（环境工程专业论文）用深度氧化技术处理难降解有机废水的研究.pdf

摘要 随着现代工业的迅猛发展，同益严重的环境污染已成为国际社会关注的重 点。各种各样的环境污染物排放到水体中，使得水体中的成分越来越复杂，在大 多数情况下，利用常规的方法去除这类污染物不能令人满意。因此，近几十年来 发展起来的深度氧化技术成为研究的重点，而辐射技术和光催化技术都包含于其 中。本文以丙烯腈和造纸废水为例，研究辐射和光催化技术对难降解有机废水的 处理，研究内容及结论如下： 1 丙烯腈实际废水中含有大量的c n 一，以配制的k c n 模拟废水进行辐射 处理试验，浓度为1 0 0 m g 1 。和3 0 0 m g 1 。随着辐射剂量的增加处理效果随之提 高。辐射处理使模拟废水中的c n 一转化为n i - 1 3 一n ，c n 一去除率达到6 0 以上， 而c o d 的去除率较低，主要因为c n 一转化为n i l 3 一n 。进行了吉林化工的丙烯 腈实际废水辐射处理实验，通过增加辐射剂量或通入气体改善辐射处理效果。增 加辐射剂量到3 0 k g y 可以使c o d 的去除率达到2 0 8 ，在辐射时通入气体可使 c o d 的去除率提高到5 0 1 ，c n 一去除率达到8 9 9 。 2 进行辐射与生物处理造纸废水的比较实验并探索辐射的最佳条件。生物 处理在经过厌氧和好氧生物反应器后，造纸废水的c o d 仍然有4 0 0 m g 1 。左右； 通过辐射结合光催化技术优化实验得出：在辐射处理造纸废水时投加光催化材料 并通入气体有利于光催化材料与废水充分反应，最终使c o d 降低到3 5 0 m g 1 4 以下。在酸性、原水样和碱性( p h 分别为2 8 0 、7 8 6 、9 9 0 ) 条件下辐射处理造 纸废水，c o d 去除率差别较小，说明p h 对处理效果的影响不大。通过实验确定 辐射剂量为l k g y 。 3 采用溶胶凝胶法制备了蒙脱石矿物负载纳米t i 0 2 光催化材料，研究矿 物负载的t i 0 2 材料在动态辐射条件下对造纸废水的处理效果，表明制备的光催 化材料具有一定的催化活性。用f e 3 + 和s n 4 + 对t i 0 2 进行掺杂改性，用其降解造 纸废水说明其具有较高的光催化活性，空白实验表明：其对造纸废水中的污染物 有一定的吸附作用，但主要为降解作用。运用x p s 测试手段对制备的光催化材 料进行表征，说明制备材料含有t i 0 2 。 4 在不同焙烧温度下制备了蒙脱石矿物负载纳米t i 0 2 光催化材料，通过掺 杂改性提高材料的光催化活性，并将制备的材料结合辐射在动态条件下处理造纸 废水。探索了辐射预处理光催化材料对造纸废水处理效果的影响，实验结果表明： 掺杂改性光催化材料经过剂量为7 0k g y 的辐射预处理后，对造纸废水的处理效 果进一步提高，c o d 的去除率从预处理前的4 0 提高到4 7 。 关键词：辐射：丙烯腈；纳米t i 0 2 ；矿物负载；造纸废水 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r i e s i n t e r n a t i o n a ls o c i e t i e sf o c u so ne n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n v a r i o u sp o l l u t a n t sd i s c h a r g ei n t ow a t e r ，a n dw a s t e w a t e rc o n t a i n sm o r ea n d m o r ec o m p l e xi n g r e d i e n t s ot h a tt h u sw a a t e w a t e rt r e a t e db yc o m m o nm e t h o d sc o u l d n o tm e e to u r r e q u i r e m e n t c o n s e q u e n t l y , a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s sb e c o m e st h ek e y r e s e a r c hi n t e r e s t a n d i ti n c l u d e sp h o t o c a t a l y s i sa n di r r a d i a t i o nt e c h n o l o g y ， 1 r e s e a r c ho nt r e a t m e n to fa c r y l o n i t r i l ew a s t e w a t e r b e c a u s eo fm u c hc n i n a c r y l o n i t r i l e ，s ow ef i r s t l ye m b a r ko us y n t h e t i cs o l u t i o n ( k c n ) ，a c c o r d i n gt o i t s d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ( 1 0 0 m g 1 a n d3 0 0 m g 1 。1 ) ，t h e ni r r a d i a t et h e ma n df i n do u t f e a s i b i l i t y f u r t h e r ，i r r a d i a t ep r a c t i c a la c r y l o n i t r i l ew a s t e w a t e r ，s t i l lf r o mc o da n d c n c o n c e n t r a t i o nt os t u d yi r r a d i a t i o ni n f l u e n c e t h ew a yo fi n c r e a s i n gi r r a d i a t i o n r e s u l t si sl e a d i n gg a sw h e ni r r a d i a t i n g t h er e m o v a lr a t eo f c o di m p r o v e st o5 0 1 a n dt h er e m o v a lr a t eo f c n i m p r o v e st o8 9 9 2 c o m p a r e d w i t hi r r a d i a t i o nt r e a t m e n to f p a p e r r n a k i n gw a s t e w a t e r ，t h ec o dr e s u l t o fb i o l o g i c a lt r e a t m e n ti sr e l a t i v e l yh i g h e r f u r t h e ru s i n gi r r a d i a t i o ni nc o m b i n a t i o n w i t hp h o t o c a t a l y s tc a ng e tb e t t e rr e s u l t ；i tw a sf o u n do u tt h a tc h a n g i n gp hw i l ln o t a f f e c tr e s u l t so ft r e a t m e n ta n dw h e nt h ed o s eo fi r r a d i a t i o ni sa t1k g yw i t ht h e t r e a t m e n to f p a p e r m a k i n gc o u l da t t a i nr e l a t i v e l yb e t t e rr e s u l t 3 。u s i n gt h em i n e r a lt op r e p a r em i n e r a ll o a d i n gp h o t o c a t a l y s ta n ds t u d y t h ee f f e c t o fm i n e r a la n dt i 0 2 f u r t h e rr e s e a r c ho nt h ee f f e c to fi r r a d i a t i o na n dp h o t o c a t a l y s t t r e a t m e n to fc h e m i c a li n d u s t r i a lw a s t e w a t e ra n dp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rw a se m i e d o u t i n c r e a s i n gt h eq u a l i t yo fp h o t o c a t a l y s i sw a sb r o u g h ta b o u t v i ad i p p i n gf e 3 + 和s n 4 + i n t ot h em a t e r i a l t h o u g hm a t e r i a lh a sad e g r e eo fa d s o r p t i o n , y e tt h et r e a t m e n to f w a s t e w a t e rw a sm a i n l yt h r o u g hd e g r a d a t i o n x p sh a sb e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e n a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y t i c a im a t e r i a l 4 m o n t m o r i l l o n i t el o a d o dn a n o - t i t a n i n md i o x i d ep h o t o c a t a l y t i c a lm a t e r i a l sw e r e p r e p a r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt h ee f f e c to fp h o t o c a t a l y s i sw a si m p r o v e db y m e t a li o nd i p p i n g d i f f e r e n tm a t e r i a l sp r e p a r e dw e r eu s e di nc o m b i n a t i o nw i t h i r r a d i a t i o nt ot r e a tp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r w i t hp r e t r e a t m e n to ft h em a t e r i a l sb y7 0 k g yi r r a d i a t i o nc o m b i n e dw i t hi r r a d i a t i o nw i ml e a d i n g0 2t ot h i ss y s t e mt ot r e a t i l p a p e i x n a k i n gw a s t e w a t e r , t h er e s u l t sw e r ef u r t h e ri m p r o v e df r o m4 0 t o4 7 k e y w o r d s ：i r r a d i a t i o n ；a c r y l o n i t r i l ew a s t e w a t e r ；l l a n o t i t a n i u md i o x i d e ；m i n e r a l c a r r i e r ；p a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r i 独创性声明 本人声明，所星交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ；捌塞日期：之率! ! 主： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。( 保密的论文在解 密后应遵守此规定) 研究生。签名，：碴! 生塞导师。签名，：垫遂日期：圣掌丛：三! 武汉理工大学硕十学位论文 1 1 难降解有机废水 第1 章绪论 随着工业的发展和人口的增长，人们向环境的索取愈来愈多，随之而来的给 环境业带来的压力也相应地增大，各种各样的复杂的污染物都排向了环境，一 些污染物是不可生物降解的或者是有生物毒性的。传统的处理方法不够有效， 或者是仅仅将一种污染物转变为另一种污染物，并没有达到去除的目的。所以， 发展新的处理能力更强的技术来替代很有必要。 随着工业化发展，废水中含的成分也越来越复杂，如造纸废水和丙烯腈废 水，c o d 含量很高，使废水处理的难度增大，单纯靠传统的处理方法如：生物 法，化学法处理已经不能达到治理污染的目的，寻求新的处理方法已十分必要【l 】。 辐射技术是近年来兴起的一种高级氧化处理技术，国际原子能机构将辐射 技术在环境保护中的应用列为2 1 世纪原子能和平利用的主要研究方向，与传统 的化学氧化相比，辐射技术不需要或少量加入化学试剂，不会产生二次污染， 具有降解效率高、反应速度快、污染物降解彻底等优点【2 】。 辐射技术与传统处理技术( 生物法) 结合有利于更好地处理难降解的有机 废水。本文将辐射技术应用于造纸废水中，因造纸废水的水量大、浓度高、颜 色深、污染物种类多且回收价值低，处理难度很大。因此，辐射技术与光催化 材料协同处理造纸废水是一种新的尝试。 1 2 辐射技术治理环境污染物 高级氧化技术是目前处理环境污染物的研究热点，图1 1 为国际上比较活跃 的几种高级氧化技术【3 l 。在这些高级氧化技术中，以电子束和y 射线辐射为主要 手段的辐射技术以其独有的特点引起了很大的关注。 与传统污染物处理技术相比，辐射技术处理污染物一般在常温常压下进行， 具有工艺简单，处理效果较好，无二次污染等特点，尤其在处理难降解有毒有 机污染物方面有其独到之处。废水中有机污染物的辐射降解和去除是近年来研 究工作相对较多的一个领域，奥地利、俄罗斯、日本、巴西、波兰等国分别研 武汉理工大学硕十学位论文 究了卤代化合物、苯酚及其相关物、多氯代联苯类、染料类、氰化物、洗涤剂、 杀虫剂、以及造纸废水等的辐射降解和脱除。韩国在i a e a 的支持下正在尝试将 此技术投入实际应用。 s u p e t i l i c f lw 嗡o a i i d 脚u v r 嫩协n 图卜1 目前比较活跃的几种高级氧化技术 f i g 1 - 1c u r r e n tr e l a t i v e l ya c t i v e a d v a n c e d o x i d a t i o n t e c h n i q u e s 1 2 1 辐射技术目前的发展状况 二十世纪核科学技术的迅猛发展，对世界政治、经济和社会活动产生了巨 大影响。同样，核科学技术是解决环境污染的重要手段，有时是其他技术难以 替代的手段。从二十世纪七十年代起，世界各国( 尤其是发达国家) 密切注意 到核技术在环境保护和环境科学中的应用潜力，在相关的一些研究机构开展了 卓有成效的研究工作。 随着现代工业的迅猛发展，日益严重的环境污染已成为国际社会关注的重 点。而这一问题在经济处于快速发展的我国显得尤为严峻，在我国国民经济持 续快速发展的同时，大量的各种各样的环境污染物被排放到水体和大气中，环 境污染问题已经严重地制约了我国国民经济和社会的稳定有序发展。近年来， 随着核技术科学的不断发展，以同位素和辐射技术为代表的核技术在能源、资 源、环境以及人类健康等各个方面显示了巨大的应用潜力。利用核技术处理环 境污染物的研究具有相当大的科学意义和很好的实用潜力，被国际原子能机构 列为2 1 世纪原子能应用的主要研究方向。 利用辐射技术处理环境污染物的研究可以追溯到2 0 世纪5 0 年代，当时随 着核反应堆核辐射化学的发展，水受到高能射线辐射后的辐射分解特性受到了 很大关注。水分子在射线辐射下被激发和电离，从而形成水的自由基和分子初 2 武汉理1 = 大学硕士学位论文 级产物。由于这些自由基具有很强的氧化或还原能力，可以和很多物质发生化 学反应，当然也就可以和环境污染物进行反应，从而达到脱除的目的。 2 0 世纪7 0 年代起，随着大型钴源和电子加速器技术的发展，辐射技术应用 中的辐射源问题逐步得到改善，利用辐射技术处理环境污染物的研究引起了各 国的关注和重视，日本、美国、德国、奥地利等一些工业发达国家开始进行这 一领域的研究，随后在8 0 年代和9 0 年代，中国、波兰、印度、巴西等发展中 国家也相继开展这方面研究。目前利用辐射技术处理环境污染物主要集中在三 个方面，燃煤烟气电子束辐射脱硫脱硝，水体中污染物的辐射脱除，污泥的辐 射处理【4 1 。 1 。2 2 水的辐射分解原理和自由基反应 电子束和y 射线辐射所产生的电离辐射主要是通过将能量转移到被辐射物 质导致了介质的电离( 伴随一定量的激发) ，正是这种能量传递引起辐射化学变 化，首先产生离子对和激发分子。离子和激发分子可以直接形成稳定产物，但 在许多情况下会经过形成自由基的中间过程。这些自由基往往具有极强的氧化 或还原能力，从而引发一系列的化学反应，水和废水的辐射处理就是由这些自 由基反应所引发的。 1 2 2 1 水的辐射分解 辐射化学家对水和水溶液体系的电离辐射已经进行了广泛的研究，研究表 明，水溶液经高能射线辐射后，能够产生氢自由基( 田、水性电子( e _ 柏) 、羟 基自由基( o h bh 2 等活性粒子和初级产物【5 】。 h 2 0 ，v 斗，h ，o h ，h 2 ，h 2 0 2 ，w ，o h 蝴 ( 1 - 1 ) ( 2 7 ) ( o 6 ) ( 2 8 ) ( o 4 5 ) ( o 7 ) ( 3 2 ) ( o 5 ) 其中o h 、h 、e | 柚等都是高活性粒子，能够迅速与水中的有机物反应。辐射化 学产额表示反应体系平均每吸收l o o e v 能量在其中产生的化学变化数，如离子、 分子、电子和自由基等，常以g 值来表示，上述表达式中括号内的数字就是所 对应的初级产物的g 值。水的辐解机理【6 】见图1 - 2 。 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 2 电离辐射下水中自由基的生成 f i g 1 - 2i r r a d i a t i o nh 2 0g e n e r a t i n gf r e er a d i c a l s 从图1 - 2 中可以看出，水在受到电离辐射后发生激发和电离两条反应途径， 其中，电离是主要途径，激发的水分子在液态水中所起的作用较小。上图中右 边是被电离而产生活性自由基的过程，左边是水受到辐射后被激发而产生活性 自由基的过程。 1 2 2 2 主要的自由基反应 在水的辐解而产生的自由基中，最活泼的粒子为具有氧化性的羟基自由 基o h 、具有还原性的水合电子e 柏和氢自由基h 。所以，高能射线辐射过程中 最主要的自由基作用也就是这三种粒子所涉及的化学反应 7 1 。 ( 1 ) 水合电子e 水合电子的还原性很强，它的反应为单一的电子转移反应，通式为： e a q + s n 叫s “。1 ( 1 2 ) 水合电子可以和许多有机化合物发生反应，对水处理来说，我们感兴趣的 是水合电子与卤代有机物的脱卤反应，其反应通式为： e 。+ r c i _ r + c i 0 - 3 ) 除脱卤之外，水合电子反应产生的有机自由基r 可以进一步反应并可能导 致有机物的完全降解。 ( 2 ) 氢自由基h 水经辐射后产生的氢自由基与有机物主要进行二种典型反应：氢加成反应 4 武汉理t 大学硕士学位论文 和氢抽取反应。如氢自由基与苯的反应就是氢加成反应 应是氢抽取反应，二个反应式如下： h + c 6 h 6 _ + c 6 i - i ， h + c h 3 0 h 斗h 2 + c h 2 0 h - ( 3 ) 羟基自由基o h 氢自由基与甲醇的反 ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 在水溶液中，羟基自由基可以与有机化合物发生多种化学反应，包括加成 反应、氢抽取反应、电子转移反应等。羟基自由基能与芳香族化合物及不饱和 脂肪族化合物发生加成反应，生成羟基化的自由基，- 眭l 能与醛或酮发生氢抽取 反应，同时常常会发生电子转移反应，其反应表达式如下： o h + c h 2 c h 2 - - ) h o c h 2 c h 2 ( 1 6 ) o h + c h 3 c o c h 3 专c h z c o c h 3 + h 2 0( 1 7 ) 0 h + x - - - - ) x + o h ( 1 - 8 ) 除了上面所描述的反应以外，自由基与自由基之间复合反应也是自由基反 应的一个重要方面，如： o h + o h 专h 2 0 2 ( 1 9 ) 当水溶液中有氧气存在时，水合电子e 。a - 和氢自由基h 能与氧反应生成一 系列初级与中间产物，其反应式如下： e 柏- + 0 5 - - ) 0 2 ( 1 - 1 0 ) h + o z 专h 0 2 ( 1 - 1 1 ) 2 0 2 + 2 w 专h 2 0 2 + 0 2( 1 1 2 ) 2 i - 1 0 2 - - ) h 2 0 2 + 0 2( 1 2 3 ) b 。+ h 2 0 2 专o h + o h ( 1 1 4 ) 这说明，若在水溶液中加入过氧化氢，则会增加羟基自由基的浓度，同时 部分消除水合电子与氢自由基等还原性自由基，如果污染物的降解反应主要是 氧化反应，则过氧化氢的加入对有机物的降解与去除是有益的。 1 2 3 水和废水的辐射处理 水和废水辐射处理技术的提出可以追溯至l j 2 0 世纪5 0 年代，1 9 5 3 年就有入指 出利用电离辐射可以治理污水中的污染物。7 0 年代以后，一些国家的科学家开 始对水的辐射净化进行研究，随后在一些国家和地区建立了一些用于水和废水 武汉理工大学硕十学位论文 处理的试验装置，取得了很好的进展。 随着工业的发展和人口的增长，各种各样的复杂的污染物都排向了环境， 一些污染是不可生物降解的或者是有生物毒性的。传统的处理方法是不够有效 的，或者是仅仅从一种污染物转变为另一种污染物，没有达到去除的目的。所 以，发展一种新的技术来替换是很必要的。 化工业是一个非常主要的水污染行业，在化工生产的过程中，会有相当量 的丙稀腈废水产生，其成分复杂，且有大量有毒有害的化学成分，直接排入环 境会造成极大的危害。 造纸工业也是目前一个非常主要的水污染行业。在造纸生产的过程中，除 纤维素和部分半纤维素之外，大量其它的有机物也进入废水中，并且即使经过 充分的废液回收利用，还是或多或少地会有一些纤维素和半纤维素流失进入废 水中。 同时造纸过程中通常还需要加入一些必要的化学药剂和化学助剂，这些物 质流失进入水体中更是加重了水体污染。 1 3 半导体光催化理论 半导体是介于导体与绝缘体之间，电导率在( 1 0 - 1 0 1 0 4 ) q - 1 c m - 之间 的物体。绝缘体的禁带宽度e 。较大( 一般大于5 e v ) ，电子很少能从价带跃迁 至导带。而半导体的禁带宽度e g 一般在3 e v 以下。在外界条件的作用下，半 导体价带电子受到激发跃迁至导带。从而在价带上产生空穴，在导带上产生电 子。半导体按照载流子的特征可分为本征半导体、n 型半导体、p 型半导体。本 征半导体中，载流子是由部分电子从价带激发到导带上产生的，形成数目相等 的电子和空穴。n 型半导体和p 型半导体属于掺杂半导体，n 型半导体是施主向 半导体导带输送电子，形成以电子为多子的结构。p 型半导体是受主接受半导体 价带电子，形成以空穴为多子的结构悼】。 从电化学角度看，光生空穴的电极电势为1 o v 3 5 v ，能氧化绝大多数物 质。光生电子的电极电势为0 5 v 1 5 v ，能还原绝大多数物质。由于它们的氧 化还原电位高，反应驱动力大，光催化活性强，可以实现和加速一般情况下难 以发生的化学反应。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a t l o 首先报道了用氧化钛作为光 催化剂分解水制备氢气。1 9 7 6 年c a r “】等在光催化降解水中污染物方面进行了 6 武汉理工大学硕士学位论文 开拓性的工作，开辟了光催化技术在环保领域的应用前景【9 l 。之后，各国科学家 纷纷对以二氧化钛为代表的半导体光催化材料在抗菌除臭、分解废水中的有机 污染物、处理重金属离子、空气净化等方面进行了广泛的研究和应用。b l a k e l t 2 1 列出了3 0 0 多种可被光催化处理的有机化合物，表明利用半导体光催化氧化技 术几乎可以无选择地矿化各种有机污染物。半导体光催化氧化技术具有诸多优 点：可将有机物完全分解矿化，在常温常压下反应，操作简易，能耗低所使用 的催化剂无毒无害，稳定性高，成本低可回收利用等【1 3 】。 目前广泛应用的半导体光催化材料大多属于宽禁带的n 型半导体化合物， 如c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 、s r t i 0 3 、v 2 0 5 、w 0 3 和m o s i 2 等。还有部分p 型半导体化合物，如c u o 、n i o 、c r 2 0 3 等。这些半导体中t i 0 2 、 c d s 和z n o 的催化活性最高，但c d s 和z n o 在光照时不稳定，容易产生c d ”、 z n ”，这些离子对生物有毒性，对环境有害。t i 0 2 因其具有效率高、能耗低、操 作简便、反应条件温和、适用范围广、可减少二次污染等优点l l ”，使得目i j 半 导体光催化主要集中于t i 0 2 。 1 3 1t i 0 ：的光催化原理 t i 0 2 是一种n 型半导体材料，有较强的氧化性和还原性。在太阳光或紫外线 的照射下，t i 0 2 固体表面生成空穴( h + ) 和电子( o 。空穴( h + ) 使h 2 0 氧化，电子 ( 一使空气中的0 2 还原，其反应方程式为： t i 0 2 一h + + e ( 1 1 5 ) h + + h 2 0 一佣+ r ( 1 一1 6 ) e 一+ 0 2 一0 i h 晚 ( 1 - 1 7 ) h 0 j 。+ o l + h ：0 2( 1 一1 8 ) h 2 0 ? + 0 2 一0 h + 0 r + 0 2 ( 1 一1 9 ) o h 基团的氧化能力较强，有机物可被其氧化分解，最终分解为c 0 2 和 h 2 0 。 如它可将脂肪族有机物氧化为醇，进一步氧化为醛、酸。最后脱羧生成c 0 2 ，其 反应步骤如下： r c h ：一c h 。+ 2 0 h - r c h 2 一c h 2 0 h + h 2 0( 1 2 0 ) r c h ：c h 2 一o h 竺1 r c h 2 c h 0( 卜2 1 ) 7 武汉理工大学硕十学位论文 r - c h z c h 02 墼r c i t 2 c 0 0 t i r c h ：c 0 0 h! ! ! r c h 。+ c o ： 整个过程可描述为： ( 1 2 2 ) ( 1 - 2 3 ) r c h 2 c h f r c h ：c h 。0 h 一r - c h 2 c h o + r - c h z 0 0 h 一r - c h ，+ c 0 2 一r c h ：佣。+ r c h o r c o o h ( 1 2 4 ) 每降解一个碳原子，同时生成一个c 0 2 ，重复循环，直到脂肪族有机物完全 转化为c 0 2 为止。 t i 0 2 存在三种晶型，分别为：板钛矿、锐钛矿和金红石。板钛矿和锐钛矿 是t i 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的高温相。锐钛矿和板钛矿相到金红石相的转 变温度一般为5 0 0 6 0 0 。板钛矿带隙能为3 2 e v ，金红石型的带隙能为3 ，0 e v 。 板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳相，而极少被应用。锐钛矿和金红石用途 较广，广泛用于白色颜料【拍】。 锐钛矿和金红石作为光催化材料方面的应用都有报道，尤其是锐钛矿。目 前，普遍认为锐钛矿的光催化活性高于金红石。但是有些学者持不同看法，认 为锐钛矿和金红石的混晶光催化活性高于锐钛矿。还有些学者更认为金红石的 光催化活性高于锐钛矿。关于这方面的看法还有待进一步研究”。引。 1 3 。2 纳米t i 倪光催化材料的研究目的和意义 光催化技术是近二十年发展起来的新兴研究领域，反应体系在催化剂的辅 助下能将吸收的光能直接转化为化学能或生物化学能，使原先难以实现的反应 在某种光源条件下能顺利进行。纳米级t i 0 2 是一种重要的禁带宽度为3 2 e v 的 半导体光电转换材料，广泛地用作阳极催化分解水、太阳能电池等光化学及光 电子器件的功能材料。纳米t i 0 2 在光催化降解方面作用更明显。t i 0 2 薄膜具有 相当大的比表面积，t i 0 2 粒子直径为纳米级时，比表面积急剧增加，高比表面 积可使处于表面的原子数增多，导致表面能和表面结合能增加：纳米尺度与光 波波长，德布洛意波长以及超导的相干长度或透射深度等尺寸相当或更小时， 晶体周期性的边界条件将被破坏，矿物颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、 光、电、磁、热及一些化学特性发生变化。这就是所谓矿物纳米材料三个基本 特性即表面效应，小尺寸效应和量子尺寸效应。 纳米t i 0 2 光催化材料制备、表征及光催化降解方面的应用经过2 0 多年的研 武汉理工大学硕士学位论文 究已有长足的进步。随着研究的深入， r i 0 2 固定在基材上的制备技术与界面作 用机理是新的研究热点，它不仅是制备技术实用化的必要途径，更重要的是将 大大开拓纳米光催化材料新的应用领域，使纳米光催化材料实现半工业化，工 业化成为可能。选择矿物作为基材，在其表面修饰薄膜t i 0 2 并掺杂金属离子， 为t i 0 2 提供电子受体，可缩小催化剂的禁带宽度从而增加其光活性，是高活性 t i 0 2 多相薄膜光催化矿物材料研究的主要内容。目的是用特殊催化光源来完成 催化反应。用这种方法制备的高光活性催化材料不仅可应用于传统的光催化降 解，还能应用于灭菌、杀死癌细胞、净化空气、，自洁玻璃、自洁陶瓷、光活性 建筑涂料、油漆、环境工程材料、回收贵重金属及无机纳米填充改性聚合物材 料等。为光催化矿物材料的制备、作用机理及应用提供理论依据与实用化技术。 随着生活质量的提高，人们对生态环境的保护意识不断增强，绿色、生态 型建筑材料和新型环境材料的研究越来越引起社会的广泛关注。 本研究选择非金属矿物高岭石作为载体制备t i 0 2 光催化复合材料并对其进 行掺杂改性。 矿物表面功能化材料及机理的研究开拓了矿物原料的应用领域，使矿物加 工技术与生物技术、表面技术、环境科学技术、多功能生态材料制备技术、高 分子有机聚合物改性技术交叉，形成理论研究价值强、应用前景广、社会经济 效益好的科学技术新体系。为矿物加工、矿物材料领域的研究与技术进步赋予 了新的历史使命和无限的发展空间。 1 3 3 纳米t i0 2 光催化材料的改性 1 3 3 1 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积被认为是种可以捕获激发电子的有效改性方法。 光催化作用机理表明，在半导体t i 2 表面附载贵金属元素，不仅能促进光生电 子空穴对的分离，还可改变半导体的能带结构，更有利于吸收低能量光子，以 增加光源的利用率。贵金属在半导体表面上的沉积是形成纳米级的原子簇，它 通过改变体系中电子的分布实现对半导体的修饰。当二者接触时，电子从费米 能级较高的n 型半导体转移到费米能级较低的贵金属，直到二者的费米能级相 同，形成能俘获激发电子的肖特基势垒，从而抑制了电子与空穴的复合，提高 了量子效率 2 0 2 1 】。 武汉理 二大学硕士学位论文 在目前的研究中，p t 、p d 、a g 、r u 等是较常用的贵金属，其中p t 最为常用。 研究表明，这些金属的添加普遍提高了t i 0 2 的光催化活性【2 ”。 1 3 3 2 金属离子和非金属离子的掺杂 金属离子掺杂通过捕获电子或空穴以及抑制电子一空穴对的复合速率影响 t i 0 2 的光催化活性。掺杂离子与t i 0 2 中光生电子和空穴的反应方程为2 3 “】： r + + e m ( ”1 r 电子捕获 m ”+ h +m 0 1 + l 卜空穴捕获 当m “+ m ( n 。1 卜的能级低于t i 0 2 的导带能级，i v p + m 1 卜的能级高于t i 0 2 的 价带能级，反应才能发生。由于杂质能级位于t i 0 2 的禁带之中，导带上的电子 和价带上的空穴可被杂质能级捕获，使电子和空穴分离，从而降低了电子一空 穴对的复合几率，延长了载流子的寿命2 5 2 6 1 。因此，既可捕获电子又可捕获空 穴的掺杂离子将显示较高的光催化活性：同时，t i 0 2 带隙中这种能级的引入， 使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，使t i 0 2 的吸收带边 红移，拓展了光谱响应范围。研究表明：f e ”、m 0 5 + 、r u 5 + 、o s 3 + 、v 4 + 、r h 3 + 等离子可显著提高的光催化活性【2 7 】。 有效的非金属掺杂离子主要是指f 离子，氟离子掺杂可以促进锐钛矿相的 形成，提高了t i 0 2 的致密度和晶化度，从而降低了电子空穴对的复合【2 8 】。 1 3 3 3 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效途径，通过半导体的复合可提高系统 的电荷分离效率以及拓展其光谱响应的范围。半导体修饰t i 0 2 有s n 0 2 、w 0 3 、 s i 0 2 、c d s 、p b s 等。二元半导体光催化活性的提高可归因于不同能级半导体问 光生载流子的输送与分离。以t i 0 2 s n 0 2 为例，由于s n 0 2 的导带能低于t i 0 2 ， 当用足够激发能的光照射时，光生电子聚集于s n 0 2 的导带，而光生空穴则被捕 获在t i 0 2 内部，从而有效地提高了分离载流子的寿命，提高了量子效率 2 9 3 0 】。 1 3 4t i0 2 光催化材料的应用 用于光催化的纳米t i 0 2 有两种形式：一是通过搅拌将纳米t i 0 2 粉体混入溶 液中，呈悬浮状与被光解物充分混合，称为悬浮体系；二是将纳米t i 0 2 固定于 某一载体材料而成固定状悬浮态反应器由于其比表面积大及受光照的效果好 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 等原因，通常比固定状形式具有更好的处理效采f 3 1 1 。但悬浮体系存在着难以回 收、容易中毒，当溶液中存在高价阳离子时，催化剂不易分散等缺点。所以目前 国内外研究较多的是将纳米t i 0 2 进行固定化负载1 3 2 3 3 1 。 1 3 5t i 0 ：光催化材料处理废水 废水中含有大量得有机污染物。尤其是工业废水中含有大量的有毒、有害 物质。如：卤代烃、脂肪醇、脂肪羧酸、酚醛、芳香族羧酸、染料、简单芳香 族、表面活性剂、农药等。这些污染物用生物处理是难以消除的。而利用t i 0 2 光催化材料，在光照下，这些有机物会发生氧化一还原反应，最终完全降解为 小分子c 0 2 、h 2 0 和无毒的无机物【3 4 q5 1 。 另外，利用t i 0 2 光催化材料还可以处理无机物废水，如含铬和含氰的废水。 t i 0 2 在光照射下可以将污水中有毒的汞、铬、铅以及氧化物等无机污染物降解 为无毒物质 3 6 3 8 。例如，可将毒性极强的c n 氧化成无毒的c 0 2 ，n 2 和n 0 3 ；将废 水中有毒的c r 5 + 还原为无毒的c ，+ 。 1 4 辐射技术协同其他因子的探索 与传统的化学氧化相比，辐射技术不需要或少量加入化学试剂，不会产生 二次污染，具有降解效率高、反应速度快、污染物降解彻底等优点。但是，单 独应用辐射技术处理废水往往需要很高的剂量，从而导致该技术成本太高。 通常所需要的辐射剂量越大辐射时间就越长。对环境中处理废水的实验， 一般辐射的时间越长，辐射降解的效果越好。辐射协同通入气体处理难降解的 有机废水的实验，既是为了使反应更充分，也是为反应建立良好的环境，协同 通入气体( 如0 2 ，0 3 ，n 2 等) 处理废水时，氧气和臭氧为反应建立了良好的氧 化性环境，氮气则提供了还原性的环境f 3 9 4 0 l 。对辐射产生o h 有抑制自由基的 复合的作用，使实验效果得到改善。这种通入气体的效应可以应用于处理难降 解的丙烯腈废水或造纸废水中。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 目前存在的问题 存在的问题包括： ( 1 ) 虽然辐射在环境方面的应用己引起人们的注意，但是放射性源要为广大 群众接受仍然有一个过程，另外，单独应用辐射技术处理废水往往需要很高的 剂量，从而导致该技术成本太高。要使辐射技术在此领域中得到广泛应用必须 在工艺和经济上优于传统的处理方法。 ( 2 ) 虽然目前关于 r i 0 2 等光催化材料的制备及研究己取得了很大的成果，但 是由于其量子产率低，总反应速率较慢，仍处在理论探索和实验室研究阶段， 难以降解处理量大且浓度高的工业废水。 1 6 研究内容及创新点 研究内容： 辐射处理难降解的有机废水如丙烯腈和造纸废水。研究辐射处理废水的最 佳剂量。以及辐射结合生物组合工艺和辐射结合光催化材料处理废水的处理效 果。 制备矿物负载纳米t i 0 2 和掺杂金属离子的纳米t i 0 2 光催化材料。用x p s 测试手段研究材料的组成及结构。用制备得到的光催化材料协同辐射处理有机 废水。 研究的创新点： ( 1 ) 辐射处理难降解的丙烯腈废水，进而探索辐射处理造纸废水。 ( 2 ) 研究辐射协同纳米t i 0 2 光催化材料处理难降解的有机废水，以及经辐射 预处理纳米t i 0 2 光催化材料后，对难降解的有机废水处理效果的影响。 1 2 武汉理工大学硕十学位论文 第2 章实验材料、设备及方法 2 1 实验药剂及仪器设备 2 1 1 化学药剂 实验采用的化学药剂如表2 - 1 所示： 表2 - 1 化学药剂 t a b 2 1c h e m i c a lr e a g e n t s 武汉理t 大学硕士学位论文 2 1 2 实验设备仪器 实验采用的设备仪器如表2 - 2 所示： 表2 - 2 设备仪器 t a b 2 2 a p p a r a t u s 2 2 实验方法和测定指标 2 2 1 辐射实验 辐射实验的操作系统如图2 3 所示。实验采用的是根据辐射剂量的不同确 定好辐射的时间，将所要辐射的样品置于图中6 的位置。如果是静态实验，则 不通入气体，若是动态实验，气体可由气罐1 的开关控制。钴源5 由井中提出 对样品做辐射实验，在辐射时间结束时，将钴源5 降入井内，取出样品。 人 。赢 l 汛 4 ， 图2 - 3 辐射操作系统 f i g 2 3t h es y s t e mo f i r r a d i a t i o n 1 4 武汉理工大学硕十学位论文 注：1 一气瓶，2 一流量计，3 一控制台，4 一混凝土墙，5 一钴源，6 一反应瓶 实验如需加入催化材料于反应瓶中，则需要在动态下进行辐射试验，使材 料和废水更好地接触，达到更好的处理效果。 2 2 2 纳米材料的制备方法 纳米t i 0 2 光催化材料的制备过程如图2 4 所示。 钛酸丁酯l 沛力l 硝酸塑一矿浆陈化 无水乙醇一j 焙烧干燥抽滤一 图2 4 纳米t i 0 2 光催化材料的制备工艺流程 f i g 2 4t h ef l o w s h e e to fn a n o t i 0 2p r e p a r a t i o np r o c e s s ( 1 ) 量取1 3 m l 钛酸丁酯倒入锥形瓶中，再向其中加入1 5 m l 无水乙醇，放 入搅拌子，用磁力搅拌器搅拌3 0 m i n ，使其混合均匀，再倒入分液漏斗中。 ( 2 ) 量取3 0 m li m 0 1 l 4 的h n 0 3 溶液，倒入锥形瓶中，将混合液缓慢滴入 h n 0 3 溶液中，滴完搅拌1 h 得到t i 0 2 前驱体。 ( 3 ) 称取5 克矿物载体，加入三口烧瓶中，再向其中加入9 5 m l 蒸馏水。 将三口烧瓶放入水浴锅中，恒温4 2 度。将制备得到的t i 0 2 前驱体滴入矿浆中， 滴完搅拌4 h 。 ( 4 ) 再经1 2 h 陈化，抽滤，在7 0 度下干燥1 h 后，在给定的温度下焙烧得 到矿物负载纳米t i 0 2 光催化材料。 水解反应可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与o r 基的氧通过氢 键引起水解；在溶液内原钛酸和负一价的原钛酸离子发生缩聚反应，生成钛酸二 聚体，并进一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时，n 0 n 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸。而多钛酸