（材料学专业论文）环氧改性聚二甲基硅氧烷的合成及其性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：妞亟日期：型! l 篁：至! 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 髋引獬) 怨硼别引? p 黝n 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 聚硅氧烷具有很多优异的物化性能，如耐高低温、耐辐射、耐氧化性、高 透气性、耐候性、憎水性以及生理惰性等，现已在众多领域中得到广泛的应用。 在聚硅氧烷中引入环氧基、氨基、羧基等有机基团可赋予其新的功能和性质。 其中，氨基修饰改性聚硅氧烷应用研究较为广泛，通过在聚硅氧烷的侧链或链 端引入氨基，可改善聚硅氧烷的表面活性和反应性。硅橡胶是聚硅氧烷应用的 产品之一。由于硅橡胶的阻尼性能低，通常采用化学和物理改性来提高硅橡胶 的阻尼系数t a n 8 以扩大其应用范围。 本论文主要通过单官能环氧化试剂来改性接枝侧链氨基聚硅氧烷，并实现 改性接枝聚硅氧烷的侧链含量的可控，研究其固化后形成的硅橡胶力学阻尼性 能与环氧接枝侧链含量、结构以及基胶分子量的关系。 通过无规嵌段共聚本体聚合和二步水降解封端的方法，合成了侧链含氨基 的端羟基聚硅氧烷。探讨并得到了其最佳合成工艺的条件：聚合温度11 0 、催 化剂用量0 4 o 、聚合时间大于3 h ( 0 0 6 m p a ) 、封端降解水浓度可采用0 0 1 9 m l ， 用量大于0 3 m l 。通过控制封端降解水溶液的用量和不同的原料配比合成了氨基 甲基硅氧链节百分含量为1 5 5 、5 、1 1 、1 3 8 6 、1 8 4 6 的不同分子量的 侧链氨基的端羟基聚硅氧烷，研究发现，不同氨基含量的氨基聚硅氧烷的溶解 性在其链节含量为1 l 时发生突变，溶于无水甲醇。 研究了8 0 下，5 种不同单官能环氧结构的缩水甘油醚6 6 0 、6 9 2 、a g e 、 n c 5 1 3 、g m a 与上述不同氨基含量和分子量的侧链氨基聚硅氧烷的改性接枝反 应程度和现象，发现在有溶剂体系的反应中，6 6 0 、6 9 2 、n c 5 1 3 、a g e 、g m a 接枝反应生成的聚合物均为轻度交联的凝胶。在无溶剂体系的反应中，6 6 0 、6 9 2 、 a g e 与侧链含氨基的聚硅氧烷反应时均形成粘度较大的聚合物，不为凝胶型聚 合物；n c 5 1 3 改性侧链氨基聚硅氧烷生成的聚合物为凝胶型聚合物：g m a 与 侧链氨基聚硅氧烷反应生成化学交联的固体弹性聚合物。 在固化工艺为1 5 h b 6 1 5 s 1 0 2 、1 0 交联剂、2 催化剂的情况下，研究了 6 6 0 、6 9 2 、a g e 改性接枝侧链氨基聚硅氧烷固化形成硅橡胶的力学性能随基胶 分子量、接枝侧链含量及结构的影响，发现适宜的分子量的基胶能提高硅橡胶 的力学性能；环氧改性侧链含量增大，力学强度降低。侧链为6 6 0 、6 9 2 改性接 武汉理工大学硕士学位论文 枝的聚硅氧烷具有较好的力学性能，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度分别为： 0 8 2 m p a 、2 5 2 7 、1 9 9 k n m ；1 4 3 m p a 、3 1 7 6 、3 5 8 、i m 。在阻尼性能方面， 6 6 0 、6 9 2 、a g e 改性接枝氨基聚硅氧烷降低了硅橡胶的t g ，增大了硅橡胶的阻 尼系数，提高了硅橡胶的阻尼性能，其阻尼值可分别达到：0 6 5 5 3 ，0 5 1 5 5 ，0 2 6 0 8 ： 且侧链含量高的环氧改性硅橡胶的阻尼值大。 采用场发射扫描电镜对环氧改性接枝硅橡胶的拉伸断面形貌观测，得到了 二氧化硅填料粒子纳米级均匀分布的填充结构。环氧改性接枝侧链氨基聚硅氧 烷形成的c o h 增大了二氧化硅与聚硅氧烷的相容性。故采用合适的固化工艺条 件，选择适宜分子量的基胶，可以使得纳米二氧化硅填料在硅橡胶中呈现均一 的纳米粒子分布。得到了阻尼性能优良的环氧改性硅橡胶。 关键词：环氧改性，侧链氨基，聚硅氧烷，凝胶，硅橡胶，力学阻尼性能 u p r o p e r t i e s a s o n eo ft h e o r g a n i c a l l y m o d i f i e d p o l y s i l o x a n e s ，a r n i o - m o d i f i e d p o l y o r g a n o s i l o x a n eh a sb e e nu s e de x t e n s i v e l y a n di tp r o v i d e sh i g h e rs u r f a c ea c t i v i t y a n dr e a c t i v i t y ，b yp u t t i n ga m i n og r o u pi n t ot h es i d ec h a i no rt h et e r m i n a lo ft h ec h a i n s i l i c o n er u b b e ri so n eo ft h ep r o d u c t sf o rt h ea p p l i c a t i o no fp o l y s i l o x a n e b e c a u s eo f t h el o wd a m p i n gp r o p e r t i e so fs i l i c o n er u b b e r , c h e m i c a la n dp h y s i c a lm o d i f i e d p o l y s i l o x a n e sa r eu s u a l l yu s e dt oi m p r o v e t h et a n 8s oa st oe x p a n dt h ea p p l i c a t i o no f s i l i c o n er u b b e r i nt h i st h e s i s ，e p o x yg r a f t e da m i n o - s i d ec h a i n - m o d i f i e dp o l y s i l o x a n ei sa c h i e v e d ， a n dt h ec o n t e n to ft h ee p o x ym o d i f i e da m i n os i d ec h a i ni sc o n t r o l l e db yt h ea m i n o v a l u eo ft h ea m i n o p o l y s i l o x a n e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em e c h a n i c a ld a m p i n g p r o p e r t i e so ft h ee p o x ym o d i f i e ds i l i c o n er u b b e ra n dt h ec o n t e n t 、s t r u c t u r eo fe p o x y s i d et h a n ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fe p o x ym o d i f i e dp o l y s i l o x a n ei ss t u d i e d b yb l o c kc o p o l y m e r i z a t i o na n dd e g r a d a t i o no fs i o s i t of o r m s i o h ， h y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y a m i n o m e t h y l s i l o x a n eh a sb e e ns y n t h e s i z e d 1 1 坞b e s t s y n t h e t i c c o n d i t i o n sa r e ：110 ( p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ) ，0 4 ( c o n t e n to f c a t a l y s t ) ，3 h ( r e a c t i o nt i m eu n d e ro 0 6 m p a ) ，0 0 1g m l ( d e g r a d a t i o nw a t e r , o v e r0 3 m 1 ) b yc o n t r o l l i n gt h ea m o u n to fd e g r a d a t i o nw a t e ra n dt h er a t i oo fr a wm a t e r i a l s ， 1 5 5 、5 、1 1 、1 3 8 6 、1 8 4 6 o f t h ec o n t e n to f s i ( c h 3 ) ( c 3 h 6 n h c 2 h 4 n h ) 一o a n dd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h to fh y d r o x y lt e r m i n a t e dp o l y a m i n o m e t h y l s i l o x a n e h a v eb e e no b t a i n e d a n dw h e nt h ec o n t e n ti so v e r11 ，i ti ss o l u b l ei na n h y d r o u s m e t h a n 0 1 t h er e a c t i o ne x t e n ta n dp h e n o m e n ao f5d i f f e r e n ts t r u c t u r eo fs i n g l e - f u n c t i o n a l e p o x y ( 6 6 0 ，6 9 2 ，a g e 、n c 一5 1 3 ，g m a ) a n d t h ea b o v ed i f f e r e n tc o n t e n to f a m i n ov a l e a n dm o l e c u l a rw e i g h to fp o l y a m i n o m e t h y l s i l o x a n ea r es t u d i e d a n df o u n dt h a t i i i 武汉理工大学硕士学位论文 6 6 0 ，6 9 2 ，n c 一5 13 ，a g e ，g m ag r a f t i n gr e a c t i o nu n d e rs o l v e n ts y s t e ml e f tt om i l d c r o s s l i n k e dp o l y m e rg e l ，w h i l ei nt h ea b s e n c eo ft h es o l v e n t ，t h eg r a f t e dr e a c t i o n b e t w e e n6 6 0 ，6 9 2 ，a g ea n dp o l y a m i n o m e t h y l s i l o x a n er e s u l t e da sh i g h e rv i s c o s i t yo f p o l y m e rb u t1 1 0g e l ；h o w e v e r , n c 5 13g e la n dg m as o l i de l a s t i cp o l y m e r u n d e rt h ec u r i n gp r o c e s so f15 h b 一6 15 s 1 0 2 ，10 e r o s s l i n k i n ga g e n t , 2 o f t h ec a t a l y s t ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f6 6 0 ，6 9 2 ，a g e g r a f tc u r e dp o l y s i l o x a n eo fs i l i c o n er u b b e ra n dm o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y m e r , c o n t e n ta n ds t r u c t u r eo ft h e 笋硪e ds i d ec h a i nh a sb e e ns t u d i e d t h es u i t a b l e m o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y s i l o x a n ec a ni m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e e p o x y - m o d i f i e ds i l i c o n er u b b e r t h em e c h a n i c a ls t r e n g t hd e c r e a s e dw i t ht h er i s i n g c o n t e n to ft h ee p o x y - m o d i f i e ds i d ec h a i n 6 6 0 ，6 9 2m o d i f i e ds i l i c o n er u b b e rh a s b e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w i t ht e n s i l es t r e n g t h , d o n g a t i o na tb r e a k ，t e a rs t r e n g t h r e s p e c t i v e l ya r e ：0 8 2 m p a , 2 5 2 7 ，1 9 9 k n m ；1 4 3 m p a ，3 1 7 。6 ，3 5 8 k n m w i t hr e g a r dt ot h ed a m p i n gp r o p e r t i e s ，6 6 0 ，6 9 2 ，a g em o d i f i e ds i l i c o n er u b b e rh a v e l o w e rt g ，a n dt h ed a m p i n gp r o p e r t i e so fs i l i c o n er u b b e rh a v eb e e ni m p r o v e d t h e d a m p i n gv a l u ec a l lb er e a c h e dr e s p e c t i v e l y ：0 6 5 5 3 ，0 5 15 5a n d0 2 6 0 8 a n dt h e d a m p i n gp r o p e r t i e si n c r e a s e dw i t ht h er i s i n gc o n t e n to ft h ee p o x y - m o d i f i e ds i d e c h a i n f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yi su s e dt oo b s e r v et h ef r a c t u r e s u r f a c eo ft h ee p o x ym o d i f i e ds i l i c o n er u b b e r a n dt h eu n i f o r m l yd i s t r i b u t e d n a n o - f i l l e ds t r u c t u r eo ft h es i l i c af i l l e rp a r t i c l e si nt h es i l i c o n er u b b e rh a sb e e nf o u n d t h ec - o ho fe p o x ym o d i f i e dp o l y s i l o x a n ei n c r e a s e st h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e ns i l i c a a n dt h ep o l y s i l o x a n e e p o x ym o d i f i e d s i l i c o n er u b b e rw i me x c e l l e n td a m p i n g p r o p e r t i e sh a sb e e no b t a i n e d k e y w o r d s ：e p o x ym o d i f i c a t i o n ，a m i n o - m o d i f i e ds i d ec h a i n ，p o l y s i l o x a n e ，g e l ， s i l i c o n er u b b e r , m e c h a n i c a ld a m p i n gp r o p e r t i e s i v 1 1 聚硅氧烷的研究进展1 1 1 1 聚硅氧烷的发展历程。1 1 1 2 聚硅氧烷的化学结构性能与应用2 1 1 3 聚硅氧烷的聚合方法4 1 1 4 聚硅氧烷链的分子结构7 1 2 聚硅氧烷的改性7 1 2 1 聚硅氧烷链的化学结构改性类型8 1 2 2 有机小分子化学改性聚硅氧烷8 1 2 3 有机高分子化学改性聚硅氧烷1 0 1 2 4 聚硅氧烷的物理掺和改性1 1 1 3 有机硅材料硅橡胶的研究现状1 1 1 3 1 硅橡胶概述1 1 1 3 2 硅橡胶填料的补强机理及作用1 3 1 3 3 硅橡胶的性能研究15 1 3 4 硅橡胶与有机硅凝胶1 5 1 4 聚硅氧烷及其产品的表征和分析方法1 6 1 4 1 聚硅氧烷的s i o h 含量的测定1 6 1 4 2 聚硅氧烷的分子量与粘度的关系1 7 1 5 研究目的意义及主要研究工作方法18 第2 章端羟基聚氨基甲基硅氧烷的合成及其表征2 0 2 1 引言2 0 2 2 实验部分2 1 2 2 1 实验原料2 1 v 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 实验仪器2 2 2 2 3 端羟基聚氨基甲基硅氧烷的合成方法2 2 2 3 测试与表征2 5 2 3 1 聚合物氨基含量的滴定与平均链节比的计算2 5 2 3 2 动力粘度的测定：2 5 2 3 3 溶解性的测试2 6 2 3 4 聚合物的核磁氢谱1 h n m r 结构表征2 6 2 3 5 聚合物的红外光谱瓜结构表征2 6 2 4 结果讨论与分析2 6 2 4 1 反应条件对端羟基聚氨基甲基硅氧烷的粘度及氨基含量的影响2 6 2 4 2 端羟基聚氨基甲基硅氧烷的溶解性3l 2 4 3 端羟基聚氨基甲基硅氧烷的1 h n m r 结构表征3 3 2 4 4 端羟基聚氨基甲基硅氧烷的取结构表征3 4 2 5 本章小结3 5 第3 章环氧改性聚氨基甲基硅氧烷的合成及其表征3 7 3 1 引言3 7 3 2 实验部分3 7 3 2 1 实验原料3 7 3 2 2 实验仪器3 8 3 2 3 接枝改性聚硅氧烷的合成方法3 8 3 3 测试与表征3 9 3 3 1 聚硅氧烷氨基含量的滴定与平均链节比的计算3 9 3 3 2 聚硅氧烷动力粘度的测定3 9 3 3 3 单官能环氧缩水甘油醚的环氧值的测定3 9 3 3 4 改性接枝聚合物的溶解性测试4 0 3 3 5 改性接枝聚合物的m 结构表征4 0 3 3 6 改性接枝聚合物的1 h n m r 结构表征4 0 3 4 结果与讨论4 0 3 4 1 聚硅氧烷的分子量、粘度、氨值( 链节比) 及溶解性4 0 3 4 2 单官能环氧缩水甘油醚的环氧值4 l 3 4 3 环氧改性接枝聚硅氧烷的溶解性4 2 v i 武汉理工大学硕士学位论文 3 4 4 环氧改性接枝聚硅氧烷的瓜结构表征4 3 3 4 5 环氧改性接枝聚硅氧烷的1 h n m r 结构表征4 6 3 4 6 环氧改性接枝聚硅氧烷于不同反应条件下的反应现象4 9 3 5 本章小结5 1 第4 章环氧改性聚硅氧烷的固化及其性能研究5 2 4 。1 引言5 2 4 2 实验部分5 2 4 2 1 实验原料j 5 2 4 2 2 实验仪器5 2 4 2 3 环氧改性聚硅氧烷的固化工艺、固化机理及依据5 3 4 3 测试与表征5 5 4 3 1 拉伸性f l 濒, o 试5 5 4 3 2 撕裂性能测试5 5 4 3 3 动态力学性能d m a 测试5 5 4 3 4 扫描电镜s e m 形貌观测5 6 4 4 结果与讨论5 6 4 4 1 硅橡胶静态力学性能测试5 6 4 4 2 硅橡胶动态力学性能d m a 测试。6 2 4 4 3 硅橡胶拉伸断面s e m 形貌图6 4 4 5 本章小结6 5 第5 章结论与展望6 7 5 1 结论6 7 5 2 展望6 8 参考文献7 0 致谢7 4 附录：7 5 v i l 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 聚硅氧烷的研究进展 有机硅氧烷聚合物是以无机硅氧烷为骨架的包含有机基团侧链的一类有机 无机杂化的合成材料，通常被归为“半有机 或“半无机 聚合物。由于其特 有的s i o s i 链结构，使得聚硅氧烷主链易旋转而呈高柔顺态，故有机硅氧烷聚合 物具有特殊的物理化学性能而得到众多行业领域的应用。 1 1 1 聚硅氧烷的发展历程 硅氧烷的历史可以追溯到1 8 2 4 年，b e r z e l i u s 2 】通过加热金属钾和氟硅酸钾 而得到了无定形棕色固体的基本元素硅。1 8 5 4 年，d e v i l l e 3 】用四氯化硅在熔融铝 作用下制备了晶体硅。而最初的有机硅化合物四乙基硅烷，是由两位化学家也 是硅化学的先驱【4 l c h a r l e sf r i e d e l 和j a m e sm a s o ng r a f t s 合成得到；他们是在18 6 6 年通过四乙基硅烷【5 】的氧化而首次获得第一个硅氧烷聚合物的化学家；提出了有 机硅化合物可以由硅的四氯化物和二烃化物加热到1 6 0 而得到。这两位化学家 还将有机硅化学引入到了有机金属化学领域。在接下来的几年里，有研究表明， 这些相同的有机硅化合物也可以通过三氯硅烷与二丙基反应制备得到。a l b e r t l a d e n b u r g 提出了一个实用地合成聚硅氧烷的方法。a l f r e ds t o c k 系统地发展了硅 氢化学【6 剖。活跃在这一领域的研究者还有1 9 世纪末到2 0 世纪初的诸如p a p e 、 p o l i s 、d i l t h e y 和s c h l e n k 等。 虽然1 8 8 5 年，p o l i s 通过伍兹反应【9 】合成了芳香族派生物。但是，在硅化学 领域里最具有意义的突破可能就要归属于1 8 9 9 1 9 3 6 年建立了有机硅化学的基 础研究英国化学家f r e d e r i cs t a n l e yk i p p i n g ；k i p p i n g 采用格式试剂，通过四氯硅 烷合成了r o s i x 化合物，这些化合物可以通过硅醇的水解并自缩【l o _ l l 】形成环状 或链状的s i o s i 结构；在额外碱或酸的催化下，环状硅氧烷可以聚合形成长链 聚硅氧烷。作为一位纯粹的学术大师，他还研究了硅氧烷的性能并在1 9 2 7 年表 征了硅氧烷大分子的结构。这种新的聚合物一开始被命名为硅酮或聚硅酮，并 认为其结构式为r 2 s i = o ，以类比酮r 2 c = o 而得来；但是研究表明，其真实的结 构并非如此，而是以( r i ) ( r 2 ) s i o 为重复单元的结构。由于硅酮的延用，硅酮被 武汉理工大学硕士学位论文 普遍应用在当今的有机硅材料【1 2 】领域中。 由有机金属化合物与硅卤反应制备的硅氧烷具有单体转化率低的缺点，阻 碍了聚硅氧烷的商品化。于是在1 9 世纪3 0 年代，通用电气公司的h y d e 和r o c h o w 开始了对有机硅氧烷化学的工业研究。他们直接用烷基氯与硅高温反应，使得 大规模制备有机硅氧烷的成为可能性【1 3 1 。1 9 4 5 年，r o c l i o w 在其专利【1 4 】中的对 二烃基二烷氧基硅烷的水解及开环反应的研究仍然是现代硅氧烷聚合的基本方 法。故1 9 世纪4 0 年代是硅氧烷作为特殊材料商品工业化的重要时期。这些成 果推动了聚二甲基硅氧烷及其相关的派生物的研究，也扩大了这种新材料的应 用领域。现代有机硅聚合物的研究已不局限于上述的基础研究，更多的则是关 于聚硅氧烷产品诸如硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂的进一步开发与应用 以及在聚硅氧烷改性以适应综合性能应用方面的研究。 1 1 2 聚硅氧烷的化学结构性能与应用 聚硅氧烷的骨架是由交替的s i 与o 原子构成，且硅原子上连有两个有机基 团，这些有机基团可以是烷基、卤代烷基、乙烯基、氢和苯等。硅较倾向于形 成s i o s i 键而构成环硅氧烷或线性聚硅氧烷。在四价硅的化合物中，s i o 键包 括了由硅原子上杂交s p 3 轨道电子和氧原子上的p 轨道电子形成的a 键。而氧原 子上的孤对电子与硅原子上的空的d 轨道结合形成了随附于。键的d 7 c 键。由于 氧原子上未成键的电子并没有完全占据为成键轨道，故s i o s i 键角趋向于1 8 0 。( s p 杂化键) 。但是，在聚二甲基硅氧烷中，s i o s i 键角为1 4 3 。，相比较而 言，s i c s i 键角为1 1 1 。，脂肪族醚中c o c 键角为1 0 9 。 1 5 - 1 6 1 。此外，配位共 价键也使得氧的碱性减弱，s i o 键长比预期短。理论计算可以得到，在加上硅 原子的半径( 1 1 7 a ) 和氧原子的半径( o 6 6a ) 的基础上，s i o 键长为1 8 3a 【1 7 1 。 但是，实际测量得到的键长却为1 6 4a 。这种d 7 【配位键也解释了一种二维结构 的硅化合物( h 3 s i ) 3 n 不能形成氢氯化物的原因；这是因为n 上的孤对电子不 能与卤酸成键【1 8 】。而o s i o 键比s i o s i 键刚性要强些，由于s i 原子上取代基 的不同，故o s i o 键角为1 0 2 。1 1 2 。；当硅原子上的取代基为甲基时，o s i o 键角为1 0 4 。 硅氧烷聚合物这种极小的原子空间位阻的特点使得其主链具有很大的旋转 自由度，且由于硅原子的体积较大，故与类似结构的有机化合物相比，硅化合物 有一个相对较大的分子体积。此外，由于s i o 键的柔性使得分子间距较大、范 2 武汉理：e 大学硕士学位论文 德华力较小，这些性质就给予了聚硅氧烷非常低的玻璃转化温度( 约为一1 2 3 ) 。 这也解释了以硅氧烷为基材的流体和弹性体具有低玻璃转化温度的原因。 在空气氛围并伴随有碱、酸、水、羟基基团以及某些有机金属化合物的催 化情况下，聚二甲基硅氧烷在高于4 0 0 时会发生降解从而失去热稳定性【1 9 】。在 惰性气体氛围中，由于不同的降解机理，于3 5 0 - 4 0 0 时该聚合物的热稳定性 也会降低；这种惰性气体氛围下的降解是源于硅氧烷链序列的再分布导致形成 环体化合物。然而，在有氧的氛围中，该聚合物的热分解机理是源于氧化交联。 s i o 键的键离解能为1 1 0 k c a l m o l ，比c o 键( 8 5 5 k c a l m 0 1 ) 和s i c 键 ( 7 6 k c a l m 0 1 ) 的键离解能都大。如此高的键强度说明了s i o 键具有较高的热 性能，而其氧化的稳定性是因为s i o 键有一定的离子特征。早期研究表明，使 用鲍林电负性原理得到的s i o 键具有5 0 的离子特征。随后的研究表明，这一 离子特征只具有4 0 2 0 1 ，且与预期相符。虽然s i 0 键不容易均裂，但是由于其 离子特征，容易在强酸或强碱的作用下受到攻击而裂解；这一特点对最终聚硅 氧烷的结构是有害的，但是也正是这一特点，使得人们开发了一种开环聚合的 合成方法。聚硅氧烷的侧链或端基通常为s i c 键，由于其离子特征仅有1 2 ， 故其不容易受到离子型试剂的攻击。因此，在聚合过程中，只要侧链基团不具 有强的电负性( 诸如氰基、氯代烃、氟代烃等) ，侧链取代基所属的s i c 键是不 受碱的影响的。如果侧链基团是芳香族的基团，则会导致与之相连的s i c 键易 受到酸的攻击。s i o 键的强度也取决于与硅原子相连的取代基的供电吸电能力。 如果取代基是电子给予体，那么s i o s i 键就会削弱而s i c 键会加强；如果取代 基是电子接受体，则相反。 由于聚硅氧烷分子间作用力弱( 氢键和偶极相互作用力) ，故该聚合物在较 宽的温度范围里能保持一定的物理性能。而分子间作用力较强的聚合物( 如聚 酯、聚酰胺) 在达到一定的可以破坏其作用力的温度时，其性能大幅度下降； 这种作用力的破坏往往给其性能带来不良的结果。但是，在高温情况下，聚硅 氧烷是不会经历这种大幅度的分子问破坏作用，故其热性能优异。另外，聚硅 氧烷还有一个额外的特征，那就是其具有较小的温度依存性。 在线性聚硅氧烷中，由于s i 0 间d 兀”键相互补偿和s i 0 偶极间相互补偿， 每四个硅氧链节会有3 6 0 。的旋转，这一特征就赋予了线性聚硅氧烷链的螺旋结 构【2 l 】。由于s i 0 s i 键角和硅原子半径较大，故取代基在螺旋结构的外侧。其模 型结构见图1 1 所示。 3 武汉理工大学硕士学位论文 图1 1线性聚二甲基硅氧烷的螺旋结构( 侧视图，黑球代表氧原子) 硅氧烷的非极性及疏水性能可以由其螺旋性分子结构来解释。但温度升高 时，螺旋结构舒展从而增加了分子间作用力。这种分子间的作用力理论上会增 加聚合物的粘度，但实际上，这种粘度增大的现象并没有观测到。这是因为在 高温下，分子运动的增加与分子链缠绕互补导致的。故聚硅氧烷的粘度只是适 度地受到温度的影响。而脂肪醚因其c 原子尺寸较小和侧链的位阻效应使得碳 链不具有这种螺旋结构【2 2 1 。在只含有c 、h 、o 的碳氢化合物中，就不具有像聚 硅氧烷链这样因硅原子的尺寸较大而旋转自如的特征。 有些硅化合物可以作为流平剂。这也是因为聚硅氧烷链的螺旋结构使得侧 链烷基向外扩展而指向空气接触的表面或真空表面。这一特征也说明了硅氧烷 的表面张力小的性质( 六甲基二硅氧烷的表面张力为1 5 m j m 2 。硅油的表面张力 为2 2 m j m 2 ) 。低表面张力使得聚硅氧烷链在不规则表面容易舒展，故可用作添 加剂使得抛光剂和石蜡的应用性能更好；也可作为防水材料的添加剂。此外， 在涂料、抗菌剂、织物柔软剂、医用材料、阻尼材料及化妆品方面应用广泛。 1 1 3 聚硅氧烷的聚合方法 根据聚合机理，合成聚硅氧烷的方法大致可以分为三类，即平衡聚合、阴 离子聚合和阳离子聚合。在工业上，制备线性聚硅氧烷的常用的方法包含两步 【2 3 1 。第一步是氯硅烷的水解缩聚，形成线形和环状的硅氧烷齐聚物混合体；第 二步是将这些低聚物转变为高聚物，这一步可以通过羟基封端的缩聚反应或者 是环寡聚物的开环反应来实现。这一反应过程可以由图1 2 来描述。 厂、 ( m - - n ) m e ：s i c l 2 + i n 卜i 卜i ) h 2 0 。- l - i o t , m e ：s i o ) # ! t m 龟s i o 蕞聋m - n ) h c l i l 缩聚开环稚合 | rl 图1 2 线性聚硅氧烷工业制备的二步法 4 武汉理工大学硕士学位论文 在这一反应过程中，存在着s i o h 、s i c 1 和h 2 0 之间的水解、自缩和异缩 反应。环硅氧烷与线性硅氧烷的产率比是由单分子内缩聚和双分子间缩聚的动 力学竞争所决定。在稀溶液、非极性溶剂以及非水溶液的介质环境中，环硅氧 烷易于生成【2 4 】，而且有机环硅氧烷溶解于有机非极性的溶剂中。在酸性介质中， 由于酸可以催化环硅氧烷聚合，故线性聚硅氧烷产率较大。如果没有链终止剂， 聚合过程的聚合物的分子量是不能控制的。相对于水解缩聚的方法而言，环硅 氧烷的开环聚合可以合成高分子量的聚硅氧烷【2 5 1 。平衡聚合与非平衡聚合都可 以使得环硅氧烷开环聚合。根据反应活性中心的结构，将环硅氧烷的开环聚合 分为阴离子催化聚合和阳离子催化聚合。 ( 1 ) 平衡聚合 环状齐聚物的开环聚合是一个热力学可控的平衡聚合反应。在强酸或强碱 的介质中，无论是纯的环硅氧烷还是纯的线性聚硅氧烷，都会成为环聚硅氧烷 和线性聚硅氧烷的混合体。在有环硅氧烷与线性聚硅氧烷的平衡反应中，环硅 氧烷的浓度取决于聚合反应的焓变和熵变。对大多数环硅氧烷而言，其聚合熵 变几乎为零，因为在环体开环的过程中，化学键没有发生改变，只是发生了硅 氧烷键的再分布。但是，一个特例就是环三硅氧烷，由于其环张力大，所以在 环三硅氧烷的开环聚合中，会释放1 5 k j m o l 的能量【2 6 1 。因此，在聚硅氧烷的平 衡聚合反应中，环三硅氧烷的浓度很低。而环张力较小的环硅氧烷的聚合反应 是由环状与线形聚硅氧烷的焓变引发的。 ( 2 ) 阴离子催化聚合 1 9 世纪5 0 年代发展的阴离子聚合提供了合成聚合物的通用方法。1 9 5 6 年， m s z w a r c 等【27 】发现的“活性聚合物 对于发展阴离子聚合的基本概念及其实际 应用具有重要的意义。在环硅氧烷开环聚合的阴离子引发过程中，催化剂可以 为强的无机、有机或有机金属碱，诸如氢氧化物、醇化物、酚盐、硅烷醇、季 铵盐和磷的氢氧化物等。引发剂使得环硅氧烷开环形成硅烷醇阴离子的活性中 心，并进一步攻击其余的环低聚物使得链得到增长，产生长链硅烷醇阴离子。 但是，这种链增长是可逆的，因为会产生长链分子内的“回咬”。回咬的过程会 导致不同大小的环硅氧烷的同系物的生成。在聚合反应的前期，由于环单体较 多故聚合速率较大；当聚合到一定程度时，环体浓度降低，线性聚合物增多。 硅烷醇活性阴离子对环体和线性硅氧烷都具有反应攻击性。当反应平衡后，可 以通过蒸馏来分离环硅氧烷和线性硅氧烷。在没有链转移剂的情况下，反应是 不会终止的。在有碱或酸催化的反应过程中，终止反应包括中间产物的缩聚和 武汉理工大学硕士学位论文 酸催化剂或碱催化剂的释放形成。环硅氧烷阴离子聚合的速率取决于许多参数， 例如引发剂、中间体、单体、环大小及硅原子上取代基等。环越小，环张力越 大，越容易参与反应。聚合速率随着活性中心硅醇中平衡离子的半径的增大而 增加：s i o l i s i o n a s i o k s i o r b n i 一滓姆 2 时，其结构为低分子量的直 链聚合物如硅油，或者是支链聚合物，支链聚硅氧烷是指其结构中至少含有一 个三官能“t ( 硅原子上连有三个氧原子) 或四官能“q ( 硅原子上连有四个 氧原子) 的支链中心作为硅氧链节，并与其他硅氧链节相连。当r s i 2 时，其 结构为稠环、螺环、球环聚硅氧烷或者是交联结构的高聚物。在交联结构的聚 硅氧烷中，当1 7 r s i 2 时，一般为轻度交联的液态聚合物；当1 r s i 1 7 时，粘稠的液态聚合物就会转变为柔软的固态聚合物，再变为具有脆性的玻璃 态的聚合物；此外，当交联程度相同时，聚合物的柔软程度也与r 基团有关，r 基团体积较大会起到一定的内增塑作用而显得更为柔软。在合适的工艺条件下， 控制刚s i - 1 ，可以得到以s i o s i 为骨架的类似梯子的梯形聚合物。 1 2 聚硅氧烷的改性 笼统地说，改性【3 6 l 是指改进聚合物的某些固有的性能从而赋予其新的性能。 对于聚合物改性而言，主要分为化学改性和掺和改性。化学改性可以分为化学 反应改性和共聚改性。化学反应改性是指直接在已形成的大分子上进行化学反 应，改变大分子的化学结构从而达到改性的目的；共聚改性一般是将一种或几 种单体加入到聚合物单体中，进行共聚反应，得到接枝或嵌段共聚物而达到改 性的目的。掺和改性是将其他有机或无机物质掺和到聚合物中，使得物质组成 发生变化而形成比较复杂多相的聚集态结构；对于掺和物质，可以是小分子助 剂如各种稳定剂、抗氧剂、增塑剂；也可以是玻璃纤维、合成纤维或惰性填料； 掺和改性的方式可以是熔融混炼、共溶混合、乳液混合等。 虽然有机硅聚合物有许多优异的性能，但是其力学强度低、耐溶剂型差等缺 点限制了它的使用。故有必要对聚硅氧烷进行改性以得到综合性能优良的材料， 从而扩大有机硅聚合物材料的应用领域。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 聚硅氧烷链的化学结构改性类型 嵌段共聚改性、接枝改性、侧链修饰改性、端基修饰改性、倍半硅氧烷结 构改性等均属于有机聚硅氧烷链的化学结构改性类型。研究得较多的聚硅氧烷 链的化学结构改性为接枝改性、嵌段改性。 接枝改性聚合物的接枝方法分为偶联法和聚合法两类。当接枝共聚的反应 物是主链和支链大分子时，支链大分