（食品科学专业论文）香辛料精油组分对油脂的抗氧化作用及其微胶囊化的研究.pdf

摘要 摘要 本文首先研究了丁香酚、肉桂醛、百里香酚、香兰素、茴香脑、水杨醛、柠 檬醛、苯甲醛、大茴香醛九种食用香辛料精油组分对花生油的抗氧化作用，研究 结果表明：丁香酚、百里香酚、大茴香醛、柠檬醛四种组分对花生油具有明显的 抗氧化作用，添加量分别为0 。0 6 、o 0 6 、0 0 2 、0 0 4 时达到最佳抗氧化效 果，抗氧化强弱顺序为：丁香酚 百里香酚 大茴香醛 柠檬醛；肉桂醛、茴香 脑、香兰素、水杨醛、苯甲醛五种香辛料组分则表现出不同程度的促氧化作用。 实验进一步探讨了丁香酚、百里香酚、大茴香醛、柠檬醛、柠檬酸、v c 之间的复 配效果，得到具有优越抗氧化效果的复合香辛料抗氧化剂，其在花生油、葵花籽 油、山茶油、玉米油中表现出了不同程度的抗氧化作用，且在花生油中的抗氧化 作用效果与人工合成的抗氧化剂t b h q ( 0 0 2 ) 作用效果相当。 为了保护香辛料精油组分抗氧化作用的有效成分及扩大其应用范围，实验将 百里香酚作为研究对象对微胶囊包埋效果评价方法及微胶囊化的工艺参数进行 了探讨。研究的结果表明：百里香酚包合物破壁溶液体系为1 0 m l 水+ 2 m l 无水 乙醇；破壁时间为1 0 m i n ；洗涤溶剂为1 0 m l 氯仿；洗涤时间为1 0 m i n 。b c d 包埋百里香酚的最佳工艺条件为：百里香酚乙醇溶液浓度为3 2 、包埋温度为5 0 、包合时间为3 0 m i n 、搅拌时间为1 6 h 、物料比为1 1 ：1 、溶剂比为9 ：1 。 实验对1 3 - c d 与百里香酚包合物进行扫描电镜( s e m ) 观察、红外光谱以及 热分析，s e m 照片表明1 3 c d 包合物为形状不规则的细小晶体，红外光谱分析说 明百里香酚通过疏水作用与1 3 c d 形成包合物，热分析表明包合物为一种新的物 相。 关键词：食用香辛料；油脂；微胶囊；抗氧化 广东t 业大学工学硕十毕业论文 a bs t r a c t i nt h i sp a p e r ，a n t i o x i d a t i v ee f f e c to fn i n ee d i b l es p i c e s ( e u g e n o l , c i n n a m a l d e h y d e ， t h y m o l , v a n i l l i n , a n e t h o l e ，s a l i c y l a l d e h y d e ，c i t r a l , b e n z a l d e h y d e ，a n da n i s a l d e h y d e ) o n p e a n u to i lw a ss t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a te u g e n o lt h y m o l , a n i s a l d e h y d e ，a n dc i t r a l h a do b v i o u sa n t i o x i d a n te f f e c to np e a n u to i la n dt h eb e s ta n t i o x i d a t i v ee f f e c tw a s o b t a i n e dw i t h0 0 6 ，0 0 6 ，0 0 2 ，a n d0 0 4 i np e a n u to i lr e s p e c t i v e l y t h eo r d e r o fa n t i o x i d a t i v ee f f e c ti s e u g e n o l t h y m o l a n i s a l d e h y d e c i t r a l h o w e v e r ， c i n n a m a l d e h y d e ，a n e t h o l e ，v a n i l l i n , s a u c y l a l d e h y d e a n db e n z a l d e h y d es h o w e d d i f f e r e n to x i d a t i v ep r o m o t e re f f e c to np e a n u to i l t h ec o m p o u n de f f e c to fe u g e n o l , t h y m o l , a n i s a l d e h y d e ，c i t r a l , c i t r i ca c i d ，a n dv cw a sf u r t h e rd i s c u s s e d t h ea n t i o x i d a n t o fc o m p o u n ds p i c eo fe x c e l m n ta n t i o x i d a t i v ee f f e c tw a so b t a i n e d t h ea n t i o x i d a n t s h o w e dd i f f e r e n td e g r e e so fa n t i o x i d a t i o no np e a n u to i l , s u n f l o w e ro i l , c a m e l l i ao i l , a n dc o r no i l t h ea n t i o x i d a n th a dt h es a m ee f f e c to fa n x i o x i d a t i o na s t h es y n t h e t i c a n t i o x i d a n tt b h q ( o 0 2 ) o np e a n u to i l i no r d e rt op r o t e c tt h ea n t i o x i d a t i v ei n g r e d i e n t so fs p i c ee s s e n t i a lo i la n de x t e n d t h es c o p eo f a p p l i c a t i o n , t h y m o lw a sc h o s e na st h es t u d yo b j e c tt om a k er e s e a r c ho f t h e e v a l u a t i o nm e t h o d o ft h e m i c r o c a p s u l e a n dt h e t e c h n o l o g yp a r a m e t e r o f m i c r o e n c a p s u l a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a t ：b r o k e nw a l ls o h t i o ns y s t e m o fi n c l u s i o n c o m p l e xo f t h y m o lw a sl o m lw a t e ra n d2 m le t h a n o l ；b r o k e nt i m ew a sl o m i n ；w a s h i n g s o l v e n tw a slo m lc h l o r o f o r m ；w a s h i n gt i m ew a s10 m i n ；t h eb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n s o fi b - c de m b e d d i n gt h y m o lw e r ea sf o l l o w s ：t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no f t h y m o lw a s 3 2 ，t e m p e r a t u r ew a s5 0 ，i n c l u s i o nt i m ew a s3 0 m 她s t i r r 吨t i m ew a s16h m a t e r i a l sr a t i ow a s11 ：1 ，s o l v e n t sr a t i ow a s9 ：1 s a m p l e sw e r ea n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y a n dt h e r m a la n a l y s i s s e mp h o t o ss h o w e dt h a ti n c l u s i o nc o m p l e xw a ss m a l lc r y s t a l so f i r r e g u l a rs h a p e i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yi n d i c a t e d t h a tt h y m o la n dj 3 - c df o r m e d i n c l u s i o nb yh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n t h e r m a la n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ei n c l u s i o n c o m p l e xh a df o r m e dan e wp h a s e k e y w o r d s ：e d i b l es p i c e ；o i l ；m i c r o c a p s u l e ；a n t i o x i d a t i o n u 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 6 1 论文作者签字： 朋q列 、易 侈识 日 签 ， 月 r，、， dy， -一钐 拢 哞 第章绪论 第一章绪论弟一早瑁y 匕 1 1 香辛料精油的加工利用现状 1 1 1 香辛料在烹调中的利用 香辛料不但可以遮盖原料的异味，还能赋予独特诱人的气味。在烹制肉、鱼， 特别是动物脏器时必须有除臭措施，否则成品将难以上席。香辛料可以减缓具有 异味的挥发酸生成和挥发速度，但主要是利用香辛料本身对肉类不良风味的掩蔽 以达到除臭目的。不同香辛料对不同原料具有不同的抑臭效果，如月桂叶、肉豆 寇、生姜、大蒜、香菜等都有抑制挥发酸挥发的作用，制作鱼类产品时可用来消 除鱼臭，改变p h 值有助于这种抑制作用；而羊肉用百里香、丁香、香菜的效果 比较好；猪肉则可选择肉豆蔻、大蒜等；去除豆腥味可选用月桂、豆蔻、丁香。 需要注意的是，使用多种香辛料既可能产生相乘或相加的抑臭作用，也可能消弱 抑臭效果。 1 1 2 香辛料的药理作用 许多香辛料有一定的药理作用，对人体有保健治疗之功效。本草纲目记 载花椒有除风邪、温中、止泻等功效，因此在复合香辛料中，花椒占有重要比例。 薄荷油有解热止痛、提神醒脑、杀菌止咳之功效。红辣椒、大蒜、生姜及洋葱能 在人体内产热，因而可以防止肥胖，抑制凝血。洋葱还有降血脂、降血压的功能， 生食效果甚佳。而大蒜预防肿瘤的神奇功能已越来越受到科学家们的关注。国外 流行的“芳香疗法很多就是利用香辛料精油的独特香味以解除疲劳、减轻烦恼 并起到镇静的作用，在现代生活的强大压力下，这不失为一个自我调节的好方法。 1 1 3 香辛料的高附加值加工应用 天然香辛料以其绿色、安全、环保等特点，日益受到人们的钟爱，世界天 广东工业大学工学硕士学位论文 然香辛料产量正以每年1 0 1 5 的速度递增。我国自建国以来，香辛料工业从 无到有，从小到大，发展成一个较完整的工业体系。我国是天然香辛料植物资源 大国，有5 0 0 余种芳香植物广泛分布于2 0 个省市。但我国目前在世界香辛料市 场中所占份额仅5 左右，与我国1 3 亿人口的大国地位不相适应，日本所占份额 达到1 2 ，而美国则达到2 0 。当前面临的国际竞争日趋激烈，给我国香辛料工 业的发展带来了难得的机遇，也带来了挑战。 在我国，由于提取加工工艺落后，香辛料资源只有部分被开发利用，很多植 物性天然香料只能做到初步提取，而且收率和纯度都较低，甚至有一些产品被运 到国外进行深加工，这不仅导致中国市场植物性天然香辛料紧缺，而且严重浪费 中国的宝贵资源。近年来，瑞士、美国、德国、日本和韩国等国家对天然香辛料 的应用研究很活跃，主要趋向于研究天然香辛料的功能性的应用研究，主要表现 于香辛料的生理功能、抗氧化、抗菌防腐等方面的应用。目前，中国有关天然香 辛料提取的研究很多，但缺乏对深加工技术与高附加值产品的开发利用方面的研 究，特别对于香辛料依然停留在用于调香增味方面的应用，而对于抗氧化、防腐 保鲜等新功能、新用途方面的开发未得到足够的重视。 1 2 香辛料精油抗氧化作用的研究现状 远古时期，人们己经从生活经验中得知某些具有香气的植物的草、木、枝、 叶、果实或花蕾制成的香料可用于食品的保藏。对香辛料抗氧化作用的科学研究 始于2 0 世纪3 0 年代，其研究对象是各种食用油脂( 如猪油和花生油) 、蛋黄酱、 调味汁等，并已发现有一些香辛料可延缓花生油过氧化物的生成【l 】。1 9 3 8 年，美 国的m a v e e t y 将香辛料、油树脂、精油等物质的抽提物和残渣分别添加到油脂中， 发现其具有抑制油脂氧化的作用，并申请了专利。从此，在世界范围内掀起了香 辛料对含油脂食品抗氧化研究的热潮。1 9 5 1 年，c h i p a u l t 等人在前人基础上对3 2 种香辛料的抗氧化性进行分析总结，发现蒲桃科的丁子香、多香果，紫苏科的迷 迭香、洋苏叶，生姜科的姜、姜黄都具有较强抗氧化效果，其中抗氧化性能最好 2 第一章绪论 的是迷迭香和鼠尾草。1 9 5 2 年，c h i p a u k 等人又将6 种粉碎香辛料加到猪油、o a v 乳液、蛋黄酱、碎猪肉和沙拉调料6 种食品中，以抗氧指数为指标考察了他们的 抗氧化性。1 9 5 4 年，化学抗氧化剂b h a 的出现，以及1 9 5 6 年相继创出的b h t ， 在一定程度上取代了香辛料抗氧化剂的应用网。 自1 9 6 0 年起，迷迭香便以其独特的抗氧化功能在世界范围内声名鹊起。法 国从迷迭香干叶粉中提取出两种晶体抗氧化物质：鼠尾草酚和迷迭香酚，它们比 人工合成氧化剂b h t 和b h a 的抗氧化能力强4 倍多。这一时期，人们采用活性 氧法研究，总结出3 0 种香辛料对猪油的抗氧化性。结果：迷迭香、鼠尾草具有 很强的抗氧化效果，牛至、麝香草、肉豆蔻也具有较强的活性，其中有些香辛料 的抗氧化性可与b h a 、b h t 、v e 匹敌。香辛料对鱼油的抗氧化性排序为，迷迭 香 鼠尾草 大蒜 生姜，前三者对鱼油的抗氧化能力超过b h a 。另外，以具有最 强抗氧化活性的迷迭香为基质，加人其他香辛料的提取物，将此混合的香辛料添 加在鱼油中发现，迷迭香与桂皮、丁香、鼠尾草并用具有非常好的协同效果。因 此，配合使用这些香辛料，同时具有抗氧化和消臭效果，其实用性相当高。 1 9 6 0 年至1 9 9 9 年这一阶段，人们将研究重点放在了香辛料中具有抗氧化作 用的具体成分的分离和鉴定( 主要采用g c m s 法) ，并发现其主要抗氧化成分 是酚类及其衍生物，其中包括精油组分中的酚类物质和非挥发组分中的单宁和黄 酮类物质。如1 9 8 3 年n a k a t a n i 等从牛至草中分离出5 种具有抗氧化作用的酚类 化合物：原儿茶酸、香芹酚、脂香草酚和咖啡酸等，他们均比v e 的抗氧化性高， 与b h a 类似。杨晓泉【3 】等研究了小茴香甲醇提取物的抗氧化性质，采用硫氰酸铁 法测定，发现1 2 种组分中占4 5 的香豆素和萜类内酯两种组分( 小茴香甲醇提 取物的主要成分) 表现出很强的抗氧化活性，优于b h a 。中谷正二乙从迷迭香中 分离出6 种具有松香烷骨架的酚系二萜化合物，其中鼠尾草酚、迷迭香酚、表迷 迭香酚和异迷迭香酚的抗氧活性是b h a 和b h t 的四倍。广未等人研究了4 8 种 商品香辛料的不同抽提物对亚油酸甲酯的抗氧化能力，证实白栎木、樟脑草、除 蚤薄荷等均有较强的抗氧化能力。日本y o y o 等人从百里香的丙酮提取液中分离 广东工业大学工学硕十学位论文 得6 种黄酮类物质，其中4 一羟基一7 一甲氧基黄酮等三种化合物的抗氧化能力与 b h a 相当。k i k u z a k i 和n a k a t a n i 4 1 发现生姜中的姜酮和姜醇1 2 等种化合物具有 比生育酚更强的抗氧化能力。唐薰等人用香紫苏的油提取物成分代替b h a 对猪 油的抗氧化。l e e i s l 等指出胡椒的类黄酮、亲脂酚类和其他非极性化合物具有抗氧 化活性。大蒜中的烯丙基硫化物，丁香中的丁子香酚等物质都有抗氧化性。黄雪 松等【6 】等认为生姜甲醇提取物的抗氧化效果最好，但也有人认为生姜乙醇提取物 对猪油的抗氧化作用与b h t 相当。y a n i s h l i e v a t 7 1 等报道夏日薄荷的乙醇提取物可 抑制葵花油的氧化。综上可见，香辛料中多含有黄酮类、萜类、有机酸等多种抗 氧化成分。 自2 0 世纪9 0 年代末起，香辛料活性物质的抗氧化活性的研究侧重于不同来 源的香辛料的抗氧化能力的比较( 包括抗氧化成分提取方法、植物品种、采摘季 节及采摘地点表现出的差异) 、香辛料精油和各种糖苷配基的化学和生物学性质、 香辛料功能特性的延伸( 抗氧化性、抑菌性、抗辐射、抗h i v 病毒、抗肿瘤以及 对有害物质如腌制食品的亚硝胺、煎炸肉食品的杂环胺的抑制上) 。如b a l o g h 等研究表明v e 和迷迭香油树脂均可抑制油炸牛肉饼中杂环胺的形成。b o t s o g l o u a 等【8 1 在鸡饲料内添加牛至精油( 以v e 为对照) ，比较t - - 者对在冰箱贮存期间的 生鸡肉和煮鸡肉的抗脂肪氧化效果。t k u l i s i c a l 9 1 等采用不同方法评价了牛至精 油的抗氧化效果，并分析抗氧化性的影响因素。孙伟等评价了1 6 种芳香植物精 油的抗氧化活性。g s a c c h e t t i 等【1 0 】以商品百里香精油为对照，评价了1 1 种不同 来源的香辛料精油的抗氧化性。g s m g h 等f 1 1 1 研究了肉豆蔻香精油及其丙酮提取 物对贮藏期内的菜籽油的抗氧化性和抑菌性，通过测定固定间隔的菜籽油的 p o v 、t b a 和总羰基化合物得出，肉豆范香精油及其提取物都比b h a 和b h t 具 有更强的抗氧化性。i z u n g h s u nt s a i 等【1 2 1 研究认为5 种常见的抗癌香辛料( 红 辣椒、蒜、绿色圆葱和韭菜) 均具有抗氧化性和抑菌性，且抗氧化性与总酚类化 合物的含量之间有重要的联系。b t e p e 等【1 3 】比较了2 种不同来源的百里香的抗脂 肪氧化和清除自由基的能力。l g a c h k a r 等【1 4 1 分析了姜黄和迷迭香的化学成分和 4 第一章绪论 抗氧化性的关系。生姜、牛至、鼠尾草等很多香辛料的化学和生物学性质都在这 阶段得到了研究。 1 3 常见食用香辛料的抗氧化成分 1 3 1 丁香 丁香作为一种香辛料，长期以来一直作为天然调味剂和防腐剂用于食品加工 和人们的日常饮食，目前丁香抗氧化作用的研究主要集中在丁香粗提物方面，研 究表明，丁香抗氧化成分富集于丁香精油中，成分有丁香酚、乙酰丁香酚、石竹 烯、p 一水杨酸甲酯、a 一衣兰烯、甲基正戊基酮、苯甲醛苄醇、间甲氧基苯甲醛、 乙酸苄酯、胡椒酚等。据文献报道，丁香挥发油的主要成分为丁香酚( 7 8 9 5 ) 、乙酰丁香酚( 3 ) ，它们均易于失去h ，提供给油脂自动氧化过程中产生 的自由基r ，结束自由基的传播而终止油脂的氧化1 5 】。 丁香酚是一种无色芳香的液体酚，存在于丁香酚中，用作牙科的止痛剂，并 用于香水中。其分子式为c l o h l 2 0 2 ，分子质量为1 6 4 2 0 ，沸点为2 5 4 * ( 2 ，熔点为 1 2 1 0 。其分子结构图如图1 - 1 。 o h 图卜1 丁香酚分子结构图 f i g 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fe u g e n o l 由于丁香精油中含7 8 - - 9 5 的丁香酚酚，因而，丁香精油中起抗氧化作 用的主要是其所含的酚类化合物。脂类在自动氧化过程中产生过氧化物游离基 时，酚类化合物把1 个氢原子供给了过氧化游离基，将过氧化物分解，使自动氧 化过程中断，从而抑制油脂的氧化酸败。 5 广东t 业大学工学硕+ 学位论文 1 3 2 肉桂 肉桂精油是从肉桂干燥树皮中提取的挥发油，具有浓郁的芳香及辛辣气味， 用途广泛，是医药工业、食品工业及化学工业的主要原料，常用于饮料、糖果、 罐头食品、焙烤食品、酒类、烟类等食品，药油和高级香水、香皂等日用化妆品 生产。肉桂精油主要是用肉桂树的树皮和枝叶，采用水蒸气蒸馏法提取，还可采 用挥发性溶剂浸提法、超临界流体提取法。肉桂油为黄色或黄棕色的澄清液体， 有特异香气，味甜辛。其主要成分是肉桂醛( 约7 5 - 9 0 ) ，另有甲基丁香酚、 桂皮醇、乙酸桂皮酯、香豆素、香兰素、丁香酚、桂皮酸、2 一甲氧基桂酸、2 一 甲氧基乙酸桂酯和二氢桂酸等【1 6 j 。肉桂的含醛量约8 0 左右【忉。 肉桂具有抗氧化能力的主要原因是因为其中含有黄酮类、酚类、醛类、皂甙 类、鞣质类、生物碱类和多糖类等物质。在适当条件( 主要指温度) 下，这些物质 释放出自身的氢，与油脂中活泼的自由基形成稳定的氢过氧化物或将油脂还原， 而自身则形成抗氧化自由基分子，因其稳定性高不会参与其它反应，减弱了油脂 酸败变质的链式反应，起到了抗氧化的作用【1 8 1 。 肉桂醛，又名p 一苯丙烯醛，桂醛，桂皮醛；英文名：t r a i l s c i n n a m a l d e h y d e 。 无色或浅黄色液体，具有独特的香味。它是一种黄色强折光的液体，遇光和空气 变成暗棕色粘稠液体，具有桂油的特殊气味和烧焦芳香味道，稍溶于水，溶于乙 醇和乙醚中，不溶于石油醚中。 肉桂醛的沸点是2 5 3 c ，熔点是7 5 ，其分子式是c 9 h 8 0 ，分子量是1 3 2 1 6 ， 分子结构图如图卜2 。 c h = = c h c i 1 0 图卜2 肉桂醛的分子结构图 f i g 1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc i n n a m a l d e h y d e 从肉桂醛的分子结构可知，烯基与醛基均可提供氢原子，因而具有还原性， 6 第一章绪论 而且，分子结构上的c = c 双键和c ：0 双键由于可以形成共轭结构而具有更强的还 原性。 1 3 3 百里香 百里香油成分经分析，共检测到5 3 种化合物，其中百里香酚和香芹酚含量 之和约3 l ，两者的含量总和是衡量百里香油质量的重要指标。另外，百里香油 中还含有一些其它酚类化合物【1 9 】。如百里香酚，香芹酚。百里香酚和香芹酚是一 对同分异构体，差异在于百里香酚的邻位和间位分别是异丙基和甲基，而香芹酚 的邻位和间位分别是甲基和异丙基，但它们的抗氧化能力，却有较大的差异。空 间结构如何影响抗氧化剂的抗氧化效能还有待于深入研究。百里香酚分子结构图 如图卜3 。 1 3 4 香兰素 h 3 图1 - 3 百里香酚的分子结构图 f i g 1 - 3m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h y m o l 香兰素( v a n i l l i n ) 又名香草醛，为天然植物香料，主要存在于香子兰科植物 果实中。香兰素对脂质过氧化的抑制率也呈现一定的量效关系，随香兰素浓度的 增加，对脂质过氧化的抑制效果明显增强，在浓度为7 6pm o f l 抑制率达到5 0 。 与此相比，维生素c 对脂质过氧化的抑制作用要远远低于香兰素，维生素c 在 5 0 0 0l lm o l l 时抑制率达到5 1 t 2 0 1 。近年来，国内外对香兰素已有很多研究， 主要为香兰素合成方法的研究，有关香兰素抗氧化性的报道极少，香兰素在国内 除直接用于制作食品外，主要用于调制食用香精，香兰素对含油食品具有明显的 抗氧化作用，可显著延长含油食品的保质期【2 1 1 。香兰素分子结构图如图卜4 。 7 广东t 业大学工学硕士学位论文 1 3 5 大茴香 h o h 图卜4 香兰素的分子结构图 f i g 1 - 4m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f v a n i l l i n 大茴香为八角科八角属常绿乔木八角的俗称，主要分布在我国的广西、广 东、贵州、云南等省，我省黄山植物园有引种栽培，是一种重要的辛香料。近年 来的研究表明，大茴香提取物具有较好的抑菌、杀虫活性和抗自由基氧化作用， 一般为无色或淡黄色挥发性油状液体，由茴香脑、单萜类化合物、单萜类氧化物 和倍半萜类化合物等组成，主要成份为反式茴香脑，学名：对丙基茴香醚，熔点 2 1 2 2 ，沸点2 3 3 2 3 5 ；茴香醛( 0 5 6 ) 。反式茴香脑、顺式茴香脑、草蒿 脑和茴香醛具有八角茴香气味，是八角茴香的特征风味成分口2 1 。 八角茴香是我国的一种重要“药食同源”经济树种，其干燥成熟的果实为我 国特产的香辛料和中药。八角茴香包括许多挥发性的风味物质，八角茴香油是其 中的一类重要组分，包括茴香脑，约占油脂质量的8 0 - - 9 0 ，还有大茴香基甲 酮、大茴香醛、甲基黑椒酚、旷蒎烯、二戊烯、柠檬醛、芳樟醇、龙脑等。八角 茴香油，在食品加工业及香料工业广泛应用；同时也有一定的药用功效，具有抑 菌、镇痛、健胃、抗氧化等功效，医药上用于治疗神经衰弱、消化不良、疥癣等 症1 2 3 1 。八角茴香油具有清而辛香的八角茴香香气，味甜。大茴香脑 2 4 1 是无色至淡 黄色液体，低温时凝固，为白色结晶。比重d ? 为0 9 8 0 0 9 9 4 ，折射率n 2 0 为1 5 5 3 - - , 1 5 5 8 。在常温时是液体带有甜味，并且有茴香样的特殊香气，熔点为2 2 5 c - - - 8 第一章绪论 2 3 。c ，沸点为2 3 3 。c , - 2 3 4 c ，凝固点为2 1 * c - 2 2 c ，馏程为2 3 1 。c - 2 3 7 c ，能溶 解于2 - - 3 倍体积的9 5 乙醇和约8 倍体积的8 0 乙醇，与水几乎不溶。大茴香醛分 子结构图如图1 - 5 。 o x - c h 3 图1 - 5 大茴香醛的分子结构图 f i g 1 5 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a n i s a l d e h y d e 1 4 香辛料精油微胶囊化技术的研究现状 香精微胶囊是微胶囊技术中的一个重要分支，也是微胶囊技术的一个颇为 典型的应用。香辛料精油微胶囊化，可以解决精油的贮藏、氧化、留香时间等诸 多以往无法解决的问题。香辛料精油微胶囊化后可防止精油本身的溶解性差、分 散不匀，应用不便的缺点，而且更能防止香气的挥发损失瞵】。如食品在焙烤过程 中，精油容易被破坏或挥发，胶囊后精油的损失可大为减少。如果制成多层壁膜 的精油微胶囊，其外层是非水溶性的，在烘烤的前期，香料受到很好的保护，只 在高温条件下才破裂并放出香料，这样就减少了精油的损失口6 1 。精油微胶囊化后 能够保护敏感成分，大大提高耐氧、耐光和耐热的能力，能够避免香精成分与其 他成分反应；能够改变香精的常温物理形态，使液体或半固体香精转变成为自由 流动的粉末，提高分散稳定性 2 7 1 。因此，香辛料精油微胶囊化后将拓宽它的应用 领域，无论在医药、保健、食品、印染、造纸、日用化工行业中，香辛料精油微 胶囊化将有力地促进这些行业的发展。而且香辛料精油微胶囊技术本身也会给这 些行业带来新一轮的技术创新，并会促进香辛料种植业发展，由此将带动香辛料 深加工业的发展。因此，香辛料精油微胶囊技术从经济效益及社会效益都将产生 积极作用。 9 广东j 亡业大学t 学硕士学位论文 目前研究较成熟的香精微胶囊化的主要技术有：喷雾干燥、挤压法、分子包 埋法、凝聚法以及物理吸附等【2 引，其中喷雾干燥法应用最广，今后仍占主导地位。 目前国外对柠檬油、薄荷油、橘皮油、姜油、蒜油等精油的微胶囊化包埋研 究较多【2 9 1 ，时间也较早，其方法主要涉及喷雾干燥法、挤压法、共结晶法等，研 究内容多为方法的适用性及工艺条件，同时对微胶囊具体的特性也有讨论【3 引。国 内除对各种精油的微胶囊化技术研究外，还对花椒油树脂、姜油树脂、大蒜油树 脂等油树脂的微胶囊化包埋做了更多的研究。方法主要是喷雾干燥法、凝聚法、 包结络合法等。其研究内容多为获得优良产品特性的工艺条件研究。谢良等人进 行了乳化喷雾干燥法制备茴香油微胶囊的研究p 们。探讨了不同壁材及其配比、喷 雾干燥工艺对微胶囊包埋率的影响。确定了喷雾干燥法制备茴香油微胶囊最佳工 艺条件。李光水等人以明胶、阿拉伯胶为壁材，采用复凝聚法制备了柠檬油、甜 橙油微胶犁3 1 1 。李光水p 2 】用蔗糖做壁材，采用共结晶法将薄荷醇包埋，得到了性 质稳定的蔗糖一薄荷共结晶产品。 1 5 本文主要研究内容 ( 1 ) 探讨丁香酚、百里香酚、大茴香醛、柠檬醛、肉桂醛等九种香辛料精油成 分对油脂的抗氧化作用； ( 2 ) 探讨香辛料精油成分间的协同抗氧化作用及与天然抗氧化剂问的协同增效 作用； ( 3 ) 香辛料精油组分微胶囊化效果评价方法及其工艺参数的研究； ( 4 ) 香辛料精油组分微胶囊包合物的表征； 1 6 研究的目的意义及创新点 油脂的氧化，不但影响其的风味、品质和营养价值，甚至会危害人体健康。 如其游离基会使人体脂肪与蛋白质发生链式反应，细胞膜、组织、酶和基因受损， 以至发生衰老和疾病。油脂抗氧化剂对于保证油脂及富含油脂食品的质量具有非 l o 第一章绪论 常重要的意义，但是，越来越多的国家已停止或严格限制使用合成抗氧剂。人们 越来越关心食品的安全性和对人体健康的影响，随着人们健康意识的提高，合成 抗氧化剂的安全性引起人们的重视，使得高效安全的天然抗氧化剂成为它们的代 用品是必然趋势。天然抗氧化剂由于安全、无毒等优点越来越为人们所欢迎。而 油脂中常用的食品抗氧化剂t b h q 、p g 等正是人们所忌讳的人工合成食品添加 剂，虽然在目前的研究中还没有发现t b h q 对人体有何种不良影响，不过作为食 品行业工作者，追求天然健康是必然的需求，若是能找到能代替t b h q 、p g 等人工 合成油脂抗氧化剂的天然油脂抗氧化剂，对于人们所追求的健康生活必然有所改 进，也是社会上所需要的研究方向。 近年来，天然抗氧化剂中研究得较多的是香辛料和中草药的抗氧化物质。而 我国有着丰富的香辛料资源，香辛料在我国有悠久的食用历史，安全、可靠并且 符合消费者的食用习惯。从中筛选出高效、经济的抗氧化物质作为食品抗氧化剂， 具有广阔的应用前景。从香辛料中开发天然抗氧化剂对油脂进行抗氧化已成为许 多食品科学工作者的研究热点。从天然香辛料与天然抗氧化剂的复配中探索能替 代目前常用的t b h q 、p g 等人工合成抗氧化剂的新型天然复合抗氧化剂，是本 文研究的主要目的之一。 由于香辛料精油组分易氧化、变质，稳定性不高且大部分不溶于水，因此可 以通过微胶囊化技术将组分进行包埋从而实现对其的保护和扩大其的应用范围。 分子包埋法由于其无需特殊的设备，成本低，所需温度较低，用该法包埋精油组 分是一种物理过程，不发生化学反应，使芯材仍保持原有性质。这不但能保证产 品的稳定性，使产品具有超微结构，呈分子状，分散效果好，易于吸收，具有相 当的经济效益。 本实验的创新点在于：通过研究香辛料精油组分对油脂抗氧化的作用，以香 辛料精油组分为核心，复配新型的天然抗氧化剂组合；通过分子包埋法对香辛料 精油组分进行微胶囊化，探讨微胶囊化效果的评价方法及工艺参数；应用先进的 分析手段对包合物进行表征，以证明包合物的形成。 广东t 业大学工学硕十学位论文 第二章香辛料精油组分对油脂抗氧化作用的研究 2 1 实验材料 花生油：山东鲁花食品有限公司； 丁香酚、肉桂醛、百里香酚、香兰素、茴香脑、水杨醛、柠檬醛、苯甲醛、 大茴香醛均为食用香料，纯度均为9 5 以上； 其他化学试剂均为分析纯。 2 2 实验仪器 表2 - 1 实验仪器 t a b l e2 - 1l i s to fe q u i p m e n t s 2 3 实验方法 2 3 11 0 香料酒精溶液配制 精确称量l m l 或1 9 香料溶于9 m l 无水乙醇，冷藏备用。 2 3 2 抗氧化作用的测定 在5 0 克花生油中按一定比例添加1 0 9 6 香料酒精溶液，磁力搅拌5 分钟溶解均 匀，装入6 0 m l 棕色细口试剂瓶中，密封置于6 0 * ( 2 恒温干燥箱中，定期取样测定 1 2 第二章香辛料精油组分对油脂抗氧化作用的研究 过氧化值( p e r o x i d ev a l u e ，p o v ) ，同时进行空白试验。 2 3 3 过氧化值( p o v ) 的测定 按照国标d 3 1 ( g b t 5 0 0 9 3 7 2 0 0 3 ) 测定p o v ，具体方法为： ( 1 ) n a 2 s 2 0 3 溶液的标定：称取2 5 克重铬酸钾在1 2 5 1 3 0 c 烘至恒重；减量 法准确称取o 1 5 克置5 0 0 m l 碘量瓶中，加5 0 m l 水使之溶解，再加碘化钾2 克， 然后加1 n 盐酸2 0 m l ，密塞，摇匀，放置暗处1 0 分钟，后加入2 5 0 m l 水，立即 用n a 2 s 2 0 3 溶液滴定至浅黄绿色，加入o 5 淀粉指示剂2 m l ，蓝色变为绿色为终 点；计算：n 。万_ 可知 ( v l 一消耗的体积，w 一重铬酸钾的重量，厂空白消耗的体积) ( 2 ) 三氯甲烷冰乙酸溶液的配制 按照2 ：3 的原则，根据实验设计可按1 0 0 ：1 5 0 配制，封口保存待用。 ( 3 ) 淀粉溶液的配制 称取可溶性淀粉0 2 5 9 ，加少许水，调成糊状，倒入2 5 m l 沸水中调匀，煮 沸，冷却各用。 ( 4 ) 碘化钾溶液的配制 称取1 4 9 碘化钾，加1 0 m l 水溶解，必要时微热使其溶解，冷却后贮于棕 色瓶中。 ( 5 ) 实验过程 精确称取油样5 - 1 9 ，进行实验将油样置于2 5 0 m l 的碘瓶中，加入3 0 m l 的 三氯甲烷一冰乙酸混合液。加入1 0 m l 的碘化钾溶液。塞好瓶盖，摇匀0 5 m i n ， 然后在暗处静置3 m i n ，取出加入1 0 0 m l 水，用o 0 0 2 m o l l 的n a 2 s 2 0 3 滴定到淡 黄色时，加入l m l 淀粉指示剂，滴至蓝色消失为终点，同时做试剂空白实验。 ( 6 ) 数据记录及计算 x , _ ( - v e ) x c x o 1 2 6 9 历 1 0 0 x 2 = x l 7 8 8 式中：x l 一试样的过氧化值，单位为克每百克( g 1 0 0 9 ) 广东_ 丁业大学t 学硕士学位论文 x 2 _ 试样的过氧化值，单位为毫克当量每千克( m e q k g ) v l 试样消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，单位为毫升( n 1 l ) v 2 一试剂空白消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，单位为毫升 ( 脚i l ) c - 一硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升( m o l l ) m 试样质量，单位为克( g ) 2 4 结果与讨论 2 4 1 香辛料精油组分抗氧化作用的研究 2 4 1 1 不同香辛料精油成分对花生油抗氧化作用的研究为了比较不同香料成 分的抗氧化活性大小，实验选取了丁香酚，肉桂醛，百里香酚，香兰素，茴香脑， 水杨醛，柠檬醛，苯甲醛、大茴香醛九种食用香料，研究添加0 2 的食用香料对 花生油的抗氧化作用。结果如图2 1 和图2 2 所示。 叫 2 5 登2 0 告 o g 言1 5 a _ 1 0 l2 3 氧化时间( d ) 图2 - 1 不同香料对花生油的抗氧化作用 f i g 2 - 1a n t i o x i d a t i v ee f f e c to f d i f f e r e n ts p i c e so np e a n u to i l 1 4 第二章香辛料精油组分对油脂抗氧化作用的研究 o12345 氧化时间( d ) 图2 - 2 不同香料对花生油的抗氧化作用 f i g 2 - 2a n t i o x i d a t i v ee f f e c to fd i f f e r e n ts p i c e s0 1 1p e a n u to i l 从图2 - 1 可以看出，加肉桂醛的花生油加速氧化后的p o v 值一直都远大于空 白的p o v 值，表现为促氧化的作用。茴香脑和水杨醛的p o v 值始终与空白的p o v 值相当，对花生油的氧化没有任何影响。丁香酚，大茴香醛，百里香酚在2 4 h 后 p o v 开始明显的低于空白的p o v 值，表现出很强的抗氧化的作用。从图2 - 2 可以 看出，加香兰素和苯甲醛的花生油p o v 值始终与空白的p o v 值相当，对花生油的 氧化没有任何影响。加柠檬醛的花生油在2 4 h 后p o v 开始明显的低于空白的p o v 值，表现出了抗氧化的作用。 2 4 1 2 香辛料精油成分添加量对花生油抗氧化作用的影响实验进一步探讨丁香 酚，百里香酚，柠檬醛，大茴香醛添加量对花生油抗氧化作用的影响，实验结果如 图2 3 至图2 - 6 所示。 历 加 坫 m 5 )i，bqgvod 广东丁业大学t 学硕十学位论文 萼 q 吕 1 3 o 厶 9 5 o2345 氧化时间( d ) 图2 - 3 百里香酚添加量对花生油抗氧化的影响 f i g 2 - 3a n t i o x i d a t i v ee f f e c to f t h e a d d i t i v ea m o u n to f t h y m o lo np e a n u to i l 堇1 7 f 吕 1 3 o 厶 9 5 ol 2345 氧化时间( d ) 图2 4 丁香酚添加量对花生油抗氧化的影响 f i g 2 - 4a n t i o x i d a t i v ee f f e c to f a d d i t i v ea m o u n to fe u g e n o lo np e a n u to i l 第二章香辛料精油组分对油脂抗氧化作用的研究 01234 氧化时间( d ) 图2 - 5 大茴香醛添加量对花生油图抗氧化的影响 f i g 2 - 5a n t i o x i d a t i v ee f f e c to f a d d i t i v ea m o u n to f a n i s a l d e h y d eo i lp e a n u to i l 芒 寸 o g 、- ， o 山 01234 氧化时间( d ) 图2 6 柠檬醛添加量对花生油抗氧化的影响 f i g 2 - 6a n t i o x i d a t i v ee f f e c to f a d d i t i v ea m o u n to f c i t r a lo np e a n u t o i l 由图2 3 可知，百里香酚不同添加量的花生油在2 4 h 后都开始表现出了较强 1 7 广东工业大学1 = 学硕士学位论文 的抗氧化作用，与空白p o v 值差值最大为4 5 6 。随着百里香酚的添加量不断增 加，其抗氧化效果不断加强；当添加量为0 0 6 和0 0 8 时，两者的抗氧化效果 相当；添加量继续增加到0 1 0 时，其抗氧化效果有所下降；因此百里香酚添加 量为油脂质量的0 0 6 为最佳。由图2 - 4 可知，丁香酚不同添加量的花生油在2 4 h 后都开始表现出了很强的抗氧化作用，与空白p o v 值差值最大为4 3 8 。随着丁 香酚的添加量不断增加，其抗氧化效果先加强后减弱；添加量为花生油质量的 0 0 6 为最佳；由图2 5 可知，大茴香醛不同添加量的花生油在2 4 h 后都开始表 现出了较强的抗氧化作用，与空白p o v 值差值最大为3 3 0 。大茴香醛的添加量 在0 0 2 至o 1 0 的增加过程中，其抗氧化效果先减弱然后不断加强；添加量为 0 0 2 和o 1 0 时，两者的抗氧化效果相当；因此选择添加量为油脂质量的0 0 2 为最佳；由图2 - 6 可知，柠檬醛不同添加量的花生油在2 4 h 后都开始表现出了较 强的抗氧化的作用，与空白p o v 值差值最大为3 9 8 。随着柠檬醛的添加量不断 增加，其抗氧化效果先加强后减弱；添加量为油脂质量的0 0 4 为最佳。 以上实验结果说明，抗氧化剂并非添加量越大越好。因为，抗氧化剂( a h ) 吸收过氧化物自由基r o o - 生