（材料物理与化学专业论文）磷酚醛树脂包覆球形天然石墨作为锂离子电池负极材料.pdf

摘要 球形天然石墨材料具有良好的导电性，结晶度高，成本低，理论嵌锂容量高，充放 电电位低且平坦，是目前作为锂离子电池负极材料重要部分。但是，石墨也存在一些缺 点，如与电解液相容性差，首次充放电可逆容量低，不适合大电流充放电，循环性能差。 针对石墨材料作为锂离子电池负极材料的这些缺点，本文对球形天然石墨表面进行 改性处理。在球形天然石墨表面包覆一层酚醛树脂，在此基础上引入磷元素修饰酚醛树 脂包覆球形石墨。我们得到如下结果： 1 通过正交试验，优化包覆量和热处理温度，得出最佳的处理温度为9 0 0 ，最佳 包覆量为1 5 。 2 经过适量包覆处理后的石墨，其首次充电效率，充电容量都得到提高，循环性能 有了明显改善。原始球形天然石墨的首次充电可逆容量为2 7 8 m a h g ，首次充放电效率 6 7 5 ，1 5 酚醛树脂包覆，9 0 0 。c 碳化的复合材料可逆容量可达3 4 0 m a h g ，首次充放 电效率8 8 9 。十次循环后，仍有高达3 3 1 m a h g 的可逆容量，而石墨的可逆容量已降到 17 4 m a h g 。 3 在酚醛树脂包覆层中掺入磷元素，借助电池程控测试仪对材料电化学性能分析， 发现改性后球形天然石墨材料的电化学性能得到明显改善。可逆容量达到3 6 2 m a h g ，库 仑效率达到9 5 8 。 关键词：球形天然石墨； 酚醛树脂； 改性；掺磷； 包覆； a b s t r a c t n a t u r a ls p h e r i c a lg r a p h i t e ，i sc o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s t i m p o r t a n ta n o d e m a t e r i a l sb e c a u s ei ti ss u p e r i o rt oo t h e rc a r b o nc a n d i d a t e si nt e r m so fh i g hc o n d u c t i v i t y ，h i g h c r y s t a l l i n i t y ，l o wc o s th i g ht h e o r e t i c a ll i t h i u mi n t e r c a l a t i n gc a p a c i t y , f l a ta n dl o wp r o f i l eo f c h a r g ea n dd i s c h a r g ep o t e n t i a l n e v e r t h e l e s s ，i t sd i s a d v a n t a g e s ，s u c ha si t sb a dc o m p a t i b i l i t v w i t h e l e c t r o l y t e s ，t h el o wc a p a c i t yo ft h ef i r s t c h a r g e d i s c h a r g e ，t h ep o o rc y c l e p e r f o r m a n c e ，c a n tb e a rh i g hc u r r e n t c h a r g e - d i s c h a r g e i no r d e rt oo v e r c o m et h e s e d i s a d v a n t a g e s ，w em o d i f i e dg r a p h i t eb yc o a t i n gi tw i t hp y r o l y s i so fp h e n o l i cr e s i n ，w ef o u n d ： 1 u s i n go r t h o g o n a lt e s tt of i n dt h eo p t i m i z e dt h ec o v e r i n ga m o u n ta n dh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r ei sr e s p e c t i v e l y15 a n d9 0 0 。c 2 p y r o l y t i cc a r b o no fp h e n o lr e s i n sc o a t i n go nn a t u r a ls p h e r i c a lg r a p h i t ec a nd e v e l o pi t s i n i t i a lc h a r g e d i s c h a r g ee f f i c i e n c y , c y c l ep e r f o r m a n c ea n dc h a r g ed i s c h a r g ec a p a c i t y n a t u r a l p h e r i c a lg r a p h i t ew h o s ei n i t i a lr e v e r s i b l ec a p a c i t yc h a r g e d i s c h a r g ee f f i c i e n c yi s 2 7 8 m a h g a n d6 7 5 r e s p e c t i v e l y , w h i l e3 4 0 m a h ga n d8 8 9 w h e nd o p e dw i t h p h o s p h o r u sa n d h e a t e da t9 0 0 。c a f t e rt e nc y c l e si t sr e v e r s i b l ec a p a c i t ya l s oc o n t a i n3 3 i r n a h gw h i l en a t u r a l p h e r i c a lg r a p h i t17 4 m a h g 3 t h e nd o p e dw i t hp h o s p h o r u si nt h ei n h i b i t o r yc o a t i n g b y a n a l y z i n gi t sp e r f o r m a n c eo f e l e c t r o c h e m i c a l ，w ef i n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e dn a t u r a lg r a p h i t eh a v e b e e no b v i o u s l yi m p r o v e d ，r e v e r s i b l ec a p a c i t y a n dc o u l o m be f f i c i e n c yi s 3 6 2 m a h ga n d 9 5 8 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：n a t u r a ls p h e r i c a lg r a p h i t e ；p h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i n ；m o d i f i c a t i o n ；d o p i n g p h o s p h o r u s ；c o a t i n g i l 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：二乙与怔日期：二墟西- 阻 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名； 日期： 三虹 放硷。3 ：掬 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 引言 能源与人类社会的生存与发展有着密切的关系。煤、石油、天然气等是现代社会的 主要能源，它们的长期使用使得能源结构不合理，这些能源在燃烧后产生有毒气体，对 环境污染严重，而且这些资源是不可再生的，随着经济的发展，不断的衰竭，以及由此 引发的全球变暖和生态环境恶化受到越来越多的关注。因此，要保持人类社会的可持续 发展，能源和环境是进入2 1 世纪必须面对的两个严峻问题，而开发清洁可再生的新能 源是今后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。在能源开发中，充分利用自然力 如风能、潮汐能、太阳能等具有重要意义，由于这些能源是可再生的，要解决大规模利 用这些自然能，需要有与之配套的能量储存转化装置。 电池是一种将化学能转变为电能的装置，它广泛应用于移动通讯、便携式电器、电 动工具等，而这些工具日益向小型化、轻型化发展，种类和使用量不断增加，因而电池 的需求量不断增大，同时也对电池提出了更高的要求。另外，由于石油资源的不断缺乏， 汽油价格的不断上涨，电动汽车和混合电动车以及电动摩托车和电动自行车倍受关注， 而电池是上述电动运输工具发展的关键部件。因此，低成本、无毒无污染、高比能量、 安全可靠成为电池追求的重点内容。当前电池工业发展的三大特征： ( 1 ) 绿色环保型电池成为主流，发展迅猛，包括锂离子电池、镍氢电池等： ( 2 ) 一次性电池向二次可充电池转化，符合可持续发展战略； ( 3 ) 进一步向小型化、轻型化方向发展。 随着移动通讯、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备的广泛应用，传统的铅酸 电池、镍镉电池、镍氢电池等因能量密度较低，环境污染等问题已不能很好地满足市场 的需求。在这种趋势之下，锂离子电池由于具有工作电压高( 3 6 v ，是镍镉、氢镍电池 的3 倍) 、体积小( 比氢镍电池小3 0 ) 、质量轻( 比镍氢电池轻5 0 ) 、比能量高( 1 4 0 w h k g ， 是镍镉电池的2 , - - - 3 倍，镍氢电池的l 2 倍) 、无记忆效应、污染小、自放电小、循环 寿命长等优点，锂离子电池已经发展成为了一种新型的绿色电源。 东北师范大学硕士学位论文 第一章锂离子电池概述 1 1 锂离子电池简介 锂离子二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 - 7 0 年代的石油危机。当时主要集中在 以金属锂及其合金为负极的锂离子二次电池体系。但是由于锂电极表面的并不平滑，金 属锂在充电的过程中，容易产生枝晶，这枝晶一方面会产生“死锂”，更严重的是这些 产生的枝晶能够刺破隔膜，使正负极接触，发生短路，产生大量的热，甚至是发生爆炸。 1 9 9 1 年索尼公司用碳材料代替了金属锂首次将锂离子电池应用到商业中来，开始了 锂离子电池新的革命【l 】。最近几年，随着移动通讯的快速发展以及笔记本电脑的普及， 锂离子电池迅速替代了镍镉、镍氢电池，成为最受欢迎的高能电池。目前锂离子电池的 质量比容量大约在8 0 m a h g - - - 1 3 0 m a h g ，循环寿命可达5 0 0 - 1 0 0 0 次以上，预计可达 1 6 0 m a h g 以上1 2 一j ，随着比容量和安全性能的提高，目前在电动汽车上也有着很好的广 阔的应用前景。 1 2 锂离子电池工作原理 锂离子电池的主要组成部分有正极、负极、可以传导锂离子的电解质以及把正负极 隔开的隔膜。在充电时正极材料中的锂离子开始脱离正极通过隔膜向负极方向迁移，在 负极上与一个电子被还原为锂并存贮在负极材料中。放电时在负极中锂失去一个电子而 变成锂离子，并通过隔膜向正极方向迁移并存贮在正极材料中。由于在充放电时锂离子 是在正负极之间来回迁移，所以锂离子电池通常又称“摇椅电池。如图1 - 1 1 】所示。 图卜2 是圆柱形锂离子结构示意图，电池正极一般是一些插锂化合物，包括l i c 0 0 2 、 l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 等，负极材料主要是采用碳锂插层化合物，电解质为溶解 了l i p f 6 、l i c l 0 4 、l i a s f 6 等的溶剂。溶剂主要有e c 、p c 、d m c 、c l m c 等。锂离子电池 反应的化学表达式： ( 一) c n i l i p f 6 - e c + d m c i l i m x o y ( + ) 以石墨一l i c 0 0 2 锂离子电池为例，其电极反应如下： 充电 正极l i c 0 0 2= = = = = = = = = l i l x c 0 0 2 + x “+ + x e 放电 2 东北师范大学硕士学位论文 充电 负极6 c + x l i + + x e 一一一l i x c 6 放电 充电 总反应l i c 0 0 2 + 6 c 一一一l i l 。c 0 0 2 - - l i 。c 6 放电 在充电过程巾，锂离子从l i c o o z 脱出，通过有机电解液嵌入石墨中同时电子经 由外电路进入到石墨负极，保证石墨负极的电荷平衡：放电时则相反，铿离子从石器中 脱出回到l i c 0 0 2 中。充放电过程中发生的是锉离f 在正负极之间的移动，在j f 常充放 电情况f ，离f 在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层问嵌入和脱出，一般只引起 层削距的变化，而不会引起品体结构的破坏，伴随充放电的进行，f 负极材料的化学结 构基本小发生变化，凼此从充放电反应的可逆性来讲，镡离子电池中的反应是一个理想 反应。 晚极 0 i ：0 t 摧国 ：，一圜 图11 锂离子电池工作原理图 1 3 锂离子电池正极材料 作为 芦l ! 离子组成部分的证极材料，在锂电池产生至今一肓备受人们关注有很多种 材料被作为一极材料柬研究，作为钝离予电池的正极材料应具备以下条件： 东北师范大学硕士学位论文 ( 1 ) 具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性； ( 2 ) 允许大量的锂离予进行嵌入脱出： ( 3 ) 材料在充放电过程l l 结构相变化小，保证其充放电循环性能良好： ( 4 ) 较高的镡离子扩敞速率和电子电导率； ( 5 ) 化学稳定性，高温稳定性好，不与有机电解液发生反应； ( 6 ) 成本低，对环境友好。 目阿被广泛研究的锂离f 正极材料主要包括层状l i m 0 ，、尖晶石型l i m 。q 结构的化什 物( m - c o 、n i 、m n 、v 等过渡金属离子) 和橄榄石结构的l 1 f 剖，吼，其只有以f 特点：在所 要求的充放电电位范围内具有j 电解质溶液的f 乜化学相容性：温和的电极过秤动力学； 高度可逆性：全锂化忐下血空气巾的稳定性。最重要的锉离子电池l r 极材料主璺有凹 种：l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i n i 0 2 、l i f e p 0 4 。 图1 2 圆杜形钾离子电池结构示意图 1 3 1l i c 0 0 ：正极材料 l i c 0 0 2 是最早用于商品化的锂离子电池巾的正极材料i ，氧化钴锂一般有两种结 构层状结构和尖品石结构，由十后者的不稳定性，一般多指前者。其维层状结构幅 于n n a f e 0 2 型六办晶型结构，为r 3 m 空削群，适合锂离子在层问的嵌入和脱出。酸材料性 能稳定，体积比能量高，放电平台平稳儿乎可以成为锂离子屯池的标准正极材科；不过， 东北师范大学硕士学位论文 尽管它的理论容量很高( 2 7 3 n 认h g ) ，但它的实际可逆容量不高，这是由于锂离子在其 中的脱嵌量不能超过0 5 个单元，否则其结构将发生严重的塌陷，结构变得不稳定，并 且容易和电解液发生反应，导致不可逆容量的损失。因此，在实际的使用的锂离子电池 中，它的最大比容量约为1 4 0 m a h g ，充放电的电压平台大约3 9 v ，电压上限是4 2 v ， 充放电不可逆的比容量损失较小，循环性能较好。不过，钴的资源匮乏，价格十分昂贵， 并且有毒性，对周围环境有污染。这些都制约了它的发展。通过研究表明，l i c 0 0 2 的电 化学性能与合成的方法有着密切的关系。 传统的合成方法是高温固相合成，其一般采用碳酸锂、碱式碳酸锂、氧化锂或者氢 氧化锂等，与其他的化学物充分混合后在8 0 0 。c v 1 0 0 0 下高温焙烧而成。由于传统的 固相合成存在着温度高、时间长难以形成均一产物的缺点，低温合成的方法逐渐引起人 们的关注。其主要是溶胶凝胶法【6 】，沉淀法【7 】，冷冻干燥法【6 1 ，喷雾干燥法【8 】等。 1 3 2l i n i 0 2 正极材料 l i n i 0 2 的可逆容量比l i c 0 0 2 高，能够达至u 2 0 0 m h h g ，它的实际容量只有1 5 0m a h g 左右，有较好的循环性能【引。虽然l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 是同构体，但是，制备l i n i 0 2 十分困 难。这是由于，在一般情况下，镍较难氧化为4 价，易生成缺锂化合物l i l - x n i l + v 0 2 ，另外 处理的温度不能过高，否则l i n i 0 2 会发生分解。所以，l i n i 0 2 很难被大批量制备。层状 氧化镍锂中晶格参数c a l l , 通常为4 9 3 ，在锂层中含有少量镍，镍对锂层的污染明显影响 电化学性质。在锂脱嵌的过程中，发生一系列类似从三方到单斜转变的细微相转变。因 此，当“l “i 0 2 中x 0 5 时，n i 4 + 离子较c 0 4 + 离子更易在有机电解质中发生还原。如在p c 或e c 电解液中， l i n i 0 2 在4 2 v 时就观察到气体产生，而对于l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 而言，则在4 8 v 以上才能 观察到气体的产生。原材料及l i n i 配比对l i n i 0 2 的纯度影响较大，以l i 2 c 0 3 和n i ( o h ) 2 为原材料，易生成晶相“2 n i s o l o ，不利于电化学反应；而以l i o h 署d n i ( o h ) 2 为原材料， 在6 0 0 7 5 0 c 能得到单一相层状结构的l i n i 0 2 【姗。近几年来一些研究者从合成方法【1 1 】， 掺杂改性【1 2 】等方面对l i n i 0 2 做了大量的研究工作，并取得了很大进展。r a m a n a 1 3 】等人采 用脉冲激光沉积的方法合成了l i n i o 8 c o o 1 5 a l o 0 5 0 2 薄膜，研究表明该薄膜有可能能够应用 在微型电池中。 1 3 3l i m n 。0 4 正极材料 l i m n 2 0 4 和l i n i 0 2 、l i c 0 0 2 相比具有两个巨大的优势：对环境的友好和资源丰富。 所以，它是作为正极材料比较理想候选者。理论上，l i x m n 2 0 4 允许锂离子嵌入和脱嵌的 范围是0 x 2 14 1 。不过，当锂离子嵌入量为l 1 5 兰 鲁 1 o 1 0 02 0 03 0 04 0 0 # ：j ；r n a h g c 3 5 3 o 2 5 2 o 刍1 5 1 o o 5 o o 电5 0t 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 比容h ；m n - i g - 5 005 01 0 0 1 5 0 2 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0 1 5 兰 鲁 10 比容；- ；：m n - i g b o1 234 d 比容i i n 谢坳 e 图3 - 6 酚醛树脂包覆球形石墨复合材料首次充放电曲线 e 1 是原始球形石墨；b 是酚醛树脂包覆晕为1 0 的复合材料；c 是酚醛树脂包覆量为1 5 的复合材料； d 是酚醛树脂包覆量为2 0 的复合材料；e 是酚醛树脂包覆量为3 5 的复合材料。 3 0 东北师范大学硕士学位论文 3 6 0 孓；o 3 2 0 弓； 3 0 0 、 工 唔2 8 0 三 r j ： 2 6 0 一l 燕2 4 0 山 2 2 0 2 0 0 1 8 0 1 6 0 024681 01 21 4 1 61 82 02 2 循q ：次数n 图3 - 7 酚醛树脂包覆球形石墨复合材料循环曲线 a 是原始球形石墨；b 是酚醛树脂包覆量为1 0 的复合材料；c 是酚醛树脂包覆量为1 5 的复合材料； d 是酚醛树脂包覆量为2 0 的复合材料；e 是酚醛树脂包覆量为3 5 的复合材料。 高于包覆后的复合材料，消耗了更多的锂离子。图3 6 c 是酚醛树脂包覆量为1 5 的复合 材料。它的首次放电容量为3 8 2 m a h g ，首次充电容量为3 4 0m a h g ，效率为8 8 9 。它的 首次充放电效率是所有复合材料中最高的。研究表明，随着包覆量的增加，首次放电容 量也随之而增加。这是，由于酚醛树脂包覆引起的。酚醛树脂在高温无氧条件下产生的 3 1 东北师范大学硕士学位论文 碳是一种硬碳，我们在第一章提到过硬碳具有高的首次放电容量和大的不可逆容量。因 此，复合材料中酚醛树脂含量越多，它的放电容量就越大。在这里也证实了，表面材料 的容量的大小对复合材料的容量是有贡献的。同样，因为这个原因酚醛树脂包覆量在2 0 和3 5 时制备的复合材料的库仑效率要低于包覆量为1 5 时复合材料的库仑效率。 3 3 2 包覆量对循环性能的影响 图3 7 显示的是不同原料的循环曲线，a 是原始球形天然石墨，b 、c 、d 、e 是酚醛树 脂包覆量分别为1 0 ，1 5 ，2 0 、3 5 的复合材料。从曲线a 中我们可以看出，原始球形 天然石墨的循环性能很差，循环十次后就衰减到了1 7 4 m a h g ，这是因为在首次循环中虽 然形成了能够保护石墨的s e i 膜，但是由于石墨表面的不均匀，石墨表面每个位置的反 零 、_ h 气 泛 塞 - 一 祷 9 0 8 0 6 0 - 5051 01 52 02 53 03 54 0 包覆蚺l - - 1 ( ) 图3 8 酚醛树脂包覆球形石墨复合材料容量保持力曲线 应程度不同，不同位置不可逆反应进行程度不同，这导致在之后循环的过程中依然会发 生形成s e i 膜这个不可逆反应，只是这个反应较第一次循环中s e i 膜反应要弱很多，所以 在之后的充放电曲线中观察不到。另外，这个不均匀的s e i 膜不能很好的阻止溶剂化锂 3 2 东北师范大学硕士学位论文 离子的进入，这些带有溶剂分子的锂离子进入到石墨层间，锂离子存储下来，而溶剂分 子在石墨层中与层间石墨发生反应，分解产生乙烯等气体，这些气体破坏石墨层状结构。 此外，这些溶剂化的锂离子直径大于石墨层间距，它们进入到石墨层间后，使石墨层膨 胀，当锂离子脱插时，石墨的层间距又收缩到原来的大小。这样，随着循环次数的增加， 石墨层弱的分子键就会发生变化，导致存储锂离子的位置减少，使得循环性能很差。从 图b 、c 、d 、e 可以看出，经过酚醛树脂包覆之后，材料的循环性能得到明显改善。二十 次循环之后基本上没有衰减。这有三个原因，第一、酚醛树脂裂解碳与电解液的相容性 好，它在包覆在球形天然石墨外层能够很好的防止石墨与电解液直接接触，这样就避免 了由于形成s e i 膜产生大的不可逆容量；第二、我们从s e m 图中可以很明显看出，酚醛树 脂包覆之后，石墨的表层变得更加光滑了。使各向异性的石墨，变成了表面各向同性的 材料，这样就防止了在球形石墨中由于表面不均匀产生的不可逆容量。第三、外层附着 的酚醛树脂裂解碳相当于一个“过滤装置”，这个“过滤装置”可以阻止溶剂化锂离子 的进入，这就避免了由于溶剂分子分解和溶剂化锂离子插入和脱插导致的石墨层间距膨 胀、收缩造成的容量衰减。 为了更加直观的表示酚醛树脂不同包覆量对循环性能的影响，我们以酚醛树脂包覆 量为x 轴，以复合材料的5 0 次循环后的充电容量与第一次充电容量的比值为y 轴绘制出图 3 8 ，我们借助这个曲线来分析复合材料的容量保持力。原始球形石墨十次循环之后只 能保持原来的6 2 5 ；酚醛树脂包覆量在1 0 时，在5 0 次循环之后容量保持力为7 0 ；酚 醛树脂包覆量为1 5 时，在5 0 次循环之后容量保持力为9 0 2 ；酚醛树脂包覆量为2 0 时， 在5 0 次循环之后容量保持力为9 2 4 4 ；酚醛树脂包覆量为3 5 时，在5 0 次循环之后容量 保持力为9 0 7 8 。从图中我们可以看出，随着酚醛树脂包覆量的增加，复合材料的容量 保持力逐渐增强。这说明了，酚醛树脂裂解碳很好的保护了球形天然石墨。而且，由于 酚醛树脂裂解碳的结构稳定，使得它的容量保持力提高。当酚醛树脂包覆量增) j h 至u 1 5 时，它的容量保持力变化不大。这说明了，在酚醛树脂包覆量达至i j l 5 时，球形天然石 墨已经被完全包覆了，这一点我们从s e m 图中得到了证实。我们从图中还可以发现，酚 醛树脂包覆量在1 0 时，在5 0 次循环之后容量保持力已经下降到了7 0 ，这说明酚醛树脂 包覆量在1 0 时，球形天然石墨未能完全被包覆，导致了容量衰退，这在上面的s e m 图中 已经有所反应了。 3 4 小结 通过上面的实验，我们得出以下结论： 第一、酚醛树脂包覆可以改变球形石墨的表面形态、修饰表面性质，包覆并没有改 变石墨的晶体结构。核壳结构很好的形成。 第二、酚醛树脂包覆是一种有效的改善球形天然石墨电化学性能的方法。它可以提 高石墨的首次充放电效率、改善循环性能。 第三、通过对复合材料的形貌、结构和电化学性能测试和分析，我们得到在9 0 0 c 3 3 东北师范大学硕士学位论文 下，酚醛树脂包覆量为1 5 时制备的复合材料的性能最好。它首次放电容量为3 8 2 m a h g ， 首次充电容量为3 4 0 m a h g ，库仑效率提高到为8 8 9 ，5 0 次循环之后，容量保持力为 9 0 2 。尽管如此，库仑效率仍然有待提高。 第四、表面包覆材料的容量对复合材料的容量有一定的贡献。 3 5 含磷酚醛树脂的电化学性能 3 5 1 含磷酚醛树脂首次充放电曲线 图3 9 为包覆量为1 5 含磷酚醛树脂包覆球形石墨的首次充放电曲线。它的首次放电 容量3 7 8 m a h g ，与包覆量同为1 5 的未掺磷复合材料的首次放电容量相比，略有降低。 在首次充电时，容量提高为3 6 2 m a h g ，库仑效率也提高到了9 5 8 。不可逆容量由未掺 杂的4 2 m a h g 减少到掺杂之后的1 2 m a h g 。同时，充电容量也提高t 2 2 m a h g ，库仑效 率也高于未掺杂的8 8 9 。这些数据说明了，磷元素引入到酚醛树脂裂解碳中产生的结 构改变提高了酚醛树脂裂解碳提高了复合材料的电化学性能。这是在所有制备的复合材 料中电化学性能最优的一个，这意味着磷元素掺杂包覆。改进了酚醛树脂包覆石墨复合 材料不可逆容量高，库仑效率低的缺点，是一种非常有效的改性球形天然石墨的方法。 图3 1 0 是深圳贝特瑞公司生产的石墨负极材料的充放电曲线，他们制作的石墨类负极材 料可逆容量超过3 6 0 m a h g ，库仑效率超过9 5 。我们制作的负极材料的性能与之非常 接近，证明我 i j n 备的材料的电化学性质已经达到了商业化石墨负极材料的标准。 3 5 3 0 2 5 2 0 】 1 5 1 0 0 5 0 0 5 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0 质帑比容最m a h g 图3 9 磷酚醛树脂包覆首次充放电曲线 东北师范大学硕士学位论文 0 、 工 e 蕊 土j o 1 5 0 1 0 0 5 0 眈尊慰籼 蝴 充放电曲线 图3 1 0 深圳贝特瑞石墨负极材料的充放电曲线 0 1 02 0 3 0 4 05 0 循环次数5 0 n 图3 1 1 酚醛树脂包覆量为1 5 复合材料的前5 0 次循环曲线 a 是含磷酚醛树脂包覆的复合材料；b 是不含磷树脂包覆的复合材料 3 5 b 东北师范大学硕士学位论文 3 5 2 含磷酚醛树脂循环曲线 图3 1 1 为酚醛树脂包覆量为1 5 的循环曲线，8 是含磷酚醛树脂的，b 是不含磷的。 从图中我们可以观察到，两种复合材料的循环性能非常好，5 0 次循环后容量基本上没有 衰减。这说明，掺磷酚醛树脂保留了酚醛树脂包覆球形石墨优点，它能够很好的保护球 形天然石墨，防止石墨与电解液直接接触产生的不可逆容量，阻止了溶剂化锂离子的进 入。所以，得到了很好的循环性能。从图中我们还可以看到，掺入磷元素之后，电极材 料的比容量要高于没有掺杂的，这说明磷元素的掺入在保持好的循环性能的同时也提高 了电极材料的容量。 东北师范大学硕士学位论文 第四章结论 在球形天然石墨表面包覆一层酚醛树脂，并进行高温处理后，在石墨表面形成一层 无定形碳材料。本文分析了包覆量和温度对电池电化学性能的影响，并确定了最佳包覆 碳化工艺条件。同时进一步在酚醛树脂包覆层中引入磷酸，分析了复合改性对球形天然 石墨电池电化学性能的影响，得出如下结论： ( 1 ) 酚醛树脂包覆量为1 5 ，碳化温度为9 0 0 时，其电化学性能最好。 ( 2 ) 经过适量包覆处理后的石墨，其首次充电效率，充电容量都得到提高，循环性 能有了明显改善。原始球形天然石墨的首次充电可逆容量为2 7 8 m a h g ，首次充放电效率 6 7 5 ，1 5 酚醛树脂包覆，9 0 0 。c 碳化的复合材料可逆容量可达3 4 0 m h h g ，首次充放电 效率8 8 9 。十次循环后，仍有高达3 3 1 m a h g 的可逆容量，而石墨的可逆容量已降到 1 7 4 m h h g 。 ( 3 ) 在包覆层酚醛树脂中掺磷酸之后，首次充电容量进一步升高，首次充电容量 可达3 6 2 m a h g ，掺磷后，循环性能没有明显变化。 ( 4 ) 表层包覆材料对复合材料也有容量贡献。 因此，掺磷酚醛树脂包覆是一种非常有效的提高提高球形天然石墨电化学性能的方 法。 3 7 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 1 吴宇平，万春荣等锂离子二次电池【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 2 2 m w a k i h a r a i n t e r c a l a t i o nc a t h o d ef o rr e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e s j j m a t e r s c i e n g 2 0 0 1 ，3 3 ，1 0 9 1 3 4 3 d w m u r p h y t h ed i f f u s ei n t e r s t e l l a rb a n d sa b o u tl i t h i u m i o ni nt h el i t h i u m i o nb a t t e r y j j c h r i s t i a n p a s c i 19 7 9 ，2 0 5 ，6 51 - 6 5 6 4 】t o h z u k u ，a u e d a ，n n a g a y a m a ，y 1 w a k o s h i ，h k o m o r i c o m p a r a t i v es t u d yo fl i c 0 0 2 ， l i n i t 2 c o l n 0 2a n dl i n i 0 2f o r4v o l ts e c o n d a r yl i t h i u mc e l l s j e l e c t r o c h i m a c t a1 9 9 3 ，3 8 ，l1 5 9 11 6 7 【5 】g g a m a t u c c i ，j m t a r a s c o n ，l c k l e i n ，c 0 0 2 ，t h ee n dm e m b e ro f t h el i x c 0 0 2s o l i ds o l u t i o n j j e l e c t r o c h e m s o c 1 9 9 6 ，1 4 3 ，1 l1 4 一l1 2 3 6 】y m c h i a n g ，y j a n g ，h f w a n g ，e ta 1 l i a i y c 0 1 y 0 2i n t e r c a l a t i o nc a t h o d ef o rr e c h a r g e a b l e l i t h i u mb a t t e r i e s j j e l e c t r o c e m s o c 1 9 9 8 ，1 4 5 ，8 8 7 8 9 0 【7 p n k u m t a ，d a l l e t ，a w a g h r a y ，e ta 1 r e l i a b i l i t ya n df a i l u r eo fe l e c t r o n i cm a t e r i a l sa n d d e v i c e s j j p o w e rs o u r c e s 1 9 9 8 ，7 2 ，9 1 - 9 5 【8 m m t h a c k e y a s o l v e n t e f f e c to na n o d ep e r f o r m a n c ei nl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s 【j j e l e t r o c h e m s o c 1 9 9 5 ，1 4 2 ，2 5 5 8 2 5 6 1 9 】t o h z u k u ，a u e d a ，n n a g a y a m a ，e l e c t r o c h e n i s t r ya n ds t r u c t u r a lc h e m i s t r yo fl i n i 0 2 ( r ( 3 ) o v e r - b a r - m ) f o r4v o l ts e c o n d a r yl i t h i u mc e l l s j j e l e c t r o c h e r n s o e 1 9 9 3 ，1 4 0 ，1 8 6 2 - 1 8 7 0 10 l a b e l l o ，e h u s s o n ，y r r e p e l i n ，g l u c a z e a u ，s y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sf o rl i n i 0 2 s u b s t i t u t e db yo t h e re l e m e n t se c t r o c h i m a c t a19 8 3 ，3 9 ，6 41 6 4 7 1 1 】常照荣，齐霞，吴锋一种合成l i n i 0 2 正极材料新工艺的研究 j 电源技术，2 0 0 6 ，3 0 ，4 8 0 4 8 3 12 s u b b ar a og v ，c h o w d a r i bvr ，li n d n e rh y t t r i u m - d o p e dl i f n i ，c o ) 0 2 ：a ni m p r o v e dc a t h o d ef o r l i - i o nb a r e f i e s j 】j o u r n a lo f p o w e rs o u r c e s ，2 0 0 1 ，9 7 - 9 8 ，3 1 3 - 3 1 5 【13 r a m a n acv ，z a g h i bkj u l i e nc m p r e p a r a t i o no fp o l y m e re l e c l r o l y t em e m b r a n e sf o rl i t h i u m b a t t e r i e sb yr a d i a t i o n i n d u c e dg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n j a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 7 ，9 0 ，1 - 3 【1 4 s a r t o r ip ，l g n a t y e v n d e f e c tc h e m i s t r ya n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo f n a n o s i z e dc 0 3 0 4 p 美国专 利：6 2 1 0 8 3 0 2 0 0 1 1 5 】郑子山，唐子龙，张中太等锂离子电池正极材料l i l + 。m n 2 0 4 的合成及其性能研究 j 】无机材料 学报2 0 0 1 ，1 6 ，11 8 1 1 1 8 8 1 6 】d s o n g ，h i k u t a ，t u c h i d a ，e ta 1 i n s i t ux r di n v e s t i g a t i o no f a l - d o p e d l , i m n 2 0 4c a t h o d e m a t e r i a l j 】s o l i ds t a t ei o n i c s 1 9 9 9 ，11 7 ，1 5 1 1 5 6 【1 7 t t a n a k a ，ko h t a ，n a r a i ，e ta 1 l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ：s o l i d - e l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e j j p o w e r s o u r c e 2 0 0 1 ，9 7 ，2 6 气r 东北师范大学硕士学位论文 【18 】o k a d as ，s a w as ，e g a s h i r a m ，e ta 1 c a t h o d epr o p e r t i e s o fp h o s p h o - o l i v i n el i m p 0 4f o rl i t h i u m s e c o n d a r yb a t t e r i e s j j p o w e rs o u r c e s ，2 0 0 1 ，9 7 - 9 8 ，4 3 0 4 3 2 【1 9 施志聪，杨勇聚阴离子型锂离子电池正极材料研究进展 j 】化学进展，2 0 0 5 ，1 7 ，6 0 4 6 1 3 【2 0 p a d h i ak , n a n i u n d a s w a m yks ，g o o d e n o u g hj b p h o s p h o o l i v i n e sa sp o s i t e - e l e c t r o d em a t e r i a l sf o r r e e h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e s 【j j e l e c t r o c h e ms o c 1 9 9 7 ，1 4 4 ，11 8 8 一l1 9 4 21 】s i q is h i ，c h u y i n go u y a n g ，z h i h u ax i o n g ，e ta ls t r u c t u r e ，m a g n e t i ca n de l e c t r o n i cpr o p e r t i e so f l i f e p 0 4o l i v i n e ：af i r s t - p r i n c i pl ei n v e s t i g a t i o n j p h y r e v b ，2 0 0 5 ，71 ，l - 6 【2 2 】欧阳楚英，施思齐，陈立泉锂离子电池氧化物电极材料离子动力学研究进展川硅酸盐学报， 2 0 0 7 ，3 5 ，8 9 - 9 5 2 3 】w a n gdy ，lih ，s h is q ，e ta 1 i m pr o v i n gt h er a t ep e r f o r m a n c eo f l i f e p 0 4b yf e - s i t ed o p i n g j e l e c t r o c h e ma c t a ，2 0 0 5 ，5 0