（环境工程专业论文）包钢总排回用水深度处理的试验研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 论文题目：一 粤锣謦母回旦查鋈零咎珲蝗堕警研究 作者： 南文海 指导教师： 鲞重竺鍪堡 协助指导教师： 单位： 空茎皇型苎奎兰 单位： 一 单位： 论文提交日期：2 0 10 年0 6 月2 5 日 学位授予单位：内蒙古科技大学 包钢总排回用水深度处理的试验研究 e x p e r i m e n t a t i o no na d v a n c e dt r e a t m e n to fr e u s i n g z o n g p a iw a t e ro f b a o g a n g 研究生姓名：南文海 指导教师姓名：张雪峰 内蒙古科技大学能源与环境学院 包头0 1 4 0 1 0 ，中国 c a n d i d a t e ：n a nw e n h a i s u p e r v i s o r ：z h a n gx u e f e n g s c h o o lo f e n v i r o n m e n ta n de n e r g y i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y b a o t o u0 1 4 0 1 0 ，p r c h a 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名：盘垮日期址 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 以舫馁刀7 妒 内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 包钢总排回用水大部分用作循环冷却水，但由于处理工艺所限而未经深度处 理，水质并不满足循环冷却水的使用要求。水中不断浓缩的c a 寸、c 1 、s 0 4 2 等离子 以及氨氮，会造成构筑物及设备管道的结垢、腐蚀。因此有必要对包钢总排回用水 的深度处理进行研究探索。 本课题利用人造沸石吸附氨氮，介孔纳米p 舢2 0 3 吸附c a ? 、c 1 。、8 0 4 2 。等离 子。人工沸石和介孔纳米y - a 1 2 0 3 具有吸附效果好，环保节能，无二次污染，再生方 便的优良特性；自行设计的工艺流程和处理装置不仅实现了处理方式的动态运行， 而且使吸附粉体在吸附柱内再生成为可能，适于循环利用；研究结果为工业生产实 际应用提供了参考。 采用分光光度法测定氨氮的含量。在人工沸石吸附氨氮的静态试验中，沸石的 用量及水样的p h 值是影响沸石吸附量的主要因素。在p h = 6 条件下，沸石投加量为 6 f l l j 可达到较好的处理效果，氨氮的去除率为7 5 ；通过室温条件下的吸附模型的 研究，沸石对氨氮的吸附更符合f r e u n d l i c h 等温吸附方程。与单纯的浸泡相比，超声 波处理可以提高沸石的再生率；在p h 1 2 ，氯化钠再生液的浓度为5 ，超声时间为 1 5 小时时，再生效果最好，达到9 0 。在人工沸石吸附氨氮的动态试验中，确定了 影响吸附效果的因素，即p h 值、通水时间和流速。结果表明：当p h = 6 ，通水时间 为1 5 m i n ，流速为1 2 2 2 8 m h 时，去除效果最好，达到8 3 。 通过介孔纳米，- a 1 2 0 3 处理包钢总排回用水中8 0 4 2 。、c 1 、c a 2 + 等离子的动态试 验，确定影响介孔纳米7 - a 1 2 0 3 吸附效果的因素，即循环时间和流速。分别用重量法 测s o ? 。的含量、a g n 0 3 滴定法测c l 。的含量、乙二胺四乙酸二钠( e d t a ) 滴定法测 c a 2 + 的含量，结果表明：当p h _ 5 ，通水时间为1 0 m i n ，流速为3 0 5 7 m h 时，s o ? - 去 除率达到8 8 ；当p h = 5 ，通水时间为1 0 m i n ，流速为1 2 2 2 8 m h 时，c l 。去除率达到 7 6 ；当p h = 1 1 ，通水时间为1 0 m i n ，流速为1 2 2 2 8 m h 时，c a 2 + 去除率达到8 5 。 关键词：包钢总排回用水；人造沸石；超声波；介孔纳米7 - a 1 2 0 3 m a n ye x i m i o u sf e a t u r e s ，f o re x a m p l e ：g o o da d s o r p t i o ne f f e c t , e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n d e n e r g ys a v i n g ，w i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o na n de a s yr e g e n e r a t i o n s e l f - d e s i g no fp r o c e s sa n d e q u i p m e n tn o to n l yr e a l i z e dt h ed y n a m i cs t a t eo p e r a t i o no fp r o c e s s i n gm o d e ，b u ta l s om a d e r e g e n e r a t i o no fa b s o r b e n ti na d s o r p t i o nc o l u m np o s s i b l e ，s oi tw a ss u i t a b l ef o rc i r c u l a t i n g t h er e s e a r c hr e s u l t sh a dr e f e r e n c ev a l u ef o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o no fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n a d o p t e ds p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o dt om e , a s u r ec o n t e n to fa m m o n i a c a ln i t r o g e n i nt h e s t a t i ce x p e r i m e n to f p e r m u t i t ea d s o r b i n ga m m o n i a c a ln i t r o g e n , t h eb s el e v e lo f p e r m u t i t ea n d p hv a l u eo fw a t e rs a m p l ew e r ef a c t o r si n f l u e n c i n ga b s o r p t i o no fp e r m u t i t e t h eb e t t e r t r e a t m e n te f f e c tc o u l db ea t t a i n e dw h e np h = 6 ，t h eu s el e v e lo fp e r m u f i t ei s6 ，a n d e l i m i n a t e dr a t ec o u l dr e a c h7 5 t h ea b s o r p t i o no fa m m o u i an i t r o g e nb yp e r m u t i t ew a s m o r es u i m b bf o rf r e u n d l i c hi s o t h e r mf o r m u l a , t h r o u g hr e s e a r c ho fa b s o r p t i o nm o d e li n r o o mt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n c o m p a r e dw i t hi m m e r s i n g , u l t r a s o n i ct r e a t m e n tc o u l di m p r o v e t h er e g e n e r a t i n gr a t eo f p e r m u t i t e ；w h e np nw a s1 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f n a c lr e g e n e r a t i o n l i q u i dw a s5 u l t r a s o n i ct i m ew a s1 5 1 1 , t h eb e s tr e g e n e r a t i o ne f f e c tw a s9 0 t h ed y n a m i c e x p e r i m e n to f p e r m u t i t ea b s o r b i n ga m m o u i an i t r o g e ni d e n t i f i e df a c t o r sw h i c hw e r ep hv a l u e ， f l u xt i m ea n dv e l o c i t y t h er e s u l ts h o w st h a tw h e np nw a s6 ，f l u xt i m ew a s15 m i n , v e l o c i t y o f f l o ww a s1 2 2 2 8 m h , t h eb e s te l i m i n a t e de f f e c tw a s8 3 t h et h e s i si d e n t i f i e df a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e dm e s o s t r u c t u r e dn a n o m e t e r 丫- a 1 2 0 3 a b s o r p t i o ne f f e c t i v e n e s s ，t h a tw a sw a t e rf l u xt i m ea n dv e l o c i t y ，t h r o u g hd y n a m i ce x p e r i m e n t o f m e s o - s m m t u r e dn a n o m e t e rt 砧2 0 3d e a l 堍w i t hs o ? - 、c i 、c 矿f r o mr e u s i n gz o n m a i w a t e ro fb a o g a n g r e s p e c t i v e l yu s e dg r a v i m e t r i cm e t h o dt om e a s u r ec o n t e n to fs o ? 。， a g n 0 3t i t r i m e t f i cm e t h o dt om e a s u r e c o n t e n to fc 1 ，a n dd i s o d i u me t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t a t e ( e d t a ) t i t r i m e t r i cm e t h o dt om e a s u r ec o n t e n to fc a 7 t h er e s u l t ss h o w e dt h a t s 0 4 2 。r e m o v a lr a t ew a s8 8 w h e np h 三5 ，f l u xt i m ew a s10m i n , v e l o c i t yo ff l o ww a s 忙之 h 之 内蒙古科技大学硕士学位论文 3 0 5 7 r n h ；c i 。r e m o v a lr a t ew a s7 5 w h e np hw a s5 ，f l u xt i m ew a s10r a i na n dv e l o c i t yo f f l o ww a s1 2 2 2 8 m h ；c a 寸r e m o v a lr a t ew a s8 5 w h e np h = 11 ，f l u xl i m ew a s1 0m i na n d v e l o c i t yo f f l o ww a s12 2 2 8 m h k e yw o r d s ：r e c y c l i n gz o n g p a iw a t e r o fb a o g a n g ；p e r m u t i t e ；u i t r a s o n i c ；m e s o - s t r u c t r u r e dn a n o m e t e r yy 囊j 1 2 0 3 i k 。 h 之 内蒙古科技大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t ：i i 弓i言1 1 文献综述2 1 1 工业循环冷却水的污染及处理方法2 1 1 1 包钢循环冷却水概述。2 1 1 2 工业循环冷却水的污染物及处理方法的研究进展3 1 2 氨氮的危害及处理方法5 1 3c a 寸、s o ? 、c 1 的危害及处理方法。：7 1 4 沸石的结构、改性和再生8 1 4 1 沸石的结构和改性8 1 4 3 沸石的再生l1 1 5 介孔纳米丫a 1 2 0 3 的结构及其废水处理中的应用1 2 1 5 1 介孔纳米t a l 2 0 3 的结构1 2 1 5 2 介孔纳米氧化铝的合成方法。1 3 1 5 3 介孔纳米p a l 2 0 3 在环保领域的应用1 4 1 6 本论文研究的目的和内容1 5 2 试验方法16 2 1 处理工艺及管路设备的设计1 6 2 2 沸石对氨氮的吸附试验研究1 8 2 2 1 沸石吸附氨氮的静态试验1 8 2 2 2 沸石吸附氨氮的再生试验2 0 2 2 3 沸石吸附氨氮的动态试验2 1 2 3 介孔纳米 u 2 0 3 的制备及其对s o ? - 、c r 、c a 2 + 等离子的吸附试验研究。2 2 2 3 1 介孔纳米丫- a 1 2 0 3 的制备2 2 2 3 2 介孔纳米丫- 舢2 0 3 吸附s 0 4 2 。和c l 的试验2 4 2 3 3 介孔纳米t 2 0 3 吸附c a 2 + 的试验2 5 3 试验结果与讨论2 7 3 1 沸石静态吸附试验结果与讨论2 7 3 1 1 沸石的鉴定结果及讨论。2 7 3 1 2 沸石吸附氨氮的静态试验结果与讨论2 8 3 1 3 沸石吸附氨氮的吸附模型及讨论3 0 3 1 4 沸石吸附氨氮的再生试验结果及讨论3 4 3 2 沸石动态吸附试验结果与讨论3 6 3 3 介孔纳米哥a j 2 0 3 对s o ? 。、c 1 。等离子的吸附试验结果与讨论3 9 k 内蒙古科技大学硕士学位论文 3 4 介孔纳米t 砧2 0 3 对c a 2 + 离子的吸附 结论 参考文献 在学研究成果 致谢 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 包钢是我国重要的钢铁工业基地和全国最大的稀土生产、科研基地，是内蒙古自治 区最大的工业企业。公司总部位于内蒙古自治区包头市河西工业区，中心厂区占地面积 3 6 平方公里，现有职工近五万人。2 0 0 9 年钢产量首次突破了1 0 0 0 万吨，工业产量的增 加，会消耗大量的水资源，并造成大量废水的排放。同时由于钢铁行业自身的特点，生 产中会产生大量的污染物和有害物质，这样不仅浪费了水资源，也对周边环境造成了污 染。 目前，包钢厂区排放的生产、生活废水，先经过各厂的废水处理设施的初级净化处 理后，合流至总排水处理中心进行处理。包钢总排回用水项目的实施，可以实现包钢的 清洁生产，提高包钢工业水重复利用率，为更好地利用水资源和降本增效创造了条件。 包钢总排回用水大部分用作循环冷却水，循环冷却水在循环过程中，水中的c a 寸、 s 0 4 2 - 、c f 等无机盐离子以及氨氮的存在，会对循环系统造成腐蚀。包钢总排废水虽然 经过二级处理，但是由于工艺的局限，出水水质仍不能满足循环冷却水的要求。 本文就是针对包钢总排回用水用作循环冷却水的深度处理进行研究。深度处理的重 点就是对循环冷却水中易引起结垢腐蚀的氨氮和无机盐类进行处理。目前防止结垢腐蚀 的方法很多，但在循环冷却水中最常用的方法就是投加阻垢缓蚀剂，此外还有电化学保 护法、涂料覆盖法和膜处理等。这些方法的应用对于水资源的再利用起到了重要作用， 但是也存在着投资大，耗能大，易造成二次污染的缺点。 本论文采用吸附法进行处理。用人造沸石吸附氨氮，介孔纳米竹a 1 2 0 3 吸附c a 、 s o ? 、c f 等无机盐离子。而且参考工业运行的实际，把沸石和介孔纳米丫- 砧2 0 3 放进滤 柱中，并设计流程及处理装置，最后对影响吸附剂吸附效果的因素进行分析，以期达到 深度处理氨氮、c a 2 + 、s 0 4 2 、c 1 等无机盐离子的目的，其中的参数可以作为循环冷却水 处理中实际运行的参考。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 工业循环冷却水的污染及处理方法 1 1 1 包钢循环冷却水概述 包钢是我国在少数民族地区建设的一个年产钢铁量达1 0 0 0 万吨的大型钢铁联合企 业。目前包钢已经形成选矿、选烧、冶炼、轧钢、稀土、动力等部门，工业生产中 废水排放量巨大，而且包钢地处西北干旱半干旱地区，水资源并不丰富。 为满足包钢生产发展的需求，提高水资源利用率，包钢已经建成包钢总排污水处 理中心。该中心2 0 0 3 年投入运行，设计污水处理量6 0 0 0 m 3 h 。该处理中心汇集了 包钢厂区各生产厂排出的生产生活废水，污水排放量大，而且随生产工艺的不同， 污染物水质复杂且含量变化较大。 经总排处理中心处理后的回用水除了用作各个部门的直接冷却用水之外，还用 作间接冷却水，因此包钢总排回用水大部分被循环冷却水所消耗。 但由于包钢总排工艺的限制，回用水的水质并不能满足循环冷却水的要求( 包 钢循环冷却水标准见表1 1 ) 。若直接将回用水用作循环冷却水，则循环过程中会使 氨氮、硬度、含盐量浓缩倍数变大，进一步加剧对设备和管路的腐蚀、结垢，从而 引起设备换热效率底下以及穿孔。 表1 1 包钢循环冷却水标准 目前，包钢循环冷却水的补给大部分来自黄河新水，若采用总排回用水做为循 环冷却水，可以降低吨钢新水耗量，节约大量的黄河新水，这对于严重缺水的包头地 区及下游，其贡献是不可低估的。 因此，深度处理包钢总排回用水，使水质达到循环冷却水的水质标准，就成为 亟需解决的问题。 深度处理包钢总排回用水，设计应用新的工艺流程，就是为了扩大总排回用水 的回用范围，减少废水排放量，增加总排回用水的回用率，提高包钢总排回用水的 内蒙古科技大学硕士学位论文 重复利用率，这样不仅可以为循环冷却水的处理方法提供新的途径，提高资源利用 率，而且也是建设资源节约型，环境环境友好型社会的必然要求。 1 1 2 工业循环冷却水的污染物及处理方法的研究进展 ( 1 ) 工业循环冷却水中的污染物 工业生产的用水绝大部分被冷却或冷凝所消耗。在运行过程中，运行浓缩倍数、循 环利用率的提高是有效的节水途径，然而这样的结果就是容易产生循环冷却结垢、腐蚀 等对构筑物和管道的破坏。有数据表明u j ，美国发电厂循环冷却水因结垢造成的经济损 失高达1 0 0 万美元。 原因是循环冷却水在循环过程中，不断浓缩的c a 2 + 、m d + 、c i 、s 0 4 2 。等离子及氨 氮含量会相应增加，加上灰尘、杂物、可溶性气体以及换热器物料泄露等都会使构筑物 和管路结垢、腐蚀，降低换热器传热效率、减少过水断面、形成设备管道腐蚀穿孔【2 】。 氨氮之所以是造成结垢腐蚀的主要因素之一，就是因为循环冷却水中氨氮的增加为 微生物的繁殖提供了环境，微生物的增加和结垢腐蚀是相关联的。微生物和污垢粘泥可 以引起结垢腐蚀，而腐蚀的副产品极易形成污垢，所以对氨氮的去除就显得格外重要， 有必要加强对循环冷却水中氨氮处理技术的研究。 除此之外，水中c a 2 + 、c i 、s 0 4 2 - 等离子存在也会在循环系统中造成结垢和腐蚀。 循环冷却水系统中结垢、腐蚀是相互关联的，结垢可以引起垢下腐蚀，而腐蚀产品又形 成结垢，要解决循环冷却水系统中的这些问题，必须进行综合治理。 ( 2 ) 工业循环冷却水的处理方法 工业循环冷却水的处理方法和处理工艺多种多样，总的来说可以分为化学法、物理 法和生物法三种。 化学法处理方面，主要的方法就是放入化学处理药剂即化学稳定剂如缓蚀剂、阻垢 剂、杀菌剂等以达到防止工业循环冷却水的结垢、腐蚀以及细菌滋生的作用【3 】。目前， 我国应用的化学稳定剂主要有化学清洗剂、预膜剂、缓蚀剂、阻垢分散剂、混凝剂、消 泡剂、杀菌灭藻剂等。 物理处理方面，就是将静电、电磁、吸附、过滤等手段用于循环冷却水的处理中， 以达到减少结垢、腐蚀的目的。 静电处理采用高压静电法使水分子得到进一步极化，从而使碳酸钙在水中的溶解 度增加，而高压静电场又能破坏水中的细菌和藻类的细胞组织，同时达到阻垢灭菌的目 的。高压静电水法经应用到循环冷却水中，阻垢率达到9 5 、灭藻率大于9 8 ，杀菌率 为9 2 ，处理效果良好。 电磁处理废水的研究已经得到了很大的发展。这种方法就是通过加入磁化处理装 内蒙古科技大学硕士学位论文 置，以降低系统的腐蚀率、污垢沉积率以及污垢热阻值【4 j 。此外，这种方法也有一定的 杀菌作用。 过滤方法主要是膜技术的应用研究。目前常见的几种膜分离法有微滤( m f ) 、 超滤( u f ) 、电渗析( e d ) 、反渗透( r o ) 、纳滤( n f ) 、渗析( d ) 、气体分离 ( g s ) 、渗透蒸发( p v ) 及液膜( l m ) 等。膜过滤分离的效果较好，但是处理所需的 成本较高。 吸附法主要是通过流体和多孔固体接触时，流体中某一组分或多个组分在固体表 面会产生积蓄从而达到去除此种组分的方法。吸附也指物质( 主要指固体物质) 表面吸 住周围介质( 气体或液体) 中的分子或离子现象。吸附属于一种传质过程，物质内部的 分子和周围分子有互相吸引的引力，但物质表面的分子相对物质外部的作用力没有充分 发挥，所以液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体。这样的吸附物质已在工 业生产中得到了广泛的应用，而且这些吸附剂大多具有比表面积大，孔结构适宜，制造 方便，机械强度良好等特点，如活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石、天然黏土等。 1 1 3 吸附法概述 总体而言，吸附可以分为物理吸附和化学吸附两大类。 ( 1 ) 物理吸附是指吸附剂和吸附质之间是通过分子间引力( 范德华力) 相互作用 产生的吸附，在吸附过程中物质不改变原来的性质，因此吸附能小，被吸附的物质很容 易再脱离吸附。如用活性炭吸附气体，只要升高温度，就可以使被吸附的气体逸出活性 炭表面。 ( 2 ) 化学吸附是指吸附剂与吸附质之间发生化学作用，依靠生成化学键作用引起 的吸附，在吸附过程中不仅有引力，还有化学键的力。因此吸附能较大，要逐出被吸附 的物质需要较高的温度，而且被吸附的物质即使被逐出，也已经产生了化学变化。一般 催化剂都是以这种吸附方式起作用。此外还有一种可以进行连续操作的分子筛，物料可 以实现连续进入填充床，分子筛可以只吸附固定体积的分子，再释放，同时将体积过大 的分子拦住，石油气和天然气的分离经常采用这种方式。 物理吸附和化学吸附并不是孤立存在的，往往相伴发生。 随着新型吸附剂的开发及吸附分离工艺条件等方面研究的进展，吸附分离过程显示 出操作温度低、产品纯度高、可除去痕量物质、节能等突出特点，因此应用较广。 吸附在食品、轻工、医药、化工等行业得到了广泛的应用。主要表现在：气体或溶 液的脱臭、脱色及溶剂蒸气的回收，如喷漆工业中，常有大量的有机溶剂逸出，用活性 炭吸附排放的气体及液体，可以回收有价值的溶剂，如活性炭【5 】得到了广泛的应用，其 处理方法也同趋成熟；废气的净化处理，如高炉废气中回收一氧化碳和二氧化碳；气体 内蒙古科技大学硕士学位论文 或液体的脱水及深度干燥，如将乙烯气体中的水分脱到痕量，再聚合；气体中痕量物质 的吸附分离，如纯氮、纯氧的制取；分离某些精馏难以分离的物系，如芳香烃、烷烃、 烯烃的分离等。 吸附法在处理废水中的应用也较多，多是采用多孔材料放入留存各种预处理物的介 质中，使多孔材料与各种预处理物充分接触并吸附，从而达到处理效果。有实验表明， 在偏酸性的条件下，活性炭对含铬废水的处理可以达到排放要求【6 7 1 ；此外，活性炭对 有机废水的处理也达到了较好的处理效果肾1 0 1 ，但活性炭的再生较为困难。沸石的应用 为吸附法处理废水提供了另一个渠道。实验表吲1 1 1 3 1 ，经过改性后的沸石对各种有机污 染的处理可以达到较好的效果，特别是对沸石吸附氨氮的研究表明，取得了比较满意的 效梨1 4 1 ，而且沸石本身又有较好的重复利用的性能。 1 2 氨氮的危害及处理方法 ( 1 ) 氨氮在工业循环水中的危害 当氨溶于水时，其中一部分氨与水反应生成铵离子，一部分形成水合氨，也称非离 子氨，两者总称为氨氮。工业废水中的氨氮主要白化工、油漆颜料、冶金、煤气、石油 化工、炼焦、鞣革、化肥等行业的生产过程。 一直以来人们就认为氨氮在循环通过冷却塔等构筑物和管道的过程中，硝化作用降 低了氨氮的含量，同时降低了碱度，氨氮不会发生积累且减少了钙垢地沉积【l5 1 ，而现在 发现氨氮在循环冷却水中的运行是有很大危害的【1 6 】。 这种危害主要表现在：氨氮对循环冷却水系统的微生物繁殖有促进作用，造成系 统中微生物的量大幅增加。微生物产生的黏泥和腐蚀产物覆盖在换热器的表面会降低冷 却水的冷却效果，堵塞换热器中冷却水的通道，阻止缓蚀剂和阻垢剂到达金属表面发挥 其缓蚀和阻垢作用。 氨氮在循环冷却水系统会发生硝化反应，产生大量的酸，造成循环冷却水系统 p h 值的下降，对系统管材，主要是对铜管和碳钢管造成酸性腐蚀【1 7 1 ，另外也会造成冷 却塔水泥构筑物的酸性腐蚀，并产生砂化现象【1 8 】；凝汽器材质为铜而循环冷却水中含有 较高含量的氨氮时，会发生氨氮的电化学腐蚀。 ( 2 ) 氨氮的处理方法 氨氮的去除方法主要有：生物反应法、物理吹脱法、膜处理法、吸附法、离子交换 法及折点加氯法、臭氧与活性炭联合处理法等。 生物反应法利用微生物的代谢作用除去废水中有机污染物的一种方法，亦称废水 生物化学处理法( 简称废水生化法) 。传统的处理方法主要包括好氧生物处理法、厌氧 生物处理法等【1 9 1 。近年来国内外出现了一些全新的脱氮工艺，为高浓度氨氮废水的脱氮 v - l = 内蒙古科技大学硕士学位论文 处理提供了新的途径，主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化。 好氧生物处理的反应速度较快，所需的反应时间较短，故处理构筑物容积较小，且 处理过程中散发的臭气较少，适合于中低浓度的氨氮废水，但受生物因素的影响巨大。 废水厌氧生物处理过程不需另加氧源，故运行费用低。此外，它还具有剩余污泥量 少，可回收能量( c h 4 ) 等优点。其主要缺点是反应速度较慢，反应时间较长，处理构 筑物容积大等。 短程硝化反硝化工艺先进且处理效果好，但是在兼性菌的培养上要求严格，培养时 间较长，而且工艺的控制很重要，受到多种因素的制约，操作要求较高。 好氧反硝化工艺可以同时进行好氧反硝化和异养硝化，这样就可以在同一个反应器 中实现真正意义上的同步硝化反硝化，简化了工艺流程，节省了能量，但也存在着受生 物等各种因素影响的缺点。 厌氧氨氧化工艺不需要氧气和有机物的参与，可以节省炭源，防止二次污 染，但这种工艺通常对外界条件的要求比较苛刻。 物理吹脱法1 2 0 就是在碱性条件下，使用大量的空气与废水接触，使废水中的氨氮 转换成游离氨被吹出，达到去除氨氮的目的，其效果可以达到8 5 以上。衡量吹脱法处 理效果的是吹脱效率，吹脱效率与温度、p a 值、气液比及所选择吹脱设备等因素有 关，而且控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和p h 值。在水温大于2 5 ，气 液比控制在3 5 0 0 左右，渗滤液p h 值控制在1 0 5 左右，对于氨氮浓度高达2 0 0 0 - 4 0 0 0 m g l 的垃圾渗滤液，去除率可达到9 0 以上，而吹脱法在低温时氨氮去除效率不高。 膜处理法也是常用的处理方法之一。这种方法是利用膜的选择透过性来脱除氨 氮。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染。膜生物反应器技术( m b r ) 就 是将膜分离技术与传统的废水生物反应器有机组合形成的新型高效的污水处理系统。 膜生物反应器技术处理效率高，设备少战地面积小，出水可直接回用，剩余污泥量 少。其难点在于保持膜有较大的通量和防止膜的渗漏。 吸附法方面，粉煤灰【2 l 】和沸石1 2 2 1 对介质中目标废物吸附的研究比较多，并取得了 较好的效果。这种方法主要利用沸石中的阳离子与废水中的n h 4 + 进行交换以达到脱氮 的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微量重金属的废水。有文献指出，粉 煤灰较大的比表面积和固体吸附剂性能起主要的吸附作用，并且指出经过改性的粉煤灰 可以新生矿相为沸石矿物 2 3 1 。值得注意的是沸石脱氨法须考虑沸石的再生问题，通常有 再生液再生法和焚烧再生法。采用焚烧再生法时，产生的氨气又是污染的来源，也需考 虑处理。 6 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 3c a 2 + 、s o ? 、c r 的危害及处理方法 ( 1 ) c a 2 + 、s o ? 、c l 。等离子在循环冷却水中的危害 工业循环冷却水在使用过程中，随着水的消耗，要不断的补充新水。冷却水中 c a 2 + 、5 0 4 2 、c 1 。等离子会在流动时会富集浓缩，对设备管道造成结垢等沉积物和腐蚀。 有研究指出，c a 2 + 浓度的升高是加重管线结垢的主要原因之一洲，主要的原因 是：高的c a 2 + 及h c 0 3 - 摩尔浓度会导致两者的乘积大于c a c 0 3 溶度积而促进结垢的形 成。温度的升高也会使c a ：h 的溶解度进而造成其浓度升高。而且由于水质的原因，极易 形成f e ( o h ) 3 、f e 2 0 3 晶体，c a c 0 3 会以其为晶种，在其表面快速聚集，加快结垢，而 且温度愈高，形成的结垢愈多。此外，形成结垢的因素还有：在大部分的冷却水中都含 有较高浓度的重碳酸钙，其溶解度相当低，在热交换器表面上常出现碳酸钙沉淀。一些 盐类也会形成污垢，如多组分过饱和溶液中盐类的结晶析出；不同分散度的某些物质固 体颗粒的粘结；某些物质的电化学还原过程生成物等；有机胶状物和矿质胶状物的沉 积；水中溶解盐类产生固相沉淀是构成结垢的主要因素，随着水份的蒸发，水中溶解盐 的浓度增高，达到过饱和程度；在被加热的水中产生化学过程，某些离子形成另一些难 溶的盐类离子。 s o ? - 、c 1 等离子的存在主要形成腐蚀。研究发现，酸性5 0 4 2 对3 1 6 不锈钢的穿 晶应力腐蚀( t g s c c ) 有促进作用【2 5 1 。在酸性硫酸根离子的环境中1 2 6 1 ，3 1 6 t i 和 3 1 6 n g 不锈钢均对应力腐蚀敏感，随着硫酸根离子浓度增加，应力腐蚀敏感指数增大， 3 1 6 t i 的s c c 敏感性增加较3 1 6 n g 快，而3 1 6 n g 的裂纹扩展速率增加则比3 1 6 t i 快。 实验发现 2 7 1 ，c r 在循环冷却水中的影响也突出的表现在对金属等设备的腐蚀上。 n a c l 在酸性的溶液中对材料易产生应力腐蚀，并受到氢离子浓度的影响；并且在酸性 条件下有加速材料腐蚀断裂的趋势。此外，影响腐蚀的因素还有：p n 值的影响：冷却 水的p h 值越小，酸性越大，对碳钢等金属在水中的腐蚀就会快一些，反之会慢一些。 氨氨含量的影响：氨氮的存在会选择性地腐蚀铜，也会刺激氨化菌的繁殖造成酸性增 。 强，加剧腐蚀。温度的影响：金属的腐蚀随温度的升高而加快。 ( 2 ) 结垢腐蚀的预防方法 水中c e + 、s o ? 。、c 1 - 的存在，使得控制工业循环冷却水通过设备及管道时的结 垢、腐蚀成为处理的重点。传统的方法是钝化膜保护达到防腐的目的，目前投加阻垢缓 蚀剂是研究最多的课题。 传统方法方面，主要是利用不同的金属具有不同的防腐性能，如n i 在遭受腐蚀 时会形成抗腐蚀的钝化膜 2 8 1 ，对提高钢的防腐蚀有重要的作用；也可以用锌保护层，其 由电镀和热喷涂两种方法得到四j 。此外，铬覆盖层除具有良好的防腐蚀能力外，还具有 优良的抗磨性能刚。 内蒙古科技大学硕士学位论文 缓蚀阻垢剂的应用比较广泛。缓蚀阻垢剂的研究和应用日益成熟，缓蚀剂的种类 很多，应用比较广泛，作用机理各有不同，因此分类力法也不相同。如按药剂的化学性 质分一般可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、硅酸 盐、钼酸盐、锌盐等均属无机类：而脂肪族、有机酸、硫脲、硫醇、咪唑啉等属有机 类。根据药剂对电化学腐蚀过程的作用不同，可分为阳极型缓蚀剂和阴极型缓蚀剂，以 及混合型缓蚀剂三种。 缓蚀阻垢剂主要分为有机和无机两大类1 3 l 】其缓蚀机理主要有：利用缓蚀阻垢剂可以 捕捉溶解于水中的金属离子产生的可溶性络合物，使金属离子的结垢作用受到限制，从 而提高水允许的极限碳酸盐硬度；在金属表面上形成一层难溶解的保护膜，阻止冷却水 中f e 的溶解，起到缓蚀的作用：降低沉降速度继而降低结垢的可能性；抑制阳极或阴 极过程，使腐蚀电流减小，达到缓蚀目的；吸附微小晶粒避免析出分散于水中的钙离子 层；鳌合钙镁离子，从而成为稳定的分散体系；增大成垢化合物的溶解度。 除此之外，电磁处理等在缓蚀阻垢方面也有研究。 其中电磁在缓蚀阻垢的研究指出，磁处理后p h 值降低说明水的酸度升高，而且经 实验研究发现，原因主要是由于 3 2 1 ：一方面，循环冷却水中含有大量的z n 2 + 、c u 2 + 、 f e 3 + 等金属离子，p h 值的降低，说明水中游离的金属离子的含量发生了变化，碱度有所 降低。另一方面，p h 值的改变与冷却水中c 0 3 2 。离子的平衡体系有关【3 3 】，磁处理改变了 c 0 2 的溶解量与脱气量，影响了水体的反应平衡，这种效应与溶液的性质有关。磁处理 循环冷却水的过程中，溶液受到高梯度磁场的作用，加速了c 0 2 气体的溶解速度，水中 的c 0 2 气体量增多，从而破坏原有溶液中的水解反应，促进c 0 3 2 响h c 0 3 转变，p h 值 降低引起碱度降低。 1 4 沸石的结构、改性和再生 1 4 1 沸石的结构和改性 自然界已发现的沸石有3 0 多种，较常见的有方沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、 丝光沸石、菱沸石、辉沸石等，都以含钙、钠为主。它们含水量的多少随外界温度和湿 度的变化而变化。晶体所属晶系随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系( 斜方晶 系) 的占多数。方沸石、菱沸石常呈等轴状晶形，片沸石、辉沸石呈板状，毛沸石、丝 光沸石呈针状或纤维状，钙十字沸石和辉沸石双晶常见。 沸石的结构特殊，由铝硅酸盐格架和格架中的孔道、空穴和阳离子，以及水分子组 成。格架中硅氧四面体内的s r 常被a p + 置换，出现过剩负电荷，由碱土金属离子补 偿。沸石铝氧四面体的负电荷被n a + 中和的示意图见图1 1 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 oo 溉o 一础一旷砧一9 一础一 oo 7o o a 1 。一o 一 从内部微观结构看，沸石是呈骨架状结构的多孔性、含水、铝硅酸盐晶体 ( a l u m i n o s i l i c a t e ) ，理想的沸石化学式为：m 矗 a 1 x s i y 0 2 ( x + r ) p h 2 0 。其中：m 为碱金属( 如 n a 、l i 、k ) 或碱土金属( 如b a 、c a 、m g 、s r ) ，n 是阳离子电荷数。一般沸石的化学式 还可写成氧化物形式：m 加o a l 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 。从上式可以看出，沸石的化学成分 实际上是由a 1 2 0 3 、s i 0 2 、h 2 0 和金属阳离子四部分构成。 沸石的骨架结构是指由氧、硅和铝三种原子构成的复杂的三维空间结构。结构基本 单元是由一个硅( 或铝) 原子为中心、四个氧为顶点而形成的硅( 铝) 氧四面体；各四 面体连接成环状，形成拂石的次级结构单元；沸石的结构中有时还有其它多面体，可连 接成多元环，它们是沸石结构的三级单位。作为次级和三级单位的各种环以整体形式相 互连接，就形成沸石的骨架。各种沸石之间的差别主要就在于它们的骨架结构。 由于其独特的结构和晶体化学性质，使得其具有离子交换、吸附分离、催化、耐酸 碱、耐辐射和密度小等特点，已经作为滤料、离子交换剂、吸附剂等广泛的应用于水处 理行业中。对其进行改性用作新型水处理材料，对解决我国日益严峻的水环境污染和水 资源短缺问题，具有重要的现实意义 3 4 1 。 1 4 2 沸石的吸附特性及应用 沸石由其晶体结构决定了它是一种多孔物质，具有吸附性，而且沸石的比表面积越 大，其吸附性就越好。 ( 1 ) 沸石的吸附机理 沸石矿物的吸附机理主要通过：接触凝聚机理( 沉淀机理) ，即污染物通过沉降 作用及共沉作用而被去除、污染物通过与粉煤灰发生接触凝聚而被去除；过滤机理， 9 内蒙古科技大学硕士学位论文 即污染物通过粉煤灰滤层时被过滤截留去除；吸附机理，即包括物理吸附、化学吸附 和离子交换吸附等达到去除目标废物的目的。其中离子交换吸附、物理和化学吸附占主 导地位。 ( 2 ) 沸石的阳离子交换能力 沸石的吸附性主要表现在阳离子交换性能，沸石阳离子交换性能主要是指对 n i - - 1 4 + 、k + 离子的交换性能，阳离子交换容量因各地矿物中沸石含量、矿石类型、矿石 化学成分、矿物组成、以及测试条件的不同而变化较大。如果沸石矿品位较低，矿石中 含有不少其它硅酸盐矿物，天然沸石的离子交换性能就会降低。沸石矿物中阳离子的种 类对离子交换性能影响极大，一般来说，n a 2 0 含量高的沸石具有较高的离子交换容 量。此外，在不同的沸石矿物中，硅铝比( s i 0 2 a 1 2 0 3 或s i a 1 ) 的大小也直接影响沸 石的离子交换性能。 ( 3 ) 沸石的改性 沸石在应用之前一般要经过改性，经过改性的沸石的吸附性能会大大地提高。 目前，沸石的改性方法主要有：表面改性、活化处理和结构改性等。 用n a c l 、n h 4 c i 和c a c l 2 等改性溶液处理的沸石，会在沸石的表面上覆盖一层多 孔的、等电点高的改性剂，可以使沸石在保持原有优点的基础上，提高功能。目前研究 的热点是经有机阳离子表面活性剂改性的天然沸石制备有机沸石以吸附水中的阴离子污 染物 3 5 1 。 活化处理就是高温焙烧活化及无机酸处理。高温焙烧活化一般是经3 5 0 5 8 0 高 温焙烧，焙烧时间9 0 1 2 0m i n ，可以大幅度的提高机械强度和吸附性能瞰】；酸处理就是 通过硫酸、盐酸等无机酸进行预处理以提高沸石吸附性能，实际应用时往往将焙烧和酸 处理结合起来1 3 7 j 。 结构改性包括骨架元素的改性和非骨架元素的改性。通过对其骨架元素进行改性 降低硅铝比，可以显著提高沸石的吸附能力和吸附容量。而提高硅铝比【3 8 1 ，降低沸石中 铝元素的含量，有利于对水中的有机污染物的吸附。非