（应用化学专业论文）微孔与介孔核壳结构材料的制备与表征.pdf

，k， ， i 一 i 。 ， i e a s tc m n an o r m a i ，im r s i t y ad i s s e e r m 气t i o nf o rm s s c h o o lc o d e ：1 0 2 6 9 s t l j d e n ti d ：5 1 0 8 0 6 0 6 1 1 1 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r 娩a t i o n o f m i c r o p o r o u s a n d m e s o p o r o u sm a t e r i a l s w i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e b y x uj i a j i a d e p a u r m l e n t ：d e p a r t n l e n to fc h e m i s t 巧 s c h o o lo fs c i e n c ea n de n g i n e e r i n g r e s e a r c h ：g r e e nc h e m i s 仃ya n dc h e m i c a le n i g e e 血g m 萄o r ：a p p l i e dc h e m i s t q a d v i s o r ：p r o h em i n g y u a n ，m e m b o fc a s p r o w u p e n g p r o l i uy u e m i n g s h a n g h a i ，m a y2 0 1 1 ： 二 s 华翻啊影媾掣粒论丈! 融皑声明 本人郑重声明：本人呈交的学位论文微孔与介孔核壳结构材料的制备与表 征，是在华东师范大学攻读嘎声博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：q l 飞t 日期：搁1 年厂月巩日 微孔与介孔核壳结构材料的制备与表征系本人在华东师范大学攻读学位 期间在导师指导下完成的硬博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归 华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论 翅并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的 印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅； 同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将 学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论 文 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 k ) 2 不保密，适用上述授权。 锄签缘川 本臌；彳t 1 七 山讥1 年1 月士易日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过 的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ， 未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文此声明栏不填写的，默认为公开学位论文， 均适用上述授权) ， 迕焦焦硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 王一萌研究员华东师范大学主席 路勇教授华东师范大学委员 高恩庆教授华东师范大学委员 s 三| ： 华东师范大学硕士学位论文摘要 摘要 核壳型纳米材料是现代材料学的一个研究热点，具有功能性基团或者孔道结 构的单一纳米材料通过复合可以形成各种核壳型纳米材料。球形s i 0 2 在核壳结 构纳米材料研究史上起到举足轻重的作用，它既可以作为包裹材料，又可以作为 硬模板支撑核壳结构。氧化硅材料发展的高级阶段就是分子筛材料，其在催化领 域的贡献不言而喻。近些年发展起来的钛硅分子筛t s 1 ，因在环境友好型催化 氧化领域的卓越贡献而备受关注。介孔硅材料的发展助推了介孔碳材料的发展， 碳材料具有高的疏水性，大的比表面积等优点，因此硅材料与碳材料的复合化研 究已陆续展开，但是关于此材料大多数的研究思路是将硅材料镶嵌在碳材料中以 期得到均匀分散的碳硅复合材料，而真正合成有序性碳硅核壳材料罕有报道。因 此设计合成核相为s i 0 2 或者t s 1 纳米粒子，壳相是介孔碳材料的复合碳硅核壳 型纳米材料是本论文的核心研究方向。论文主要包括以下四部分内容： l 、n s i 0 2 m e c 核壳结构材料的合成与表征 应用s t 6 b e r 法制备了尺寸均一的s i 0 2 小球，分散于醇水中，在氨体系下， 使用c 吖m 做模板剂成功将介孔s i 0 2 包裹在核相s i 0 2 小球上，壳层经灌碳硬模 板翻版选择性溶硅去除壳层s i 0 2 得到n s i 0 2 l e s o c ，通过x r d ，s e m ，t e m ， 等技术进行表征，得到的样品为核壳型，壳层为介孔碳的复合纳米粒子。 2 、n s i 0 2 m e c 核壳结构材料合成条件的考察 首先考察了氨量对s i 0 2 核相尺寸大小的影响，又分别考察了加入的核尺寸 大小、壳层厚度、心酸浓度等对材料制备的影响。结果可以看到，材料制备中 的每一个过程都相互影响，h f 浓度的控制尤其对硅碳核壳材料的形成至关重要。 3 、t s 1 m 鹤o c 核壳结构材料的合成与表征 应用传统水热法制备了尺寸均一的t s 1 纳米粒子，通过与上述同样的方法 得到t s 1 r n e s o c ，样品具有形貌为核壳型，壳层具有介孔孔道的复合纳米粒子。 4 、t s 1 m 铬o c 核壳结构材料合成条件的考察 首先考察了不同大小，不同硅钛比t s 1 的合成，又分别考察了哪酸浓度 等其它因素对核壳材料制备的影响。t s 1 耐m 7 酸比疏松的介孔s i 0 2 壳层稍强， 这为材料的成功制备奠定了基础，最终样品兼具t s 1 和介孔碳材料的催化性能。 关键词：s i 0 2 ；t s 1 ；核壳结构材料；合成；表征 f 一 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o r e s h e l ln a n o m a t e r i a li sah o tt o p i ci i lm o d e mm a t e r i a ls c i e n c e ，l em a t e r i a l w i t hr m c t i o n a l 田o u po rn a n o p o r es t r u c 帆c a nb ec o n m l o s i t e db yc o r e s h e l lt y p e s i 0 2s p h e r ed l a v sa 1 1i m p o r t a n tr o l e i nr e s e a r c hh i s t o r yo fc o r e s h e l ln 锄o p a r t i c l e s ， w h i c hc a nb eu s e da ss h e l la 1 1 dh a r dt e m p l a l i e t i l ea d v 锄c e ds t a g eo fd e v e l o p m e n to f s i l i c o ni st h ez e o l i t e ，i t sc o n t r i b u t i o nt ot t l ei r l d u s 帆rc a t a l y s i si sv e r y 四e a t ，t i 切n i u m s i l i c a l i t et s 1h a sb e e ni i e v e i o p e dmr e c e n ty e 御怎，r e s e a 】汜h e r sp a yc l o s ea c t e n t i o n st o i tb c c a u s eo fi t so u t s t a n d i n gc a t a l y s i sr e s u l t sf o re n v i r o n m e n t 衔e n d l yo x i d a t i o n ，t h e d e v e l o p m e mo fp o r o u ss i l i c o nb o o s tt h ed e v e l o p m e n to fm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l s ， c a r b o nm a t e r i a lh a ss o n 心e x c e l l e n tf e a t u r e s ，s u c ha sh i g hh y d r o p h o b i c i t y l a r g e s l j r f a c ea r e a ，e t c s om er e s e a r c ho fs i l i c o na n dc 抵nc o m p o s i t em a t e r i a lh a sb e e n s t a r t e d ，b u tm o s to fm e 咒s e a r c ho nt h ei d e ao ft h i sm a t e r i a l - se m b e d d i n gs i l i c o ni n t h ec a r b o nm a t e r i a l st om a k ed i s p e r s e dc o m p o s i t em a t e r i a lo fc a r b o n 锄ds i l i c o n ， w h i l et h er e a ls v n m e s i sm e t h o do fc a r b o na n ds i l i c o nc o r e s h e l lm a t e d a l sw i t h o r d e r e ds t r u c n i r ei sr e p o r t e dr 踟c l y t h e r e f - o r 气t h em a i na i mo ft h i s 、o r ki st od e s i g 皿 a n ds y n t h e s i z ec a r b o n s i l i c o nc o 咒s h e l lm a t e r i a l ，w h i c hc o r ep h a s ei st s 1o rs i 0 2 n a n o s p h e r e 锄ds h e l lp h a s ei sm e s o p o r o u sc a r b o n t h ew o r ki n c l u d e st l l ef 0 l l o w i i l g f i o u rp a n s ： l 、s y n t h e s i sa n dc h a i 翟c t e r i z a t i o no fn s i 0 2 ( 国m e s o cc o n 卜s h e um a t e r i a i s i 0 2s p h e r ew i t hu n i f o ms i z eh a sb e e np r e p a r e du s i n gs 惦b e rm e t l l o d d i s p e r s m g t h es p h e r e si na l c o h o l ，w a t e r 锄da m m o n i am i x t u r es v s l e m ，u s i n gc 1 1 aba st e m p l a t e a g e n t ，m e s o p o r o u ss i 0 2w e r eg r e wo nt l l ec o r es u c c e s s f u l l y i tc o u l do b t a i n m e s o c a r b o na r e rf i l l i n g 廿l em e s p o r sw i t i lc a r b o ns o u r c ea n dr e p l i c a t i n gt h eh a r d t e m p l a t e t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db vx r d ，s e m ，t e mt e c h n i q u e s i tp r o v e d m a tt h em a t e r i a l 、a sc o m p o s i t en a n o p a r t i c l ew i t hc o r e s h e l l 钾p e 锄dm e s 0 一c a r b o n s h e l l 2 、i n v e s t i g a t i o no fs y n t h e s i sc o n d i t i o n so fn s i 0 2 ( 劢m e s o c n s h e um a t e r i a l nw a si i l v e s t i g a t e df i r s t l vh o wt h em a s so fa m m o n i ai nt h es y s t e mt oa 虢c tt h e d i 锄e t e ro fs i 0 2s p h e r e ，锄dm e no t l l e rf - a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t c do nt i l ei m p a c to f m a t e r i a lp r e p 剐? a t i o n ，s u c ha sd i a m e t e ro ft h ec o r e 。s h e l lt 1 1 i c k n e s s锄dt h e c o n c e n t r a t i o no fh fa c i d hc o u l db es e e nf r o mt h er e s u l t st h a te v e r yp r o c e s sw a s i n t e r a c t i v ei i lm a t e r i a lp r e p a m t i o n ，e s p e c i a l l yt h ec o n 仃0 lo fh fc o n c e n 仃a t i o nw a s e s s e n t i a l l vi m p o 咖to nt h ef 0 咖a t i o no fs i l i c o n - c a r b o nc o r e s h e l lm a t e r i a l s 3 、s v n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft s l ( 国m e s o c s h e m a t e r i a l t s 1m m o p a r t i c l ew i t hu n i f o md i a m e t e rw 弱o b t a i m da p p l y i n gt r a d i t i o n a l h y d r o t h e 彻a ls y n l h e s i sm e t h o d t h r o u g l lt h es 锄ep r o c e s s e s ，t s 1 ( 孙e s o cc o u l db e p r e p a r e d ， m es a m p l ew a sc o m p o s i t en 褫o p a r t i c l e ，w h i c ho w n e dc o r c s h e u m o 叩h o l o g y 锄dt h es h e l l 、张sm e s o p o r o u sc a r b o n 4 、i n v 鹤t i g a t i o no f 卿n t h 鹤i sc o n d i t i o n so ft s 1 m e s o cc o 代s h e um a t e r i a i nw a si n v e s t i 2 a t e df i r s t l yt i l es y n t h e s i so ft s 1w i t hd i 仃e r e n td i 锄e t e ra n d d i f f e r e n ts 掘r a t i o 。锄dm e n0 t h e rf 砬t o r sw e r ei n v e s t i g a t e do nt h ci m d a c to ft h e m 砷e r i a lp r e p a r a t i o n t h ep o s s i b i l i t yo ft s 1 陀s i s t a n tt 0h f 、a s 鲫r o n g e rm 锄 m e s 0 p o r o u ss i 0 2 ，i tl a i dm ef o u n d a t i o nt 0p f e p a r em em 纳e d a l ss u c c e s s m l l y k q 啊o r d s ：s i 0 2 ；t s l ；c o r 争s h e u ；s y n t h e s i s ；c h a m c t e r i z a t i o n l ， 华东师范大学硕士学位论文目录 目录 摘要。i a b s 昀c t i i 第一章研究背景l 1 1 纳米核壳结构材料的研究进展l 1 1 1 核壳结构纳米材料的分类2 1 1 2 核壳结构材料的制备方法和形成过程的作用机理4 1 1 3 核壳结构纳米材料在各领域的应用7 1 1 4 纳米核壳结构材料的研究展望 1 0 1 2 分子筛核壳结构材料研究进展1 0 1 2 1 分子筛与碳多孔材料的发展一1 1 1 2 2 核壳型复合分子筛的分类 1 3 1 2 3 核壳型复合分子筛的制备方法1 4 1 2 4 核壳型分子筛的研究展望1 6 1 3 本论文的研究思路1 7 第二章n s i 0 2 m e s o c 核壳结构材料的合成与表征1 8 2 1 引言1 8 2 2 实验部分1 9 2 2 1 主要化学试剂及原料1 9 2 2 2 材料制备方法1 9 2 2 3 材料表征方法。2 1 2 3 结果与讨论2 4 2 3 1 合成s t 6 b e r 单分散s i 0 2 纳米小球2 4 2 3 2 用p d d a 修饰s i 0 2 纳米粒子2 5 2 3 3 在s i 0 2 纳米小球表面生长介孔s i 0 2 。2 6 2 3 4 向壳层介孔中灌碳2 8 2 3 5 选择性溶解除去壳层二氧化硅得到n s i 0 2 m e s o c 2 8 2 4 本章小结3 0 第三章n s i 0 2 m e s o c 核壳结构材料合成条件的考察3l 华东师范大学硕士学位论文目录 3 1 引言3 l 3 2 实验部分3 2 3 2 1 对核壳结构形成影响因素考察3 2 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 氨水量对s i 0 2 粒径的影响3 3 3 3 2 加入不同粒径的s i 0 2 核的影响3 3 3 3 3 加入不同量s i 0 2 核纳米粒子的影响3 4 3 3 4 不同心酸浓度对溶硅的影响。3 6 3 4 本章小结3 7 第四章t s - 1 m e s o c 核壳结构材料的合成与表征。3 8 4 1 引言3 8 4 2 实验部分3 9 4 2 1 主要化学试剂及原料3 9 4 2 2 材料制备方法3 9 4 2 3t s 1 催化活性表征4 1 4 3 结果与讨论4 l 4 3 1 合成t s 1 纳米粒子4 l 4 3 2 在t s l 纳米小球表面生长介孔s i 0 2 j 4 2 4 3 3a c - t s l m s i 0 2 样品的分析表征4 4 4 3 4 选择性溶硅硬模板翻版形成壳层介孔碳。4 6 4 4 本章小结5 0 第五章t s - l m e s o c 核壳结构材料合成条件的考察5 1 5 1 引言5 l 5 2 实验部分5 1 5 2 1 对核壳结构形成影响因素考察5 l 5 2 2 制备得到的核壳材料催化性能初探5 2 5 3 结果与讨论5 3 5 3 1 包裹不同厚度的介孔s i 0 2 5 3 5 3 2t s 1 纳米粒子粒径的影响5 5 5 3 3 选择性溶硅形成壳层介孔碳5 7 、 - 华东师范大学硕士学位论文 目录 5 3 4 制备得到的核壳材料催化性能初探5 9 5 5 本章小结6 1 第六章结论6 2 参考文献。“ 学习期间科研成果。6 8 致谢一6 9 v l 华东师范大学硕士学位论文第一章 第1 章研究背景 在过去的半个多世纪中，各种学科呈现出交叉式发展，在材料学方面表现尤 为突出，其研究不再单单局限于以往单独的物质，而转向有机材料、无机材料、 高分子材料等的复合化。与单一的材料相比较，复合材料不但可以兼具两种或者 两种以上材料共同的性质，而且可以通过材料间的互补改性，产生协同效应，从 而克服和消除单一材料存有的不利性质，使复合材料表现出许多新的性质而满足 各种不同的需求。在复合材料的发展历史中，合金是使用最早的复合材料之一， 2 0 世纪4 0 年代，因航空航天工业的发展，开发了玻璃纤维增强塑料，也称作玻 璃钢，5 0 年代到8 0 年代之间，碳纤维、芳纶纤维等高强度纤维被开发利用。这 些纤维能与树脂、陶瓷、橡胶等非金属或铝、镁、钛等金属复合，构成各种非常 有特色非常实用的复合材料。科学技术发展至今，复合材料不断丰富，纳米复合 材料则是其中最具吸引力和最具发展前景的一种材料，近年来发展非常迅速，世 界上很多国家都将纳米复合材料的发展作为新材料发展战略的重中之重。在众多 纳米复合材料中，纳米核壳结构材料因其特殊的结构和组成而表现出特殊的性 质，引起各国研究者的兴趣。 1 1 纳米核壳结构材料的研究进展 纳米核壳型结构材料是指以尺寸在纳米或微米级的球形颗粒为核，通过物理 的静电作用，或者化学的化学键作用，在其表面包裹一层或者多层均匀纳米物质 而形成的一种复合材料。随着研究的深入，核壳结构材料的定义也变得广泛，中 空球( h o l l o ws p h e r e ) 、微胶囊( m i c r o c a p s u l e ) 因制备过程涉及到核壳结构材料 的制各也被归于纳米核壳结构材料的大类中。核壳材料从核与壳的区别来划分大 抵可以分为无机 无机、无机 有机、有机 有机、有机 无机四大类。无论是 作为核还是作为壳的无机物包括单一的金属，比如a u 、p d 等纳米粒子，还包括 金属或非金属的氧化物和硫化物，比如s i 0 2 、n 0 2 、c d s 、z n s 等；同样，有机 物高分子也可以作为核或者壳，比如聚苯乙烯( p s ) 微球和聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 微球等。一般情况下，核壳结构材料是球状的，不过随着现代技术的 进步，可以在纳米尺寸范围内对材料的形貌进行控制，也合成了多面体的核壳结 构材料。核与壳通过化学键或者库伦静电吸引以及吸附层媒介作用机理，或溶胶 华东师范大学硕士学位论文 第一章 凝胶包覆，或表面沉积包覆，或化学反应包覆，或自组装包覆，或l b l 包覆等， 从而制备出我们期望得到的纳米核壳结构材料。由核壳结构材料发展起来的中空 材料，可通过核壳材料硬模板翻版的方法制备，近几年也颇受关注。核壳型纳米 结构材料集合了核与壳的优良性质，并可通过调控核与壳的相对厚度和表面特性 等来实现其复合性能的控制，通过这种纳米尺寸的剪裁，材料的热力学性质、磁 性质、电学性质、光学性质、催化等性质也会朝着我们期许的方向发展，因此纳 米核壳型复合材料具有多方面不同于单组分粒子的性质。并在催化、医药、电发 光器件、药物输送、生物化学诊断等方面显示出潜在的应用价值。近年来，设计 和合成核壳型纳米结构材料已成为材料学等领域研究的热点。 1 1 1 核壳结构纳米材料的分类 在溶液中分散的无机物粒子表面覆盖一层其它的无机物层，从而形成具有核 壳结构的功能化无机 无机材料。由于c d s ，z n s 纳米微球是一种半导体材料， 因此围绕这两种硫化物的核壳体系多见报道 1 3 】，有c d s h g s 、c d s p b s 、 z n s c d s 、z n s c d s e 、c d s s i 0 2 、c d s a 臣s 、c d s z n o 、c d s z n s 等。 近年来因为贵金属在催化领域的卓越贡献使得以贵金属为核或者壳的材料成为 研究的一大热点，h e n g l e 访等 4 】报道了a u p t 、p t a u 粒子，l e ehb 等 5 】报 道了a u s i 0 2 、s i 0 2 a u 复合微球。f e 的氧化物核壳结构材料也备受关注，包 括1 ，- f e 2 0 3 s i 0 2 材料【6 】和具有铁磁性的f e 3 0 4 s i 0 2 纳米粒子【7 】。 图1 1s i 0 2 p s p p ) ，核壳纳米微球的s e m 、t e m 图【1 0 】 f i g u r e1 1 t h es e ma n dt e mi m a g e so fs i 0 2 p s p p ) rc o 心s h e l ln a n o s p h e 聆 高分子聚合物包裹无机纳米粒子形成无机 有机核壳结构材料。用s t 6 b e r 法制备s i 0 2 小球的技术非常成熟【8 】，s i 0 2 球尺寸可控，容易分散，且表面具有 2 华东师范大学硕士学位论文 第一章 丰富的硅羟基，很容易被修饰，所以最为常见的无机核就是s i 0 2 纳米微球。早 在1 9 9 3 年o y 锄a 等就报道了s i 0 2 p d v b 的制备【9 】，柏杨小组【l o 】制备了核 壳型s i 0 2 p s p p ) r ( 图1 1 ，图1 2 ) ，该材料制备的过程中包含了比较全面的 有机高分子聚合物包覆思想。乳液技术的发展，使得难以分散的金属氧化物也可 以被有机物有效包裹，在技术上比较有代表性的无机有机核壳材料之作有 a f e 2 0 3 p p y 【1 l 】、f e 3 0 4 p s 【1 2 】，1 9 9 9 年m a r i i l a k o s 设计了一套独特的核壳材 料制备方法制备了a u p p y 【1 3 】。除此之外，炭黑，c a c 0 3 等也都被作为核在外 层包裹有机高分子聚合物。 o 詈云普 鞠屯籼州鳓问蹦塌泌嘲忡删翮蚴 秘融 - - - - - 舅电_ a 喇 鞠d 癣髓参 a 脚 图1 2 纳米复合核壳微球s i 0 2 p s p p y 的合成示意图【10 】 f i g u r e1 2n l es y n t h e s i ss c h e m ef o rs i 0 2 p s p p ) ，c o m p o s 沁ss p h e r e s 在常见的p s 、p m m a 等聚合物微球表面包裹无机物或无机物纳米粒子，可 形成有机 无机纳米核壳结构材料。s h i h o 【1 4 1 水解f e c l 3 生成f e 3 0 4 ，包裹在p s 微球上，制备得到p s f e 3 0 4 磁性复合纳米微球，j i 等【1 5 】带0 备了p s a u ，并 继续包覆，制得了多层核壳结构材料p s a u s i 0 2 。q i 锄等 1 6 】制备了p s z n s 复合微球。嵌段共聚物也被用于有机 无机纳米核壳结构材料作为核， w o m u t l l 1 7 】以双亲性嵌段共聚物合成了超顺磁性的p e o p m m a f e 2 0 3 核壳材 料。有机物可以通过焙烧而除去，因此作为核的高分子微球焙烧后就留下了中空 的壳，因此有机 无机纳米核壳结构材料常常被用作空球制备的前躯体。 有机 有机核壳结构纳米材料，主要是以聚丙烯酸，聚丙烯酸甲酯，聚丙烯， 聚乙烯基毗咯等聚合物为核或者壳，从而得到目标核壳结构材料。 华东师范大学硕士学位论文 第一章 舶啪r ( 哪 w 粕re m u l s i o n i n m a 协rp o b f m e 盈t i o n s u r f 烈地a n t s e n dr t k 期- o m e r p o 帅e z a 畦o n 8 o c w 咿暑毒dmc o 阳- s h e i l 跳l 髓 图1 3 两步乳液聚合合成核壳型纳米粒子过程示意图 f i g u r e1 3f o n l l a t i o no fc o r e s h e up a r t i c l e sb yat 、o - s t a g ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 1 1 2 核壳结构材料的制各方法和形成过程的作用机理 核壳型纳米复合微球在制备过程中的作用机理主要有化学键、静电吸引、媒 介作用等，常常在材料的制备过程中，这几种机理共同作用。这几种作用机理既 是材料制备方法所依据的理论，也是材料制备方法所反映的理论。核壳型纳米粒 子制备的通用方法主要为聚合法和自组装法，其它溶胶凝胶法，反胶束法，离子 交换和化学反应法也被经常使用。 h a u c i i h s c 呦r _ s k o c h 幽 + n 胡h l 鼬删 s t y r e n e ( 8 h 棚m 甜潮怕i 毫m r l a c ep 埘m e z a 盯 哺咖i y s b - - - - - - - - - - - - - - - - c o n d e n s a 鲥 悯i 图1 4 表面修饰聚合制备a u p s 核壳纳米粒子示意图 f i g u r e1 4t h ep r e p a r a t i o no fh y 嘶d c o r c - s h e l lp a n i c l e sv i as u k ep o l 舯e r 咖i o n 聚合法包含了很多方式，其中乳液聚合具有别样的优越性，其避免了有机物 的挥发，良好的热交换使过程更加的安全。用这种方法制备有机 有机纳米复合 微球时，第一步乳化聚合形成核种子纳米球体，所生产的核用于第二步聚合包裹 形成聚合物壳( 图1 3 ) 。用此方法，l 等【1 8 】制备了p s p f a ，h e r k 等【1 9 合 成了p d v b ( a 尹v a c ，l 锄i 等 2 0 】报道了p s m p s 。这种方法也可以用来制备 无机( 国有机纳米复合微球。近年来研究比较热门的贵金属a u 、a g 、p t 等纳米粒 4 华东师范大学硕士学位论文第一章 子具有独特的性质，在微电子，化学传感，催化等领域具有潜在的应用，但是裸 金属纳米粒子却非常容易聚集，避免此现象的一种比较好的方法就是形成核壳保 护内部贵金属纳米粒子【2 l 】，最行得通的方式是表面修饰后聚合，首先在贵金属 纳米粒子上嫁接功能性分子，壳层单体与功能性分子相作用，聚合后包覆在外层 ( 图1 4 ) 。 帆舰l n 批 帅 帅帆 h y d 唧h i o _ 童w 辔。时嫡i c a m p h 蠢p 哺cc o p o 毛伸e r s i 如州锄怕a 络s 酿扣醛s e m b 移 翩铡 埔i 熔e 删嗍m l e n t 麓i 隆s b d im 幻薅e 图1 5 两亲性共聚物自组装成核壳胶束 f i g u r e1 51 h es e l f - a s s e m b l yo fa i i l p h i p h i l i cc o p o l y m e r s 缸oc o r e - s h e l ls 仰c t 眦 自组装技术也是制备核壳结构材料的一种重要方法【2 2 2 3 】，形成过程无需人 工干预，各组分自动组装成所需要的结构。自组装方法在制备核壳结构纳米材料 方面可以分为两种主要的方式：两亲性共聚 2 4 】和层间层沉积( l b l ) 【2 5 2 6 】。 两亲性共聚物本质上同时含有亲水性和疏水性双功能端，在水环境下，体系达到 临界胶束浓度以上，疏水端就会自组装成核，亲水端包覆在疏水核上形成核壳结 构( 图1 5 ) 。这种方法虽然操作简单，但是形成的核壳胶束并不是很稳定。l b l 方法可用于制备各种给定尺寸，组成和结构的核壳复合粒子( 图1 6 ) ，首先，选 择一种合成方法合成核心模板，然后，生成的模板通过阳离子和阴离子单体进行 修饰，最后，改性后的模板通过l b l 沉积得到目标核壳材料。l b l 的方法有很 多潜在的优势：过程成本低，纯度高，可用于大规模生产；可通过改变吸附条件 调整沉积层厚度和数量【2 7 】；不同大小，形状和成分的模板可以被用来制作各种 自组装核壳颗粒【2 8 】。然而，这种方法需要多次连续沉积循环和净化步骤，通常 是中间提纯或分离减少了净产量，因此寻找简单，温和，高收益的方法仍然是一 个进行中的过程。 一 一 华东师范大学硕士学位论文 第一章 。等霉等等 霉 肌哪叩叫剜鲫脚 硒比如孵删n 慨缸 图1 6 层间层沉积自组装法制备p s s i 0 2 p d a d m a c f i g u r e1 6t i l es e l f - a s s 锄b l yo fp s s i 0 2 p d a d m a cb yl b lm e t h o d 其它方法如溶胶凝胶法则是将所需包覆的粒子分散在制备好的前躯体溶液 中，再在一定条件下凝胶化，即可得到包覆的核壳结构材料【2 9 】。表面化学反应 法主要用来制备金属 金属型纳米核壳结构材料，先制备好某种金属纳米粒子， 将另外一种金属的化合物同还原剂一起加入体系，在表面进行反应即可得到复合 粒子，如a u a g ，即可通过在a u 纳米核表面进行a g + 的还原反应，得到的a g 纳米簇在表面生长，形成核壳结构 3 0 】。反胶束法是表面活性剂分子的极性基团 指向核内，常用作此种表面活性剂的有磺基琥珀酸二辛酯钠盐( a o t ) 和十六烷 基三甲基溴化铵( c 1 = 柚) 等，当在有机相时形成大量的聚集体，核可在表面活 性剂分子所指向的核内生成，再通过一系列变化得到壳层，王等【3 l 】用a o t 做 表面活性剂，水合肼还原制备金纳米粒子，再用硫与金的吸引作用引入s 2 。离子， 最后加入c d ( n 0 3 ) 2 洗涤静置得到a u c d s ( 图1 7 ) 。此外还有离子交换法与离 子注入法等，应用并不广泛，在此不再赘述。 然一豢+ 豢勿l 兮勿爷勿l 察 黜啦舢 一豢+ 桊一桊葡簿勿l 琴狐 ，n触嚏lv 一 图1 7 反胶束法合成a u c d s 核壳纳米粒子步骤 f i g u r e1 7s y 劬e s i so f a u c d sp a r t i c l e sw 酏r e v e r s em i c e l l em c t i l o d 6 华东师范大学硕士学位论文第一章 1 1 3 核壳结构纳米材料在各领域的应用 核壳结构纳米复合材料的多样性，也决定了其应用的多样性，随着研究的不 断深入，其在各领域应用的优越性也越来越明显，这种应用也向更深层次发展。 通过对纳米核壳材料结构的控制，材料的光学，电学，磁学，热力学性质都可以 得到有效调控，性能加强后的纳米核壳结构材料在催化领域，生物医学领域，电 磁材料领域，光学材料等领域的应用收到可喜的成就。 核壳结构纳米催化材料由于外壳包裹，可以形成封闭的内部微环境用以富集 反应物，提高反应速率，又由于外层的保护作用将大大提高催化剂的稳定性，防 止催化剂团聚发生，延长催化剂寿命。催化剂良好活性，稳定性和重复使用性常 常决定着一种催化剂的经济价值。核壳型催化剂主要有金属 金属，金属 氧化 物，氧化物 氧化物等，催化反应类型主要有氧化，还原，光降解与环境催化。 纳米尺寸越小的p d 催化剂对甲酸电催化氧化活性越好，而核壳型的a u p d 催化剂远高于单一的p d 纳米粒子【3 2 】；甲醇氧化反应( m o r ) 在a u ( 矾、 f e 3 0 4 a u n 和p t r u 等核壳型催化剂催化下，协同作用使得活性很好【3 3 】； 核壳型的n i p t 催化剂催化氧气还原反应( o r r ) ，活性高于单一的纯p t 【3 4 】； 无定形f e 的核壳型材料f e ( 孕p t 应用到催化电氧化液体燃料硼氢化氮( a b ) 反 应中，具有活性高，循环重复性能良好等特点【3 5 】；核与壳之间的强烈的相互作 用常常能够提高材料的活性，w 0 3 t i 0 2 催化h 2 0 2 体系氧化环戊二烯合成戊二 醛 3 6 】，s i 0 2 w 0 4 玉催化水相氧化硫代苯甲醚具有明显的优势【3 7 】。 t o s h i m a 等制备的a u p t r h 和p d 泌u p v p 催化剂应用于催化丙烯酸甲 酯加氢反应中活性均比单一组分粒子要高【3 8 】；复合催化剂f e 2 0 3 s i 0 2 a u 催 化液相n a b h 4 还原4 硝基酚活性好，分离容易，是一种理想的液相还原催化剂 3 9 】。 在环境催化方面，a u a g t i 0 2 核壳纳米颗粒光催化消解臭氧【4 0 】，p t c u 催化氮氧化物还原【4 l 】，f e f e 2 0 3 负载在碳纳米管催化罗丹明b 降解【4 2 】， t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 光催化溴氨酸脱色【4 3 】效果都得到了较高的认同。其它催化降 解反应如z i l o 3 5 n 妣5 f e 2 0 4 s i 0 2 t i 0 2 对草酸光催化降解【4 4 】， m f e 2 0 4 s i 0 2 t i 0 2 ( m = c o ，m g ) 对甲基橙降解【4 5 】，具有较