（环境科学专业论文）膨胀珍珠岩的改性制备及其降解有机污染物的研究.pdf

p r e p a r a t i o no f m o d i f i e de x p a n d e dp e r l i t ea n dp h o t o - c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f o r g a n i cp o l l u t a n t s a b s t r a c t d i f f e r e n tf l o a t i n gp h o t o c a t a l y s t si n c l u d i n gt i 0 2 e p 、f e 3 + _ t i 0 2 e pw e r ep r e p a r e d b ys o l g e lm e t h o du s i n gd i f f e r e n tt y p e so ft e t r a b u t y lt i t a n a t e ( t b t ) 嬲p r e c u r s o ra n d e x p a n d e dp e r l i t e ( e p ) 嬲s u p p o r t c o m b i n i n gt h el i g h tw e i g ha n dp o r o u sc h a r a c t e r i s t i c s o fe x p a n d e dp e r l i t ew i t ht h es u r f a c t a n ta d s o r p t i o ne f f i c i e n c yf o ro r g a n i cp o l l u t a n t so f t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n , a n dd i f f e r e n te n v i r o n m e n t a lr e r n c d i a t i o nm a t e r i a l s s h o w e dd i f f e r e n tr e s u l t s 1 1 1 es t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h e s em a t e f i a l sw e r ec a r r i e d o u tb yx r da n ds e m ，w h i c ho b j e c t i v eg r a s p e dt h ec h a n g e so ft h e s em a t e r i a l s a c c o r d i n gt oc o m p a r i s o no fd i f f e r e n ts t r u c t u r a lp r o p e r t i e s p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t s ，s u c h a sr h o d a m i n e b ，m e t h y lo r a n g e ，a n dp h e n o l ，i np o l l u t e d e n v i r o n m e n tb yt h e s em a t e r i a l s ，a n dr e l e v a n tf a c t o r sa f f e c t i n gr e m o v a le f f e c t sw e r e s t u d i e d t h ee f f e c to ff e ”一t i 0 2o rt i 0 2s u r f a c e - m o d i f i e de po nr e m e d i a t i o nt op h e n o l c o n t a m i n a t e ds o i 】w a sa l s oc a r d e do u t t h em a i nr e s u l t sw e r es h o w e na sf o l l o w s ： ( 1 ) a n a t a s et i 0 2w e r ep r e p a r e da n dl o a d e ds u c c e s s f u l l yt oe p ；f e 3 + - t i 0 2 o rt i 0 2 s u r f a c t a n tm a ye n t e rt h es p a c eo fe x p a n d e dp e r l i t e ( 2 ) e ph a dl i t t l ea b i l i t yt or e m o v er h o d a m i n ebi nw a t e r , w h i l ee pm o d i f i e dw i 血 s u r f a c t a n tf e 3 + - t i 0 2o rt i 0 2c o u l dr e m o v er h o d a m i n ebs i g n i f i c a n t l y m a t e r i a l sw i t l l d i f f e r e n tc o n t e n to ff e ，h a dar e l a t i v e l ys i g n i f i c a n ti m p a c to nd e g r a d a t i o no f r h o d a m i n eb t h em a t e r i a l sw h o s ec o n t e n to ff e j 十b e i n gb e t w e e n0 1 a n d0 5 s h o w e d1 0 w e rd e g r a d a t i o nt or h o d a m i n ebt h a nw h i c hd on o tc o n t a i n e df e j 十w h i l e b e t w e e n0 0 0 5 a n d0 0 5 s h o w e dh i g h e rd e g r a d a t i 0 1 1t h a nw h o s en o tc o n t a i n e df e j 十 t h em a t e r i a lc o n t a i n i n go 0 2 f e ”h a st h eh i g h e s td e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb t h e r e s u l t sa l s os h o w e dt h a tp h o t o c a t a l y s tm o d i f i e dt h r e et i m e sh a st h eb e t t e rd e g r a d a t i o no f r h o d a m i n ebt h a no t h e r s n ep h o t o c a t a l y s ta c t i v i t yh a sl i t t l ec h a n g ea f t e rt h ef i v e t t m e sr e c y c l m g ， ( 3 ) c o m p a r e dw i t he po rt i o y e p , f c j 十t i 0 2 e ph a ds i g n i f i c a n t l yh i g h e rr e m o v a l r a t eo f m e t h y lo r a n g ea n dp h e n o li nw a t e r , w h i c hs h o w e d15 g r o w t h i nm e t h y lo r a n g e a n d10 i np h e n 0 1 r e m o v a le f f e c t so ft h em a t e r i a l sw e r ei n f l u e n c e db yd o s a g eo f m a t e r i a l ，i l l u m i n a t i o nt i m e ，a n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g eo rp h e n o li n w a t e r ( 4 ) f e 3 + _ t i 0 2 e po rt i 0 2 e ph a da b i l i t yt or e m o v ep h e n o lf r o mc o n t a m i n a t e ds o i l 卟ef o r m e rh a dh i g h e rd e g r a d a t i o nt h a nt h el a t t e r r e s u l t sf r o mt h i ss t u d yi n d i c a t e dt h a t e pm o d i 6 e dw i t hs u r f a c t a n ta n df e 十- t i 0 2c a nb eu s e da san e wk i n do fe n v i r o n m e n t a l r e m e d i a t i o nm a t e r i a lf o rt h er e s t o r a t i o no f o r g a n i cc o n t a m i n a t e ds o i la n dw a t e r k e yw o r d s ：e x p a n d e dp e r l i t e ；f 一十t i 0 2 ；p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ；o r g a n i cp o l l u t a n t s 雍卫卫：膨胀珍珠岩的改性制备及其降解有机污染物的研究 缩略 2 扬州大学硕士学位论文 1 水资源及水污染现状 文献综述 随着工、农业的不断发展，人类向水体和土壤中排放的有机污染物日益增多， 水体和土壤的污染问题随之日益加重，因此对污染水体和土壤进行修复成为目前 亟待解决的问题。 对于人类而言，目前水资源相当匮乏。据水文地理学家的估算，地球上现存 的水资源总量约1 3 8 亿k m 3 ，其中9 7 5 是海水，淡水只了占2 5 ，而淡水中绝 大部分为极地冰雪冰川和地下水，适宜人类享用的仅为0 0 1 。2 0 世纪5 0 年代后， 全球人口急剧增长，工业发展迅速，人类对水资源的需求以惊人的速度扩大，与 此同时日益严重的水污染也蚕食了大量可供消费的水资源【l 】。据联合国统计。全球 淡水消耗量自2 0 世纪以来增加了6 倍7 倍，比人口增长高出2 倍。缺水导致耕地 面积减少，危及粮食安全，工业和生活用水占全球淡水量的3 0 【2 1 。水资源危机不 仅阻碍世界可持续发展，而且威胁着世界的和平，过去5 0 年中，由水引发的冲突 共有5 0 7 起，其中3 7 起有暴力性质，更有甚者最终演变为军事冲突，水资源短缺 引发的争夺战将会愈演愈烈【l 】。因此解决水资源污染的问题成了各国现阶段的重中 之重。 我国的水资源从总量上讲，列于世界第六位。但由于人口众多，导致人均水 资源占有量相当低。我国目前人均水量不足2 7 1 立方米，仅为世界人均水量的1 4 左右。调查数据显示我国8 1 的水资源集中南方地区，而南方地区的耕地面积仅 为3 6 ，因而其水资源利用率较低，进一步开发利用水资源的潜力很大。相比占 总耕地面积为6 4 的北方地区却只有1 9 的水资源，水资源开发的潜力不大【3 1 。 近年来随着人口的迅猛增长和经济的蓬勃发展，城市和农村的缺水问题变得日趋 严重。解决水资源的利用成为我国现阶段迫切需要解决的问题。 相比我国当前人均水资源占有量不足的情况，城市、农村水污染的问题也变 得非常严重。工业现代化在近几十年中发展迅速，尤其是化学工业的突飞猛进， 使得人工合成的化学物质总数已经超过4 万多种，而且每年各种新的物质以递增 的速度被合成出来。这些化学物质中相当大的一部分通过人类的活动进入水体， 雍卫卫：膨胀珍珠岩的改性制备及其降解有机污染物的研究 3 如工业废水和生活污水的排放，农业上使用的化肥、除草剂和杀虫剂的流失等， 最终的后果使接纳水体的理化性质发生了显著的变化，对水体的损害形成了不可 预测的后果【4 1 。近年来各类报道中常提到的石油污染便是水体污染的重要类型之 一。污染源主要来自工业排放，清洗石油运输船只的船舱及机件发生的意外事故、 海上采油等。污染程度在河口、近海水域较为突出。由于石油是烷烃、烯烃和芳 香烃的混合物，进入水体后造成地危害往往是多方面的，如在水上形成油膜，阻 碍水体复氧作用；粘附在鱼鳃上，可使鱼窒息；粘附在藻类、浮游生物上，可使 它们死亡：油类能抑制水鸟产卵和孵化，严重时使鸟类大量死亡，造成水产品质 量降低等。 在繁多的化学物质中，有机污染物的数量占绝对优势，其中不少有机化合物 对人体有急性或者慢性、间接或者直接的三致作用( 致突变、致畸变、致癌变) 。 以现有的检测技术已发现水中有2 2 2 1 中有机化合物，而且在饮水中也发现有7 5 6 种，其中2 0 种致癌物，2 3 种可疑致癌物，1 8 种促癌物和5 6 种致突变物。这些物 质严重危害人类的健康和环境的可持续发展【4 j 。 我国水资源在地区分布上的不均匀性、污染加剧、生态环境恶化以及严重的 水浪费现象等因素使水资源的供需失衡问题更加严重，对水资源的可持续利用造 成了极大的威胁，已引起人们的高度重视【引。 玉o 2 水体有机污染物来源、危害及其处理方法 2 1 水体有机污染物的来源及其危害 在我国，水体中的有机污染物质来源主要有以下几个方面：首先是工业污染 源，工业污染源排放量大、总类繁多，是有机污染的最主要来源【6 】。在通常情况下， 工业生产排放的废水成份比较复杂，浓度较大包括含有许多化学合成过程产生的 中间体及最终生成的产物。这些有机物毒性大、难降解、易滞留，是最严重的水 污染源，如苯酚、苯胺等芳香环类有机物，油类污染物等。其次是农药污染源， 主要是化学农药，包括除草剂、杀虫剂、杀菌剂等。由于使用的地方基本分布在 农田周围，目标是作用于农作物，加之其有较强的富集作用，因此可对人体的健 康和环境的破坏造成较大的影响。其中一些农药污染源还可以扩散到水中、空气 中，进一步对环境造成危害。最后还包括一些城市生活污染源和其他污染源，如 日常生活中的洗刷废水等可致水体富营养化等。当然造成水污染的原因并不是单 4扬州大学硕士学位论文 一的，而是多种多样，这就要求我们对症下药，改进处理技术，降低水处理成本 从而实现大规模水污染的治理。 众多有机污染物质不仅影响着人类的生产发展，而且还严重危害着人类的生 命健康，其中一些具有致畸、致癌、致突变的“三致作用 。当然不同的有机化合物 对人体各器官及系统有着不同的危害。如：苯会刺激皮肤、眼睛，对神经系统、 免疫功能、胃肠有损害；三氯乙烯，刺激皮肤，对肺、肝、肾等内脏等器官有损 害吼上世纪7 0 年代中期，美国环保局选出6 5 类1 2 9 种优先控制污染物，其中有 毒有机化合物1 1 4 种，达总数的8 8 4 。1 9 9 0 年，中国环境监测总站周文敏提出 了反映我国环境特征的中国环境优先控制污染物的“黑名单”，共有1 4 类6 8 种优先 控制污染物，其中有毒有机化合物包括1 2 类5 8 种【8 】。 2 2 有机污染水体的治理技术 运用有机污染水体治理的方法和技术比较广泛，其基本原理也比较简单，即 分离、转化等。分离即把废水中的胶体微粒或悬浮物、微小细滴通过物理或化学 工艺分离出来，从而完成有机污染物处理的第一道工序；转化即对于已经溶解在 水中的无法“取出 或不需“取出”的污染物( 溶解性有害无机物) ，采用生化、化学、 电化学等的方法，使有害物最终转化为无害物( 如h 2 0 、c 0 2 、硝酸盐等无害稳定 的化合物) ，或转化为易分离的物质( 如沉淀物、附着物、上浮物、不溶性气体等) 。 最终达到降解有机污染，净化水体的效果。其治理技术主要包括以下几种：物理 方法处理，生化处理和化学工艺技术咿j 。 2 2 1 物理方法处理 对于工业废水的深度处理，目前研究和应用比较多的是物理化学处理技术。 国内外所应用的物理技术主要有气提、吹脱、吸附、电渗析、超滤、萃取、混凝 沉淀、电解、絮凝、反渗析和离子交换等。据文献报道【l 们，有毒难降解有机污染 物的物化处理法主要采用吸附法、混凝法和萃取法等工艺手段，其中应用最多是 吸附法。目前，国内外主要采用活性炭吸附法，该法对去除水中溶解性有机污染 物非常有效。此处理方法曾作为处理2 0 0 5 年的松花江污染的紧急措旌加以应用。 研究表明，在水质的净化过程中，活性炭通过过滤和吸附的双重作用去除水体中 的有机污染物【1 1 1 。活性炭吸附效果虽好，但也只是通过高效吸附起到转移有机污 雍卫卫：膨胀珍珠岩的改性制备及其降解有机污染物的研究 5 染物的作用，并不能从根本上实现有机污染物的降解。 2 2 2 生化处理技术 生物技术用于污水处理已有9 0 多年的历史，最初的实践来源于1 9 1 4 年在英 国曼切斯特建成的活性污泥法试验厂对有机污染废水的处理【1 2 1 。此方法的原理主 要是利用污泥微生物的代谢作用，使污水中呈溶解和胶体状态的有机污染物最终 氧化降解成h 2 0 、c 0 2 等稳定无害的物质，从而使污水得以净化。此方法又叫生物 化学处理法或称为活性污泥法，是处理有机废水最重要的方法。主要处理技术有： 活性污泥、生物膜、生物转盘、生物滤池、氧化塘、厌氧消化等f 1 3 1 。多年来，环 保专家及工程技术人员一直在积极研究和开发能大幅度地降低建造成本和运行费 用的先进生物处理工艺，但由于工业有机废水中存在的多种有害物质，其对生化 反应的抑制效应还没有得到很好的解决，目前该领域研究的进展仍比较缓慢【1 4 】。 2 2 3 化学处理技术 化学处理技术是基于利用有效的化学反应及合适的处理方法来分离回收废水 中的污染物，其原理主要是通过改变它们的化学性质，使之呈现无害化、低毒化 的一种处理。主要的处理技术有：中和、氧化、还原、分解、絮凝、化学沉淀等。 化学氧化法是应用于有毒难降解有机废水处理研究和应用过程较多的一种处理手 段。它可使有机化合物的结构发生转变，色度降低，b o d 5 降低，同时去除c o d 和t o c 。其中研究较为成熟和应用广泛的有次氯酸钠消毒法、液氯消毒法、臭氧 消毒法和二氧化氯消毒法 ”】。近年来，研究发现用液氯或次氯酸钠消毒会产生像 三氯甲烷类“三致 物质，严重危害人类健康。而用臭氧和二氧化氯处理能够有效的 克服这种弊端，一些发达国家已普遍应用稳定性较好的二氧化氯和臭氧消毒法。 近年来环境科学研究最活跃的领域之一是利用高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，a o t s ) 处理、净化有机污染废水，其基本原理在于通过辐 照、有效的催化剂相结合，此反应过程中产生活性极强的自由基，通过自由基与 有机化合物之间的加成、取代、电子转移等改变污染物的固有性质，使有机污染 物全部或接近全部得以矿化，从而能形成快速分解难降解有机污染物的反应机制， 同时能显著提高有机废水的可生化性。根据产生反应条件和自由基方式不同，可 将高级氧化技术分为超临界水氧化法、湿式空气氧化法、化学氧化法、光超声化 6 扬州大学硕士学位论文 学氧化法及相应的催化氧化法。目前该技术在总体上处于实验研究阶段，尚未达 到工业化应用所需水平，但其发展较迅速，具有广阔的应用前景 1 5 】。 3 我国土壤污染现状及污染土壤的修复技术 3 1 土壤污染的现状 土壤是人类社会生产活动的重要物质基础，同时也是不可缺少、难以再生的 自然资源。当前我国土壤污染的形势已十分严峻，虽然拥有广阔的土地面积，但 由于人口的逐年增多，导致人均占地只有1 亩多，这一数字远远低于世界人均水 平，而且近年来我国这些土地随着人口的增多进一步呈不断缩小之势。据统计， 从上世纪5 0 年代到8 0 年代中耕地面积已减少了1 4 3 3 9 万亩，人均耕地已减少了 近一半。更重要的是，还在使用的土地因为长期以来的不合理使用已经造成了其 利用率不断下斛1 6 1 。因此对土壤资源进行合理规划、适当运用将是非常有必要的。 工业化迅猛发展的今天，土壤污染导致的农产品的生态安全问题已不容忽视， 因其不但直接威胁着人们的生命安全，而且严重阻碍人类的可持续发展。有机或 无机的有毒有害物质对土壤环境的污染越来越严重。据不完全统计，中国受锡、 砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近2 0 0 万h m 2 ，每年因土壤污染而减少的粮食 产量高达1 0 0 0 万吨，另外被重金属污染的粮食每年也多达1 2 0 0 万吨，合计经济 损失至少2 0 0 亿元【1 。丌，据报道一些微生物如动胶菌、蓝细菌硫酸还原菌及某些藻 类能够产生胞外聚合物与重金属离子形成络合物，吸收和固定重金属铬效果显著 【1 8 】。与此同时受农药污染的耕地面积为1 3 0 0 1 6 0 0 万h m 2 ，持久性有机污染物污染 严重。如，沈抚灌区的抚顺三宝屯四队水稻田，因3 0 多年的石油污水灌溉而成为 重污染农地，1 9 8 2 年测得p a h s 总量高达6 3 1 9 m g k g ，浙江东南某水稻种植地区 p c b s 总量达9 3 0 n g g 土【1 9 1 。受有机无机复合污染的耕地面积未见确切报道，但从 土壤污染的来源来看，常常存在农药、普通有机污染物与重金属的复合污染。由 污水处理厂的污泥、城市生活垃圾、工业废水等造成的土壤污染也大都为有机无 机复合污染类型，因此对土壤造成的污染比较严重，治理污染的手段也较繁琐。 各种有机或无机的有毒有害物质能对土壤造成不可逆转的严重污染，然而更 加严重的是，土壤对环境污染不仅具有汇集的作用，同时土壤中有毒有害化学物 质还可以通过大气和水体传递，进一步危害人类和动物的生存繁衍与生命安全。 这一过程可能比较隐蔽，但已不同程度的威胁了人类的安全。因此土壤污染治理 雍卫卫：膨胀珍珠岩的改性制备及其降解有机污染物的研究 7 技术研究开发已成为当前国内外环保研究的热点。 3 2 土壤污染的来源及治理技术 土壤污染按来源可分为：工业、生活、交通和农业等方面。按种类可分为四 大类【1 6 1 ，分别为化学污染物、物理污染、生物污染物和放射性污染物。 土壤污染的治理技术主要有物理、化学、微生物和植物治理技术等几种 2 0 】。 其中，物理治理技术包括通风去污法和挖掘填埋法；化学治理技术包括化学清洗 法、光化学降解法、化学焚烧法和化学栅防治法，是通过向土壤中加人化学试剂、 固化剂、有机质、天然矿物等从而改变土壤的p h 值、e h 等理化性质，经吸附、 氧化还原、沉淀、抑制、络合鳌合和拮抗等作用来降低重金属的生物有效性。该 修复在土壤原位上进行，简单易行，但并不是一种永久性修复措施，它只改变了 重金属在土壤中存在的形态，不能彻底解决土壤污染的根本现状，金属元素仍保 留在土壤中，容易再度活化。 微生物治理方法包括原位修复法和异位修复法，微生物可以吸附积累土壤中 的重金属、有机物，降低土壤中重金属和有机有毒物质的含量；也可以改变根际 微生物的聚集，提高植物对重金属的吸收、挥发或固定效率。还有一些微生物处 理法，如动胶菌、蓝细植物治理方法，也能较好地吸收土壤中的重金属 2 h 0 7 植物治理方法包括植物对有机物的直接吸收，以及酶和植物分泌物去除有机 污染物等方法。 4 光催化机理及其研究进展 4 1 光催化技术的发展 光催化( p h o t o e a t a l y s i s ) 是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催化 反应的有机结合，因此光和催化剂是光催化的必要条件。i u p a c l 2 2 _ 2 3 1 把“光催化” 定义为：通过催化剂对光的吸收而进行的催化反应( a e a t a l y t i er e a c t i o ni n v o l v i n g li g h ta b s o r p t i o nb ya c a t a l y s t0 1 as u b s t r a t e ) 。 其实光催化现象在自然界早己存在，如植物的光合作用就是典型的光催化反 应，但人们对“光催化”这一概念的使用并不长，它的提出可以追溯到二十世纪三十 年代，但直到二十世纪七十年代初才逐渐为人们所熟知。1 9 7 2 年，日本学者 扬州大学硕士学位论文 f u j i s h i m a 和h o n d a 2 4 在自然杂志上发表了一篇论文，报道了在光辐射下t i 单晶电极上可以分解水产生氢气。这一成果标志着光催化技术新时代的到来。从 那以后，人们对光催化技术的研究产生了浓厚的兴趣，来自化学、物理、材料等 诸多领域的研究工作者，就太阳能的转化和储存、光化学合成以及光催化降解环 境污染物等课题进行广泛的研究，包括寻找光电转化及光催化材料，研究光电转 化和光催化过程的机理，想方设法地提高光电转及光催化的效率等方面。其中， 环境光催化一跃成为炙手可热的研究领域之一。1 9 7 6 年，j h c a r e y 等人【2 5 】将光催 化技术应用于多氯联苯的脱氢实验，报道了在紫外光的照射下，悬浮液中的t i 0 2 能使难降解的有机化合物联苯氯化物脱氯，发现浓度约为5 0 p g l 的联苯氯化物经 半小时的光照反应后，即可全部脱氯。同时，s n f r a n k 等人分别于1 9 7 6 年【2 6 】和 1 9 7 7 年【2 7 t 8 】报道了多种半导体光催化剂对水溶液中c n 一和s 0 3 2 一的有效光催化降 解，并且在t i 0 2 光催化降有机物方面也取得了满意的效果。在c a r e y 和f r a n k 等 人开拓性研究成果的基础上，环境光催化的研究工作已广泛地应用到无机物及有 机物的光催化降解中。 4 2t i 0 2 光催化反应过程及其机理 t i 0 2 光催化降解反应的过程和机理【2 9 】如下： t i 0 2 + h v ( e g ) e _ + h 十 e h h + 一t i 0 2 + 热能( 或光能) h + + d d 汁 e 十a 呻a 7 在目标降解物，光源存在的条件下，最终可把污染物转化为h 2 0 、c 0 2 等无害 稳定的化合物。 纳米t i 0 2 为1 1 型半导体，从理论上讲，只要半导体吸收的光能( h v ) 不小于其 禁带宽度，价带上的电子就可以被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴， 随后h + 和e 与吸附在表面上的h 2 0 、0 2 等发生作用生成o h 、0 2 等高活性基团， 产生的空穴和电子还有复合的可能，机理如下： 雍卫卫：膨胀珍珠岩的改性制备及其降解有机污染物的研究 9 t i o 羔o g 一+ h + h + 十h ，ojh + + o h e 一+ o ，一o ，一! j h o ， 2 h o ，_ 0 ，+ h ，0 ， h ，o ，+ o ，一寸o h + h 0 一+ o ， h + + e j h l ，或热 o h 基团的氧化能力较强，有机物可被其氧化、分解，最终分解为c 0 2 和 h 2 0 【3 0 】。 如今利用t i 0 2 催化降解环境污染物的研究工作取得了很大的进展，出现了许 多研究成果。到1 9 9 7 年，g o s w a m i 发表了一篇综述【3 ，列出了3 0 0 多种可以被光 催化处理的有机化合物，1 2 0 0 多有关光催化过程的刊物和专利，4 0 多篇有关光催 化研究的评述。总之，过去二十多年每年都有大量的环境光催化研究方面的科技 论文报道，并且在数量上急速增加【3 2 1 。此外，由一些国际组织主持的太阳能会议 每年都要发布许多有关光催化的研究报告，有关光催化的专著和综述文章也越来 越多3 3 3 5 1 。 近年来，随着光催化技术的不断发展，光催化正在逐步形成一个独立的研究 领域。人们不仅期望它在太阳能的转换与储存和新物质合成中作出重大的贡献， 还期望它在降解消除环境污染物等方面发挥重要的作用，特别是用于有机难降解 污染物的降解去除。目前，国内外有关环境光催化技术的研究虽然处在澎湃发展 的时期，但还是绝大多数基本上处于基础理论的探索阶段和实验室试验阶段，其 主要的研究内容包括：机理研究，如光催化剂的性质以及它与反应结果的相关性、 反应的化学机理、反应动力学等方面；还包括应用技术研究，如催化剂的筛选、 光源的选择和控制、反应器形式以及常见污染物的降解试验等。其中大部分的研 究使用的光源都仍为紫外光源。只有少数几个国家在室外建立利用太阳光作为光 源的光催化实验装置，并进行了大量卓有成效的工业性试验【3 6 1 。 我国目前的环境光催化研究虽然得到了广大科技工作者的高度重视并也取得 了一些成果，但还是处于起步阶段。总的来说，目前国内外有关环境光催化的研 究报道大多数属于证实该方法的适用性，对于特定体系还缺乏系统的研究，更缺 少一些前沿资料，所以光催化技术作为一项环境处理的新技术，要想最终走向实 用化，在基础理论和实际应用等方面还需进一步完善和实践。 1 0扬州大学硕士学位论文 5 光催化剂载体、固定化技术及其改性方法的研究 5 1t i 0 2 光催化剂载体的研究 光催化反应发展初期，降解目标污染物主要采用投加粉末态t i 0 2 的方式，但该 法由于存在着无法回收、后处理复杂、操作运行费用高等缺点而难以在实际中广 泛应用。针对这一问题国内外学者在t i 0 2 的固定化方面做了大量工作，其中载体类 型的选择是主要的研究内容。无论是将t i 0 2 做成膜负载在玻璃片、纤维片、铝片等 比表面积较大的材料上，还是将t i 0 2 负载在比表面积较小的各种固体颗粒上，都需 要一步步进行载体的筛选。 载体的作用主要体现在：固定t i 0 2 、防止流失；增加t i 0 2 光催化剂整体的比表 面积；提高光催化活性、提高光源利用率等【37 1 。目前，国内外研究较多的催化剂载 体有：s i 0 2 、玻璃纤维网( 布) 、a 1 2 0 3 、膨胀珍珠岩、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、 空心玻璃珠、石英玻璃管( 片) 、光导纤维、天然粘土、普通( 导电) 玻璃片有机玻璃、 泡沫塑料、树脂、木屑、活性炭等。 载体种类大体可分为以下几种： ( 1 ) 天然矿物类：天然矿物类物质本身具有一定的吸附性，也存在着一定的催 化活性，同时常具有耐高温、耐酸碱的特性，因此常被用作催化剂的载体。目前 已被用作t i 0 2 载体的矿物载体有高岭土、硅藻土、天然浮石和膨胀珍珠岩等。刘 勋等【3 8 】研究了几种不同天然矿物( 高岭土、膨润土、硅藻土、蛭石、硅灰石和海泡 石) 与纳米 r i 0 2 的复合。结果表明，在6 种天然矿物所制得的复合材料中，以海泡 石为载体制得的复合材料光催化降解效率最高，作用6h 后，对甲基橙光降解率 达9 8 。其次是硅藻土和硅灰石，分别达到8 7 和8 5 。且光催化降解效率与 天然矿物吸附能力呈一一对应关系。周波等【3 9 】采用天然浮石为载体负载t i 0 2 作光 催化剂，利用高压汞灯为光源对有机磷农药的光催化降解进行了研究。结果表明， 浓度为1 2x 1 0 4m o l l 1 的农药光照2h 左右可完全被光催化氧化为p 0 4 扣。陈爱 平等【删以轻质绝热保温建筑材料膨胀珍珠岩作载体，制得了能长时间漂浮于水面 的纳米t i 0 2 负载型光催化剂，用于水面浮油的太阳光光催化降解。 ( 2 ) 吸附剂类：这类载体为多孔性物质，比表面积较大，是使用较为广泛的一 类载体。用作负载t i 0 2 的吸附剂类载体主要有硅胶、活性炭、多孔分子筛等。吸 雍卫卫：膨胀珍珠岩的改性制备及其降解有机污染物的研究 1 l 附剂类载体制备复合材料过程中可以获得较大的负载量，能将有机物吸附到t i 0 2 粒子周围，借此增加界面浓度，从而加快反应速度等作用。崔鹏等【4 i 】将活性炭负 载到t i 0 2 膜作为光催化剂对甲基橙水溶液进行了光催化降解试验。结果表明，与 商品化的t i 0 2 微粉光催化剂的降解性能相比，其降解速率较高。究其原因则是 z i 0 2 c 光催化剂中活性炭良好的吸附性能，使得光催化反应体系内产生了吸附反 应分离的一体化行为，提高了光催化速率。国外的v m g u n k 等【4 2 】研究表明，在 不同负载量下，t i 0 2 在硅胶表面均没有形成连续涂层；s i 0 2 和t i 0 2 之间的作用力 包括静电力、氢键和少量的s i o t i 键，s i 0 2 抑制了t i 0 2 从锐钛型向金红石型的 相变。国内的郑光涛等【4 3 】采用溶胶凝胶法将改性后的高效t i 0 2 光催化剂负载于球 形硅胶上，得到了具有混晶结构、大比表面积、高活性的纳米t i 0 2 光催化剂。负 载后的催化剂在紫外区具有强的吸收，比表面积达到3 7 9 8 m 2 百1 。郑珊等m 】合成 t i 0 2 呈单层分散或双层分散状态的多孔分子筛m c m 4 1 。结果表明，负载后 m c m - 4 1 孔道表面的s i 0 2 以化学键相连生成s i o t i 键，具有很好的牢固性。 ( 3 ) 玻璃类：玻璃价廉易得，兼具良好的透光性，还可设计成各种形状，因此引 起了研究者的重视，一些学者开始试着把t i 0 2 附着于玻璃类物质，根据需要制成 不同形状的玻璃类光催化材料。用于t i 0 2 光催化剂的主要有：空心玻璃珠、玻璃 片、玻璃螺旋管、玻璃筒、玻璃纤维网( 布) 、石英玻璃管( 片) 、普通( 导电) 玻璃片、 有机玻璃等。张新英等【4 5 】以空心玻璃微球为载体，用溶胶凝胶法制备负载型复合 光催化剂，所得催化剂可以漂浮在水面上，便于回收和重新利用。 ( 4 ) 陶瓷类：陶瓷也是一种多孔性物质，对t i 0 2 颗粒具有良好的附着性，耐酸 碱性和耐高温性较好，也可用作催化剂载体。若在日常使用的陶瓷上负载t i 0 2 可以 制成具有良好自洁功能的陶瓷，起到净化环境的作用。贺飞等【删采用溶胶一凝胶法， 在自制的陶瓷釉体表面制得粒径大小为4 0n m 1 0 0 眦的t i 0 2 晶粒。它紧密结 合能形成透明均一无“彩虹效应”的t i 0 2 光催化薄膜型自洁功能陶瓷，具有超级亲 水性和去污功能。 ( 5 ) 有机类：由于t i 0 2 在阳光下能光催化氧化降解有机物，所以一般情况不用 有机材料做载体。而某些高分子聚合物，如饱和的碳链聚合物或氟聚合物，有较 强的抗氧化能力，所以也可以用于负载型t i 0 2 的研究。但由于o h 、0 2 的强氧化 性，这些高分子聚合物载体只能在短期内使用，循环利用力较差。目前，用于负 载t i 0 2 的高分子聚合物载体有：聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、a b s 、聚丙烯、n a t i o n 1 2扬州大学硕士学位论文 薄膜等。刘平等【4 刀研究认为，t i 0 2 粒子的形成与长大均限制在n a t i o n 的微小孔笼 中，粒子形成过程所需的物质传递也仅能通过小通道进行，在该实验的合成条件下， t i 0 2 晶体大小仅取决于n a t i o n 孔笼直径。 此外，在载体选择时，必须因地制宜地对不同载体的效率、催化活性、催化 剂负载的牢固性、使用寿命、价格等作综合考虑，最终选出比较合适的载体。本 实验所用的载体为膨胀珍珠岩，因其价格低廉、易于附着、键与键之间结合牢固 而被本文研究采用。 珍珠岩是由火山喷发产生的酸性熔岩，经急速冷却而成的玻璃质岩石，具有 珍珠或油脂似的光泽，呈圆弧形的裂纹珍珠结构；其颜色一般呈浅灰、绿灰、淡 绿或褐色，当粉碎加温达1 2 0 0 1 2 5 0 。c 时，体积会突然膨胀数十倍形成膨胀珍珠岩。 膨胀珍珠岩的主要成份为二氧化硅，其含量约为7 0 ，其中水份约为3 - 5 。膨胀 后的珍珠岩比重轻，呈大小不等、形状各异的白色或灰白色颗粒，因此被建筑业 大量采用。膨胀珍珠岩因吸声性能好，又可被用作吸声材料；在农业上还可用来 改良土壤、增强保水能力；另外还可用作铸造、酿造、过滤、制药以及洗涤等工 业的助材料，用途比较广泛。 膨胀珍珠岩还是一种很好的保温隔热材料，具有容重小，导热系数低，耐火 度高，吸湿率很小，抗冻性好，良好的电绝缘性，无毒，且能吸收放射性的优良 特性 4 8 】。 5 2t i 0 2 固定化技术的研究 光催化材料的形成中，载体是基础，固定方法才是核心。t i 0 2 固定化方法主 要有溶胶凝胶法、沉积法、离子交换法等。不同的固定化方法可以制备不同性能 的功能性催化剂。 5 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法通常采用钛渣( v i c h ) 或钛酸酯类为制备t i 0 2 的前驱体，t i c h 法也 称为工业制胶法，但由于t i c l 4 有刺激性酸的气味、吸湿性强、在空气中发白烟、 强腐蚀性，制胶过程比较剧烈。所以实验室条件下一般选用性质温和的钛酸丁酯 为原料。用低碳醇，如正丙醇、无水乙醇等为溶剂，硝酸或醋酸为催化剂构成水 解体系。同时也可使用商品化t i 0 2 锐钛矿型溶胶，然后再根据相应的载体采用不 雍卫卫：膨胀珍珠岩的改性制备及其降解有机污染物的研究 1 3 同的工艺进行涂膜。对于颗粒状载体，需浸入溶胶中，搅拌、静置方成。对于片 状载体，则采用浸渍法或旋涂法将t i 0 2 溶胶涂布其上，再在一定温度下恒温烧结 一定时间即成。烧结温度一般不宜过高，为4 0 0 6 0 0 0 c 最适，若温度过高则会使 t i 0 2 由锐钛矿型向金红石型转化，导致催化活性降低。温度太低，负载不牢固，活 性较差。丁海燕等【4 9 】以钛酸丁酯和乙醇为原料，采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 溶胶， 将t i 0 2 负载于粒状活性炭上，以水溶液中亚甲蓝和p 萘酚为研究对象，研究了各 种负载工艺条件下的光催化降解效果。结果表明最佳工艺条件是反应物配比为钛 酸丁酯：乙醇：硝酸：水= l ：4 ：0 2 ：0 1 3 ：负载型t i 0 2 光催化剂在酸性介质 中较稳定；在紫外光照射下，负载t i 0 2 催化剂经过2 5 h 可使水中的b 萘酚的降 解率达到9 6 8 6 。溶胶凝胶法有着诸多优点：成膜容易、粘结强度大、能在各种 各样的底物上成膜且能引入掺杂元素制备复合薄膜；合成温度低，得到的产品纯 度高；化学组分均匀，制得的膜孔径小且孔径分布范围窄，因此容易应用和大面 积制膜。然而由于在后处理过程中需要高温烧结，因此不能在不耐高温的底物( 如 p e t 等有机聚合物) 上成膜，因而一定程度上限制t i 0 2 功能薄膜更广泛的应用。 5 2 2 沉积法 ( 1 ) 化学气相沉积法：化学气相沉积法是利用气体原料，在气相中通过化学反 应形成构成物质的基本粒子的过程。前驱物气化后需用载气( n 2 、i - 1 2 、a r 等) 输送 到反应室，在预热的基片上充分反应，最终t i 以t i 0 2 的形式沉积在基片上。l e i s t n e r 等【删利用金属有机物化学气相沉积法制备了t i 0 2 薄膜。s k e h 等【”】采用等离子气 相沉积法，从t i c h ，a i c l 3 和n 2 气相混合物中制得t i l 捌x n 薄膜。 ( 2 ) 液相沉积法：液相沉积法是近年来发展起来的一种新方法，它以无机钛酸 盐为原料，加入能使反应物向生成t i 0 2 的方向移动的物质。将预先处理好的基片 浸入溶液中，反应物在基片上发生配位体交换平衡反应，生成的t i 0 2 沉积在基片 上。该法特点为：在水溶液中进行，不需特殊设备，能在大表面积和复杂形状的基 材上制备膜等。王晓萍等【5 2 巧5 】系统地介绍了该法用于制备氧化物薄膜，并以氟钛 酸铵为钛源，硼酸为沉积剂在载玻片上制备出了亲水性t i 0 2 光催化薄膜。 r i c h a r d s o n 等【5 6 】运用液相沉积法制备了1 1 0n m 厚且均一牢固的t i 0 2 薄膜。 5 2 3 离子交换法 1 4扬州大学硕士学位论文 离子交换法是利用某些载体的阳离子交换功能以达到负载效果的方法。此法 可以通过选择载体内微孔孔径的大小来控制t i 0 2 粒子尺寸大小，以获得较高光催 化活性。 以上几种方法为制备不同性能的t i 0 2 提供了可靠的技术支持，因此人们可以 根据自身想要获得的最终催化材料的效果，从而因地制宜地采用不同的制各方法。 5 3t i 0 2 的改性研究 为了提高光催化效率，可对催化剂进行改性制备，主要是通过抑制e h + 的复 合和增大可被吸收光子的波长范围两个方面来实现的【5 8 】。改性方法主要有：t i 0 2 表面贵金属沉积、离子掺杂、t i 0 2 表面光敏化和半导体复合等网 ( 1 ) t i 0 2 表面贵金属沉积：由于e 。和h + 极易复合，从而大大降低了光分解效率。 因此，如何降低其复合效率延长其分离时间成为关键。研究表明，在t i 0 2 表面镀 上某些贵重金属如p d 、a g 、p t 及金属氧化物，可提高t i 0 2 的光催化活性【5 9 】。当 半导体表面和金属接触时，载流子重新分布，电子从能级较高的n 半导体转移到 能级较低的金属，直到它们能级相同，从而形成肖特基势垒。正因为肖特基势垒 成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了e h + 复合。y a n g 等 6 0 l 将t i 0 2 浸渍在铂盐( h 2 p t c l 6 n h 2 0 ) 与0 1 m o l l - 1 甲醇的混合溶液中，在7 5 w 高 压汞灯照射下制得p t t i 0 2 光催化剂，并用于光催化分解二氯乙酸。 ( 2 ) 离子掺杂 在t i 0 2 中掺杂一定量的某些金属离子后，不仅能提高其光催化活性，而且能 扩大其光吸收波长范围，从而提高光量子效率。t i 0 2 中掺杂不同