（应用化学专业论文）Eu2在βAl2O3结构基质中的发光研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文首次用n h 3 h 2 0 、h 2 c 2 0 4 作为沉淀剂，用共沉淀法制备了 掺e u 2 + 的z n p a 1 2 0 3 荧光粉，其发光强度是用高温固相法制备产物 的2 1 4 倍。此方法的最佳反应条件是：在1 5 0 0 下灼烧6 h ，用活性 碳粉作还原剂，在1 2 0 0 下还原3 h 。当z n 的摩尔分数为1 ，分别以 h 3 8 0 3 、b a f 2 作助熔剂时，e u ”的摩尔分数为o 1 4 、o 2 0 时，荧光粉 的发光强度最大。z n 一0 一a 1 2 0 3 荧光粉的激发光谱为：4 5 0 n m 监控下， 在2 2 6 n m 处有一弱的激发峰，另外在3 3 9 n m 附近有宽的强激发峰。 z n b a 1 2 0 3 荧光粉的发射光谱为：在3 3 9 啪和2 5 4 m n 激发下，在 4 4 7 5 肿附近有宽波发射，其发射光谱结束波长为5 1 5 n m 左右，比市 售蓝色荧光粉短，这从定程度上解决了蓝色荧光粉拖尾问题。 以尿素作为燃料，用燃烧法成功地制备出了无烧结、粒径均匀、 发光强度较高的掺e u “的b a 1 2 0 ，结构荧光晶体。此方法的最佳反应 条件是：在6 0 0 的炉温下，反应6 m i n 。尿素的最佳用量为理论值的 i 5 倍，助熔剂h 3 8 0 3 的摩尔分数为o 1 。 制备另一种新物质掺e u 。的l i 8 - a 1 2 0 3 荧光晶体的激发光谱为： 在3 2 8 r u l l 附近有宽的强激发峰。l i b - a 1 2 0 3 荧光粉的发射光谱为： 3 2 8 眦和2 5 4 n m 激发下，在4 6 0 n m 附近有宽波发射。 另外，本文对六角铝酸盐晶体结构参数进行了计算，并用计算机 程序化。z n 一0 一a 1 2 0 3 、“，b a 1 2 0 3 、m g b a 1 2 0 3 三种结构的晶格参 数c a 值分别为：4 0 5 ，4 0 8 ，4 0 2 。 关键词稀土，共沉淀法，燃烧法，口捌2 0 3 结构，荧光粉 硕士学位论文摘要 a b s t r a c t t bt h ea u m o r sk n o w l e d g e ，i i lm i sp a p e re u ”一d o p e dz n b a 1 2 0 3 p h o s p h o r w a sf l r s t l yp r e p a r e di 1 1p r e c i p i t a t i o nm e t h o df o ra m m o n i aw a t e r a n do x a l i ca c i da l sp r e c i p i t a l l t t h el u m i i l e s c e n ti 1 1 t e n s i t yo fm ep r o d u c t w a s2 14t i m e sa ss t r o n ga sm a tb ym es o l 试s t a t em e m o d n l eo p t i m u m o f m em e 山o dw a sa sf i o l l o w s ：m er a wm a t e “a l sw e f es i l l t e r e di i l1 5 0 0 f o r6 h t h e nw e r er e d u c e di 1 1 12 0 0 f o r3 hf o ra c t i v ec a r b o na sr e d u c t a n t w h e nt h em o l ef r a c t i o no fz i l l cw a s1 ：t 1 1 em 0 1 e 疳a c t i o no fe u r i 眦1i o n w a so 1 4a 1 1 d0 2 0f o rb o r i ca c i da n db a r i u mf l u o r i d ea st 1 1 en u x r e s p e c t i v e l y ：t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yw a st h es t r o n g e s t t h ee x c i t a t i o n s p e c 仃ao fe u 计一d o p e dz n b a 1 2 0 3p h o s p h o rw a s t 1 1 a tt h e r ew a saw e a k e x c i t a t i o n _ p e a k a t2 2 6 n ma n daw i d e s t r o n gp e a k a t3 3 9 m nw h e n m o n i t o r e da t4 5 0 啪t h ee m i s s i o ns p e c 订ao ft h ep h o s p h o rw a sm a tm e r e w a saw i d ee i n i s s i o nd e a ka ta b o u t4 4 7 5 1 1 l nw h e ne x c i t e da t3 3 9 i l 芏t la 1 1 d 2 5 4 m t h ee m i s s i o ns d e c 打ae n d e da t5l5 n mw h i c hw a ss h o n e rm a n t h a to f 吐1 eb l u ep h o s p h o rs a i l e da tm a r k e t i tw a sp r o b a b l et os o l v et h e l i g h td e c a yp r o b l e mo f t r i c o l o rl 锄p t h eb l u e p h o s p h o r s o f e u 2 + 一d o p e db a 1 2 0 3 s t r u c t u r ew e r e p r e p a r e db yc o m b u s t i o nm e m o d f o ru r e aa l sm e i i t s p a r t i c i es i z ew a s e v e na n dl u m i n e s c e n t i i l t e n s i t y w a sh i g hw i m o u t a g g l u t m a t i o n t h e o d t i i l l u mo fm em e m o dw a sa sf o l i o w s ：t 王l er a wm a t e “a l sw a ss e n ti n t o t l l ef 岫a c ea t6 0 0 a 1 1 d k e p tf o ra b o m 6m i n u t e s ：t l l eo p t i m a ld o s a g eo f u r e aw a s1 2t m l e sa sm a n va sm a to fm e o r e t i c a lv a l u e ：m em o l er a t i oo f b o r i ca c 斌e 谢u 1 1 1i o na n dl 曲i 嘶i o nw a s0 1 ，o 1 4 缸d1 2r e s 口e c t i v e i v t h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao fe u 2 + - d o p e dl i b - a 1 2 0 3p h o s p h o rf i r s t l y p r e p a r e dw a sm a t aw i d es 仃o n gp e a ke x i s t e da t3 2 8 m nw h e nm o n i t o r e d a t4 5 0 m t h ee m i s s i o ns p e c t r ao fm e p h o s p h o rw a sm a taw i d ee m i s s i o n d e a ke x i s t e da ta _ b o u t4 6 0 n mw h e ne x c i t e da t3 3 0 n ma n d2 5 4 士1 i n 1 1 1 a d d i t i o n ， t h e p a r 锄e t e r s o fh e x a g o na l u m i n a t es t r u c t u r ea r e c a l c u l a t e da n dc o m p u t e r i z e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r ep a r 锄e t e r ( c a ) o fz n b - a 1 2 0 3 ，l i b a 1 2 0 3 ，m g - b a 1 2 0 3i s4 0 5 ，4 0 8 ，4 0 2r e s p e c t i v e l y i i 硕士学位论文摘要 k e y w o r d s r a r ee a r l h ，p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，c o m b u s t i o n m e t h o d ， b a 1 2 0 3s u b s t r a t e ，p h o s p h o r l 硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 在不同激发作用下能发光的物质q 发光材料【“。根据发光枫理钓不同，发光 材料分非激活发光和激活发光材料1 2 1 。由发光材料基质的热歧化作用在它们晶格 结点问产生空位和离子或原子，产生结构缺隐，这种结构缺陷所引起的发光， 叫非激活发光。在高温下向基质晶格中掺入另种元素的离子或原子时，由于 原子中电子的跃迁所引起的发光，叫激活发光。实际中发光材料大部分是激活 型的。由于稀土元素因其特有的4 f 层电子结构，电子能级多，当它掺入具有一 定晶型的基质中，其能级会发生简并或能级劈裂，产生更多的能级，在激发源 的能量激发下，激发能量密度高，不同能级之间的电子发生跃迁而发光。稀土 元素的多能级决定了稀土发光材料的多样性。自1 9 6 4 年经过l e v i n e 和p a a 的 研究，将y ：0 3 ：e u 高效红色荧光粉用于彩电显像管以来，人们加紧对稀士发光 材料的研究开发出了不同基质，不同稀土掺杂的荧光粉，主要应用于阴极射 线管f 3 埘、医用f 6 7 j 、彩色等离子显示( p d p ) s _ 9 j 、荧光灯吣1 ”、场致发光( f e d ) 【“。5 】等领域。现在作为发光材料掺杂的稀土主要有铕( e u ) 、铽( t b ) 、钕( n d ) 、 镝( d y ) 、钇( y ) 等。作为发光材料基质有无机物和有机物，有机物中又分为有机 配合物和聚合物两大类。无机物有简单的氧化物如z n o ，硫化物如z n s ，铝酸 盐如s r a l 2 0 ，b a m g a l l o o l 7 等，其中以铝酸盐系列为基质的发光材料，它在生 产生活中得到了广泛的应用。 1 1 铝酸盐稀土发光材料的研究进展 1 9 6 8 年gb j a s s e 小组总结了当时几种以e u ”为激活剂的高效荧光体基质的 优良发光特性，其中磁铅矿碱土铝酸盐( m a l l 2 0 1 9 ) 和尖晶石结构的碱土铝酸盐 ( m a l 2 0 4 ) 荧光体倍受关注，以致此后的三十多年中，人们将研究的焦点主要集中 在m 出1 2 0 1 9 ：e u 2 口m a l 2 0 。e u ”发光体上。在这三十多年中，人们的研究方向是 开发制备这一新型的光致发光材料，所采取的手段主要是根据化学计量，改变 原始配料的组成( 包括a 1 2 0 3 含量，碱土金属的含量和种类以及e u ”的含量) ，大 多用高温固稆法制备，检验研究成果的尺度也只限于是否能提高荧光体的发光 效率1 ”。 在制备过程中，人们遇到的最大障碍是合成温度高，反应时间长，产物易 烧结，况且产物中含有杂质，单相基质难以得到。v i c t o r 在合成s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 荧 光体时合成温度高达1 7 0 0 ，而s t e v e l s 在研究m a l 2 0 m = c a 、s r 、b a ) 的晶体 硕士学位论文第一章前言 结构时，就无法得到s r a l 2 0 n 的单相晶体。所以科研工作者们试图加入助熔剂， 来降低反应温度，提高产物结晶度和纯度。由于硼酸的熔点低，所以它率先作 为助熔剂投入使用，研究发现，适量的助熔剂能提高荧光体的发光效率，但具 体的作用过程和机理目前还不是很清楚。后来，为了提高发光效率，复旦大学 的宋庆梅等加入磷元素，取得了预期的效果。至今为止，a l b ，b a f 2 等都作为 助熔剂用于制备铝酸盐发光材料中【1 8 ”j 。 八十年代初至今，特别是在1 9 9 3 年松尺隆嗣等人详细地报道了s r a l 2 0 4 ：e u ” 荧光体的长余辉现象以后，人们将研究中心逐渐转移到了基质晶格结构对e u 2 + 发光特性的影响上，以求改善荧光体的发光特性，换言之，寻求最佳的荧光体 基质结构及制备技术就成了当今的研究热点。通过对e u ”在不同结构中的光谱 特性研究，得到共同认识是e u 2 + 发光光谱般表现为4 f 7 ( 8 s 7 2 ) 一4 f 7 ( 6 p 7 ，2 ) 能级跃 迁，4 f 7 ( 8 s 7 ，2 ) 一4 f 6 ( 7 f j ) 5 d 电子组态在7 f j 能级跃迁以及4 f 7 ( 8 s 7 2 ) 一5 d ( e g 和t 2 9 ) 态 的跃迁。在碱土铝酸盐中主要表现为4 f 7 ( 8 s 7 2 ) 一4 p 5 d 态的跃迁，因而受基质晶 格的影响很大【2 0 】。发展到如今，铝酸盐的种类大概有以下三种： ( 1 ) 二价碱土铝酸盐，如m a l 2 0 4 ：e u ( m = s r ，c a ，b a 等) ，掺e u ”的此娄物质 发射蓝绿或黄绿光“。 ( 2 ) 具有磁铅矿结构或b a 1 二0 3 结构的碱土六角铝酸盐i ”2 “。如 b a m ga 1 1 0 0 7 ：e u 2 + ，b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u ”，b a m 9 2 a 1 6 0 2 7 ：e u ”等。这类基质是由密 堆积的尖晶石基块和大的阳离子构成的镜面层组成，它有多个光学活性中心， 随着掺入的离子半径不同，铕离子在其中的发光也不同。对此类晶体基质，如 对掺杂离子，助熔剂，制备方法与发光之问的关系，发光机理等，国内外科研 工作者作了大量的工作。hm a t s u i 等对掺e u 2 + 的s r m g aj l 0 0 1 7 中，发光与晶体 结构的关系作了详细的探讨。s h o z o0 s h i o 等在制各b a m g a l 】o o ：e u ”时，对a l f 3 作助熔剂与基质晶体生长的机理作了研究。洪广言等在助熔剂对发光体 b a a l ，：0 1 。：m n 结构及发光的影响方面进行了研究。为了克服高温固相法制备铝 酸盐发光粉的弱点，dr a v i c h a n d r a n 等用溶胶- 凝胶法制各b a m g a l l o o 】7 ：e u 2 + 和 c e t b a l ，0 1 9 0 另外，也有人用水热法，燃烧法等来制备此类材料，试图优化其 发光性能。 ( 3 ) 具有磁铅矿结构的稀土六角铝酸盐【2 6 _ 2 ”。如用于三基色灯中的绿粉 c e m g a l l o o l 9 。 随着对铝酸盐系列发光材料的的深入研究，它现已得到广泛的应用。 2 硕士学位论文 第一章前言 1 2 稀土铝酸盐发光材料的主要应用 稀土铝酸盐发光材料主要应用于三个方面：长余辉发光材料捌，彩色等 离子显示用荧光粉f 8 - 9 】，三基色节能灯用荧光粉吣1 4 】。 12 1 长余辉发光材料 稀土铝酸盐发光材料可以将吸收的紫外光、自然光等能量储存起来，在较 暗的环境中呈现出明亮可辨的可见光，它具有寿命长、无污染、余辉时间长等 特点，是一种绿色的照明材料，有着广泛的市场前景，在国内外已经应用于许 多领域。它可与涂料、油漆、树脂等原料混合制成系列适合不同场合、不同 用途的夜光材料。它广泛用于夜光钟表、仪器仪表盘的夜光显示：广泛用于地 下室、公共娱乐场所等地方的安全通道、出入口以及火灾、地震等紧急情况的 指示标志。另外，它还可用于装饰材料等领域。 l22 彩色等离子显示用荧光粉 信息社会要求显示技术朝着高清晰度、大屏幕薄型、重量轻、低功耗方向 发展，所以近年来平板显示技术的研究进展很快，其中彩色等离子体显示技术 的发展更是迅猛，它被世界公认为是实现壁持式h d t v 的首选技术。世界上有 很多公司都相继研制出彩色p d p 产品，例如日本f u j i t s u 、n e c 、n h k 公司，美 国p i a s m a c o 、p h o t o n i c s 公司等已研制出全色a c 或d c 型样品。f u i i t s u 公司的 2 1 和4 2 英寸全色a c p d p 电视已实现了商品化。现在彩色p d p 在一些性能上 已经达到或超过c r t 的水平，但有些性能还不能令人满意，其中最主要的缺点 是其亮度和光效与c r t 相比存在着较大差距，达不到 ) t v 的要求。 彩色p d p 对荧光粉的基本要求是发光效率高、色彩饱和度高、色彩再现区 域大、余辉时间短、热稳定性好和寿命长。 自二十世纪7 0 年代以来，随着彩色p d p 的研制，荧光粉的研制工作也开展 起来，彩色p d p 荧光粉最初是由灯用荧光粉发展而来。由于灯用荧光粉的激发 波长为2 5 4 m ，而彩色p d p 利用的是l o o 2 0 0 n m ( 主要为1 4 7 n m ) 的真空紫外激发， 在此波长范围内v u v 的激发下灯用荧光粉的光效不高。后来为了提高光效，开 始研制彩色p d p 专用荧光粉，曾经用作荧光粉的材料很多，如铝酸盐系列具有 磁铅矿结构的( c e ，1 r b ) m g a j l j o l 8 、b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 作为绿粉，具有b a 1 2 0 3 结构 的b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u ，b a m 9 2 a 1 1 6 0 2 7 ：e u 作为蓝粉。 1 23 三基色荧光粉 里坚兰竺型垒壅一 箜= 兰堑室 由于使用了稀土发光材料，三基色荧光灯具有比用卤磷酸盐发光粉的荧光 灯更好的性能，更高的显色指数和流明效率。自1 9 7 1 年人们利用稀土e u n 、t b 3 巾、 e u ”发射的蓝、绿、红色光成功研制出了节能的三基色灯，灯用粉由大约1 0 b a m g a l i o o l 7 ：e u ”( 蓝粉) 3 0 c e m g a l l o o 】9 ：t b 3 + ( 绿粉) ，6 0 y 2 0 3 ：e u 3 + ( 红粉) 组 成。这种灯的发光效率可以提高到1 0 0 1 玎i ，w ，显色指数( r a ) 为8 0 8 5 ，使用寿命 在5 0 0 0 h 以上，较普通荧光灯性能( 光效8 0 l m ，、v ，r a 5 0 一6 0 ) 大为改善。 照明灯必须能很好地再现物体在太阳光照射下的颜色，因此除了流明效率 外，色温和显色指数是灯的重要参数。 目前三基色灯已在欧洲和日本普及。各种三基色粉的主要性能见表1 1 。 表j - i 灯用荧光粉性能 蔓! 塑 ! ! 塑! 翌! ! ! 婴墅鱼 普通荧光灯 c a 5 ( p 0 4 ) 3 ( i ，f ) ：s b ，m n 2 09 0 4 7 05 8 白色 8 0 1 m 、v ( 、rt = 5 0 6 0 y 2 0 3 且， c e m g a l il o l 9 t b j ( c e ，g d ) m g b s 0 】ot b p ( l a ，c e ) p 0 4 ：t b j _ s r 5 ( p 0 4 ) 3 c e ：e u p b a m g a i i o o 7 匹u 。 s r 2 a 1 6 0 il ：e u r b a a l 8 0 1 3 ：e u p ( c e ，g d ) m g 丑5 0 【o ：m n 2 + c a 5 ( p 0 4 ) 3 ( c l ，f ) s b 3 - ，m n 2 + ( c e ，g d ) m g b 5 0 1 0t s r 4 a l l 4 0 2 5 ：e u “ 蓝色 从表l 一1 可看出，稀土铝酸盐发光材料作为三基色灯中的绿粉和蓝粉，具有 较好的发光性能。 三基色灯用红粉是y 2 0 3 ：e u 3 + ，它的量子效率接近l o o ，它的激发谱带正 好覆盖2 5 4 姗水银线，发射光谱主要是6 1 1 n m 发射线。y 2 0 3 ：e u 3 + 是较理想的三 色色包色色色色色色色 色 红绿绿绿蓝蓝蓝蓝 红绿 绿 3 5 5 5 5 0 0 0 3 5； m ：暑 蛳 ：鬟 蛳 伽 蜘 渤 黜 ：鬟 ：昙 伽 卯 鸲 蚰 如 0 0 0 0 0 o 0 n 0 o 0 叫 斛删彤 拊， ； 篇一 焉 | l 载洲孙 商鲫 傩 一 9 ( 硕士学位论文 第一章前言 基色灯用粉，其缺点是价格较高。 三基色灯用绿粉都是用t b 3 + 激活的荧光粉。t b 3 + 离子特征发射是5 4 5r 1 1 1 1 发 射线。由于t b ”离子f - d 吸收带和2 5 4 n m 水银线重叠不好，因此t b 3 + 激活灯粉 都用c e ”作敏化剂。第一个应用的绿粉是c e m g 削1 1 0 1 9 ：t b 3 + 。c e 3 + 有效地吸收 2 5 4 m n 水银线，并直接将能量无辐射传递给t b 3 + 。后来发展的两种绿粉是 ( l a ，c e ) p 0 4 ：t b ”和( g d ，c e ) m g b 5 0 l o ：t b ”。能量从c e 和g 一+ 离子晶格传递给t b 3 + 通过c e 、g d 晶格能量可以传递给距离较远的t b 3 + 、c e 计、g d 3 + 离子起中间体敏 化作用。因此可降低t b ”浓度，从而降低荧光粉成本。后两种荧光粉在2 5 4 n m 激发时的量子效率稍高于铝酸盐。 蓝粉的激活剂是e u ”离子。4 p 5 d 态的发射是半宽度较窄的蓝带，其峰值位 置受e u ”的晶场环境影响。蓝粉的流明效率和显色指数相矛盾，为了提高流明 效率就只能降低显色指数。 稀土铝酸盐体系三基色粉中，红粉和绿粉的合成条件和生产工艺已逐步趋 于稳定，它们的光学参数变化不大，但稀土铝酸盐系蓝粉受制备条件、工艺线 路、生产设备等因素的影响较大，使其光学参数发生很大变化。其最大的缺点 是光衰大，色温漂移严重。 l3 制备铝酸盐发光材料方法 随着对铝酸盐发光材料的深入研究，采用的方法也越来越多，下面就对铝 酸盐发光材料合成的新方法综述。 l3 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶m 孔。3 2 1 ( s 0 1 g e l ) 法以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式， 在制备多功能材料方面显示了具大的潜力。溶胶凝胶法分为水溶液溶胶凝胶法 和醇盐溶胶凝胶法，溶液的形成主要由金属阳离子的水解或醇解来完成。凝胶 的形成是通过脱水或增加p h 值两种方法实现，不论哪种方法都是随着凝胶限制 的解除，溶胶便自动聚集成凝胶。 用溶胶凝胶法制得产品与传统的高温固相法相比具有以下几方面的优点： ( 1 ) 产品的均匀性好，尤其是多组分制品，其均匀度可以达到分子或原子水 平，使激活离子能够均匀地分布在基质晶格中，有利于寻找发光体发光最强时 激活离子的最低浓度。 ( 2 ) 烧结温度比高温固相反应温度低，这样可以节约能源，另外避免由于烧 结温度高而从反应器中引入杂质，同时烧前已部分形成凝胶，具有大的表面积， 硕士学位论文第一章前言 利于产物生成。 ( 3 ) 产品的纯度高，因为可以使用高纯原料，且溶剂在处理过程中易被除去。 反应过程中凝胶的微观结构都易于控制，大大减少了支反应的进行。 ( 4 ) 使带状发射带窄化，同时提高发光体的相对发光强度和相对量子效率。 由醇盐水解缩聚所得的基质具有良好的光学透明性、刚性、化学稳定性和热稳 定性。另外，掺杂于基质中的稀土由于受到笼效应的影响，分子之间互相孤立， 减小了聚集体的生成和浓度猝灭。但其基质也有其缺点，基质中残留的羟基， 由于其高能振动，会引起非辐射跃迁，从而降低了稀土离子的发光，所以，设 法消除基质中的羟基，是提高发光强度的关键一环。另外，此种方法的不足是 原料成本高，处理周期长。 132 沉淀法 沉淀法【”。3 4 】也是发光材料制备中的常用方法，它之所以被使用，主要表现 在制备金属氧化物、纳米材料等方面具有独特的优点。李晓云等用共沉淀法制 各了铝酸盐长余辉发光粉：于德才周共沉淀法制备了铝酸镧超微粉末。但对于 p a l ! o3 结构的铝酸盐发光体没有用此法法制各的报导。 用沉淀法制得的产品优点：反应温度低，样品纯度高，颗粒均匀，粒径小， 分散性好。 133 微波法 微波法【3 5 - ”1 ( m w t ) 是近十年来迅速发展的新兴交叉学科，它的显著优点 是快速、省时、耗能少、操作简便，只需家用微波炉即可得产品，产品经分析， 各种发光性能和指标都不低于常规方法。产品疏松且粒度小，分布均匀，色泽 纯正，发光效率高，有较好的应用价值，不过它的些机理不太清楚，有待进一 步研究。戴德昌等用微波辐射法合成了( c c 0 6 7 t b o3 3 ) m g a l l l o l 9 ( p g ) 和 b a m g a i 】。0 17 ：e u ( p b ) 并研究了其发光性能。微波加热合成两种荧光体，方法 可靠，设备简单，反应条件温和，环境洁净，节能高效，有利于降低生产成本。 本法合成的两种掺稀土多铝酸盐绿色和蓝色荧光体，产物体色自，颗粒细小均 匀，只有轻度烧结，物相组成单一。其激发光谱和发射光谱、色坐标、颗粒直 径及粒度分布等参数均基本符合使用要求，但相对发光强度略低，p g 和p b 与 市售的相应种类荧光体比较，其相对发光强度分别为8 8 和8 0 。 134 燃烧法 硕士学位论文 第一章前言 燃烧法p 7 。”是利用相应金属硝酸盐( 氧化剂) 和尿素或碳酰肼( 燃料) 的 混合物的燃烧反应来合成无机发光材料的重要方法，它具有反应时间短，高效 节能的优点。同时燃烧气体可保护c e ”和e u 2 + 不被氧化，从而不需要还原性的 保护气氛，可节约成本，相对其它方法来说，更具有安全性。王惠琴等用此法 成功地合成了4 s 由7 a 1 2 0 3 e u ”发光体，其制备过程主要是把反应物按化学计量， 混合加水和适量的尿素，加热后待试样全部溶解放入电炉使其燃烧，反应即刻 完成。此外j e o nh s 等还成功地合成了c a a l l 2 0 1 9 c 8 。0 6 3 + ，e u 、2 + 发光材料。 135 高分子网络凝胶法 用高分子网络凝胶法p 埘合成的y a g ：c e ”微粉，是在原料液中加入网络剂及 引发剂，在8 0 聚合获得凝胶，然后将所得凝胶以2 m i n 的升温速度升至7 0 0 ，再分别经不同温度煅烧，即得产品，产品经分析说明，高分子网络凝胶法 在制备过程中，随着温度升高，直接由无定形态形成y a g 相。 用高分子网络凝胶法制得的产品经x 射线衍射分析其结构，用n ! m 照片分 析颗粒形状，结果一致表明，这种方法在制备多组分时的分散均匀性是很高的， 而不象共沉淀法主要经过固相扩散这一步骤，同时高分子网络凝胶法对原料要 求简单，即无机盐水溶液即可，所得产品粒度小，多组分均匀性也能达到分子 水平，制备温度也大大降低，不过此方法需要选择好合适的网络剂及引发剂。 l36 水热法 水热法【4o j 是近几年来研究无机发光材料时发明的又一新兴的合成方法，此 法主要是在一定温度和压力下，使物质在溶液中进行化学反应的一种无机制备 方法。苏锵等合成了b a m g a l l o o l 7 ：e u “先驱体。它主要是将称量的反应混台物溶 解后加热至6 0 7 0 ，加入氨水便成胶状沉淀，用蒸馏水洗去酸根离子，将带有 沉淀的悬浮物加热浓缩，后转入高压釜中，在2 4 0 恒温箱中恒温数小时，将样 品转入蒸发皿而得先驱体，再转入坩埚内于一定温度下灼烧而得所需发光体。 1 3 7 表面扩散法 采用表面扩散法f 4 1 1 使荧光体中的激活离子更多地集中于材料的表层，从而 减少激活剂用量，降低原料成本。即在激活剂用量减少的情况下，可以达到与 一般固相法合成的荧光体同等的效果，但是工艺过程较复杂。 硕士学位论文 第一章前言 1 4 铝酸盐稀土发光材料作为灯用三基色蓝粉的研究现状 稀土三基色灯用荧光粉是根据灯的不同色温由红、蓝、绿三色粉按不同比 例配制而成。各单色粉的发光特性和应用特性直接影响灯的光通、光衰、色温 和显色性等。三基色粉中蓝粉主要用于提高色温( t ) 、改变显色指数( r a ) ， 它的光谱分布及y 值的大小决定其r a 的大小【42 1 。蓝色荧光粉的综合性能较差， 主要表现在光衰大、光通低，所以蓝色荧光粉的光谱特性对混合粉的光学性能 较之其它组份有较大的影响，其中对色温和光衰影响更为明显。因此没有一种 综合性能好的蓝色荧光粉，很难配制出理想的高色温稀土三基色荧光粉。由此 可见，对稀土蓝色荧光粉性能的研究不仅具有一定的理论意义，更具有很重要 的实际意义4 ”。 e u 2 + 激活的六方晶系碱土金属铝酸盐b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + 是一种良好的紧凑 荧光灯用蓝色荧光材料，具有较好的发光效率和色纯度。但是这类发光材料在 相应器件的烘烤工艺和器件，使用中容易发生劣化。国内外许多学者提出过几 种劣化机制f 4 4 “j 。松下公司o s h i o 等人认为，bam 热劣化主要是由于e u 抖氧化 成e l l ”，并形成了e u ( i i i ) m g a l l l o l 9 所以原料中a 1 2 0 3 过量不利于荧光粉的热 稳定。黄京根等人提出了氧空位扩散热劣化模型，根据其观点，改善e u 2 十热劣 化的途径是：阻止空穴作用于e u ”或切断抑制氧的扩教( 即切断空穴的迁移) 。 贾正根等( ”1 提出蓝色荧光粉的退化主要是位移氧附近的深能态电子陷阱，这种 电子陷阱增加了非辐射发射，减小了发光强度系数，他们用较小的离子代替b a ”， 使发光亮度维持系数显著改进。 稀土蓝色荧光粉的不稳定问题主要来源于e u ”绿色发射造成y 值较高，如 果解决了绿色拖尾，蓝粉的不稳定性问题可能解决。 上海复旦大学在稀土蓝色荧光粉方面作了较多的研究工作，曾研究了 b a m g a l l 0 0 1 7 一s r m g a l l o o l 7 ：e u 2 + 固溶体及b a x m g a l l o o l 6 竹：e u 2 + 和b a m g x a l l 0 0 1 6 h ：e u ”，非化学计量化合物对蓝色荧光粉光谱特性的影响f 4 ”。结果表明：非化学 计量化台物均对蓝色荧光粉色坐标的y 值产生较明显的影响。他们也阐明了蓝 粉色坐标的v 值是影响三基色荧光粉显色指数的重要因素之一，指出随着蓝粉y 值的增大显色指数也增加。 唐功本水玎等认为，不仅蓝粉的组份及原料的差异，而且助熔荆、合成工艺 等因素都将对蓝粉的综合性能特别是色坐标y 值产生较大的影响。他们根据文 献和实验结果，找出了影响蓝色荧光粉色坐标y 值的因素和规律。当y 值大时 e u 2 + 发射的绿色长波尾拖长的增强，此时相对亮度较高。绿色发射热猝灭效应强， 硕士学位论文 第一章前言 是造成蓝色荧光粉不稳定的最重要因素。y 值大的蓝粉不稳定也是由于绿色拖尾 造成y 值较大，使得蓝色荧光粉失去窄带波段的特点，因此难以配制出理想的 高色温混合粉。配高色温稀土三基色荧光粉需要较多的蓝粉，而蓝粉在三基色 粉中光衰最大、光通最低。配相同高色温的三基色荧光粉，用色坐标v 值不同 的蓝粉，随着蓝色荧光粉色坐标y 值的减小，所需蓝粉的量也减少，而此时所 需绿粉和红粉的量相应地增加。所以选用色标y 值较小的蓝粉，对配制高色温 混合粉的综合性能是有益的：首先，由于选用色坐标y 值小的蓝粉其热猝灭效 应小，所用蓝粉的量相应也少，从而可以减小制灯的光衰。此时所用绿粉和红 粉的量相应的增加( 在三基色粉中绿粉的光通量最高，红粉次之) ，可以明显地 提高灯的光效。其次，由于蓝粉y 值小，显色指数应偏低些，但蓝粉用量的减 少、红粉用量的增加，有利于显色指数的提高。 1 5 研究课题的提出与意义 荧光粉影响节能灯质量的主要问题是蓝色荧光粉，所以我们必须通过多种 途径来减少配制高色温混合粉所用蓝粉的量，来减小光衰和延长灯的使用寿命， 从而提高所制灯的综合性能。从唐功本1 4 的试验研究中知道，色坐标y 值较小 的蓝粉能更好地满足配高色温混合物的需要，而y 值的增大主要是由于绿色拖 尾造成的。 根据e u ”的发射光谱受其周围的晶场环境影响大，所以本课题采用掺杂的 方式改变e u 2 + 的晶场环境，从而使其光谱发生变化，解决绿色拖尾的问题。现 在工业生产中所用的蓝色荧光粉为b a m g a l l o o l 7 ：e u ”，z n ”、l i + 半径和m g ”半 径相差不大，所以，在本课题中用z n ”、l i + 取代m 9 2 + 来改变蓝色组分，以期得 到发光性能更好的蓝粉。 在制备方法上，生产稀土三基色荧光粉，主要是用高温固相法。高温固相 法反应温度高，需1 6 0 0 以上的高温灼烧十几小时，这样能量消耗大，生产周 期长，生产成本高；况且产物易烧结，需球磨后才能涂粉，球磨过程中破坏了 荧光粉晶形，从而影响发光亮度。另外，用高温固相法，原料使用金属氧化物 和碳酸盐粉末，机械混合，造成混合不均产物中有大量的杂质，必需经过复 杂的筛选后才能得到最终的产物。铝酸盐蓝粉的熔点约为1 9 2 0 ，在灼烧烧温 度低于1 6 0 0 的情况下，铝酸盐蓝粉中不可避免地存在着m g a 2 0 t 、o a 1 2 0 3 杂相，存在晶格缺陷，将影响铝酸盐蓝粉的发光效率及流明维持特性，况且国 内还原气氛炉还无法达到1 6 0 0 【4 ”。所以，在本课题中，利用溶液的方法制备 9 硕士学位论文 第一章前言 荧光粉，以期降低反应温度、达到降低生产成本的目的。 l o 硕士学位论文 箜三亨 用共沉淀法制备b a z n a l ，。o ：，：e u2 + 荧光粉 第二章用共沉淀法制备b a z n a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + 荧光粉 碱土铝酸盐体系荧光粉在紫外光激发下，具有发光效率高，稳定性好，对 环境无辐射的优点，是一类重要的荧光节能灯和等离子体用发光材料。尤其是 具有b a 1 2 0 3 和磁铅矿结构的一大类多铝酸盐化合物己厂1 泛得到应用。这类基 质由密堆积的尖晶石基块和大半径阳离子构成的导层组成。能形成稳定尖晶石 结构m a l 2 0 4 的m ”离子有相应的磁铅矿铝酸盐或b a 1 2 0 3 结构的铝酸盐存在， m 卧z n 、m n 已有稳定的尖晶石结构化合物存在并且都取正尖晶石排布，m 卧 m n 的0 一a 1 2 0 3 结构化合物早已有详细的报道f 4 ，况且e u 2 + 掺杂b a m g a l j o o 】7 和b a m n a l l o o l 7 具有较好的发光性能而得到应用。对b a z n a l l o o l 7 ：e u 2 + 未见有 详细的报导，本文对其发光性能作了研究。这对研究基质组成、结构与e u 2 + 发 光之间的关系，寻找新型高效的发光基质有一定的意义。 至今为止，铝酸盐系列发光材料的合成方法主要是固相反应法，其合成温 度高，晶粒粗大，经磨细后会使发光亮度大幅度下降；另外，它是靠固体之间 的机械混合，这样原料之间混合不均，导致反应不全，产率不高：并且产品不 纯，需要经过捡晶后，才能应用。沉淀法是发光材料制备中的常用方法，用它 制得的产品具有产品纯度高，颗粒均匀，分散性好的优点。石士考等”o 】用硫酸 采用分步沉淀合成了高纯度、粒度均匀的y a g 。李晓云等用共沉淀法制备了长 余辉荧光粉s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，对于b - m 2 0 3 结构的铝酸盐荧光粉没有用此法制备的 报导。在本章中，试用共沉淀法制备b a z n a l l 0 0 e u ”，以期能改善蓝粉的发 光性能、降低反应温度、提高产物纯度。 2 1 实验 211 试剂和仪器 表2 1 试剂 硕士学位论文 第二章用共沉淀法制备b a z n a l ，。0 ：e u 2 + 荧光粉 b a ( n 0 3 ) 2 分析纯厂东台山化工厂 e u ，o 、 9 99 9 湖南稀土研究所 n h 3h 2 0 分析纯湖南化学试剂总厂 h n o 、 分析纯湖南化学试剂总厂 h ，b o ，分析纯 湖南化学试剂总厂 m c ：0 4 分析纯中国仙桃市第一化工厂 呈生一鱼型二一 轰2 2 仪器 一一一 堡墨堡堑 塑塑 一 兰l 一 马弗炉 k s y _ 8 0 一18长沙实验电炉厂 电磁搅拌器 j j 1巩义市杜甫仪器厂 x 衍射仪 x d 一9 8 j a p a n 鍪堂堂鏖生 ! ：! ! ! ! ! ! 坐塑塑生一 2l2 买验腺王莹 金属离子硝酸盐与沉淀剂n h 3 h 2 0 和h 2 c 2 0 4 反应生成较均匀的氢氧化物和 草酸盐沉淀混合物，它们在高温下分解反应生成荧光粉晶体后，在还原气氛下， 将e u 3 + 还原成e u 2 + 。涉及的主要反应方程式有： 在溶液中发生的反应 a l 。十3 0 h 一= a i 旧h 、3 乃? 2 + + 2 0 h 一= z n ( o 日) 2 上 口d 2 + + c 2 0 ；一= b d c 2 0 4 山 “+ 3 p h 一= e ”( p h ) 3 上 在高温炉中发生的反应 b a c 2 0 4 皇手b d c 0 3 + c d 个 2 爿，( ( z h ) 3 垒_ 4 ，2 0 3 十3 日2 p 个 乃( 。h ) 2 - 厶o + 日2 0 个 硕士学位论文第二章用共沉淀法制备b a z n a l 。o e u 2 + 荧光粉 2 e “( 。) 3 ! 一争e 2 0 3 + 3 h 2 0 个 肋c 。3 + 劢d + 5 爿，2 0 3 + 够“2 0 3 马肋z 删l od 1 7 ：2 妒甜3 t + c 0 2 个 b d 2 n 4 0 0 1 7 ：2 ) 店“3 + + c + d 2 j 型乌肋z 州，i 。0 1 7 ：2 ) 压甜2 + + c 0 2 2 1 3 实验步骤 按化学计量称取一定量的相关组分，先将e u 0 3 和z n 0 用 n 0 3 溶解，然 后加入b a ( n 0 3 ) 2 ，a l ( n 0 3 ) 3 ，适量的h 2 c 2 0 4 和h 3 8 0 3 和蒸馏水配成溶液，充分 搅拌下，以一定速度加入n h 3 h 2 0 ，将p h 值调到9o 左右，边滴边搅拌一定时 间使生成白色混合沉淀后，沉淀静置2 h 后抽滤，用无水已醇洗涤数次，放入刚 玉坩锅中烘干后，在一定温度下灼烧几个小时，自然冷却后，加入活性碳搅匀 压实，上套一较小的坩锅，在较低温度下灼烧几个小时后，取出磨细待用。 应用荧光分光光度计测定样品的激发和发射光谱。用x 衍射仪测定其晶体 结构和组成。 2 2 结果与讨论 221 沉淀剂和沉淀条件的确定 由于b a ( o h ) 2 的k 。值较大，如果只用n h 3h 2 0 作沉淀剂，不能保证b a ” 沉淀完全，草酸盐在高温下容易分解，所以用n h 3h 2 0 和草酸作沉淀剂。在草 酸溶液中，当p h 值控制在9 左右时，能够控制沉淀后的溶液中生成产物所需各 种金属离子的浓度小于1 0 m o 儿m j ，过滤后取出部分滤液加入高浓度的n a 2 c 0 3 溶液，无白色沉淀生成，此结果证明了h 2 c 0 4 和n h 3 h 2 0 作为沉淀剂的有效性。 2 2 2 台成温度的确定 称取o 4 0 5 0 9z n o 用2 m lh n 0 3 溶解，加入o 3 0 6 7 9b a ( n 0 3 ) 2 ，5 0 m l 1m o l 几 的a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶液和5 m l00 7m 0 1 几的e u ( n 0 3 ) 3 溶液，o 0 3 5 5 9h 3 8 0 3 ，在 搅拌的情况下，缓慢地加入o 1m o l l 的h 2 c 2 0 4 溶液1 0 m l 后，缓慢地加入 n h 3 h 2 0 ，使溶液的p h 值控制在9 左右，此时溶液的体积大约为1 0 0 m 1 ，沉淀 生成后静置2 h 后，抽滤、烘干，在1 3 5 0 一1 5 5 0 灼烧8 h 后，用活性碳粉还原2 h ， 自然冷却后磨细待测。 在1 3 5 0 时，产物有绿光发射，其光谱与z n a l 2 0 4 ：e u 2 + 光谱波形一致。所 以作者认为在此温度下生成的产物是z n a l 2 0 4 晶体。在1 4 0 0 以上生成的产物 硕士学位论文 第二章用共沉淀法制各b a z n a l 。o 。，：e u ”荧光粉 分别在3 3 9 m ，2