（有色金属冶金专业论文）阴极电沉积法在钛表面制备生物陶瓷涂层的研究.pdf

摘要 随着老龄化社会的到来，在外科矫形手术、齿填充材料、人体 硬组织的修复领域对于生物活性材料的需求量日益增长。金属基生物 活性陶瓷涂层由于具有金属和生物活性陶瓷的综合优势，被认为是目 前最有前途的种承重骨替换材料。 目前众多陶瓷涂层制备技术中，阴极电沉积工艺因低温操作、适 合各种形状基体而具有独特优势。但其缺点在于沉积过程中，电极表 面剧烈析氢，影响沉积和结晶，致使膜层疏松、易脱落，成为亟待解 决的问题。 考虑到h 2 0 2 的阴极还原电位比h 2 0 正得多，容易在阴极被还原， 本研究中使用h ：0 ：修饰电解质溶液，以期抑制h 2 析出，改善涂层质 量。研究了电沉积方法在基体钛表面制备生物活性陶瓷涂层过程中电 解液p h 值、添加h 2 0 ：量、沉积温度、沉积时间，以及阴极电位和 阴极电流密度等影响因素。通过采用x r d 和f t i r 对涂层的化学组 成进行了分析，用s e m 观察了涂层的表面形貌。 试验表明： 较高的初始电解液p h 值有利于羟基磷灰石涂层的生长，p h 为 5 5 与2 5 时比较，所得涂层更加致密，x r d 射线谱上的特征衍射强 度增强； 延长沉积时间，羟基磷灰石膜层逐渐生长，相应衍射峰的强度不 断加强，s e m 图像也显示涂层覆盖率不断提高，晶体结构由0 0 1 5 m 左右的长柱状晶体转变为o 4 o 5 u m 的片状结构： 阴极电流密度随沉积温度的提高而逐渐升高，所得晶体尺寸变 小，但仍维持片状晶体形貌，晶体互相交错成为网状结构。但是温度 高至7 0 时，溶液不稳定，反而不利沉积； h 2 0 2 的用量由l 逐渐增加到9 ，电流密度不断增大，羟基磷 灰石晶体的形貌先由团絮结构转变为较大片状结构，又进一步转变为 较小片状结构。随h 2 0 2 用量增加，衍射峰的强度总体增强； 阴极的恒电位极化增强时，电流密度增大。羟基磷灰石的晶体由 片状转变为针状结构，涂层变得致密。恒电流极化时也有类似现象； 本研究得到的最佳工艺条件是：溶液p h 值为5 5 ，h 2 0 2 为添加 量6 ，温度为7 0 ，阴极电位( p = 一o 6 v ( ws c e ) ，沉积时间t = 2 0 0 0 s ， 上述条件下可制备出较好的羟基磷灰石涂层，其结合力可达到1 2 7 3 m p a 。 关键词：阴极电沉积，h ：0 ：，羟基磷灰石，生物陶瓷，涂层 a b s t r a c t w i t ht h e a g e dp o p u l a t i o n i n c r e a s i n g ， t h en e e df o ra r t i 6 c i a l b i o m a t e r i a l s i n c r e a s i n g l ye n h a l l c e d i n o n h o p e d i c ，d e m a ls u r g e 叮a n d h a r d t i s s u e r e p a i r e d a r e a s b i o a c t i v ec e r a m i c c o a t e dm e t a lh a s m e p r e d o m i n a n c eo f b o t hm e t a la n dc e r a m i c s ，s oi ti sc o n s i d e r e da sah n d o f t h em o s t p r o m i s i n g b o n er e p l a c e m e mm a t e r i a l a tp r e s e m ，m a n ym e t h o d sh a v eb e e n 印p l i e dt op r e p a r eb i o a c t i v e c o a t i n g s a m o n gw h i c h ，t 1 1 e c a t h o d i ce l e c t m d e p o s i t i o nh a si t s s p e c i a l a d v a n t a g e s ，s u c h a sl o w o p e r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dh i g ha b i l i t yt oc o a to n i r r e g u l a ro b j e c t s b u tt l l e m a i np m b l e mo ft h e e l e c t r o d e p o s i t i o n ，t h e c o a t i n gb e i n gl o o s ea n dp r o n et od e s q u a r i l a t ，i sc a u s e db yn l e v i o l e n t e v o l u t i o no fh 2b u b b l e sf b mr e d u c t i o no fw a t e ro nm es u r f a c eo ft h e s u b s t r a t e t h er e d u c t i o np o t e n t i a lo f h 2 0 2 i sm o r e p o s i t i v et 1 1 a nt h a to f w a t e r i no u r w o r k ，h 2 0 2w a s u s e dt om o d i 母e l e c 缸d l y t ei no r d e rt oi n h i b l t e dh 2 e v o l u t i o na n di m p m v et h eq u a l i 哆o fm e c o a t i n g s t h ei n n u e n c e so fp h v a l u e ， t h ea m o u n to fh 2 0 2 ， e l e c t r 0 1 y t et e m p e r a t u r e ，l o a d i n gt i m e ， c a t h o d i c p o t e n t i a l a n dc a t h o d i cc u r r e n td e n s i t yo nd e p o s i t i n gc a l c i u m p h o s p h a t ec o a t i n g w e r e i n v e s t i g a t e d t h ec o a t i n g i st e s t e db yx r d 、s e m a n df t i r t e c h n o l o g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： h i 曲i n i t i a lp h v a l u ei sb e n e f i c i a lf o r d 印o s i t i n gh y d r o x y 印a t i t e ( h a p ) c o a t i n g s t h ec o a t i n gp r e p a r e d a t p h - _ 5 5 i sd e n s e ra n dm e i n t e n s i t y o fx r dd i 绗a c t i o n p e a l ( s o fh y d r o x y a p a t i t ei s s t r o n g e rt h a n t h o s ea tp h 2 2 5 t h ei n t e n s i t yo fd i 贽a c t i o np e a l ( so fh y d r o x y 印a t i t ei n c r e a s e sw i t h t h el o a d i n g t i m e ，a 1 1 ds e mp h o t o si n d i c a t ec o v e r a g ea l s oi n c r e a s e s a tt h e s a m e t i m e ，t h e c l a v a l c r y s t a l s o fa b o u to 0 1 5 p mt u m i n t ot h e n a k e s h 印e dc r y s t a l so f a b o u t0 5 w i t ht h e r i s i n g o fe l e c t r o l ”e t e m p e r a t u r e s ，t h e c a 山o d i cc u r r e n t d e n s i t yi n c r e a s e sg m d u a l l y t h ec r y s t a l s ，w h i c hf o m an e t w o r k s t l l 】c t u r e ， k e e p sn a k e s h 即e d w h i l et h ec r y s t a ls i z er e d u c e d b u tw h e nt 1 1 e e l e c t r 0 1 v t et e m p e r a t u r ee x c e e d s7 0 ，m ee l e c t r o l y t eb e c o m e su n s t a b i e 1 1 1 a n d ，a c c o r d i n 9 1 y ，t h ed e p o s i t i o np r o c e s sb e c o m e sd i f 矗c u l t yt oc o n c i u c t w h e nt h ea m o u n to fh 2 0 2a d d i t i o ni n c r e a s e s 抒o m1 t o9 ，t h e c u r r e n t d e n s i t ) ， i n c r e a s e s g m d u a l l y ， a n dt 1 1 e m o r p h o l o g y o f h y d r o x y a p a t i t ec d r s t a lc h a n g eg r e a t l y f r o ma m o r p h o u st o l a 喀e r n a k e c q s t a l s ，e v e n t u a l l yt o s m a l lo n e s i n c r e a s e dh 2 0 2a d d i t i o nc a u s e sa j l i n c r e a s ei nh a px r dd i m a c t i o n i n t e n s i t y a h i g hc o n s t a n tc a t h o d i cp o t e n t i a lc a u s e sah i g hc u n e n td e n s i 哆a n d p r o d u c e sad e n s ec o a t i n g s t h ei r r e g u l a rn a k e - s h 印e dc r y s t a l sa l s ot u m i n t on e e d l eo n e s w h e nac o n s t a n tc a t l l o d i cc u r r e n ti sa p p l i e d ，m es i m i l a r p h e n o m e n aa p p e a t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm e h i g hq u a l i t yc o a t i n g sc a n b ed e p o s i t e d u n d e rs u c hc o n d i t i o n s ：t = 7 0 ，p h = 5 5 ，平= 一0 8 v ( v ss c e ) ，a n dh 2 0 2 a d d i t i o n = 6 t h ea d h e s i o n s 舡n 舀h b e t w e e n c o a t i n g s a r l ds u b s t r a t e r e a c h e s12 7 3 m p a k e y w o r d s ：c a m o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o n ，h 2 0 2 ，h y d r o x y a p a t i t e ，b i o a c t i v e c e r a m i c s ，c o a t i n g 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者虢赳嘞避年月芈 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的伞 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者躲巫盟锄签幽期：桦让月班 中南大学硕士学位论第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 生物医学材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) 又称生物材料( b i o m a t e r i a l s ) ，它是 对生物体进行诊断、治疗和替换损坏的组织、器官或者增进其功能的材料。与生 物系统直接结合并相互作用是生物医学材料的最基本特征。 在生物医学工程领域中应用的生物材料种类繁多【2 】。根据应用的需求，生物 医学材料应具备如下种或多种功能：( 1 ) 代替生物体内有病或发生损伤的部分； ( 2 ) 作为生物体缺损部分的代用品；( 3 ) 作为降解材料，通过降解吸收帮助生 物体组织的恢复。 生物医学材料的性质必须满足使用的要求，除了具备行使指定功能所必需的 物理、化学性质以外，还必须满足生物学上的要求，即生物相容性。生物相容性 是生物医学材料在特定的应用中，伴随着适当的宿主反应( 生物活体系统对植入 的生物材料的反应) 发挥有效的能力。生物医学材料和生物系统接触后，一方面 材料本身要受到生理环境的作用，引起可能导致其降解和性质蜕变的材料反应； 另一方面，材料也将对周围组织和整个肌体发生作用，引起诸如炎症、局部或全 身毒性等宿主反应。一种成功的生物医学材料不仅要求它所b l 起的生物学反应必 须保持在可接受的水平，还要求在生物环境作用下不发生破坏，也就是说，要和 生物系统良好相容。当代生物医学材料发展对生物相容性的要求，已不仅仅局限 在材料不对机体有毒副作用，更要求植入材料和机体问的永久协调【2 ，3 】。例如， 对植入体内承受负载生物材料，还要求其弹性形变和植入部位的组织的弹性形变 相协调，即应当具有良好的力学相容性。 综上所述，生物材料应具有如下特点：具备与天然组织相适应的物理性能； 化学性质稳定，抗体液、血液及酶的生物老化作用；有良好的生物相容性， 无毒，不致癌致畸，不引起细胞突变和组织反应，植入人体后不引起急性中毒、 溶血、凝血、发热和过敏等；针对不同的使用目的具备不同的特定功能，如形 状记忆、降解等；良好的加工成型性和操作性能，容易消毒和耐高温催化； 材料易得。 通常按材料的组成和性质可将生物医学材料分类为医用金属材料、医用高分 子材料、生物陶瓷和生物医学复合材料【“。按用途可分为：骨、牙、关节等骨骼 ( 硬组织) 系统的修复和替换材料；人工心瓣膜、血管等心血管系统材料：另外 还有医用膜材料、组织粘合剂和缝线材料、药物释放载体材料等等。根据材料在 中南大学硕士学位论第一章绪论 生理环境中发生的生物化学反应的水平，又可以将生物材料分为以下三种： ( 1 ) 近于惰性的生物医学材料：是指在生理环境中能稳定保持，或长期暴露 于生理环境中仅发生轻微，或者甚至不发生化学变化的材料。主要有合成的非降 解高分子材料、医用金属和合金、氧化铝和医用碳素等近于惰性的生物陶瓷，以 及近于惰性的生物医用复合材料等； ( 2 ) 植入生物体内后，可在材料界面上诱发特殊的生物反应，导致材料和组 织间形成键性结合的材料，主要有生物活性陶瓷及生物活性复合材料； ( 3 ) 可生物降解和吸收的生物材料：是指在生理环境中可全部或部分被降解 和吸收的材料。伴随着材料的降解吸收，新生组织将逐步进行替代。这类材料或 通过控制其降解吸收速率，使之与天然组织的生长替代相匹配而发生作用，或起 到种激励天然组织长入的“骨架”作用，这个骨架可最终被吸收或者部分保留。 可降解和吸收的生物材料主要有可吸收生物陶瓷、可吸收医用复合材料、可生物 降解和吸收的高分子材料以及生物衍生材料等。 1 1 1 硬组织的研究现状 硬组织修复与重建材料是生物医学材料中发展最早、最成熟的领域。这不仅 表现在临床中被广泛接受与使用，更表现在形成了“生物活性”的核心概念，即有 利于植入体材料与活体组织形成键合的特性【1 】，而非生物活性的材料在植入体与 活体组织界面处则形成非粘附的纤维组织层。在“生物活性”概念的启发下，国内 外科学家同时对已有的生物惰性材料的“生物活化改性”和“生物活性材料”的设 计两个方面开展了广泛的研究，是生物医用材料的研究向前发展了一大步p j 。 ，扛物材料工业的全球年营业额约为1 2 0 亿美元，其中硬组织的修复和替换占 了2 3 亿。具体以人工髋关节为例，其临床应用已有几十年的历史。在临床治疗 老年性髋关节骨折方面，由于患者普遍存在着再造能力不足和老年性骨质疏松等 问题，现在已广泛采用半髋或全髋股骨假体置换的方法。它对恢复患者关节功能 和解除病人痛苦具有良好的医疗和康复效果。据不完全统计，在世界范围内，已 有5 0 万例全髋置换，并且正以每年近1 0 万例的数目增长。在假体置换术的临床 应用研究的过程中，围绕着置换的安全性、功能性和长期稳定性，有一系列的亟 待解决的问题，其中非常重要的一个方面就是所选用材料的生物学性能和力学性 能。牛物材料的人工置换的复杂性要求材料必须具有良好的生物相容性、耐腐蚀 性能、高强度、高韧性以及优良的耐循环冲击性和耐磨性能。 迄今为止，用于硬组织修复与替换的材料仍然首推金属与合金，其次是生物 陶瓷、聚合物、复合材料及人和动物的骨骼衍生物等。在骨和关节系统的复杂的 应力条件下，不仅要求修复材料无毒副作用、有生物安全性，而且必须有足够的 2 中南大学硕士学位论第一章绪论 力学强度并能与原骨牢固地结合。 目前医学界公认的人造骨骼替代材料是金属钛的合金材料和羟基磷灰石材 料旧j 。在骨和关节系统的复杂的应力条件下，不仅要求修复材料无毒副作用、有 生物安全性，而且必须有足够的力学强度并能与原骨牢固地结合。但它们各自存 在着彳；可克服的缺陷：金属钛有较高的强度和良好的韧性，很接近生物骨骼的要 求，但植入人体或生物体后，虽然具有一定的生物相容性，但不太理想，缺乏生 物活性，只是简单的机械物理结合，使这种材料的应用受到很大的限制；羟基磷 灰石是与骨骼成分一样的陶瓷材料，做成人造骨骼植入生物体后，虽然具有很好 的生物相容性，但强度和韧性却很低，始终不能成为骨骼的理想的替代品，也极 大的限制了它在医学领域的应用。将两种最具有前途的生物材料揉合在一起，制 成羟基磷灰石金属基复合材料，即保持了金属材料的强度和韧性，又具备了羟基 磷灰石的生物活性口$ 】。该涂层克服了一般的简单植入骨骼替代品的缺点，常用 的是金属合金或陶瓷涂层所带来的生物机体排异性，实现了良好的生物相容性， 能够很好的为成骨细胞所接受。以下就介绍这两种材料的一些特性和用途。 1 2 钛及钛合金 钛及钛合金具有生物材料的诸多特点，是目前l 临床应用最广、最有前途的 会属材料之一。 1 2 1 钛及钛合金的物化性能 钛的熔点为1 6 6 8 士4 ，沸点为3 5 5 3 ，8 8 2 转变时伴随有5 的相变体 膨胀。导热系数为o 0 3 6 c a l ，( c m s k ) ，接近牙釉质的导热系数0 0 0 2 c a l ( c m _ s k ) 。 钛具有，j 8 两种同素异形体，有较高韧度和抗疲劳能力，即使在有裂纹和缺陷 的情况下也需要极高的载荷才能使其断裂。合金化可以提高其强度，但会降低其 断裂韧度n 钛在空气中或氧化条件下生成一层钝化膜( 主要由t i o z ，t i 3 0 2 ， t i o 组成) ，该钝化膜化学性能极其稳定，是钛金属与其他金属材料相比具有良 好生物相容性和耐腐蚀性的主要原因。 1 2 2 钛及钛合金的生物相容性 生物相容性包括组织相容性和力学相容性两个方面。组织相容性是指材料植 入人体后并与机体组织接触时，具有良好的亲和性能。力学相容性是指植入后其 力学性能与机体的力学性能相一致，不产生对组织的损伤和破坏作用。种植材料 本身的力学性质和在应力作用下的力传导性质，必须与骨的力学性质和力传导性 质相匹配。从材料力学的观点来看，主要是其弹性和刚性问题。在所有金属材料 中南犬学硕士学位论 第一章绪论 中，钛的弹性模量与人体骨和牙最接近。钛及其合金能够满足种植材料的力学性 能，其抗折性、耐腐蚀性好，在人体内稳定，并与周围组织相容性好 1 0 - “】。健康 的骨骼具有自行调节能力，一般植入件则无此能力，疲劳寿命有限，而钛金属具 有高的强度和抗疲劳性能，组织适应性强。各项观察( 模拟体液、动物试验及临 床观察) 表明，钛及其合金与其他金属相比具有定的生物相容性。原因在于钛 的钝化膜，该钝化膜能够抵抗多种化学物质的腐蚀，并防止金属离子析出。t i o ： 在体液中水化成含n o h 基团的t j 0 2 凝胶，可使蛋白质和软硬组织很容易在其 表面附着。 1 2 3 钛及钛合金的其他特点及应用 铁材由于可以进行铸造、焊接、模锻、粘接、抛光、拉丝等加工，所以倍受 医师的青睐。钛及其合会由于极其稳定，可以进行煮沸、液体浸泡，不发生变性， 不残留消毒物质。钛在地壳中的含量丰富( o 6 ) ，在所有元素中排第9 位，在 常用金属中排第4 位，仅次于铁、镁、铝。我国的钛储量占世界的1 4 ，海绵钛 产：量居世界第五位。 由于钛的上述优点，巳被j 泛应用于医学的各个方面【” 。如作为植入体， 采取模锻、铸造、粉末冶金等工艺制造各种人造关节、钉、碳一钛组合式人工骨 头等，已取得满意效果；用于神经外科的钛脑压板，钛网眼板，心血管系统的心 脏瓣膜：口腔种植体：电子装置和心脏起搏器等装置的包装材料；医用器械；耐 腐蚀的医药生产设备等。此外，镍钛合金是目前研究比较成熟的形状记忆合金， 在医学应用方面也取得了重大进展，已经用于正畸、人工牙根种植及牙齿固定材 料，还可用来制造人工股关节、人工心脏和防血栓过滤器等。 1 2 4 钛系材料的发展趋势 研究开发未来的钛系生物材料，必须注重下列课题【1 5 。1 7 l ；生物相容性问题。 临床上对植入材料必须进行生物相容性的评价，包括血液的相容性、组织的亲和 性和抗血栓性等。界面问题。如果认为植入材料的形态与强度是适合临床使用 的话，相容性就受界面产生的现象所支配，必须研究界面上的力学适应性，材料 与组织的力学相容性、界面适应性和组织结合性等。采用钛基复合结构材料，研 究开发梯度( 倾斜) 功能材料，是解决界面难题的有效途径。研究开发新型钛 合金。一方面应致力于研究开发具有生物相容性、强度高、加工性能好等特点的 新型钛合金；另方面应采用表面处理和材料复合化等新技术，开发适合于人体应 用的具有梯度功能的新型钛金属材料。 4 中南大学硕士学位论 第一章绪论 1 3 生物活性陶瓷 生物活性陶瓷是指能与活体骨组织、活体软组织形成化学键合的陶瓷材料。 对于硬组织替换材料，这种键合主要是由羟基磷灰石在界面处的沉积而实现的 1 8 。界面结合强度随时问增长而增强，与骨折愈合的情形相似。典型的生物活 性陶瓷主要包括两类：一类是生物活性玻璃和玻璃陶瓷，另一类是磷酸钙基生物 陶瓷。 1 3 1 羟基磷灰石生物活性陶瓷 首次的人工合成羟基磷灰石是在1 8 7 1 年。但是由于技术工艺的限制，直到 1 9 7 1 年人们才制备出羟基磷灰石生物活性陶瓷，并随之将其成功应用于临床。 自此以后，羟基磷灰石的研究和应用范围得到了迅速扩大和发展。到8 0 年代末， 羟基磷灰石巳成为临床选用的一类重要的生物材料，并己商业化( 1 。成功地人工 合成羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，缩写h a p ) 以来，人们发现h a p 具有良好的 生物相容性，能与骨紧密接触，具有良好的骨传导作用，并对新骨有一定的诱导 作用。由于具有良好的生物相容性和生物活性，且对人体无毒、无害、无致癌作 用。因而，作为人体骨骼的替代材料已有临床应用 1 9 。但是因为其是脆性材料， 韧性差、强度低、莫氏硬度仅为5 ，抗弯强度和断裂韧性指标均低于入体致密骨。 显然，整体材料作为承载的骨替换材料，其力学性能尚显不足1 2 “。另一方面， 临床上较早作为骨骼植入材料的医用金属材料( 如钛，钛合金；钻合金不锈铜 等) 虽具有良好的综合力学性能，但它的生物相容性差，在人体内易发生腐蚀和 有金属离子向肌体组织中游离，而使体细胞中毒等问题。因此，如何利用羟基磷 灰石的生物相容性和金属材料的机械强度等性能优势，使开发出的新材料能与骨 组织进行生物结合，使之无毒性，不产生有害组织，不会引起炎症，无排斥反应， 耐腐蚀，植入人体后短时间就具有较大的附着力，有利于移植材料的初始固位， 具有重要的研究意义。 1 3 2 羟基磷灰石晶体结构和组成 生物陶瓷羟基磷狄石晶体属六方晶系【2 1 】，6 m 对称型和p 6 3 m 空间群，其晶 胞特征可以用a 、b 、c 三个向量来表示，a - b = o 9 4 2 1 i l l t i 、c = o 6 8 8 2 m ，为六角柱 体，其结构如图1 1 所示，一个晶胞中含十个c a 2 + 、六个p o 。3 。、两个o h 。密 度为3 1 5 6 9 c m 3 ，折射率为1 6 4 1 6 5 ，莫氏硬度为5 ，微溶干纯水，呈弱碱性， ( p h 一7 9 ) ，易溶于酸，难溶于碱，离子交换能力强。理论组成是： c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，简称h a p ，理论c a p 值为l ，6 7 。与人体骨骼和牙齿中的无机 中南大学硕士学位沦第一章绪论 物磷灰石的晶体结构相同22 1 ，化学成分相似，在人齿中占9 5 以上，人骨中的 含量也超过6 0 。植入人体内无毒、无害、无致癌作用，并具有良好的生物相 容性和生物活性。在体内，与其表面形成的骨依靠化学键结合，具有很高的结合 强度，以生物力学方法测定其破坏剪切强度达1 2 6m p a 。 图卜1 羟基磷灰石结构简图 羟基磷灰石生物陶瓷仅限用于不承力的部位。表1 1 列出了h a p 生物活性 陶瓷的主要力学性能参数及与致密骨、牙本质和牙釉质的对比。 致密h a p 生物活性 “4 0 0 9 1 78 肚1 9 5 陶瓷 多孔h a p 生物活性 陶瓷 煅烧致密骨 ( 1 0 0 0 一1 2 0 0 ) 致密骨 牙本质 纠：釉质 2 0 1 4 0 1 2 2 65 8 8 1 6 4 2 9 5 3 8 4 8 9 1 1 4 5 1 7 1 0 3 o 7 0 1 3 0 7 5 1 0 3 约o 7 4 2 4 8 9 1 3 5 1 3 3 羟基磷灰石与人骨组织的结合 通常骨替换材料植入体内后，与骨组织的结合方式分为形态固定 ( m o r p h 0 1 0 9 i c a lf i x a t i o n ) 、生物固定( b i o l o 百c “_ f i x a t i o n ) 和骨键合( b o n c 71 2 4 弘 协 跎 3 中南大学硕士学位论第一章绪沧 b o n d i n g ) 。后者也称生物活性结合( b i o a c t i v ef i x a l i o n ) ，它们的特点见表1 2 。 表1 - 2 植八体与骨组织的结合类型t 1 1 由表1 2 可知，骨替换材料与骨组织间的理想结合方式是骨键合。在这种结 合方式下，由于植入体与骨之间的界面结合连续而使功能呈现连续性。而要形成 骨键合，材料必须具有生物活性。 羟基磷灰石生物活性陶瓷具有良好的生物相容性，植入体内不仅安全、无毒， 还能与组织在界而上形成化学键性结合。它与骨形成键台表现在：在光学显微镜 水平下，新骨和h a p 植入体在界面上直接接触，由成骨细胞在其表面直接分化 形成骨基质，产生一个宽为3 “r n 5 p m 的无定形电子密度带，胶原纤维束长入此 区域和细胞之间。随着矿化的成熟，无定形带缩小至o 0 5 肛1 o 2 肛m ，羟基磷灰 石植入体和骨的键合就是通过这个很窄的键接带实现的；h a p 植入体骨界面的 结合强度等于甚至超过植入体或骨自身的结合强度，如果发生断裂，则往往是发 生在陶瓷或骨的内部，而不是在界面上。 1 4 生物陶瓷涂层的制备方法 1 4 1 高温涂层法 1 4 1 1 等离子喷涂 等离子喷涂p ”1 ( p 1 a s m as p r a y i n g ) 是研究最为活跃的制备h a p 涂层的 方法之一，它是以等离子焰流为热源的热喷涂，利用等离子枪产生的等离子流将 粉末加热和加速，在熔融或接近熔融的状态下喷向基底表面形成涂层。等离子喷 涂h a p 涂层具有喷涂时间短、涂层与基底结合强度高( 可达4 0 6 0 m p a ) 的优 点，但也有如下缺点：( 1 ) 等离子喷涂是线型工艺，用于多孔或形状复杂的基底 上难以使涂层均匀一致；( 2 ) 由于制备过程中温度高，冷却时基底与涂层界面会 存在很高的残余应力，植入人体后涂层容易脱落；( 3 ) 等离子喷涂的高温过程 中南大学硕二l 学位论 第一章绪论 易使h a p 发生分解，在涂层中产生口c a 3 ( p 0 4 ) 2 、o c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a 2 p 0 7 和非 晶h a p 等杂相；( 4 ) 涂层结构的致密度较低，植入人体后，生物液体容易沿连 通孔隙渗透到基底界面，造成界面腐蚀，引起涂层剥落；( 5 ) 原始材料要用高纯 度的h a p 粉末，较为昂贵。 目前在临床得以成功应用的生物陶瓷涂层复合材料，主要都使用该方法制 备。 1 4 1 2 放电等离子烧结 放电等离子烧结系统随” ( s p a r k p 1 a s m a s i n t e r i n gs y s t e m ，简称s p s 系统) 是利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程的。其 主要过程是通过瞬时产生的放电等离子使烧结体内每个颗粒均匀地发热和使颗 粒表面活化，因而具有非常高的热效率，可在相当短的时间内使烧结体达到致密。 在放电等离子烧结过程中，当在晶粒间的空隙处放电时，会瞬时产生高达几千度 至几万度的局部高温，引起晶粒表面熔化，并在晶粒接触点形成“颈部”。由于热 量被立即从发热中心传递到晶粒表面并向四周扩散，因此所形成的颈部快速冷 却。因颈部的蒸气压低于其他部位，气相物质凝聚在颈部而达成物质的蒸发一凝 固传递。同时在放电等离子烧结过程中，晶粒表面容易活化，促进了表面扩散物 质的传递。晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力作用而进行的体扩散、晶界扩散 都加速了烧结致密化过程。采用放电等离子烧结法容易得到晶粒均匀的高质量的 烧结体。该方法可广泛用于梯度功能材料、金属基复合材料、多孔材料和高致密 度、细晶粒陶瓷等各种新材料的制备，将它用于金属基底生物陶瓷涂层的烧结， 可得到结合强度高、致密度高的金属基底生物陶瓷涂层。 此方法所用设备系统较为复杂，造价昂贵，技术难度大，目前仍处于试验研 究阶段，估计要经过相当长的时间才可能用于制造临床用生物医用涂层材料。 1 4 1 3 离子束辅助沉积 利用离子束辅助沉积法 3 7 - 4 0 】 ( i o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n ，简称a d ) 制备涂层是采用离子束轰击靶材，使溅射出的粒子沉积在基材表面形成涂层，同 时利用载能离子轰击处理涂层薄膜与金属基底界面，形成c a 金属过渡层，实现 薄膜与金属基底的牢固结合。制备出涂层后，一般要在空气环境中于一定温度下 对h a p 薄膜进行退火处理，使薄膜结构由非晶态逐渐变为多晶结构，以提高涂 层材料的生物活性。用这种方法制得的涂层开始为非晶态，经热处理后可转变为 完全的晶态，涂层较薄，并且涂层与基底之间实现了原子尺寸的结合，结合强度 高。另外采用此方法时在l i a p 中引入了c 0 32 。，使薄膜成分在一定程度上更接近 中南大学硕士学位论第一章绪论 含碳酸盐的自然骨的组成，生物相容性好，生物活性高，易与体内骨组织形成牢 固结合。此种涂层材料可望在临床上应用。 1 4 1 4 涂覆一烧结 涂覆烧结法1 4 ”制备陶瓷涂层是将涂料制成料浆，涂加在金属基底表面， 经干燥成为一薄层料粉，然后在高温下热处理，料粉与基体之间发生热扩散和固 相反应及烧结，在基底表面形成一层结合牢固的涂层。通过工艺控制，可以得到 多孔涂层，也可以获得致密涂层。 金属基底和陶瓷涂层之间的热物理性能差异是导致涂层内部产生热应力的 主要原因。涂层内部热应力的存在会降低涂层与基底的结合强度，甚至造成涂层 剥落。如果将h a p 与其它材料配台，制成梯度涂层材料，则可缩小涂层与基底 之间的热膨胀系数差值，减缓涂层内部的热应力，提高涂层与基底的结合强度。 但梯度涂层材料和涂层的制备工艺复杂、成本高、生产周期长。 1 4 1 5 激光熔覆 激光熔覆法【。5 2 1 是在基底材料表面上预先涂覆一定配比的c 姗p 0 4 2 h 2 0 和 c a c o ，混合粉末，然后用激光器进行多道搭接熔覆处理，使合成与涂覆h a 口涂 层一步完成。合成h a p 涂层的原理为： 6 c a h p 0 3 + 4c a c o r ，c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 士+ 2 h 2 0 + 4 c 0 2 t 以强度高、耐蚀性好、医疗用途最广的钛合金作为基底材料为例，由于t i 原子的电负性较大，当激光辐照预处理时，极易反应生成含t i 的化合物。这不 仅约束基底表面t i 原子的活性，而且获得了复合相结构及树枝晶发达的过渡层。 该过渡层的硬度介于陶瓷与基底之问，再次激光处理，可起到减缓热应力与组织 应力的作用。控制低的激光功率密度和高的扫描密度，可使过渡层表面在再次激 光处理时的再次熔化量尽可能地少，因而涂覆层稀释度也很低，这样可保证 c m p 0 4 - 2 h 2 0 和c a c 0 3 充分反应。在涂层混合粉末中加入少量y 2 0 3 粉末，有利 于激光化学反应合成h a p ，这是因为激光涂覆时，化学位与浓度梯度是熔体内 传质扩散的推动力。y 2 0 3 能使上述两种梯度差增大，促进h a p 的生成，并增加 其结构稳定性，使涂层组织成为具有一定择优取向的细小的不规则的多边形晶 体。 此方法制得的涂层与基底结合良好，不仅硬度高、强度较高、韧性良好，且 改善了植入材料弹性模量与生物硬组织的匹配性，但涂层的均匀性和稳定性较难 控制。 1 4 1 6 爆炸喷涂 巾南大学硕 ：学位论第一章绪论 爆炸喷涂盼”】 ( d e t o n a t i o ng u n s p r a y i n g ，简称d g s ) 是一种独具特色的 金属表面覆层技术。它的工作原理是利用爆炸气体产生的超音速冲击波能景进行 喷涂。一般是将一定比例的乙炔和氧气的混合气以及喷涂粉末同时送入爆炸喷 枪，利用混合气点火爆炸，气体爆炸后，产生高温和高速气流。在此气流中，喷 涂粉料受热软化，高速喷涂在基体表面，形成涂层。爆炸喷涂的温度较等离子喷 涂的要低得多，它的主要特点是将喷涂粉料以极高的速度射向金属基底。该方法 适用于喷涂熔点较低的粉料。冲击波的作用有利于残余应力的释放，所以，所得 到的涂层的结合强度较其它喷涂工艺的要高得多，涂层与基材的结合力比用等离 子喷涂法制的高。 1 4 1 7 搪瓷方法和等压压缩 搪瓷方法【55 】是将陶瓷粉料制成粉浆然后将其涂刷在基体上或将基体浸入含 有陶瓷粉料和有机粘合剂的水基粉浆后，在高温下烧结几个小时，以使涂层致密 和提高涂层与基体的结合强度。该工艺具有快速、简便的特点，涂层本身也相当 致密。不足之处是烧结后涂层会产生微裂纹和剥落。 等压压缩工艺是首先将陶瓷粉料等压压制在基体上，然后将基体与涂层在高 温f 进行热等静压以获得完全致密的、具有严格化学配比的陶瓷涂层。这一工艺 可获得形状复杂、厚度均匀的涂层，但也存在与“搪瓷”工艺相似的缺点。 1 4 2 低温涂层法 1 4 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶 5 6 6 0 1 ( s 0 1 g e l ) 法是6 0 年代发展起来的一种材料制备方法，将 一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 经过溶液、溶胶、凝胶固化，在 经干燥、烧结等后处理而形成氧化物或其它化合物固体。 此方法是将涂层配料制成溶胶，使之均匀覆盖于基底的表面，由于溶剂迅速 挥发，配料发生缩聚反应而胶化，再经干燥和热处理，即可获得涂层。例如用 c a ( n 0 3 ) 2 、p 2 0 5 和乙醇配成溶胶，将此溶胶涂覆到钛合金或氧化铝基底上， 经f 燥和热处理，即可获得羟基磷灰石涂层。通过改变热处理温度、保温时间、 以及涂层溶液中的有机添加剂，可提高结合强度达。此方法生产工艺简单，易控 制，产品成本低，但难以得到结合强度高的涂层。 s 0 1 g e l 法过程若于机理还未清楚、应用的许多基本理论( 如杂化材料形成、 生物活性分子与基质作用的热力学与动力学等) 还要进一步的研究。 1 4 2 2 水热合成法 中南大学硕士学位论 第一章绪论 水热合成法i 6 1 ”】常用于制生物陶瓷涂层。如用水热合成法可制备h a p 块体 材料，并被认为是成型多孔h a p 的较好方法。有人用水热合成法在铝、钛、铜 和铁等基体上制备h a p 涂层，其工艺为将金属基体及乙二酸乙酸钙的混合液密 封于一高压釜中，在一定的温度下h a p 涂层即在金属表面形成。水热合成法制 备涂层材料的设备简单，操作容易，生产成本低，涂层与基体结合强度高，是生 产涂层材料的常用方法之一一。但是，水热法制备陶瓷涂层是在较低温度下进行的， 反应速度并不高，要想提高反应速度就须在反应过程中加入微波场( 即微波水热) 和反应电极埋弧( r e s a ) 等。此外，水热反应涉及到溶解一结晶过程，所以易 形成缺陷。 1 4 2 3 电沉积 根据电解液的组成和性质，电沉积可分为电泳沉积( e p d ) 和电化学沉积 ( e c d ) 。电泳沉积，其电解液为悬浮液，沉积主要是物理过程；而对于电化学 沉积，电解液为溶液，沉积时主要发生的是化学反应。 1 4 2 3 1 电泳沉积 电泳沉积 “6 8 1 ( e l e c 仃o p h o r e t i cd e p 0 8 i t i o n ，e p d )是悬浮液中荷电的固体微 粒在电场作用下发生定向移动并在电极表面形成沉积层的过程，它由电泳和沉 积两个过程联合而成。利用电泳沉积，可以使悬浮颗粒沉积在金属、陶瓷、有机 材料等电极表面上。是近年来应用于制备金属基体h a p 生物陶瓷涂层的一种新 方法。从工艺方面看，电泳沉积h a p 生物陶瓷涂层一般包括4 个主要的工艺阶 段：( 1 ) h a p 悬浮液的制各；( 2 ) 基体材料的预处理； ( 3 ) 电泳沉积 h a p 涂层；( 4 )电泳沉积h a p 涂层的后续处理。 预处理后基体材料表面形成有利于h a p 沉积的极性表面，从而使基体材料 表而与电泳沉积涂层之间能形成化学键合，有效地提高基体材料与涂层界面结合 强度。 1 4 2 3 2 电化学沉积 电沉积陋7 8 】主要是利用不溶性氢氧化物在电极上的沉淀过程。制备h a p 生物陶瓷涂层采用阴极沉积法：把待沉积的阴离子和阳离子溶解到水溶液或非水 溶液中，同时在溶液中加入含有易于还原的某些分子或原子团，在一定的温度、 浓度和溶液的p h 值等实验条件下，控制阴极电流和电压，就可在基体表面沉积 出生物陶瓷涂层。其原理为：在阴极匕电沉积磷酸钙是一个成核与生长过程，一 般说来，一旦其过饱和度超过了这些化合物所需要的临界过饱和度时，在阴极即 中南大学硕士学位论第一章绪论 形成磷酸钙。在电沉积过程中，出于电解使得阴极附近电解液的口h 值增大，从 而使过饱和度上= 升磷酸钙得以在阴极表面沉积。 阴极电沉积技术在医用金属表面制备生物陶瓷涂层复合材料的方法引起了 人们高度的重视，主要是由于该项技术具有以下特点：( 1 ) 电沉积是在低温外电 场作用下，利用阴极发生化学反应，使阴极区附近的口h 值升高，进而使得羟基 磷灰石( h a p ) 的过饱和度增加，而在基体上沉积形成涂层，因此可以避免高温 喷涂引起的羟基磷灰石( h a p ) 失去羟基、产生相变和脆裂，而且涂层内不存在 残余热应力的问题，有利于增强基底与镀层之间的结合力；( 2 ) 电沉积技术为非 线性工艺，可在形状复杂和表面多孔的基底上制备均匀的涂层，这是喷涂方法所 不能及的；( 3 ) 通过控制电流、电压、溶液的p h 值等参数能控制涂层的厚度、 化学组成、结构和孔隙率；( 4 ) 电沉积所需设备投资少，原料利用率高，生产成 本低，工艺简单，易于操作，既可连续生产，又可间歇操作。 此外，还有仿生法【7 9 - 8 3 】、浸渍法刚等一些方法，在生物陶瓷涂层的制各过程 中也得到了一定的研究。 1 5 本试验方案的选择和研究意义 1 5 1 研究意义