（材料加工工程专业论文）基于激光重熔niti冷喷涂涂层的组织性能研究.pdf

论文题目： 专 业： 硕士生： 指导老师： 基于激光重熔n j 1 i 冷喷涂涂层的组织性能研究 材料加工工程 张娜( 签名) 周勇( 签名) 留盟 ， 摘要 本文利用机械合金化技术制备适合于冷喷涂使用的n i t i 合金粉末；在普通的 1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢基体上采用不同的工艺参数获得n i t i 冷喷涂涂层，并对所制涂层进 行激光重熔强化处理。采用) ( 1 m 、s e m 和e d s 等分析手段对合金粉末、重熔前后涂 层组织结构及微观特征进行了分析和表征，在对n i t i 合金涂层性能分析研究时，重点 研究了n i t i 合金涂层的抗空蚀性能。实验结果显示：冷喷涂层由扁平状颗粒沉积而 成，并且移植了粉末颗粒的组织结构，具有明显层状结构；冷喷涂过程中n i 、t i 颗粒 未发生明显的氧化和相变。经过激光重熔处理的n i t i 冷喷涂涂层发生相变，重熔层主 要成分为b 2 结构和b 1 9 结构的n i t i 金属间化合物，组织非常致密均匀且具有明显的区 域特征；用显微硬度仪测量了基体及重熔前后涂层显微硬度，试验测得重熔层具有最高 的显微硬度，未处理n 订i 涂层表面平均硬度为5 2 5 1h v o 3 ，且波动较大；重熔层表面 硬度平均值为8 2 7 3 h v 0 3 ，比原冷喷涂涂层提高约5 7 6 。利用超声波振动空蚀设备测 试n i t i 涂层的抗空蚀性能，发现激光重熔后涂层在相同条件下，具有最小的空蚀失重 量；其空蚀稳定性较未处理涂层和基体分别提高了4 倍和7 倍，平均失重率为 2 5 6 n 珂h 。通过对比研究发现，激光重熔处理对n i t i 冷喷涂涂层起到性能优化的作 用。 关键词：n i 1 i 涂层；机械合金化；冷喷涂；激光重熔；空蚀 论文类型：应用研究 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a u 时： n a m e ： i n s t r u c t o r ： r e s e a ho nt h em i c m s t 邝c t u 聆a n dp r o p e r t i e so fn i 1 ic o l ds p r a y i n g c o a t i n gb yl a s e rr e m e l t i n g m a t e r i a lp m c e s s i n ge n g i n e e r i n g z h a n gn a ( s i g n a t u r e ) z h 伽y o n g ( s i 印a t u r e ) a b s t r a c t t h i sp a p e ru s e dt h et e c l l n o l o g yo fm e c l l a n i c a la 1 1 0 y i i l gt op _ 印a r a t i o no ft h en i 1 ia 1 1 0 y p o w d e rw h i c hi s 蚰i t a b l e 旬rc o l ds p r a y 协g t h en i 厂r ic 0 1 ds p r a y i n gc o a t i n g s o nt h e 1c r l8 n i 9 t is t a i l l l e s ss t e e ls u b s t r a t ew e r eo b t a i n e du s i l l gd i 丘酹e mp r o c e s sp a r a m e t e r sa i l dt h e c o a t i n gw e r er e m e l t e db yl a s e r 仃e a t m e n t s e m ，e d sa n dx r dt e c h n 0 1 0 9 i e sw e r eu s e dt o s t u d yt h ei i l i c r o s t m c t u r eo ft h en i t ic o a t m gb yc o l ds p r a y i l l g 觚dl a s e rr e m e l t i n g c a v i t a t i o n e r o s i o ni so n eo f t h ei m p o r t a n tp e r 旬n l l a n c e so f n i 厂r ia l l o yc o a t i n g ，i tw a sf o c u so nt oa i l a l y s i s 锄ds t u 衄t h er e s u ns h o w st h a tt h ec o l ds p r a yc o a t i n g sd 印o s i t e dw i t hn a tp a n i c l e sa n d r e l a i n e dl a y e r e ds t m c t u r co fp o w d e rp a r t i c l e s n ia n dt ip a i t i c l e si i lt h ec o a t i l l g sb yc o l d s p r a y i i l gw e r en o to x i d i z e da 1 1 da 1 1 0 y e d t h ep h a s eo fl a s e rr e m e l t m gc o a t i n gh a sc h a n g e d t h e m a i l lm i c r o s t r u c t u r eo fc o a t i i 培b y1 a s e rr e m e l t i i l gi sn i t ii n t c r m c t a l l i cc o m p o u n dw h i c h i i l c l u d e db 2a n db l9 t h er e m e l t e dc o a t i n g1 1 1 i c r o s t m c t u r ei sv e r yd e n s ea i l dh 嬲o b v i o u s r e g i o m lc h a r a c t 舐s t i c t h ea v e r a g el l l i c r 0 一i m d n e s so fc o a t i n gb yl 嬲e rr e i n e n i f l gi s 8 2 7 3 h v 0 3w h i c hi sh i g h e rt h 觚t h a to fs u b s t r a t ea n dn i t ic o a t i n gb yc o l ds p r a y i l l g t h er e m e l t e d c o a t i n g sh 2 l r d i l e s si si l l c r e a s e da b o u t5 7 6 o fc o l ds p r a y e dc o a t i r 增t h a ti s5 2 5 1h v o 3 n 们i c o a t i n gc a v i t a t i o nr e s i s t a n c ew a st e s t e du s i n gu l t r a s o n i cv i b r a t i o nc a v i t a t i o nd e v i c ea n d 旬u n d t h a t1 a s e rr e m e l t i i l gc o a t i n g1 1 a st h es m a l l e s tc a v i t a t i o ne r o s i o nw e i g h tl o s tu n d e rt h es a m e c o n d i t i o n t h ec a v i t a t i o ne r o s i o ns t a b i l i t yw e i g h t l e s s n e s sr a t eo fc o a t i n gb yl a s e rr e m e n m gi s 2 5 6m l l ，w h i c hw e r ei i l c r e a s e d4t i m e so fc o l ds p r a y e dc o a t i i 玛a n d7t i l l l e so fm a t r i x r e s p e c t i v e l y i ti sf o u n dt h a tl a s e rr e m e l t i n go fn i t ic o l ds p r a y i i l gc o a t i n gp l a y st h er 0 1 eo f p e r f b r m a n c eo p t h n i z a t i o nb yc o n l p a r i n gt h es t u d y k e y w o r d s ：n i t ic o a t i n g ；m e c h a n i c a la o y i n g ；c o l ds p r a y i i l g ；l a s e rr e m e l t i n g ； c a v i t a t i o ne r o s i o n t h e s i s ：a p p h e dr e s e a r c h 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题背景及研究目的 材料的磨损及腐蚀现象在工业领域及日常生活中极其普遍，由此造成的损失十分 巨大。材料及产品的腐蚀和磨损大多发生在表面，如果能采用适当的工艺方法改善材料 及产品表面的耐磨抗蚀性能，将具有极其深远意义。冷喷涂技术是材料表面强化与保护 技术中的一种重要形式，其工艺稳定，涂层沉积质量较高；但是存在与基体的结合强度 较低、存在一定孔隙率等缺陷，在承受较高的弯曲应力或载荷时涂层容易剥落。若将激 光表面处理技术应用于冷喷涂涂层的后处理工艺中，利用激光束能量密度高、材料逐点 快速熔化凝固等特点，对控制涂层材料晶粒的过度生长、消除涂层内部缺陷，获得内部 质量良好的合金涂层起到一定作用【lj 。 在工程中，水轮机、螺旋浆等过流部件受到泥沙冲刷和水流侵蚀的共同作用，磨损 十分严重，急需要在过流部件的表面覆盖一层或多层既有一定硬度又有一定韧性的金属 或非金属保护膜，来对其进行保护。n 汀i 合金以其形状记忆功能和超弹性特征著称，兼 具有优异的耐磨耐蚀性能及在高应力下特异的抗疲劳性。若在基体表面涂覆上一层n 汀i 合金材料，即可获得优异而价廉的产品，但是n i t i 合金的价格昂贵，整体机械加工性 能差，这限制了n 汀i 合金的应用空间。为了降低成本，充分发挥n i t i 合金的特殊性 能，并实现n i t i 合金良好的抗磨耐蚀性能和基材机械性能的互补，人们广泛开展了 n 订i 合金涂层的制备工艺研究。n i t i 合金涂层由于具有优异的耐磨性、耐蚀性以及良 好的化学稳定性而备受关注，使它成为钢铁件及其它基体材料一种理想的防护层。这使 得n i t i 合金涂层的研究和应用具有很大的发展空蝌2 1 。 本文采用冷喷涂技术在l c r l8 n i 9 t i 奥氏体不锈钢表面制备了n i t i 合金涂层，并利 用c 0 2 激光器对涂层进行了激光重熔，旨在将冷喷涂和激光重熔复合工艺作为一种涂层 材料制备方法的新尝试，探讨其基本工艺，并研究n i t i 合金涂层材料的组织结构和性 能以及激光重熔处理在改善涂层组织结构和性能方面的强化作用，以期对n 订i 合金涂 层材料、冷喷涂技术以及激光重熔强化处理都有一个较完整的认识，并为其实际的工程 再现提供一些理论依据及工艺参考。 1 2n i t i 合金相关研究 1 2 1 n i t i 合金的组织结构及磨损机理 1 ) n i t i 合金的组织结构 n i t i 合金体系在室温存在稳定的n i t i 、n i 3 t i 、n 汀i 2 三种金属间化合物。n i t i 合金 的高温相( 母相) 晶体结构为c s c l 型体心立方b 2 结构( d 相) ，点阵常数为a _ 0 3 0 1 3 n m ， 其晶体结构如图1 1 所示。低温相( 马氏体相) 呈b 1 9 型单斜结构，单胞晶格常数为 a = o 2 8 9 n m ，b = o 4 1 6 m ，c = o 4 6 2 n m ，b = 9 7 6 0 。n i t i 合金的低温相为马氏体，柔软而易 西安石油大学硕士学位论文 变形；高温相为奥氏体，较硬。n i 3 t i 为d 0 2 4 型金属间化合物，具有六方晶系晶体结 构；而n i t i 2 具有立方晶体结构3 1 。 图卜1n i t i 合金母相的晶体结构 2 ) n i t i 合金的组织转变特点 图1 2 为n i t i 合金二元相图，可以看出n i t i 相、n i 3 t i 相是通过匀晶转变而形成 的，而n i t i 2 相则是通过包晶反应而形成的，其中单相n i t i 存在于一个n i 、t i 近等原子 分数区域内。在6 3 0 时，n i 、t i 含量接近约为5 0 ，随着温度的升高范围逐渐扩大， 温度升至1 1 1 8 时等原子比区域最大，温度到达1 3 1 0 时n i t i 相消失。而其他两相成 分很窄，如n i 3 t i 在相图上表现为一直线。相图中近等原子比的地方是研究者感兴趣的 地方，即处在n i t i 2 相和n i 3 t i 相之间的区域，该处单一的n i t i 相( b 2 有序相) 可以转 变为单斜的马氏体相。 狯 懿 姥 嬲冗鬃硬鬣转敷嘲 图1 _ 2n i - t i 合金二元相图 第一章绪论 n i t i 合金在拉伸应力作用下的变形与常规金属材料不同。在外界温度或负载作用 下，n i t i 合金会发生低温相和高温相两种相结构之间的转变，而这种相变行为会随合金 成分和热处理的不同而变化。在外力作用下，马氏体相之间相互协调并且沿着应力方向 转变，从而使得n 汀i 合金具有良好的弹性。n 汀i 合金的母相b 2 相冷却时发生r 相变( 菱 方结构) 和马氏体相b 1 9 ( 畸变单斜结构) 非平衡相转变，马氏体相加热时发生逆相变 恢复到母相，伴随逆相变，材料会恢复其在母相时的形状，产生形状记忆效应【4 】。 n i t i 合金塑性变形机制与常规的位错滑移变形机制不同，合金的微观组织在发生 形变后，可以逆变恢复。当n i t i 合金转变温度低于马氏体相变结束温度时，n 汀i 合金 表现其形状记忆功能；当转变温度高于马氏体相逆变结束温度时，n i t i 合金表现其超弹 性功能。在外力作用下，n i t i 合金弹性变形到一定程度后，引起应力诱发马氏体相变， 组织中的高温相向低温相转变；外力去除后，低温相又相变恢复到高温相，应变消失， 形变恢复【川。 3 ) n i t i 合金的磨损机理 通常认为，n 汀i 合金具有较高耐磨蚀性能的主要由于马氏体相和其变体间相互协调 作用和应力诱发马氏体相变引起的超弹性作用。n i t i 合金在发生磨损时，马氏体及其变 体受外力作用重新取向，部分因应变产生的变形能因马氏体和其变体间的相互协调作用 而被抵消，即便是具有很高的应变能，马氏体变体间也不易产生相互滑移，组织中也很 难形成位错。此外，外力作用时，母相发生马氏体转变，外力去除后，马氏体发生逆相 变恢复到母相。n i t i 合金这种特殊的相结构变化可以消耗相当一部分外界作用到材料表 面的能量，使n 汀i 合金中累积的破坏能量较小，表现出较好的耐磨蚀性能。 研究表明，未处于超弹性状态的n i t i 合金在耐磨损性能上劣于处于超弹性状态的 n i t i 合金，但其耐磨损性能还是要比普通的金属材料优异。对于不同相结构的n 汀i 合 金的耐磨蚀性能也是有差异的，具有母相结构的n i t i 合金比具有马氏体相结构的n i t i 合金表现出更优异的耐磨蚀性能。在不同的磨损条件下，n i t i 合金表现出耐磨损行为也 不尽相同，在空蚀和射流磨损条件下，n i t i 合金的耐磨蚀性优于干摩擦状态。在液体介 质对n i t i 合金的冷却作用下，使其磨损表面温度较低，有利于产生应力诱发马氏体相 变，使n m 合金处于超弹性状态；而在干摩擦状态下，摩擦表面温度较高，合金不易 处于超弹性状态下，导致其耐磨性能变差【6 删。 1 2 2n i t i 合金耐磨损性的研究 近年来，人们利用n i t i 合金的优良性能，开发出许多有价值的产品，应用领域十 分广泛。关于n i t i 合金的研究主要集中在以下几个方面：n i t i 合金形状记忆功能及超 弹性特征的研究、多元n i t i 基合金的研究、n i t i 合金薄膜的研究、生物医学应用的研 究及阻尼性能研究【l 】。本研究主要从n 汀i 耐磨蚀性能方面着手研究近等原子比n 汀i 合金 的磨损行为。目前国内外对近等原子比n i t i 合金的磨损行为方面的大量研究，已发现 西安石油大学硕士学位论文 n i t i 合金在不同的磨损形式下，其耐磨耐蚀性优于钢、f e 基合金、n i 基合金等常规的 工程材料。 r i c h m a n 等【lo 】发现，n i t i 合金具有极其优异的抗空蚀性能，而且相结构不同其抗空 蚀性能有所不同：处于超弹性状态的奥氏体相的抗空蚀性能优于处于超塑性状态的马氏 体相。h c l m 等【l l 】通过n i t i 合金与3 0 4 不锈钢的空蚀试验，发现n i t i 合金的空蚀性能 明显优于3 0 4 不锈钢。s h i d a 等【1 2 】考察了n i 质量分数处于5 4 6 0 范围内的n i t i 合金 的射流磨损行为，发现n m 合金的耐磨损性能与其化学成分和显微结构密切相关，而 与其硬度关系不大。当n i 质量分数为5 5 o 5 6 5 时，n i t i 合金具有最佳的耐磨蚀性 能；当其含量高于或低于上述范围时，合金的耐磨蚀性能都会不同程度的下降。 y n l i a n g 等【l3 j 对比研究了在滑动、刮擦和喷砂三种磨损形式下，4 种不同热处理状态的 n i t i 合金、2 0 2 4 a 1 和硬质n i 4 钢的磨损性能，发现4 种n i t i 合金的耐磨损性能优于 2 0 2 4 a l ，与n i 4 钢耐磨损性能比较因不同的加载速度而有差别。柳伟等利用磁致伸缩仪 对近等原子比n i t i 合金的空蚀性能进行研究，发现n i t i 合金的空蚀磨损量仅为 o c r l3 n i 5 m o 不锈钢的2 左右【1 4 】。 1 2 3n i t i 合金的制备 目前n 汀i 合金工业性生产方法主要采用粉末冶金法、高温自蔓延合成法、机械合 金化法、熔铸法四种常用的方法制备【l5 1 。 粉末冶金法是用金属粉末经烧结、成型后制成合金材料的加工方法。采用粉末冶金 法生产n i t i 合金具有成分均匀，不易偏析等优点，很好的解决了n i t i 合金形状记忆功 能对成分敏感的问题；该方法缺点是合成材料的性能易受原料粉末和烧结时间等因素影 响，很少用于再加工工件的生产。采用合金粉末法制备的多孔n 汀i 合金的宏观允许变 形范围和比可逆变性及特殊的体积记忆效应都要比块状的n i t i 合金更加优异。 高温自蔓延合成法是粉末坯料在高温下发生化学反应，其释放的反应热引发邻近的 粉末坯层发生新的化学反应，逐层蔓延后产生新物质的过程。采用高温自蔓延合成法生 产n i t i 合金的优点是合成速度快、效率高、能耗小、工艺设备简单、投资少。n 汀i 金 属间化合物产生和反应所需的热量，主要由自蔓延过程中，体系自身的反应热所提供， 外加热量仅是其中的一小部分。高温自蔓延合成过程短暂，从粉末压坯、预热到燃烧合 成结束仅需数分钟到十几分钟时间，合成效率高，高温自蔓延合成n i t i 时，由于反应 时间短，对保护气氛的要求较低，所得产物较其他方法纯净度更高。 机械合金化法是将不同材质的粉末在高能球磨机中混合、研磨，在一个较窄的范围 内制备金属间化合物的过程。粉末粒子不断被研磨、变形后发生断裂、焊合再继续被磨 球碾压变形，经冷焊合而形成复合粉。经过不断的研磨，颗粒硬度增加，塑性下降；一 段时间后，复合粉颗粒间的焊合与断裂破碎频率趋于平衡并发生固态扩散，颗粒尺寸不 再发生变化，颗粒表面活性增强且组织结构得到细化，继而形成合金粉。本研究即采用 4 第一章绪论 此方法制备n 订i 复合粉体，用于冷喷涂制备n i t i 合金涂层。 1 3 涂层基本理论 1 3 1 涂层的沉积特点及结合机理 喷涂层是由高速粒子在不断撞击基体变形后，在基体表面沉积堆叠而成的层状组织 结构。涂层形成过程如图l 一3 所示，涂层材料粒子在外界推助力的推动下，以极高的速 度撞击到基体表面并发生变形，随即在基体表面展平沉积的同时因温度骤降而快速凝 固，后续的粒子不断撞击基体后遂层沉积、堆叠形成涂层【1 6 】。 仓争 殇况锄 碰撞变形展平沉积快速凝固逐层沉积 图卜3 涂层形成过程 涂层与基体之间的结合强度主要靠结合力维系，而涂层内部的结合强度主要靠各层 间内聚力维持。目前关于涂层与基体以及涂层层间的结合机理还没有统一的定论，通常 认为结合方式有机械结合、冶金化学结合及物理结合三种【l9 1 。机械结合被认为是涂层 与基体之间最普遍的结合方式，它是指高速粒子撞击经过粗化处理的基体表面后，变形 并嵌入基体表面凹凸不平处，形成类似抛锚效应的机械键结合。冶金化学结合是涂层和 基体表面产主冶金反应，如出现扩散或合金化时的一种结合类型。当喷涂后进行重熔处 理时，重熔层与基体的结合方式主要是冶金结合。物理结合是指颗粒与基体表面之间由 范德华力或次价键维系形成的结合【1 。7 1 。 1 3 2 涂层的性能检测 制备涂层的目的是为了实际应用，涂层要满足实际应用要求就必须具备良好的质 量。涂层的性能直接反映了涂层的质量，其性能是由喷涂材料、工艺及涂层后处理等多 种因素决定的，既不同于喷涂材料的性能，也区别于基体材料的性能。不同使用功能的 涂层，或者用不同的方法制备的具有相同功能的涂层，其性能测试是有差别的，不能用 常规的检测金属或非金属材料性能的方法来评定。 测定涂层性能的目的是为满足工艺要求、满足设计要求及满足使用要求。通过涂层 性能数据的比较，检查工艺参数是否合适，是测定涂层性能的第一个目的；根据测定的 5 西安石油大学硕士学位论文 喷涂层性能数据，设计或计算涂层的结构和厚度，以满足实际使用要求；判断涂层在实 际情况下可能出现的损坏情况以及使用寿命，是测定涂层性能的又一个重要目的。 对涂层测试中的共性内容包括：外观及厚度、耐磨耐蚀性、密度及孔隙率、硬度和 结合强度。涂层性能测试的特殊内容有：耐热性、抗高温氧化性、绝缘性、导电性、电 磁屏蔽性、亲水性、抗海洋生物吸附性、生物相容性、脆性等等。评定涂层性能有很多 指标是共同的，但不是所有涂层都要求同样的性能指标，而是取决于涂层特定的使用要 求。对几点测试中的共性内容做如下简介： 1 ) 金相分析涂层的微观结构是涂层宏观性能的基础，是判定涂层质量和可用性的 重要依据。通过金相检测，可以直接观察并测量涂层的厚度、涂层与基体的结合状况， 并可以直接观测到涂层的微观组织，包括各微观相组织的形状分布、结构组成、显微硬 度和百分比含量等。 2 ) 耐磨性对耐磨性涂层的要求主要有两点：一是涂层要具有相当的牢固性，既包 括涂层与基体的结合强度也包括涂层内部的结合强度；二是涂层的硬度、耐高温和耐腐 蚀性。涂层的性能必须在涂层有效工作的情况下才有意义，当涂层产生裂纹或脱落，涂 层不能进行工作，其耐磨性、耐蚀性等一些较好的性能将无从谈起，所以涂层的牢固程 度也是衡量涂层质量优劣的重要指标。只有增强了涂层结合强度，使得涂层在受到冲击 载荷时不至于脱落无法工作，才能保证涂层的耐磨性得到发挥。 3 ) 孔隙度喷涂涂层中不可避免地存在着孔隙，孔隙率是描述涂层密实度的一个度 量单位，它可直接影响到涂层的防护性能。孔隙率的大小与颗粒的温度和速度以及喷涂 距离和喷涂角度等喷涂参数有关。涂层致密度和孔隙率是判断喷涂层质量优劣的重要指 标之一，它对于涂层选材、工艺改进及涂层后处理方法有着重要指导意义。 4 ) 硬度硬度是涂层的重要机械性能之一，它关系到工件在使用过程中的耐磨性、 强度以及使用寿命等方面的问题，其大小也会因喷涂方法的不同而有所差异。 5 ) 结合强度涂层的自身结合强度往往大于涂层与基体的结合强度，通常情况下只 检测涂层与基体的结合强度。涂层与基体间的结合主要依靠涂层与基体粗糙表面的机械 咬合作用维系。影响涂层与基体结合力的因素主要有喷涂工艺的影响、涂层材料的影响 及基体与涂层材料的匹配性影响。基材表面的清洁程度、涂层材料的颗粒温度和颗粒撞 击基体的速度以及涂层中残余应力的大小均会影响涂层与基体的结合强度。 1 4 本论文的主要研究内容及创新点 本课题采用机械合金化技术制备n i t i 复合粉末，利用冷喷涂方法在1 c r l 8 n i 9 t i 不 锈钢基体表面分别制备n i t i 合金涂层，并通过试验分析来研究其组织结构和性能，采 用激光重熔方法对所制备的涂层进行激光重熔处理，并分析激光重熔后涂层的组织性能 变化。主要研究内容包括以下几个方面： 1 ) 通过低温球磨方法制备n i t i 复合粉末，对粉末组织结构进行检测分析； 6 第一章绪论 2 ) 采用冷喷涂方法在不锈钢基体表面制备n i t i 合金涂层： 3 ) 采用c 0 2 激光器对所制备的涂层进行激光表面重熔处理； 4 ) 利用x 射线衍射分析( m ) 、扫描电镜分析( s e m ) 、能谱分析( e d s ) 、显微硬度 试验等方法对激光重熔前后的n 订i 涂层进行组织结构及性能测试； 5 ) 分析激光重熔前后涂层的组织结构及性能特点； 6 ) 利用超声波振动空蚀试验了解激光重熔前后n i t i 涂层的抗空蚀性能。 n i t i 形状记忆合金作为新兴材料已经有了广泛的应用和发展发展，国内关于n i t i 合金涂层研究甚少，从目前已有的资料分析，本项目在以下方面是一种探索性研究， 有可能提出新的实验结果和见解： 1 ) 针对n 汀i 金属间化合物加工困难的特点，提出了采用冷喷涂+ 激光重熔处理技术 制备n i t i 合金涂层在目前是一种新的尝试和探索； 2 ) 重熔处理可以改善冷喷涂涂层与基体间的结合强度和涂层内在质量，提高涂层使 用性能，具有很好的研究应用前景； 3 ) n i t i 合金具有高抗空蚀能力，目前认为是n i t i 合金的超弹性所致，没有系统的 微观机理研究，因此从微观上探讨n i t i 合金空蚀性能的发生机理，具有一定的理论价 值。 7 西安石油大学硕士学位论文 第二章n i t i 合金粉体的制备与研究 2 1 前言 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i l l g 简称m a ) 是由美国研究人员于上世纪7 0 年代首 次提出的，当时主要为制备氧化物弥散强化( o d s ) 合金而研究的一种粉末冶金方法。 1 9 8 3 年美国科学家首先用机械合金化技术制备出了n i n b 系非晶合金，掀起了机械合金 化研究的高潮【l8 1 。机械合金化作为新兴材料制备技术之一，在理论研究和实际应用方 面均具有广阔的前景，特别是其在非平衡材料的研究方面占有重要的地位，己引起材料 科学界的广泛关注。到目前为止，运用m a 技术已经研发出了弥散强化材料、磁性材 料、高温材料、超导材料等多种非平衡材剃1 9 】。 机械合金化主要是通过高能球磨促使合金粉末不同成分之间发生扩散与固态反应， 从而在原子水平上实现合金化，形成合金粉体。它是一种干态高能球磨过程，通过控制 合金化过程参数以获得所需的精细结构。其作用机制为：将欲合金化的元素粉末按一定 配比机械混合，用高能球磨机等设备将回转机械能传递给粉末，粉末在球磨介质的反复 冲撞下，粉末颗粒发生变形、断裂、冷焊合及再粉碎，并被不断细化，成为弥散分布的 超细粒子，从而在固态下实现合金化。 通常，机械合金化过程可以分为初期阶段、中间阶段、稳定阶段和完成阶段四个阶 段。合金化过程初期，主要是强烈的冷焊起作用，复合粒子是粒径在几微米到几百微米 之间的原组分的层状复合物，粒子内部组分不均匀且原组分仍然存在；随时间的延续， 合金化粉末的颗粒在不断细化后，发生短程扩散，固溶体析出；随着弥散相的形成及均 匀分布，合金化过程到达稳定阶段，此时冷焊和断裂的发生趋于稳定，粉末颗粒的硬度 值也趋于稳定；当到达粉末的层状结构难以区分、粒子组分均匀、弥散相随机均匀分布 的阶段时，机械合金化过程完成【2 们。图2 1 为球磨过程中磨球与粉末之间的研磨过程。 图2 1 机械合金化中磨球与粉末研磨过程 第二章n 硼合金粉体的制备与研究 基于以上的研究分析，本文采用机械合金化方法，通过采用行星式高能球磨机对 n i 、t i 的混合粉末进行机械合金化低温球磨，来制备n 汀i 合金粉末，用x 射线衍射分 析球磨的合金粉末结构，并用扫描电子显微镜分析样品的形貌和粒度，以期获得适合冷 喷涂使用的合金粉末。 2 2 试验材料及方法 2 2 1 试验材料及设备 本试验选用市售粒度为3 0 0 目、纯度 9 9 8 的n i 粉和粒度为3 2 5 目、纯度 9 9 5 的t i 粉作为试验材料，生产厂家分别为北京友兴联有色金属有限公司和西北有色金属 研究院。图2 1 所示为用于低温球磨合金化的原始n i 、t i 粉末形貌的s e m 照片，由图 中可以看出，n i 粉的微观形貌近似呈圆球状，平均粒径 5 4 “m 。t i 粉的微观形貌呈现不 规则的片层状，平均粒径 为均方根应变； 必：b k 1 2 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 第二章n i 伍合金粉体的制备与研究 曰取决于应变分布的函数，对于随机分布的位错，b 近似为1 。 因此从晶粒尺寸及微观应变角度也可以解释图2 4 x 射线衍射图中的现象，随着球 磨时间的延长，n i 、t i 衍射峰峰值逐渐下降，表明晶粒细化，晶格参数发生变化，但没 有形成新的相；球磨1 4 小时粉末n i 、t i 的衍射峰呈宽化分布，其强度已经降到很低的 程度，且t i 相的多数衍射峰位已经观察不到。这是由于晶粒尺寸下降和晶粒应力的形 成引起的，说明n i 颗粒已成为亚微米晶或纳米晶。随着球磨时间的增加，t i 原子中的 一部分固溶到n i 原子的晶格中，形成n i ( t i ) 固溶体，致使n i 的衍射峰宽化，n i 的衍 射峰强度逐渐减弱，所以n i 的衍射峰呈现更加明显的宽展分布。同时表明，低温球磨 制备的n 订i 合金粉末中除了n i 单质、t i 单质外，还存在n i ( t i ) 固溶体。 2 3 2n 订i 合金粉末的表面形貌及断面组织分析 利用扫描电子显微镜对不同球磨时间后的n i t i 合金粉末机械合金化产物的形貌进 行观察，图2 5 、图2 6 、图2 7 分别球磨时间分别为4 、8 、1 4 小时的n i t i m a 粉末表 面及断面的s e m 照片。观察粉末表面的s e m 照片发现，球磨时间为4 小时的粉末呈碾 压后的不规则片层状结构，颗粒最大面尺寸2 0 微米，n i 、t i 层间分布明显( 图2 5 ( a ) ) ；球磨8 小时的m a 粉末存在部分呈片层状形貌的同时粉末发生团聚呈球状，棱 角基本消失( 图2 6 ( a ) ) ；而球磨时间为1 4 小时的m a 粉末几乎全部团聚呈球状，粒 径较大的颗粒己不存在，粉末粒子粒径细小，粒度分布均匀( 图2 7 ( a ) ) 。由于粉末被 反复研磨、碾压到一定程度后粉末发生冷焊，产物呈层状结构，颗粒度增大；当复合 粉末的颗粒度由于冷焊增加到一定程度之后，继续被研磨，随着晶格畸变增大，硬度上 升，破碎的几率超过冷焊，粉末颗粒度再度减小，而层间距则随球磨时间的延长而减 小。因此，随球磨时间的延长粉末的粒度减小的程度逐渐减小小，产物结构也由片层状 取向逐渐团聚，外形近于球形。 从粉末粒子的断面组织结构可以看出，随着球磨时间的加长，粉末粒子亚微米级层 状复合结构具有明显地变化。低温球磨4 小时后，n 订i m a 粉末的组织结构呈现灰白相 间的条带状，通过能谱分析可知，图中明亮色的区域为n i ，而暗灰色的区域为t i ，可 以观察到n i 粉末和t i 粉末呈现亚微米级的不均匀层状分布( 图2 5 ( b ) ) ；合金粉末低 温球磨8 小时后，粉末断面s e m 照片中观察到n i 和t i 的分布不再是灰、亮相间，对比 分明的条带，而是出现分布较均匀、精细的亚微米级层状结构( 图2 6 ( b ) ) ；低温球 磨1 4 小时后，亚微米级层状结构某些区域n i 和t i 层变得不可分辨，层状结构更加精 细。说明球磨后粉末是n i 与t i 的层状复合结构粒子( 图2 7 ( b ) ) 。 在低温球磨过程中，由于粉末粒子受到磨珠等外力的不断挤压碰撞发生变形、反复 的冷焊合与断裂后，粉末粒度不断细化，最终形成具有片层状微观结构的亚微米级合金 粉末。这种亚微米级结构缩短了原子间的扩散距离，增大了扩散面积，所生成的亚微米 级n i t i 层状复合粒子有助于在冷喷涂过程中实现n i t i 合金的n i 与t i 等原子比沉积。 西安石油大学硕士学位论文 ( a ) 表面形貌( b ) 断面形貌 图2 54 hn i t im a 粉末表面及断面s 酬照片 ( a ) 表面形貌( b ) 断面形貌 图2 68 hn i t im a 粉末表面及断面s 酬照片 ( a ) 表面形貌( b ) 断面形貌 图2 71 4 hn j t im a 粉末表面及断面s 酬照片 在球磨初期，粉末粒子为原n i 、t i 组分的片层状组织，粒径较大可达到为几百个 微米；随着机械合金化过程的小断进行，冷焊合作用逐渐消减，粉末粒径也随之逐渐减 小。低温球磨过程中，粉末粒子存在于液氮介质中，环境温度约为一18 0 一1 9 5 ，低 温破坏了粉末粒子的韧塑性和延展性，使其较容易发生断裂和破碎，从而有助于粉末粒 1 4 第二章n 册合金粉体的制备与研究 度的细化；较低的环境温度还可以减少球磨过程中产生热量的聚集，避免过分焊合，但 是影响原子扩散，不利于不同颗粒间界面融合。 2 3 3m a 粉末硬度分析 本实验测量显微硬度的设备为h v s 1 0 0 0 a 型数显显微硬度计，试验所用压头为四 棱锥形金刚石压头，所加载荷为2 9 4 n ( o 3 k g d ，载荷持续时间为1 5 s 。对粉末进行镶嵌 和表面的研磨抛光后，进行m a 粉末显微硬度的测量。每个试样在表面随机取1 2 组数 据，取平均值。球磨4 小时、8 小时和1 4 小时n i t im a 粉末的硬度均值分别为 3 5 8 h v o 3 、3 8 8 h v 0 3 和4 3 1 h v o 3 。图2 8 为不同时间的n i t im a 粉末硬度分布曲线。 结果显示，随着球磨时间的延长，粉末的硬度是呈上升趋势的，硬度的增大会导致塑性 的下降，这将成为影响粉末颗粒在喷涂过程中的延展性和沉积效率的因素之一。 1 宝 z 迥 世 嘤 赵 吲 嚣 图2 8 不同时间的n i t im 粉末硬度分布曲线 2 4 本章小结 本章的主要研究内容采用低温球磨的方法制备出适用于冷喷涂n i t i 合金粉末，通 过对所制备粉末的分析得到如下的结果： ( 1 ) 机械合金化低温下制备的n i t i 合金粉末的过程中混合粉末没有发生相变和 氧化，m a 粉末的成分主要是n i 、t i 单质混合物以及可能出现的n i ( t i ) 固溶体，没有 出现n i t i 金属间化合物以或者n i 、t i 的氧化物。 ( 2 ) 低温球磨4 小时形成的m a 粉末粒子呈现不规则片层状结构，棱角分明；低 温球磨8 小时形成的合金粉末已无片层状结构颗粒存在，粒子近似呈球形并且棱角基本 消失；低温球磨1 4 小时后，m a 粉末中粒径较大的颗粒己不存在，粉末粒子更加圆整， 粒度分布均匀、细小。 ( 3 ) 随着球磨时间的加长，粉末粒子亚微米级层状复合结构分布越来越均匀、精 细，n i 层和t i 层变得不可分辨；粉末粒子的显微硬度呈上升趋势。 西安石油大学硕士学位论文 第三章n i t i 冷喷涂涂层的制备与研究 3 1 前言 伴随着表面工程科学的出现及发展，表面改性技术的不断提高，喷涂技术作为表面 改性技术中的一个重要分支，已经广泛应用于工业生产的众多领域。喷涂技术的发展， 使得普通的材料经过加工处理，可以获得与高性能材料一样的表面综合性能，并且成本 相对低廉了许多，为在工业中的大面积使用推广奠定基础。 在传统的热喷涂工艺过程中，喷涂材料被加热到熔化或半熔化状态，不可避免地发 生的喷涂材料氧化、相变及晶粒长大等现象，使得涂层质量受到影响，无法满足高强度 的工作要求。冷喷涂技术是近年来发展起来的一门新兴的表面工程技术，是以压缩气体 驱动金属粒子使其在完全固态下以极高的速度碰撞基体，使粒子发生剧烈的塑性变形而 沉积形成涂层的一种全新喷涂技术。目前已经受到学术界和工业界越来越多的关注。冷 喷涂工艺由于施工温度远低于材料的熔点，使得喷涂喂料具有低温下固态沉积的特点， 从而很大程度的减少甚至避免了传统热喷涂工艺中的不利影响 2 5 】。基于上述优点，使 得冷喷涂技术特别适用于温度敏感材料涂层、氧化敏感材料涂层以及相变敏感材料涂层 的研制。 本试验运用冷喷涂设备，将通过机械合金化技术制备的n i t i 合金复合粉体喷涂到 普通的不锈钢基体上，在基体表面沉积质量较高的n 订i 合金涂层，对涂层质量、性能 进行测试及对试验结果进行分析，以期获得优于基体的特殊性能。试验的基本流程是： 喷涂喂料准备一基体预处理一冷喷涂施工一涂层检测性能一结果分析。 3 2 冷喷涂技术简介 3 2 1 冷喷涂技术的发展及应用 上世纪8 0 年代前苏联研究人员首次提出了冷喷涂的概念，并于1 9 9 0 年发表了第一 篇关于冷喷涂的论文，在2 0 0 0 年召开的国际热喷涂年会上，与会人员对冷喷涂技术进行 了专项讨论后，引起了广泛的关注【2 6 1 。近几年来，美国与德国一部分研究机构也已开展 了冷喷涂技术。在我国冷喷涂的研究及应用还处于起步阶段，关于冷喷涂的研究成果并 不深入。中科院沈阳金属所与俄罗斯理论与应用力学研究所自2 0 0 0 年开始，共同合作开 展了利用冷喷涂技术制备新型涂层的研究，取得了一些具有实际应用价值的研究成果。 西安交通大学焊接所在2 0 0 1 年初在国内率先研制成功冷喷涂系统，并开始了相关项目的 研究。冷喷涂技术拓宽了喷涂技术的适用范围，为表面工程技术的应用开辟了新的途径。 各发达国家都在不断完善冷喷涂工艺，并逐步将其投向工业生产当中，实现产业化发展。 例如，在航空领域，在商用火箭发动机上冷喷涂一层兼具良好热传导性和较高结合强度 的铜涂层，可以有效的解决燃烧室中管道系统的热量循环问题；在汽车维修领域，对受 损的零部件采用冷喷涂技术喷涂相应的金属材料进行修复，具有经济性的同时可以将维 1 6 第三章n 瓶冷喷涂涂层的制备与研究 修过程中对完好部件的影响降到最低；在飞机制造领域，利用冷喷涂对基体不产生热影 响的优点，可以对飞机零部件喷涂防腐层进行保护。冷喷涂技术不仅在涂层的制备和金 属材料表面纳米化等方面表现卓越，在制备结构复杂的复合材料方面也具有重要意义。 冷喷涂技术对贵重材料可以进行收集和再利用，有效的降低了成本和能耗，具有较强的 商业竞争能力【27 1 。 3 2 2 冷喷涂原理及特点 冷喷涂( c o l ds p r a y ) 又称为冷气动力喷涂( c o l dg a sd y i l a m i cs 】) r a ym e t h o d ) 是基于空气 动力学原理的一种喷涂技术。其原理如图3 1 所示，喷涂过程是利用通过缩放管的高压 气体产生高速气流携带粉末粒子经加速后，在完全固态下撞击基体，通过较大的塑性变 形在基体表面上沉积形成涂层。高压气体被分成两部分，一部分经由送粉器携带粉末到 达喷枪，另一部分经加热装置加热后用于对粉末粒子的加速，经过放缩喷嘴的粒子束高 速撞击向粗化处理基体，变形粒子嵌入基体表面，逐层沉积形成涂层，为沉积的粉末粒 子进入回收系统，可重复利用。 图3 1冷喷涂装置原理示意图 图3 2 冷喷系统构成示意图 1 7 西安石油大学硕士学位论文 冷喷涂是一种不同于热喷涂的新技术，可以实现低温状态下的涂层沉积，冷喷涂技 术主要用于喷涂具有一定塑性的材料，主要特点是对基体的热影响小、涂层质量好、沉 积率高、可以制备复合涂层( 其主要特点如表3 1 所示) 。冷喷涂系统的构成如图3 2 所 示，主要由喷枪系统、粉末输送系统、气体温度控制系统、气体调节控制系统、高压气 体系统以及粉末回收系统6 个基本部分组成分。 表3 _ 1 冷喷涂技术的主要特点 金属材料在低温喷涂过程中的氧化非常有限，研究结果都表明，冷喷涂涂层结构致 对基体的 密，涂层中氧含量基本与涂层原始粉末一致：可以避免材料的熔化和蒸发，因此在 热影响小 制备塑料涂层时就可以避免其挥发。基本不改变基体材料的组织结构，因此基体材 料的选择范围广泛，可以是金属、合金甚至塑料，也就是说可以实现异种材料的良 好结合 沉积率高 经济性好 可以制备 复合涂层 涂层质 量良好 设备相对简单，当金属粉末粒子速度超过其临界速度后，随着速度的增加，沉积效 率增加，最高可以达到8 0 以上。粉末可以回收利用，粉末利用率达1 0 0 。直接 使用压缩空气作为喷涂气体，降低了使用成本，增加了经济效益。 冷喷涂粉末是由固态的金属颗粒组成，采用冷喷涂的方法可以很容易地实现其均匀 混合涂层组织。对于每种涂层材料都有最佳的喷射温度，冷喷涂工艺提供了高质量 的多种金属、合金和复合材料涂层。 由于冷喷涂的颗粒以高速撞击而产生强烈塑性变形形成涂层，而后续粒子的冲击又 对前期涂层产生夯实作用，而且涂层没有由熔融状态冷却的体积收缩过程，故孔隙 率较低。而且涂层的含氧量和喷涂前