（测试计量技术及仪器专业论文）coptw（p）磁性薄膜的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 信息社会的迅速发展要求各种电子元器件具备微型化与高性能化的双重特 征。高性能钴基磁性薄膜的研究、制备和开发越来越受到人们的重视。它不仅在 磁记录方面用途广泛，而且在传感器方面具有广阔的应用前景。其中c t 薄膜 更是由于矫顽力高、磁晶各向异性常数大、抗氧化和抗腐蚀性强等优点而倍受关 注。近几年，人们开始用电化学方法制备c t 合金薄膜，以期替代高成本的溅 射法；此外，用电化学沉积法合成的c o 富集钴铂合金薄膜不需要经过高温退火 就具有高矫顽力，这也是溅射法所无法比拟的；在c o 阼w ( p ) 磁性薄膜中钨的共 沉积可以使合金薄膜在铂含量较低的情况下仍然保持较高矫顽力。目前，对采用 电化学方法合成多元合金磁性薄膜，无论在理论上或是在实验上，有待进一步的 认识和提高。 本文通过一系列的实验，研究了电沉积条件对c o p t w ( p ) 磁性薄膜微观结 构、宏观性能的影响，以期揭示薄膜的生长过程及高矫顽力的形成机理。通过研 究，可为c o 基多元合金薄膜材料的电化学合成和性能表征提供可靠依据，并为 定向控制磁性薄膜材料的生长提供理论及实验上的指导。 在第一章中，简要回顾了c 泔t 合金薄膜的研究与发展现状，对不同制膜方 法进行了综合比较，重点介绍了电沉积c o _ p t 合金薄膜的最新进展。 在第二章，通过实验结果分析，发现利用电化学沉积法制各的富钴的c o p t w ( p ) 合金薄膜具有h c p 结构，生长优化取向不同的薄膜样品表现不同的磁特性。 提高薄膜磁性能的关键是控制好镀液成份和沉积参数以调控薄膜成份及结构。基 于此，拟定实验方案如下：采用正交法设计实验，制备出性能优异的c o p t - w t p ) 合金磁性薄膜；研究不同工艺条件对c o p t w ( p ) 合金电沉积和薄膜样品的成分、 性能以及微结构的影响。在本章中我们主要介绍了研究合金电沉积的电化学常用 测试方法，观察镀液性质的紫外分光光度计法以及表征薄膜样品的振动样品磁强 计( v s m ) 、x 荧光分析仪、x 射线衍射( x r d ) 以及原子力显微镜( a f m ) 等测 试仪器。 在第三章中我们选用c o ( n h 2 s 0 3 ) 2 、( n 地) 2 p t c 】4 、n a 2 w 0 4 2 h 2 0 、 畔h 4 ) 2 c 6 h 6 0 7 等作为镀液的主要成分，利用电化学沉积法制备c o - p t w 口) 磁性 薄膜。采用正交实验l 2 5 ( 5 6 ) 对沉积电流密度、温度、n a 2 w 0 4 2 h 2 0 和( n h 4 ) 2 c 6 h 6 0 7 浓度四个因素进行优化组合，得到了电流密度为5n k 气c m 2 ，温度为6 0 0 c ， n a 2 w 0 4 2 h 2 0 和( n h 4 ) 2 c 6 h 6 0 7 浓度分别为0 0 8 m o l ，l 、0 1 9 8m o l l 的制备条件是 样品具有高矫顽力和方形度的最佳组合配方。通过结构分析发现，【o o 1 】 优化取向的h c p 结构有利于c o p t w ( p ) 磁性薄膜的硬磁性能。 摘蔓 在第四章，我们对一定条件下制备的薄膜样品进行电化学、结构及性能方面 的表征，研究了不同的电沉积参数对成膜过程与薄膜样品的微结构、组成、形貌 以及磁性能的影响，并进一步对薄膜的生长机理和高矫顽力的形成机理进行了讨 论和阐述。研究发现，c o - p t w 口) 电沉积过程中扩散过程是限速过程；在络合剂 浓度为0 2 6 m 时金属离子与络合剂形成的络合物最为稳定，此时矫顽力获得最 大值；沉积温度的升高，薄膜样品中钨含量增加，有利于钨的氧化物在晶界析出， 从而提高了样品的矫顽力，但温度过高，薄膜的晶粒尺寸变小，薄膜的硬磁性能 受到破坏；随着电流密度的增大，合金薄膜中钨的含量增加，薄膜的磁性能有所 改善；通过不同沉积时间的样品的a f m 形貌图比较可以看出，在电沉积初期沉 积原予受基底结构的影响很大，随着电沉积过程的进行，当基底被沉积层铺满时， 沉积层就按照其稳定的结构生长 关键词：c o p w ( p ) 磁性薄膜，电化学沉积法，硬磁性能，磁晶各向异性，薄膜 生长 a b 毗r a c l a b s t r a c t d e v c l o p n l e 】吐o fm o d e ms o c i e t yd e m a l l d se l e c 扛o n i cc o m p o n e n t s 硒ms m a l l c r s i 蠲a i l dl l i g l l e rp e r f o 蛐a n c e m u c hi n t e r e s th a sb c e np a i dt oc o - b a s e dm a 髓e t i cf i l m s ， w h i c ha r eo f i e nu s e d 嬲m a 虮e t i cr e c o r d m gm e d i aa n dp o t e n t i a l a 印h c a t i o n si i i s c n s o r s e s p e c i a l l y ，c i 卜p tm 哪e t i cf i l m sh a l v ea t t r a c t e di n t e l l s i v ea t t e m i o nd u et 0 m e i rl a 昭ec o e r c i v i 吼s 仃o n gm a g n e t i ca i l i s o 怕p ya l l dk 曲c o r r d s i o nr e s i s 眦l c e i i l r e m ) ，e a r s ，a l l o ye l e c t r o d e p o s i t i o i l ，s u b s t i t u t i n gf b rs p u t t e r i n g ，h a sb e e nu s e dt o p r 印a r ec o _ nf i l m s ；t oo b t a i nt h eo r d e r c df c tp h a s e ，t h ec o - p tf i l m sd e p o s i t e db y s p 吡e r i n gn e e d sa n n e a l i n ga tl l i 曲衄n p e r a t u r e h o w e v e r ，c o r i c hc o _ nm a 驴e t i c f i l i l l sp r o d u c e db yt l l ee l c c t r o d c p o s i t i o nm e t l l o d se x h i b “h i 曲c o e r c i v i t yw i t h o m a n n e a l i n g ；a d d i t i o n6 ft u i l g s t c nt ot l l ec o p te l e c 仃o d 印o s i t i o nc a nh a v cl o 、rp t c o m e mw i l i i e m a i m a i n j n gh i g hc o e r c i v i 锣p r e s e n t l y ， r c s e a r c l l so n a l l o y e l e c 仃o d e p o s i t i o na r cn o te n o u g he i t h e ri nt h e o r yo ri ne x p e r i m e m ，p a n i c u l a r l yi l lt 1 1 e f i l m s 孕o w t ha n d 也em e c h a 芏l i s mo fh i g hc o e r c i v i t ya c h i “e m e n ti nt h ep r o c e s so f e l e c 仃o d e p o s i t i o n 一 h lt l l i s p a p e r ，t l l ee 脏c t so fd 印o s i t i o nc o n d i t i o l l s o nt h em i c r o s t m c m r ea n d p r o p e n i e sa r ed i c l l s s c d m o r e o v e r ，t h e 卵) w t l lp r o c e s so fe l e c n d d 印o s i t e d6 1 m sa n d m em e c h m l i s mo f1 1 i 曲c o e r c i v i 够a r ei n d i c a t e d o u rw o r ka j s op r o v i d e st h e f h n d e 瑚c n 删f o ft 1 1 ee l e c 打o d 印o s “i o l l ，t 1 1 ec h a r a c t e r i z a t i o no fc o - b a s e d 五1 m s ，a n dt h e 9 1 1 i d a l l c et 0c o n 拄o l t h e 黟o w c l lo f f i l m s i nc h a p t e f0 n e ，咖ed e v e l o 舯e n to fc o - p ta 】o y sh 郴r e v i e w e da tf i r s t 1 1 1 e n ， d i 船r e n tm e t l l o d so fp r e p a r i l l gt h i nf i l m sh a v eb e e nc o m p a r e d f i n a l l y ，r e c e m p r o g r e s s “幽ee j e c t r o d e p o s i t c dc 柙ta l l o yf i l m sh a sb e e ni n t r o d u c e di nd e t i a l f r o mp l c a v a l l o 砸sw o r k ，w ef b u r l do u tt 1 1 a tc o r i c hc o p t - w ( p ) t h i nf i l m s p r e p 删b ye l c c 们d e p o s i t i o ns h o w 耐k ps t m c t u r e ，d i 疗毫r e n tp r e f 爸r r e do r i c n t a c j o n o ) f i l m se x h j b i t e dd i f r e r e n tm a g n e t i cb e h a v i o r s ni sc r u c i a lt oc o n t r o lf l l m s c o m p o s 试o na n dm i c r o m u c 嘶b yo p 血1 i z i l l gt h ee i e c n d f ”ec o m p o n e n t sa i i d d 印o s i t i o np a r 锄e t e r s ，r e a l i s i t l gt h i s ，w ep r o p o s e dt h ef o l l o 、) l ，i n gs c h e m e ：a tt h ef i r s t s 吨e ，o 劬o g o n a im e t l l o dw a su s e dt oo p t i l l l j z ed e p o s i t e dp a r a r n e t c r st 0o b t a i nl l i 曲 q u a l 时o fc o n w 口) 右l n l s ；s e c o n d l y ，m ee 脆c to fd e p o s i t i o nc o n d i t i o l l so na l l o y e i e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s ，m ef i l m sc o m p o s i t i o i l ，p r o p e r t y a i l ds t 九蟛嘶w e r e d i s c u s s e d h lc h a p t c r 咖，t h em e 啪r e m e mo fa l l o ye l e c 们d e p o s i t i o n p r o c e s s ， u l 仃a 撕o l e ta b s o r p t i o ns p e c 仃0 s c o p y ，v s m ，s p e c 仃o n u o r o p h o t o m e t c r ，a i l da f m 3 a b s h a c t w e r e 砷d u c e d i i ld e t a i l i n c h a p t e r 吐鹏e ，t l l ec o - 陬w 口) m a 弘e t i c 曲f i l m sw 够p r 印a r e db y e l e 咖d e p o s i 廿0 n 舶m 也ee l e c 蜘l y t e 姗o gc o o 哪2 s 0 3 ) 2 ，( n 】山) 则1 4 趾d n a 2 w 0 4 - 2 h 2 0 w bn 惦d eu s eo fo n l l o g o n a lm e t h o dt 0o p t i m i z e 吐l ed e p o s “e d p 8 r a i i l e t e r i tw 鹊南l l n do u tt h a tc 哪e 1 呲d e 璐畸o f5m a c m z ，钯t n p e r a t u r eo f6 0 ， m ec o n c e n 圩a d o no fn a 2 w 0 4 2 h 2 0o 0 8 m 0 1 l a f l dn l ec o n 蹦1 n 州o n “ 2 c 6 h 6 0 7o 1 9 8m o l lw 勰m em o s tf a v o r a b l ec o n d i t i o nf o re l e c 仃o d e p o s 撕n g c o p t w ( p ) t l l i nf i h n s nw 觞h l d i c a t c dl l l a t 【o o 1 】p o h c ps 讥l c t w ef a v o r e d 也e p e r i n a n e n tm a g n e t i cp r o p e r t y 饥i mx r dr n e 勰u f e m e n t hc h a p t e rf o 屿t h ec l l a r a c t e r i 撕o no fc o - p t - w ( p ) f i l i i l s ，m ee 虢c t so f d e p o s i 石o nc o n d i 岛no nt h e1 1 1 i c r o s 仇i c 眦a i l dp r o p e n y 蝴d i c u s s e d m o r 。o v c r ，m e 。 丘l m s g r o w l hp r o c e s sa n d 也em e c h a n i s mo fh i g hc o e r c i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d nw 髂 t u m e do u t 吐扭td i 矗h s i o ns t 印sw e r em er a t e 一1 i m i t i n go n e si i lm ec o p t - w ( p ) e l e c 仃o d 印o s i t i o np r o c e s s ；也e m e 协l c o i y 巾l e x w 嬲m em o s ts t a b l ew h e n ( n h 4 ) 2 c 6 h 6 0 7c o n c e n t r a t i o nw 鹋o 2 6 m ，a r i dt l l eh i 曲e s tc o e r c i v 时砸o b t a i n e d ； t h ei n c r e a s eo ft u n g s t c nc o n t e mi nt h ed e p o s “i l l d u c e db yt t l ei n c r e a s eo ft t l e l 啪p e r a t u r cf a l 帕u d c dt h ep r c c i p i 协t i o no ft u f l 舻t e no x i d ea t 铲a i nb 0 l h l d 撕e s ，w k c h e x p l a i l l e dm ei n c r e a s eo ft h ed e p o s i tc o e r c i v 时h o w e v e r ，w h e nm et e m p e m t u r ew a s t o oh i g kt i i el l a r dm a g n e t i s mw o u l db ew e a k c n e d ；t u n g s t e nc o m e n ti nm ed e p o s i t i n c r e a s e dw i mt 1 1 ec 岍e md e i l s i t y ，a i l dt h em a 鲫e t i cp r o p e n i e sw e r ei m p r o v e d a f m i n l a g e sh a v ei n d i c a t e dt h a tt h e s u r f h c cm o f p h 0 1 0 9 yw a sm a i l l l yc h a m c t e r i z e d a s o u t 掣o w mm o d e sd l l r i n gt l l ee a r i ys 切g e so fa l i o ye i e c 缸o d c p o s i t i o l l ，w i l i c hw a si a r g e i y a f 敞倒b y 妇s u b s 柏t es t n j c t u r e o v e rc o m p l 咖c o v e m g eo fm ee l e c 打o d eb y d e p o s i t s ，c e l l u l 8 rg r o w c l lw a ss t a b i l i z e dd u et 0 坨e s s e n t i a lo fc o 汛一w ( p ) t 1 1 i n 劬n s k e yw o r d s ：c o p t w ( p ) n l a g n e t i c t h i nf i l m s ，e l e c t r o d e p o i t i 0 玛h a r dm a g n e t i c p r o p e r t i e s ，m a g n e t i ca 1 1 i s o t r o p y ，f i l mg r o w m 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 磁性材料是应用物质的磁性和各种磁效应，以满足电工设备、电子仪器、 电子计算机等各方面技术要求的金属、合金及铁氧体化合物材料。磁性材料历 史悠久，种类繁多，从不同的角度可以分为许多类。从磁性能的特点来看，磁 性材料可以分为软磁材料和硬磁材料f l 】。 硬磁材料，又称永磁材料，是历史上最早发现和应用的磁性材料。我国最 早发明的指南针便是利用天然永磁材料磁铁矿制成的。常用的永磁材料主要具 有以下4 种磁特性： ( 1 ) 高的最大磁能积。 ( 2 ) 高的矫顽力。 ( 3 ) 高的剩余磁通密度。 ( 4 ) 高的稳定性。 永磁材料在2 0 世纪获得了巨大的发展，在现代高科技和人们日常生活中发挥 着重大的作用，也是在近代科学技术中研究多、种类多和应用多的一大类磁性材 料f 2 j 。它在许多领域中有广泛的应用，其中在计算机工业、信息工业、通讯工业、 汽车工业、核磁共振成像工业、c d r o m 、d v d 等影像工业中，其需求量更是 年年猛增，具有很大的市场发展空间。目前世界汽车产量为5 ，5 0 0 万辆左右，按 每辆汽车使用电机数2 0 只，需要l 】亿只。汽车上使用的扬声器目前约为1 6 亿只， 配套需要铁氧体永磁1 5 万吨。随着通讯业的发展，电话和移动电话装霄需要越来 越多的磁芯、片式微型化电感，以及传声器和扬声器，这给永磁材料带来了良好 的市场。除此之外，各种电器比如彩电，录像机，摄像机，音像等等都需要使用 大量的永磁材料。据统计2 0 0 5 年中国永磁市场达到2 5 万吨，世界永磁体产值超过 1 0 0 亿美元。 目前常用的重要永磁材料有： ( 1 ) 稀土永磁材料。这是当前最大磁能积最高的一大类永磁材料，是稀土族 元素和铁族元素为主要成分的金属间化合物。由于这类永磁材料综合了一些稀土 元素的高磁晶各向异性和铁族元素高居里温度的优点，因而获得了当前最大磁能 积最高的永磁性能。主要包括稀土钴系永磁材料和稀土铁系永磁材料。 ( 2 ) 金属永磁材料。这是一大类发展和应用都较早的以铁和铁族元素( 如镍、 钴等) 为重要组元的合金型永磁材料，主要有铝镍钴( a l n i c o ) 系和铁铬钴 l 第一章绪论 ( f c c 疋o ) 系两大类永磁合金。 ( 3 ) 铁氧体永磁材料。这是以f e 2 0 3 为主要组元的复合氧化物强磁材料( 狭义) 和磁有序材料如反铁磁材料( 广义) 。 由于微电机系统的迅速发展和组件的微型化趋势，要求作为系统一部分的磁 体必须具有较小的尺寸。将微型化永久磁体或磁性薄膜用于电机、测试设备、传 感器、医疗仪器等，不仅可提升生产过程，改进产品质量，极大地提高产品竞争 力，而且可不断拓宽其应用新领域，形成一个系列化的产业群，为我国的高科技 工业创造出巨大的机遇。 磁性薄膜研究的快速发展，己成为当今磁学和磁性材料发展的一大特征。最 近十几年，对磁性薄膜尤其是钴基磁性薄膜的研究工作主要是应用在磁记录【3 - 8 】 和微电机系统( m e m s ) f 9 1 2 】方面。世界范围的磁记录工业年市场销售额高达1 0 0 0 亿美元，其中6 0 与数据存储有关，伴随着硬盘采用高矫顽力的磁性层和磁阻磁 头的极大发展，存储密度的实质性进展己指日可待。目前永久磁性薄膜已经广泛 地应用于m e m s 设备中，如微传动器，传感器，微电机等，与传统的电传动的 m e m s 设备相比，磁传动的m e m s 不仅在设计上更具有灵活性，而且可以承受更 大的外力，在应用上更具有广泛性。永久磁性薄膜具有如此广泛的应用前景及市 场需求，世界各国都正在积极展开研究工作。 一j ，一一 1 2 磁性薄膜的分类及其制备方法 磁性薄膜是当前高新技术新材料开发中最活跃的领域。厚度从几纳米到几十 微米且具有磁性的功能材料称为磁性薄膜材料，从结构上看有单层膜，包括：一般 的结晶态薄膜( 晶粒尺寸 1 0 肛1 ) 、微晶薄膜( 晶粒尺寸l o o 啪1 0 “m ) 、纳米晶 薄膜( 晶粒尺寸 1 0 0 姗) 和非晶态薄膜。另外还有多层膜，包括铁磁铁磁( f w f m ) 多层膜、铁磁非铁磁( f m n m ) 多层膜、人工超品格及纳米颗粒膜( 纳米 级磁性颗粒弥散地嵌于薄膜中形成的复合薄膜) 等。从性能和应用上看，磁性薄 膜可分为软磁、硬磁、磁光、磁阻、磁存贮介质、磁泡、磁致伸缩等各类【1 3 l “。 磁性薄膜材料的制备方法可分为化学方法和物理方法【l 卯。薄膜材料的物理制 各方法主要有：真空蒸发法、溅射法、离子助沉积、分子束外延生长法等。真空 蒸发沉积法是在真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所需的蒸气 压。在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结，这样就可以实现真空蒸发薄膜沉 积。真空蒸发沉积具有简单便利、操作容易、成膜速度快、效率高等特点，是薄 膜制备中最为广泛使用的技术，这一技术的缺点是形成的薄膜与基片结合较差， 工艺重复性不好。 在某一温度下，如果固体或液体受到适当的高能粒子的轰击，则固体或液体 2 第一章绪论 中的原子通过碰撞可能获得足够的能量从表面逃逸，这一将原子从表面发射出去 的方式称为溅射。相对于真空蒸发镀膜，溅射镀膜具有如下的特点：对于任何待 镀材料，只要能做成靶材，就可实现溅射；溅射所获得的薄膜与基片结合较好； 溅射所获得的薄膜纯度高，致密性好；溅射工艺可重复性好，膜厚可控制，同时 可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜。溅射存在的缺点是它的沉积速率低。 在离子束沉积过程中，膜材料被离化，具有高能量的膜材料离子被引入到高 真空区，在到达基片之前被减速以实现低能直接沉积。离子辅助过程则是蒸发和 溅射的交叉过程，所以离子辅助吸收了两者的优点并克服了两者的缺点，从而使 沉积技术有了明显改善。 分子束外延是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子束的强度，并使 其在加热的基片上进行外延生长的一种技术。从本质上讲，分子束外延也属于真 空蒸发，但与传统真空蒸发不同的是，分子柬外延具有超高真空，并配有原位检 测和分析系统，能够获得高质量的单晶薄膜。分子束外延生长有许多独特之处： 由于系统是超高真空，因此杂质气体不易进入薄膜，薄膜的纯度高；外延生长 般可在低温下进行；可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度；对薄膜进行原位检测分 析，从而可以严格控制薄膜的生长及性质。但分子束外延生长方法也存在着设备 昂贵、生长时间过长，不易大规模生产等问题。 磁性薄膜制备的化学方法主要包括化学气相沉积和电化学沉积法等。化学气 相沉积是制备各种薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术。在化学气相沉积中， 气体与气体在包含基片的真空室中相混合，在适当的温度下，气体发生化学反应 将反应物沉积在基片表面最终形成固态膜。在所有化学气相沉积过程中所发生的 化学反应是非常重要的，在薄膜沉积过程中可控制的变量有气体流量、气体组分、 沉积温度、气压、真空室几何构型等。因此化学气相沉积涉及三个基本过程：反 应物的输运过程，化学反应过程，去除反应副产品过程。化学气相沉积反应器的 设计可分为常压式和低压式、热壁式和冷壁式。常压式反应器运行的缺点是需要 大流量携带气体、大尺寸设备，得到的膜污染程度高；而低压化学气相沉积系统 可以除去携载气体并在低压下只使用少量反应气体，低压式反应器己得到迅猛发 展。在热壁的反应器中，整个反应器需要达到发生化学反应所需的温度，基片处 于由均匀加热炉所产生的等温环境下。而在冷壁反应器中，只有基片需要达到化 学反应所需的温度。 化学气相沉积相对于其他薄膜沉积技术具有许多优点：它可以准确地控制薄 膜的组分及掺杂水平使组分具有理想化学配比：可在复杂形状的基片上沉积成 膜；由于许多反应可以在大气压下进行，系统不需昂贵的真空设备；化学气相沉 积的高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性；可以利用某些材料在熔点或蒸 3 兰二皇竺丝 发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料；沉积过程可以在大尺寸基片或 多基片上进行。化学气相沉积的明显缺点是化学反应需要高温；反应气体会与基 片或设备发生化学反应；在化学气相沉积中使用的设备可能较为复杂，且有许多 变量需要控制。 。 电镀即电化学沉积法，是指电流通过电解液时而产生的化学反应，最终在阴 极上沉积某一物质的过程。用于电镀的系统由浸在适当的电解液中的阳极和阴极 构成，当电流通过时，材料便沉积在阴极上。电镀的方法只适用于在导电的基片 上沉积金属和合金。电镀法制备薄膜的原理是离子被加速奔向与其极性相反的阴 极，在阴极处，离子形成双层，它屏蔽了电场对电解液的大部分作用。在双层区， 由于电压降导致此处具有相当强的电场。在水溶液中。离子被溶入到薄膜以前经 历了以下一系列过程：去氢、放电、表面扩散、成核结晶。电解法制备薄膜的薄 膜性质取决于电解液、电极和电流密度。所获得的薄膜大多是多晶的，少数情况 下可以通过外延生长获得单晶。这一方法的优点有：薄膜的生长速度较快；基片 可以是任意形状。这些是其他方法所无法比拟的，但电镀法的缺点是电镀过程控 制因素较多。 1 _ 3 钴铂磁性薄膜的研究现状 在钴铂合金滓膜倍受关注之前，具有强烈的垂直磁晶各向异性和高矫顽力 的c o ，p t 多层膜曾受到广泛的重视1 6 。1 引，但最近几年研究发现钴铂合金薄膜也具 有与c o 偿t 多层膜相似的性能【1 9 彩】：强烈的垂直磁晶各向异性，高矫顽力，在蓝 光波长上克尔旋度的增强，抗氧化和腐蚀。同时钴铂合金薄膜与c o ，p t 多层膜相 比还具有相对容易生产和控制的优点，钴铂合金薄膜引起世界各国研究者的兴 趣。 人们对钴铂合金的兴趣并不仅限于它的磁和磁光性能，而且还在于研究合 金的有序无序的转变i 矧，磁性对相图的影响，催化活性等方面。在高温时c o 与p t 是完全互溶的，并具有无序占位的面心结构。钴铂合金薄膜在低温时c o p t 和c o p l 3 的组成表现出有序的l l o 和l 1 2 相【l l ，”j ( p t c 0 3 也被预言具有l 1 2 有序 相) 4 第一章绪论 l l o l 1 2 a 原子 o b 原子 图l 一1c o p i 合金的结构示意图 1 3 1c o p t 薄膜的研究进展 钴铂薄膜作磁记录材料一般用近似等原子比的组成1 1 9 。2 3 】。其中f c t 结构的 c o p c 合金薄膜具有高达1 0 8e 嗜，c m 3 的单轴磁各向异性能1 2 1 】，这有利于克服晶粒 过小而出现的超顺磁现象，提高介质的热稳定性，使1 0 0 g b i n 2 以上的超高密度 记录成为可能。 大部分c o p t 薄膜都是用磁控溅射法或电子束蒸发沉积来制备的f 2 6 2 9 】。磁控 溅射法基底可选用玻璃、硅和熔融石英等【2 2 0 6 。功。二般工作气体为高纯知气( 气 压为2 m t o h 一5 m t 0 r r ) ，本底真空度l o 屯1 0 罐t c 盯。通过控制各个靶的溅射率和溅 射时间来控制膜厚。可采用能量耗散x 射线仪( e d x ) 来确定合金薄膜的组成， 用x 射线衍射仪( x r d ) c u k 射线0 2 e 扫描方法和透射电镜( t e m ) 来观察 合金结构及颗粒尺寸，用振动样品磁强计( v s m ) 来分析磁性能，用磁力显微 镜( m f m ) 来观察磁畴。 c o p t 合金有两种不同的结构：面心立方( f c c ) 和面心四方( f c t ) 。f c t 结构 的 c o p t薄膜是一种沿c 轴( 垂直膜面方向) 压 缩的四方结构。这种结构使之具有高的磁晶各向异性能【1 9 l 。而一般原始态的c o p t 薄膜都为f c c 结构，为了使f & 结构转变成有序的f c t 结构，必须通过高温真空 退火。随着退火温度的升高和退火时间的增长，c o p t 合金薄膜的矫顽力增大， 经过7 0 0 0 c 的退火后，在平行膜面和垂直膜面方向上均能取得较大的矫顽力， 如图1 2 所示p 叭。 第一章绪论 言 2 基 ， 乙。 ；“ 疆 ( i ) 2 善， ，o 笔一， 置- 2 。 2 兮， 毛 乙 。 ；“ 2 ( c ) 矿一一飞尹 z 矽 _ ”7 一矿 岁 夕 ：譬： 毋影一 歹 徭矽一 ， h l k o e 图l - 2 退火温度为7 0 0 0 c 时，不同退火时间的c o p 偶i 薄膜平行和乖直膜面方向的磁滞回 线：( a ) 5 m i n ；( b ) 1 0 m i n ；( c ) 3 0 m i n 膜厚对矫顽力也有重要影响，如图1 3 所示，膜较薄时( 6 s 1 5 m n ) ，垂直矫 颓力大于相应的面内矫顽力，具有大的垂直磁各向异性，有利于垂直磁记录， 垂直磁记录可以解决传统的纵向磁记录随着记录密度的提高而引起的高退磁能 和低稳定性的问题。但随着厚度的增加，易磁化轴逐渐向面内转化嘶】。 一i i 。 l o i ， |i：驴 刎馐 - 三 。i 一：i。11 一 一l 。 l j 脚 |r ； ：j i 1 十上一 r - 一 iiii 固嘲 图1 3 不同膜厚的c o p t ，a g 薄膜平行和垂直膜面的磁滞回线的比较( 硝江1 2 啪；( b ) 扣1 6 0 n f n ( 空心为平行膜面方向，实心为垂直膜面方向) 6 嵇 獬 。 埘 埘 啦 撕 。 铷 珊 c器j看一乏 ：兰= 兰丝堡 为了获得更高的磁记录密度和足够大的信噪比要求我们进一步改善c o p t 合 金的磁性能，可以采用非磁性颗粒( c 、a g 、b 、s i 0 2 等) 相隔离的方法。首 先，它增加了磁性颗粒之间的距离，减小磁相互作用，从而优化信噪比。第二， 它可以抑制退火过程中磁性颗粒的过分生长。但若非磁性颗粒的含量过高，相 应地会使得薄膜中c o p t 颗粒大大减少而导致矫顽力减弱。第三，可以降低发 生相变时的退火温度。正是由于以上的优点，在非磁性基质上制备磁性薄膜成 为研究热点。其中研究最多的是在碳基质上。 据报道【3 】- 3 6 】，c o p f - c 复合薄膜的微结构和磁性能与退火温度、碳含量以及 膜厚密切相关。为了得到有序的f c t 结构的c o p t 颗粒同样需要退火，要实现完 全的相变退火温度需6 0 0 0 c ，薄膜的矫顽力和颗粒尺寸都随着退火温度的增加 和碳含量的减小而增加，通过选择合适的退火温度和碳含量，可获得高达1 2 k g 的矫顽力( 颗粒尺寸为7 1 2 姗) ，见图1 4 i 硎。 富 q d z t i m e 【m l n l 图l - 4 不同组成的薄膜样品矫顽力与退火时间的芙系( 一为c o p t ：o 为c o p “c ： 为c o p n i ：l i ) 当膜厚小于c o p t 颗粒大小时才对矫顽力有影响，这时矫顽力随着膜厚的减 小而减弱。值得一提的是：碳的加入不能有效地降低相变的退火温度，而少量 的硼则可以显著地降低相变的温度，c o p t - 4 9 b 开始相交的温度仅为3 5 0 0 c 左右，见图1 5 i 。这是由于硼的负的溶解能使之可以沿c 轴填隙式地并入薄 膜中，从而导致退火温度的降低。 第一章绪论 图l - 5 不同退火温度的薄膜样品的x r d 图谱( a ) c o r - 3 b ( b ) c o p t - 4 9 b 实验表明一般c o p t m 纳米复合薄膜具有颗粒尺寸小，矫顽力大，噪音低， 单轴各向异性常数大的优点。这些优良的磁性能将使c o p t m 纳米复合薄膜成 为新一代超高密度磁记录材料。 1 3 2c o p b 薄膜的研究进展 自从1 9 9 2 年l i n f 3 8 j 制备出具有垂直各向异性的c o p t 3 合金薄膜后，关于 c o p t 3 薄膜的制备、磁性能和结构己被大量报道。在实验中c o p t 3 薄膜可采用电 子束蒸发法，分子束外延法，射频共溅射法和直流磁控溅射复合靶法【”郴】来制 备。基底通常为玻璃、m 9 0 ( 1 0 0 ) ，a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 等【“j ，一般用电子探针 和卢瑟福背底散射测定样品的组成，制备出具有垂直磁晶各向异性( p m a ) 的 c o p l 3 薄膜的条件是合适的生长温度，对于电子束蒸发法和磁控溅射法，生长 温度应控制在2 0 0 0 c 一4 5 0 0 c ，对于分子束外延法，生长温度应控制在3 0 0 - 5 0 0 0 c 。关于其垂直各向异性的起源一直是研究的热点。 具有垂直磁晶各向异性即具有较强的易磁化方向垂直于膜面的单轴各向 异性，一般来说具有单轴各向异性的材料或者是具有非立方的晶体结构，或者 是存在应变力，从而破坏了晶体的立方对称性。但是c o p t 3 合金的长程结构是 立方对称的，在c o p t 3 合金薄膜中也并没有观察到较大的应力的存在，所以 c o p t 3 合金薄膜的p m a 的起源让人费解。现在许多研究者一致认为与c o ，n 多 层膜相似的磁晶各向异性的短程有序导致了c o p t 3 薄膜的p m a 。 r o o n e y 等人【47 佣分子束外延法制备了生长温度在一5 0 _ 8 0 0 0 c 的沿( 1 0 0 ) 苎二兰竺丝 和( 1 1 1 ) 方向生长的一系列c o p l 3 薄膜样品，并对它们的结构和磁性能进行了 仔细地研究，当生长温度在5 5 0 - 7 0 0 时，薄膜为部分有序的l 2 相，当生长温 度低于5 5 0 高于7 0 0 0 c ，薄膜为无序的a l 相，并且生长在4 0 0 0 c 左右的薄膜 中被发现具有强烈的垂直磁各向异性，而低于室温或高于7 0 0 0 c 的薄膜中并没 有发现明显的磁各向异性。但是利用大角度x 射线衍射方法对样品薄膜的点阵 常数进行测量发现生长在4 0 0 0 c 左右的薄膜与生长在8 0 0 0 c 的薄膜的点阵常数 近似相等。显然有无p m a 的薄膜的结构上的差异并不能用x 射线衍射的方法 观察到。r o o n e y 进一步研究发现生长在4 0 0 0 c 左右的薄膜比同类合金的居里 温度要高出约2 0 0 0 c ，而且在相对磁化强度m ，m 。和生长温度的曲线上可以观 察到具有p m a 的薄膜在居里温度附近没有按常规急剧地下降，而是缓慢地下 降，直到5 0 0 0 c 还没有完全地降到零，如图1 6 所示，这可能因为薄膜是由许 多居里温度不同的混合物构成的，而钴铂合金的居里温度随c o 含量的增加而 升高，这说明具有p m a 的c o p t 3 合金薄膜中c o 分布的不均匀性，由于c o 分 布的不均匀性而产生了c o 富集区和p t 富集区。又因为磁性引起的c o 原子间 聚集力以及足够大的表面迁移率和可忽略的体迁移率可导致产生层状的c o 聚 集。所以他认为垂直各向异性应起源于c o 富集区与p l 富集区之间的界面。 ， 笔 善 乜 k 唧村铖n 糟( 酗 图1 6 具有垂直磁晶各向异性的c o 合金膜的有效各向异性常数对温度的依赖关系 m a r e t 等人1 4 8 ，4 9 1 利用高精度x 射线衍射仪研究了外延生长的( “1 ) c o p t 3 合金薄膜的结构和磁性能，发现平行与膜面的晶面间距有稍微的收缩，这种收 缩是由于沿生长方向的异质原子择优关联取向引起。由于p t 原子上倾向于沉积 c o 原子，c o 原子上倾向于沉积p t 原子，沿膜的生长方向就会产生成分调制。 m a r e t 认为c o p t 3 薄膜的p m a 是由成分调制产生的沿膜生长方向的压缩应力导 致。 m a r d 和r o o n e y 给出的c o p t 3 薄膜的结构模型是相似的，主要的不同在于 9 第二章绪论 r 0 0 n e y 认为c o 富集是由于磁性引起的c o 原子之间的聚集力，而m 积则认 为是异质原子倾向于沿垂直膜面方向成键引起。两种解释都认为足够大的表面 迁移率和可忽略的体迁移率对产生局域结构的各向异性是必须的。t y s o n l 5 0 l 观 察极化的x 射线吸收的精细结构谱也发现具有p m a 的c o p t 3 薄膜的膜面内的 c o o 键的数目高于垂直于膜面的数目。 m a r e t 和r 0 0 n e y 的解释可能同时都对c o p t 3 薄膜的p m a 有贡献【5 i ，翱。如 果只考虑异质原子间的优先成键，则很难解释c o 的团簇，如果仅考虑磁性引 起的c o 原子间聚集力形成了c o 团簇，则很难解释c o 的富集区的分层。如果 说c o 原子上倾向于沉积p t 原子上，而c o 原子间又有聚集力，就很容易解释 层状的富c o 聚集。值得注意的是已经研究发现c o p l 3 合金薄膜的单轴磁晶各 向异性常数可达到1 m j m 3 ，与相应的c o p t 多层膜的值非常接近。显然在c o p t 3 合金薄膜中c o 富积区与p t 富积区之问的界面的磁晶各向异性比相应的c o p t 多层膜的c o p t 的晃面的磁晶各向异性要小得多，这一矛盾可以用具有强自旋 轨道耦合的p t 的5 d 电子与c o 的3 d 电子的杂化，对c o p t 3 合金薄膜的p m a 也有很大贡献来解释。 1 4 电化学沉积法制备钴铂薄膜的研究进展 传统的制膜方法具有操作复杂，成本高昂，不易控制的缺点，而电化学沉 积法是一种简单易行且成本低廉的生产技术。利用电化学沉积法制备c o 基磁性 薄膜可用来生产具有一定形状的磁设备如传感器，微致动器，微电机，小型化 继电器以及高密度磁记录介质等，最近几年，利用电化学沉积法c o 基磁性薄膜 在许多国家已经广泛开展并且取得了不少成果。 用电化学沉积法制备钴铂合金薄膜的电解液可采用钴的硫酸盐，盐酸盐 氨基磺酸盐和氯铂酸盐或二硝基氨基铂以及络合剂等物质的水溶液【5 3 5 5 l 。阳极 一般用铂片、钴片、石墨棒等，阴极可用黄铜片、表面用金和铜覆盖的硅晶片 等。电镀模式可采用恒电流式、恒电位式。 用电化学沉积法制备钴铂合金薄膜得到的样品一般为c o 富集的合金【5 6 ，5 ”， 合金中c o 的含量大多在8 0 左右。c o 富集的钴铂合金不需要经过高温退火而 具有高矫顽力，如图i 7 所示1 5 4 1 ，它的高矫顽力是由于p t 原子插入了c o 的h c p 结构中，产生了强烈的磁晶各向异性而导致。电化学沉积的合金薄膜的磁性能 与它们的组成和晶体结构有关，而它们的组成和结构主要取决于薄膜的生长过 程以及电解液的组成