（环境科学专业论文）次磷酸及相关磷化工产品的清洁生产研究.pdf

t h e c o n v e n t i o n a l e l e c t r o le s s n i c k e l p l a t i n g b a th s u s e d t h r o u g h o u t t h e i n d u s t r y c o n t a i n n i c k e l s u l f a t e a n d s o d i u m h y p o p h o s p h i t e . t h i s p l a t i n g s o l u t i o n h a s a l i m i t e d l i f e b e c a u s e t h e r e i s a c o n t i n u a l b u i l d - u p o f s u l f a t e i o n , s o d i u m io n a n d p h o s p h a t e io n s f r o m t h e o x id a t io n o f h y p o p h o s p h i t e i o n . a t t e m p t s h a v e b e e n m a d e t o f o r m u l a t e e l e c t r o l e s s n i c k e l p l a t i n g b a t h s w i t h n i c k e l h y p o p h o s p h i t e , t h u s e l i m i n a t i n g b o t h s o d i u m a n d s u l f a t e i o n s , t h e r e b y g i v i n g t h e b a t h s lo n g e r l i f e . b u t t h e p r o b l e m w i t h t h e f o r m u l a t i o n i s t h a t n i c k e l h y p o p h o s p h i t e i s v e r y e x p e n s i v e i n t h e t h i r d p a r t o f t h i s p a p e r , t w o w a y s a r e a t t e m p t e d t o m a k e n i c k e l h y p o p h o s p h i t e . t h e e l e c t r o d i a l y s i s p r o d u c t h a s v e r y h i g h p u r it y , a n d c a n b e s o l d d i r e c t l y , w h i l e t h e p r o d u c t o f t h e o t h e r p r o c e s s c a n n o t r e a c h a v e r y h i g h p u r i t y a n d c a n o n l y b e u s e d i n e l e c t r o l e s s p l a t i n g b a t h s . k e y w o r d s : h y p o p h o s p h o r o u s a c i d , n i c k e l h y p o p h o s p h i t e , p h o s p h a t e a c i d , e l e c t r o l e s s p l a t i n g b a t h s , e l e c t r o d i a l y s i s 第一部分 次磷酸生产方法的研究 第一部分 次磷酸生产方法的研究 1 . 前言 次磷酸 ( h 3 p o z ) 又名次亚磷酸，是精细磷化工中的一个很有用的产品。自 由 状态的 次磷酸是无色晶体，浓的次磷酸水溶液呈糖浆状，在隔绝空气下加热，次磷酸变为磷酸和 磷 化氢气体 ， 。 次 磷酸的分子中 含有三 个氢原 子， 但 只有一 个氢原子 可被金属置换， 因 此 它为一 元酸， 且为中 等强度的酸。次 磷酸的主要用途为作为还原剂用于化学镀， 用于阻止 磷酸树脂的变色，还可用作酷化的催化剂， 制冷剂，尤以 用于次磷酸钠的生产2 1随着国 际上化学镀的迅速发展，次磷酸钠己供不应求， 但出口 的标准相当严格， 所以在次磷酸钠 的生产中所需次磷酸也呈逐年上升趋势。从而使得次磷酸的生产研究成为无机盐化工的一 个热点3 1 在传统的次 磷酸生产中 ，一 般以 黄磷和氢氧化钡反应， 再加硫酸除 钡制得 4 1 。 但由 于 钡t f 的溶解度较小，制得的次磷酸浓度不高，工业品还要多次重结晶提纯，从而使此工艺 的 应用受到限制。 另有方法s 1 采用离子交换树脂来制取次磷酸， 也就是以 次磷酸钠为原料， 采用强酸型阳离子交换树脂除钠而得稀酸溶液。 此种方法所需树脂量很大，并且树脂的再 生和 清洗步 骤烦琐， 其成 本一 般 要超过7 美元 每 磅6 1 ， 从 而此 方 法仅适 合小批量生产， 并 不能大规模工业应用。随着电渗析化学的发展，制酸和制碱的工业也有了新的突破。国内 外已 有采用电 渗析制取硫酸， 盐酸和氢氧化钠的成功报导7 1 。 但使用电 渗析法生产次磷酸， 目 前 在国内尚无此方面研究进展， 而国 外仅有专利报导8 - 9 1 。 在此 研究基础上， 本文拟采用 电渗析法制次磷酸， 工艺简单， 而产品纯度高， 适于大规模工业生产， 有光明的推广前景。 2 . 化学原理 2 . 1 离子交换膜的原理和应用 2 . 1 . 1 离子交换膜的 基本概念 离子交换膜就其本质而言 1 1 0 ) ， 是一种片状的离子交换树脂， 它和树脂都是含有活性交 换基团的高分子聚电 解质。 在实际应用中， 膜的作用并不象离子交换树脂那样对某种离子 或物质起交换或吸附作用，而是起选择性透过作用.离子交换膜的构造基本上与离子交换 第一部分 次磷酸生产方法的研究 树脂相同，可用下图表示: 线状高分子部分 固 定 部 分 高分子交换母体 交联部分 离子交换基 月 莫 体 反离子 活动部分悦唐南渗透离子 i-溶剂 图 1 a 离子交换膜的组成 固定部分是离子交换膜的核心，也是膜中最主要的结构成分。因为有离子交换基的存 在，必然有反离子同时存在，以组成膜中具有离子交换作用的活性功能团。又由于唐南平 衡和孔隙结构的存在，所以唐南离子和水在膜中的存在也是毋庸质疑的。唐南离子的多少 与离子交换基的性质和浓度有关，它反映了膜选择透过性的大小。 水分含量的多少则取决 于膜结构的疏松和紧密的程度。由此可知，对膜性能具有决定意义的是高分子母体和活性 功能团。他们是膜中化学结构的两大主要部分。唐南渗透离子和溶剂只不过是依附于膜体 中的成分。 高 分子 母体是 膜 状的 高 聚物n o ， 大部分 膜的 母体 都包含有 线链性高分子部分和交联部 分，以 形成立体型的网 状结构。高分子母体多属交联共聚物，以 此作为膜的骨架结构， 通 过化学反应导入活性功能团而制成离子交换膜。 所以， 通常又将这种高分子母体称为基膜。 基膜具有如下三个基本特点: 1 ) 必须是膜状的高分子化合物; 2 ) 不含活性离子交换基团; 3 ) 具有可导入活性离子交换基团的官能团。 例如，由苯乙烯和二乙烯苯聚合生成膜状的苯乙烯一二乙烯苯交联共聚物，就是离子 交换膜中的高分子母体， 或称为基膜。通过磺化反应在苯环上引入磺酸活性基团便制成阳 膜，通过氯胺化反应在苯环上引入季胺活性基团便制成阴离子交换膜。 第一部分 次磷酸生产方法的研究 f - 1 - - - ch i f -c h ci 卜= c h 苯乙烯聚合二乙 烯苯 -1 m+ h -c h 2 h -c h 2 大 厂飞 磺化 氯胺化 十 h -c h 一 h + n 厂飞 厂飞 尹飞 厂飞 s 03 h- c h - c h 2 c h z c h - c h 2 n ( c h ) c i 阳离子交换膜阴离子交换膜 图1 - 2阴阳离子交换膜的形成过程 为了结构表达的方便， 上述基膜往往用 “ r ，表示， 那么对于磺酸型和季胺型的苯乙烯 系阳 膜和阴 膜便可简单 表示为; r -s 0 3 h和r -c h z n ( c h 3 ) 3 c 1 活性离子交换功能团是指通过化学反应被导入于基膜中，与高分子母体成化学组合， 而具有离子交换功能的基团。它是由阴离子和阳离子组成。其中一种离子固定的与基膜相 连，不可解离，称为 “ 固定离子” 。因为离子交换功能全赖于这种离子，所以，它又被称 为离子交换基。另一种离子带有与固定离子相反的电荷，依靠静电引力与固定离子相连。 如将膜放入电解溶液中， 它便会自 动解离进入液相， 所以 通常称为“ 可解离离子” 或称“ 反 离子” 等。 对于氢型的磺酸型阳膜来说， 固定离子是带负电 荷的阴离子r -s 伪几 可 解离离 第一部分 次磷酸生产方法的 研究 子 是带正电荷的阳离子h 。 同理， 对于氯型的季胺性阴膜来说， 固定离子和可解离离子分 别是带正电 荷的阳离子r -n +( c h 扔和带负电 荷的阴离子c f . 2 . 1 .2 . 离子交换膜的 功能与作用机理11 2 . 离子交换膜的基本功能表现在它对物质的选择透过性上， 这种选择透过性有如下几种 情况: 1 )异种电 荷符号离子间的选择透过性; 2 )同种电荷符号离子间的选择透过性; 3 )酸碱的选择透过性; 4 )不同t h 的选择透过性。 其中，异种电荷符号离子间的选择透过性是离子交换膜的最基本和最重要的性能。离 子交换膜的选择透过性可以这样表述:不同性质的离子交换膜对不同符号的离子具有特殊 选择透过能力。阳离子交换膜能有选择的 透过阳离子， 几乎不透过阴离子;阴离子交换膜 则有选择的 透过阴离子， 而几乎不透过阳离子。 离 子交换 膜选择透过的 机理， 可 用如下四 种 作用1 1 3 ) 说明: 1 )孔隙作用:膜具有孔隙结构，孔隙作为离子通过膜的门户和通道， 使被选择吸附 的离子得以从膜的一侧到另一侧， 这种作用称为孔隙作用。 像作为固体吸附剂的分子筛那 样，因其本身具有均一的微孔结构，故能将不同的分子加以 分离。 所以膜的孔隙作用又称 为“ 分子筛效应” 。显然，只有当孔径半径大于被膜选择的某种离子的水合半径时，离子 透过膜的现象刁能发生。 2 )静电作用:在膜的化学结构中，具有带电荷的固定离子交换基，因此，膜内构成 强烈的电 场，阳膜为负电 场，阴膜为正电 场。根据静电效应的原理，膜将发生静电作用， 同性相斥， 异性相吸。 作用的结果， 阳膜只能选择吸附阴离子， 阴膜只能选择吸附阴离子。 3 )扩散作用:离子交换膜的透过现象，可分为选择吸附、交换解吸、传递迁移三个 阶段。它们构成了膜内离子行为的全过程。膜对溶解离子所具有的传递迁移能力，通常称 为扩散作用。当然扩散作用必须借助于膜内活性离子交换换基和孔穴才得以实现。交换基 和孔穴不仅要存在于膜表面，而且要分布于整个膜内。孔穴形成无数迂回曲折的通道， 在 通道口 和内 壁上分布有活性离子交换基，对进入膜相的溶解离子继续进行鉴别选择。这种 吸附一解吸一迁移的方式，就象接力赛那样，交替的一个传一个，直至把离子从膜的一端 输送到另一端，这就是膜对溶解离子扩散作用的全过程。 4 ) 外力作用:上述三种作用是膜本身的作用，外力的作用对实现离子交换膜的选择 第一部分 次磷酸生产方法的研究 透过性是必不可少的条件。对电渗析来说，其外力作用就是外加直流电场，即电势作用。 在电势作用下， 溶液中的电离的电 解质离子首先就产生了定向移动，然后依赖于膜内因作 川，完) ju 对反离子 的选择渗透。若存在于膜两侧的外力是化学位的浓度差或物理位的压 力举 时，离了交换膜将发/ i 几 扩故渗析或反渗透两种分离过程。 长期以来，人们为了能探明膜透过现象，进行了大量深入的研究并提出了不少有关的 理沦，其中为众多学者所公认的著名理论有唐南平衡理论、索尔纳双电层理论。 a .唐南平衡理论 唐南提出的平衡理论，早期用于解释离子交换树脂和电解质溶液之间离子相互平衡的 关系。如果把树脂相与溶液相的交界面设想为一张半透膜，即“ 膜”的一侧为树脂，另一 侧为溶液，由于离子交换膜与离子交换树脂具有相同的化学结构，这样可看作离子交换膜 w于电 解之中的情况同离子交换树脂处于电解质溶液中的情况相同。所以，借用唐南平衡 理论来解释膜与溶液之间离子平衡关系也是完全适宜的。 当膜放入电 解质溶液中时，膜中活性离子交换基团便会解离，固定离子留在膜相，而 解离离子进入液相，同时也有溶液中的电解质离子进入膜中，发生离子交换现象。离子扩 散迁移的结果，最后必然达到一个动态的平衡体系，即膜内外离子虽然不断的扩散，但它 们的迁移速度相同，而且各种离子浓度保持不变，这个平衡就称为唐南平衡。所谓唐南平 衡理论，就是研究膜一液体系达到平衡时，各种离子在膜内外浓度分配关系的理论。儿是 有ii i r % 象的发生，都e l 存在唐南平衡。 以钠型阳膜和氯化钠溶液体系为例，可进行唐南平衡理论的数学表达式讨论。 膜相液相 na + 图卜 3阳膜一溶液体系中的离子平衡 当开 始发生交换后，除r - s o一 固定于膜相中不能扩散进入液相外， 膜内n a + 和溶液 第一部分 次磷酸生产方法的研究 内 c l 一 都可以如图所示自 行扩散，由于扩散结果，最后体系便建立动态平衡，此时膜相电 解质的化学位兰际 。 与液相电 解质化学位p n k i 相等，即 达到唐南平衡: p 、 戒1 二pn u c ( 1 一 1 ) 设膜内离子的浓度分别为c r - . c n a + . c c i- ;溶液中离子浓度分别为c n a 十 和c c 卜 。根据 质量作用定律，膜内外扩散离子浓度乘积相等，即: 蜘a + . c a l = c n a + c c l- ( 1 - 2 ) 因为膜内和溶液中各种离子浓度应满足电中性的要求，故: 皿 n a 十 = 卫c l+ 皿 r ( 1 - 3 ) c n a + = c c - ( 1 - 4 ) 比较 ( 1 - 2 )和 ( 1 - 4 )可知: 断， q卜 二 cn a + ( 1 - 5 ) 蜘， 昼i- 二 c 2 cl - ( 1 - 6 ) 把 ( 1 - 3 )和 ( 1 - 4 )代入 ( 1 - 2 ) ，可得: c 2 c l- _ 必、一 + c c l- c r - ( 1 - 7 ) c n a + = 么。 + 一 必a + c r - ( 1 - 8 ) 由此可知: 蜘a + c n a + ( 1 - 9 ) 鱼1 一 c c l- ( 1 - 1 0 ) 式 ( 1 - 9 )和式 ( 1 - 1 0 )就是唐南理论的数学描述， 它集中说明， 达到唐南平衡时，膜 内 外电 解质离子浓度的分配是不相等的， 对阳膜而言 ，结果如式 ( 1 - 9 ) 和( 1 - 1 0 ) ，对阴膜而 言，则是如下关系: 断a + c c )- ( 1 - 1 2 ) 通过唐南平衡理论的数学推导，可作出如下的结论: t )膜置于电解质溶液中，膜相中可解离离子进入液相，液相里的电解质离子也同时 进入膜相， 这些离子不断 进行扩散迁移的 运动， 而且有趋于体系平衡的的趋势， 平衡时， 膜相和液相中离子浓度保持不变。 2 ) 平衡状态下，膜相中反离子浓度大于液相中反离子的浓度，而同名离子的浓度小 于膜外同名离子的浓度， 这就充分说明，阳膜对阳离子具有选择透过性， 而阴膜对阴离子 具有选择透过性。 第一部分 次 磷酸生产方法的研究 3 )膜内固定基团浓度足够大时，在平衡状态下，膜有很好的选择透过性，儿乎达到 1 0 0 % 。 但是任何时候， 膜的 选择透过性都不能等于1 0 0 %， 因为总有同名离子渗透于膜内。 总之，膜的选择透过性随膜内固定基团浓度的增加而提高。 4 )当膜外溶液浓度很低时，在平衡状态下，膜对离子的选择透过性也趋于1 0 0 %。也 就是膜的选择透过性随膜外溶液浓度的下降而提高。 b .索尔纳双电层理论 索尔纳通过对膜的长期研究，发现离子交换膜置于水溶液中也有双电层的现象发生， 并认为膜的选择透过性与此有关。以氢型磺酸型阳膜为例，如下图: n a h h c i h + n a c i h 十 na 琶大;13 朴00 林以口55 .月啼 ch s 0 ; 阳膜双电层的形成 一孙、。13-4 0001 555图 当氢型磺酸型阳膜浸入 n a c l 溶液中，由于溶剂水分子的作用，活性离子交换基团即 发生解离，固定离子s 0 3 一 留于膜内， 带负电， 可解离离子h + 进入溶液带正电。 这样一来， 在膜一液接界处明显的形成了双电层。由于静电作用，具有强烈负电场的膜便会透过阳离 子，溶液中的阴离子受排斥而不能被阳离子膜选择吸附并透过。这就产生了离子交换膜对 不同电荷离子的选择透过性。若离子交换膜中活性基团的浓度越高，或溶液中离子浓度越 低， 则膜的固定活性基团 所产生的 静电 作用的范围 越大， 离子交换膜的选择透过性也就越 高。这就是索尔纳理论的内容和对膜选择透过性的解释。 2 . 2 离子交换膜的电渗析的原理 2 .2 . 1 电渗析简介1 1 4 1 电渗析工程是新兴的膜法分离工程之一。在直流电场的作用下，离子透过选择性离子 交换膜而迁移，从而使电解质离子自 溶液中分离出来的过程称为电渗析。电渗析主要有以 第-部分 次磷酸生产方法的 研究 下四方面的用途f 1 s 1 . 扮 从电解质溶液中分离出部分离子，使电 解质溶液的浓度降低; 2 )把溶液中部分电解质离子转移到另一溶液系统中去，并使其浓度增高: 3 )从有机溶液中去除电解质离子; 4 )电解质溶液中，同电性但具有不同电荷的离子的分离和同电性同电荷离子的分离。 2 . 2 . 2 三室电渗析槽的工作原理: 阳极阴膜阳膜阴极 0 4 7 n a -,lo - o h 图1 - 5三室电渗析槽工作原理 以电 渗 析法电 解水制 取酸 碱， 可 将其 看作是 酸碱中 和反 应的 逆反 应【 1 6 1 。 以 三室电 渗析 槽制取硫酸和氢氧化钠为例。 如图所示，电渗析槽分为三部分，分别为阳极室，原料室和 阴极室，中间以阴离子膜和阳离子膜隔开。 靠近阴极的 是阳离子膜， 而靠近阳极的是阴离 子膜。 在电 渗析槽通以直流电后， 原料室的阴阳离子分别向两极移动， 阳离子向阴极移动， 而阴离子向阳极移动。但阴离子交换膜主要允许阴离子通过，所以进入阳极室的主要是硫 酸根:同样阳离子交换膜主要允许阳离子通过，所以进入阴极室的主要是钠离子。与此同 时阳极电解水放出氧气， 并释放氢离子， 从而在阳极室与渗析过来的硫酸根结合生成硫酸， 负极放出氢气， 释放氢氧根，与渗析过来的钠离子结合生成氢氧化钠。为提高槽的生产效 率避免引入杂质，正极室初始溶液为稀硫酸溶液，负极室初始溶液为稀氢氧化钠溶液， 两 者浓度无必要太高，只起着提高初始导电的作用。中间虚线部分为离子交换膜，阴膜和阳 膜之间为硫酸钠溶液。正极室和负极室的反应分别如下: 正 极室: h 2 o = = h 十 + o h - 4 0 h - = 0 2 +2 h 2 0+4 e 2 h + 5 0 4 2 - 二h 2 s o 4 负极室:h i o二 = h 十 斗 o h 第一部分 次磷酸生产方法的研究 2 h + 2 e = = h z na +o h = =n a o h 这样就在正极室和负极室分别生成硫酸和氢氧化钠，并放出氧气和氢气。 2 . 2 .3 电渗析制取次磷酸的应用: 运用 匕 述的电渗析方法由氯化钠制取氢氧化钠和盐酸，由硫酸钠制取硫酸和氢氧化 钠， 以 及由 醋酸钠制取醋 酸和氢氧化 钠， 均有成功报道 ( 1 7 1 。 但是直接采用上述的 三室电 渗 析槽制取次磷酸是不合适的， 这是因为次 磷酸是一种强的还原剂， 阳极电 解水放出氧气后， 此 初 生 态 的 氧 会 将次 磷 酸 根氧 化 t i“ 一 ，9 1 。 为 防 止次 磷 酸的 氧 化， 在实 验中 我 们 采用了 再 多 加 一个阳膜， 将产品室和阳极室分开， 使得电 渗析在次磷酸的制取上也获得成功。 如图1 - 6 : 阳极阳膜阴膜阳膜阴极 阳极室产品室原料室阴极室 图1 - 6四室电渗析槽的工作原理 同三室电渗析槽相比，此工艺为四室，也即产品室和阳极室分离开来。在阳极室和产 品室之间多放置一张阳离子交换膜，这样一来当通以直流电后，阳极电解水放出氧气，产 生氢离子，在静电引力下，氢离子向阴极移动，从而透过阳离子交换膜进入产品室，受阴 离子交换膜的阻挡， 氢离子停留于产品室。原料室中是浓次磷酸钠溶液，电解后次磷酸根 会向阳极移动，从而透过阴离子交换膜，进入产品室，又由于受阳离子交换膜的阻挡，次 磷酸根也只能停留于产品室。最终结果，在产品室中氢离子与次磷酸根结合形成所需产品 次磷酸，又由于阳膜的隔开，次磷酸与释放出的氧气并不接触，从而也就解决了次磷酸的 氧化问题。阴极反应同三室电渗析槽一样，生成氢氧化钠并放出氢气。阳极室，产品室和 阴极室的反应如下所示: 第一部分 次磷酸生产方法的研究 正 极室: h 2 o二 = h + o h 4 0 h = = 0 2 + 2 h 2 0+ 4 e 产品室;h + h 2 p o 2 = = h 3 p o 2 负极室:h 2 o二 二 h 十 十 o h 2 h +2 e = =h 2 n a + o h 一 二 = n a o h 由于并不能保证离子交换膜的选择透过性为 1 0 0 %，特别是随着电解的进行，在阳极 室中氢离子和阴极室中氢氧根浓度都会慢慢的积累，最终达到一个很高的值。膜的选择透 过性 会随 着溶液的p h环境的 剧烈 变化而 变差 2 0 1 。 这 样， 当 产品 室的 氢离 子浓度很高时， 不可避免有一部分氢离子会透过阴膜而进入原料室损失 掉。同 样，阴极室的氢氧根浓度积 累到一定值后， 也必然有一部分氢氧根透过阳 膜而进入原料室与 透过的氢离子中和而使电 流效率降低， 造成不必要的 损失。另一方面，当 膜的 选择性变差后， 通过阴膜进入产品室 的钠离子也会增多， 这样产品纯度将受到影响。 为避免电流效率的损失和提高产品的纯度， 可将四室电渗析槽改为六室电 渗析槽，如图1 - 7 : 阳极阳膜阴膜阴膜阳膜阳膜阴极 h 2 p o 2 n a 十) i ! i p o a n a l ai 4 - 一 2 阳极室产品室阴极室 图 卜 7 缓冲室原料室缓冲室 六室电渗析槽的工作原理 当原料室两侧分别加上一张阴膜和一张阳膜后，四室电渗析槽变成了六室电渗析槽， 也就是多了两个缓冲室。这样当阴极室和产品室的氢氧根和氢离子积累到很高的浓度时， 使得一张膜的渗漏增加，山于有缓冲室的存在，也就是还有另一张膜的把关，从而避免了 第一部分 次 磷酸生产方法的研究 电流效率降低。另外，当原料室的钠离子有少量进入缓冲室后，它接着进入产品室的机会 远远小于四室电渗析槽。进而六室电渗析槽产品中杂质钠离子也应远小于四室电渗析槽。 六室电渗析槽的初始操作条件为，阳极室为稀硫酸，产品室和相邻的缓冲室为稀次磷 酸， 原料室为次磷酸钠溶液，阴极室和相邻的缓冲室均为稀氢氧化钠。这里需说明的是， 阳极室之所以 选择初始溶液为稀硫酸，是因为膜的选择性不能 1 0 0 %.随着反应的进行， 酸度的提高，必将有一部分硫酸根透过阳膜进入产品室。而这部分硫酸根可用氢氧化钡轻 易除去，若要选择其他试剂，则最后的提纯就不能如此轻易的进行。 3 . 实验 3 . 1 试剂和装置 次磷酸钠:分析纯 次磷酸:5 0 %水溶液 氢氧化钠:分析纯 电 渗析器:四室的电渗析槽和六室的电渗析槽 电极:正 极为石墨电极，负极为不锈钢电 极 水:二次蒸馏水 直流电源:自 制 阴阳离子交换膜:购自上海化工厂 3 .2 实验监测方法: 3 .2 . 1 次 磷酸根监铡方法121 1 : 3 . 2 . 1 . 1 原理: 试样中的次磷酸根与过量的澳溶液反应， 过量的澳与碘化钾定量反应生成碘，以可溶 性淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘。 反应式方程式: h 3 p o 2 + 2 b r 2 + 2 h 2 0 = h 3 p o 4 + 4 h b r b r 2 + 2 i = 1 2 + 2 b r 1 2 + 2 5 2 0 3 2 = 5 4 0 6 2 + 2 1 - 3 .2 . 1 .2 试剂和材料: 第一 部分 次 磷酸生产方法的研究 i ) 碘化钾 ( a r ) 溶液:1 0 0 g / l . 2 )硫酸 ( a r )溶液:1 + 9 e 3 )浪溶液:滨溶液浓度约0 .0 5 m o l / l ;称取2 . 7 8 3 6 克漠酸钾 ( c r ) 和 1 0 .0 0 0 克滨化 钾 ( c r ) ，精确至0 .0 0 1 克。 用水溶解，转移至1 0 0 0 毫升容量瓶中，稀释至刻度， 摇匀。 4 )硫代硫酸钠 ( a r ) 标准滴定溶液:硫代硫酸钠浓度约0 . 1 m o l / l :称取五水硫代硫 酸钠晶体约6 .2 克，溶于适量刚煮过并己经冷却的水中，加入碳酸钠约0 .0 5 克后， 稀释到2 5 0 毫升， 倒入细口 试剂瓶中， 放置1 - 2 周后标定。 5 ) 可溶性淀粉 ( a r ) : 5 g / m l 3 . 2 . 1 .3 步骤: 用移液管移取2 5 毫升实验溶液至于5 0 0 毫升碘量瓶中，再用移液管加入5 0 毫升澳溶 液，快速加入1 0 毫升硫酸溶液，立即盖好瓶塞，水封，并缓缓摇匀。在暗处1 5 - 2 5 下放 置i 小时，然后迅速加入1 0 毫升碘化钾溶液，盖紧瓶塞，水封， 缓缓摇匀。1 5 分钟后， 用水冲洗瓶塞，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至实验溶液变成浅黄色， 加入2 毫升淀粉 指示液，并在大力摇动下继续滴定至溶液蓝色消失即为终点。同时作空白实验。 3 .2 . 1 . 4 计算方法: 次 磷 酸的 浓 度 ( g /l ) : c = c ( v - v ,) * 0 .6 6 c 一硫代硫酸钠标准滴定 溶液的浓度， m o t / l ; v 一空白 实验所消耗的 硫代硫酸钠标准滴定溶液体积， m l ; v 一滴定实验溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积， m l ; 3 .2 . 1 . 5 硫代 硫酸钠的 标定 12 2 1 . 精确称取0 . 1 5 克左右的重铬酸钾基准试剂 ( 预先干燥过) ，放在一个 2 5 0 毫升的碘量 瓶中，加入2 0 毫升水使之溶解，再先后加入2 克碘化钾和 1 0 毫升硫酸 ( 1 十 9 ) ，迅速盖上 瓶塞并水封，以防止碘挥发。稍加摇动，使之充分混合溶解。然后在暗处放置，5分钟后 加入 5 0 毫升水稀释，用硫代硫酸钠溶液滴定到溶液呈现浅黄绿色时，加入 2毫升淀粉溶 液。 继续滴入硫代硫酸钠， 直至蓝色刚刚消失而出现c r 3 + 的绿色为止。 作一平行滴定， 根 据硫代硫酸钠的体积，计算硫代硫酸钠溶液浓度。 反 应 式 方 程 式: 6 1 + c r 2 0 7 2 + + 1 4 h + = 2 c r 3 + + 3 12 + 7 h 2 0 1 2 + 2 s 2 0 3 2 -= 2 1 2 + s 4 0 6 2 第一部分 次 磷酸生产方法的研究 结果:c 困a 2 s 2 0 3 ) = 6 c ( k 2 c r 2 0 7 ) v ( k 2 c r 2 0 7 ) / v ( n a 2 s 2 0 3 ) 3 .2 . 2 钠离子监测方法12 3 1 : 3 .2 .2 . 1 原理: 钠在空气一乙炔火焰中易于原子化，可在灵敏线5 8 9 .o n m处进行原子吸收测定。 3 . 2 .2 .2 仪器和试剂: i )原子吸收分光光度计; 2 )钠空心阴极灯; 3 ) 钠标准溶液: 称取在1 5 0 0 c 烘干2 h 的氯化钠( 优级纯) 1 . 2 7 1 1 g ， 以重蒸馏水溶解 加 入1 + 1 盐酸2 m l ，加重蒸馏水于容量瓶中 稀释至5 0 0 m l , 浓度为 每毫升含钠1 .0 0 0 m g o 3 .2 .2 . 3 侧a步骤; 校准曲 线绘制: 在5 0 m l 容量瓶中，加入适量的标准溶液 ( 如表1 - 1 所示) ，1 + 1 硝酸 2 m l ，用重蒸馏水稀释至刻度，摇匀。测量样品的操作与此相同。 表i 一 卜 钠离子标准溶液浓度 浓度( m g l )吸光度 0 0 . 0 7 5 0 . 1 5 4 0 . 2 5 0 0 . 3 3 1 0 . 4 0 0 八曰六uono 勺46r0 . 0000，且 所绘制的钠离子标准曲线如图 1 - 8 所示: 第一部分 次磷酸生产方法的研究 0 . 4 0 9 l x 一 0 . 0 0 2 9 r 2= 。 。: 4 - 11, - y 一一一 sd只口j砂j门 j马伪d八 八on n户八un 恻采叠 0 . 2 0 . 4 0 . 6 钠 离子 浓 度 ( m s / l ) 图1 - 8钠离子浓度标准曲线 . 2 . 2 . 4 计算: 钠 ( n a , m g / l )= fc 其中:f 一 稀释比: 。 一 由 校准曲 线查的钠的 浓度 ( m g / l ) .2 .3 硫酸根监测方法: .2 .3 . 1 原理: 在酸性溶液中， 铬酸钡与硫酸盐生成硫酸钡沉淀， 并释放出铬酸根离子。 溶液中和后， 多 余的 铬酸钡及生成的硫酸钡仍是沉淀状态， 过滤除去沉淀。 在碱性条件下，铬酸根离子 呈现黄色，可进行光度测定。 .2 .3 . 2 仪器和试剂: 1 )分光光度计: 2 )比色管; 3 ) 铬酸 钡悬 浮液: 称取1 9 .4 4 g 铬酸钾与2 4 .4 4 g 氯化钡 分别溶于1 l 蒸 馏水中， 加 热 至沸腾。 将两液共同倒入3 l的烧杯里， 此时生成黄色铭酸钡沉淀。 待沉淀下降后， 倒出上层清液， 然后每次用约1 l 蒸馏水洗涤沉淀， 共需洗涤五次左右。 最后加蒸 馏水至比，使呈悬浮液， 每次使用前馄匀; 4 ) 1 + 1 氨水; 5 ) 2 . 5 m o 1 / l盐酸溶液; 第一部分 次磷酸生产方法的研究 6 ) 硫酸j h 标准溶液: 称取1 .4 7 9 6 g 无水 硫酸钠， 溶于少量水，置1 0 0 0 m l 容量瓶中 稀释至标线。 此溶液1 .o o m l 含1 .o o m g 硫酸根。 3 .2 . 3 .3 测it步骤 分取 1 5 0 m l锥形瓶7 个，分别加入0 , 0 .2 5 , 0 . 5 0 , 1 .0 0 , 2 .0 0 , 4 . 0 0 和6 .o o m l硫酸 银标准溶液， 加蒸馏水至5 0 m l ， 然后各加1 m l l s m o l/ l盐酸溶液，加热煮沸5 分钟左右。 取下 后各加2 . 5 m l 铬酸钡悬浮液， 再煮沸5 分钟左右。 取下锥形瓶后， 稍冷，向 各瓶逐滴 加入1 + 1 氨水至呈柠檬黄色，再多加两滴。待溶液冷却后， 用慢性定性滤纸过滤，滤液收 集于5 0 m l比 色管中， 用蒸馏水洗涤锥形瓶和滤纸三次， 搜集于比 色管中， 用蒸馏水稀释 到标线。在分光光度计上l o m m比色皿，4 2 0 n m波长处测量吸光度。并做出标准曲线。而 样品的测量方法和步骤相同。 y，0 . 0 7 4 8 x+0 . 0 0 3 9 r = 0 . 9 9 7 8 55d5乌曰5，乙p乃，孟 .月孟，j伟，玉 n八ilnncu nnn户nu 侧呆冬 2 3 4 5 硫酸根质量 ( m g ) 图1 - 9硫酸根质量标准曲线 6 7 3 . 2 .3 .4 计算: 硫 酸 g ( s 0 4 2 - m g / l ) 二( m n) * 1 0 0 0 式中， m 一由 校 准曲 线 查 得的s 0 4 2 - 量; v 一取水样体积 3 .3 四室电 渗析槽电 解水生产次磷酸的 研究 以 下的 实 验 均 采 用四 室电 渗 析 槽， 每 个 室的 溶液 体 积 为2 5 0 m l ， 膜面 积为4 0 c m 2 ， 电 极 面 积 为5 0 c m 2 。 阳 极 室为 硫 酸 溶 液 ( i o g / l ) ， 原 料 室 为 次 磷 酸 钠 溶 液， 产品 室 初 始溶 液 为 稀次 磷酸溶液 ( l o g / l ) ，阴 极室为氢氧化钠溶液 ( 1 0 叭 ) 第一部分 次磷酸生产方法的研究 3 .3 . 1 最佳电 流的确定: 在原料室的次磷酸钠溶液浓度为2 0 0 g / l ，电 解时间均为3 h的情况下，不同电 流所得 产品( h 3 p o 2 ) 浓度值如表1 - 2 ，图1 - 1 0 所示: 表 1 - 2电流对次磷酸浓度的影响 电流 a )次磷酸浓度( g / l )电流效率 % ) 1 . 0 1 8 . 5 6 2 . 8 2 . 0 3 8 . 8 6 5 . 7 3 . 0 6 4 . 9 7 3 . 3 4 . 0 7 7 . 5 6 5 . 5 5 . 0 9 4 .4 6 3 . 9 一 一 一 一 一 6 .0_ 二 _一 2 .2一 。 .- . 一 _ _ ._ . 6 3 .3二_ .一 . .一 120100 7x p t 1 i11 . ( a 胆巫夔 * ( x ;_ 8060 0 一 j 一一孟 - 一 一一 一 电流 ( a ) 图1 - 1 0电流对次磷酸产量影响 由图1 - 1 0 可见随着电 流的增加， 各室的温度也在升高， 从而电 解质溶液离子水化作用 减弱，粘度降低，离子运动速度加快，同时膜内离子迁移速度也加快了，所以 在3 安培前 电流效率有所上升，并在3 安培达到最高。但电流高过3 安培后，电流效率又有下降，而 溶液的温度也有明显的上升并高过了5 0 0 c ， 这是不利于膜的寿命的. 另外， 高电流使得电 极的消耗也渐明显。所以选择3 安培为最佳电流。 3 .3 . 2 原料室溶液的浓度对产品浓度的影响: 在电流为3 .0 a ， 电解时间为3 h 情况下， 由不同的原料池浓度所得的产品( h 3 p o 2 ) 浓度如 表 1 - 3 所示: 第-部分 次磷酸生产方法的研究 表 1 - 3原料室溶液浓度的影响 次磷酸钠溶液浓度( g / l ) 次磷酸浓度( 9 几 ) 5 3 . 2 6 4 . 9 6 6 . 8 6 7 . 0 nu八日oc 八曰non口 1气乙内、4 5 0 0 6 8 . 4 因产品的浓度在持续升高，故而中间原液的浓度要保持在相对较高的水平以有利于浓 差 扩散。 从表1 - 3 看， 当 原 液的 浓 度高于2 0 0 g / l 后 产量只决 定于 膜的 交 换容量， 并无明 显 的变化，但原液的浓度也不能太高， 若其过饱和，则会有盐颗粒附于膜上，从而影响离子 的 透过。以 下的实验确定其保持在4 0 0 g / l o j .3 .3产品 ( h 3 p 0 2 ) 浓度随 时间 的 变 化: 在 保持原 料室次 磷酸 钠溶 液浓 度为4 0 0 g / l ， 电 流为3 .0 a ， 持 续工 作 采样数 据如 表1 - 4 , 一月 一 1 1 所示: 表1 - 4次磷酸浓度随时间的变化 时 a ( h ) 3 次磷酸浓度( g / l )电 流效率( % ) 1 2 1 5 6 3 . 5 1 0 9 . 9 1 3 3 . 2 1 6 0 . 0 1 8 2 . 4 2 1 2 . 2 2 1 5 . 4 71 . 6 6 2 . 0 5 0 . 1 4 5 . 1 4 1 .2 3 9 . 9 3 4 . 7 n白，.人 1今一 第一部分 次磷酸生产方法的研究 . -心一 一.- 一士 次磷酸浓度 ( 9 / l ) 电流 效率 ( % ) 门川nucuc钊n曰凸u 5usos 自n曰，.几门月人 1 0 2 0 3 0 电解时间 ( h ) 图1 - 1 1 次磷酸浓度随时间变化图 产品 ( h 3 p o 2 ) 中 杂质钠离子含量如表1 - 5 所示: 表1 - 5钠离子含量随时间的 变化 时间( h )钠离子含量( 1 1 0 2 3 0 3 6 0 4 9 0 8 0 0 1 3 0 0 1 8 0 0 36912巧1821 产品中杂质硫酸根含量如表 1 - 6 所示: 表1 - 6硫酸根含量随时间的变化 时间( h )硫酸根含量( g / - ) 3 0 . 1 8 0 . 3 2 0 . 8 3 1 . 1 3 1 . 4 8 1 . 7 3 1 . 9 8 6912151821 第一部分 次磷酸生产方法的研究 从表1 - 4 和表1 - 5 中 可看出， 1 8 h 后次 磷酸的产量并无大的提高， 而钠离子的 含量却还 在持续升高，说明用电渗析法制次磷酸有一个极限产量浓度。以本实验来看，电解时间以 6 h 到9 h 为佳，因此时的次磷酸浓度己 有1 0 %， 而钠离子的含量并不高， 硫酸根的含也很 低可加入少量的氢氧化钡除去。从而有利于进一步制取高纯次磷酸，同时也有利于延长和 保护膜的寿命。由于膜的通透量随溶液的酸度的提高而提高，时间若再延长只会增加杂质 钠离子的含量。 3 .3 .4 结果和讨论: 采用四室电 渗槽制取次磷酸，能在较短时间内获得较高的产品 浓度， 但钠离子的浓度 还需进一步降低。为提高产品纯度，可将四室电 渗析槽改为六室电渗析槽，也就是在原料 室两侧再各加一张阴离子交换膜和一张阳离子交换膜， 这样钠离子浓度可有较大降低。这 在下一节讨论. 3 . 4 六室电 渗析槽电解水生产次磷酸的研究 以 下的 实 验均是采 用六室的电 渗析 槽， 每室的 溶液 体积为5 0 0 m l ， 膜面 积为4 8 c m 2 . 电 极 面 积 为4 0 c m 2 。 反 应 初 始 阳 极 室 为 硫 酸( l o g / l ) ， 产品 室 和 相 邻 的 缓 冲室 为 次 磷 酸 ( i o g / l ) ， 原料室为次磷酸钠溶液，而阴极室和相邻的缓冲室为氢氧化钠溶液 ( l o g / l ) . 1 .4 . 1 最佳电 流的 确定: 保持原料室的次磷酸钠溶液浓度为5 0 0 g / l ， 变换不同的电 流值，电 解6 个小时后， 产 品室次磷酸的浓度如表 1 - 7 ，图 1 - 1 2 所示: 表 1 - 7次磷酸浓度随电流的变化 电流( a )次磷酸浓度( g 2 )电 流效率( % ) 2 0 . 2 : ，n， 月片u 8 4 . 1 6 8 . 7 7 1 . 3 7 8 .2 7 1 . 1 nucno . 1.1，j日4 5 . 0 1 0 3 . 1 6 9 . 8 第一部分 次磷酸生产方法的研究 1 2 0 1 0 0 一次磷酸浓度 ( g / l . ) 电流 效 率( % ) _一 lr一一一一一一卜一一一一一日一r一一一一一一一一一一一 nuc讨nunll八 n6j任q户 2 电流 图 1 - 1 2 ( a ) 电流对次磷酸浓度的影响 由图 1 - 1 2 可看出依然是电流为 3 a时，电流效率最高，高于 3 a不仅电流效率降低， 同时各室由于发热使得溶液温度过高，而膜的寿命与温度直接相关，高温只能损害和缩短 膜的寿命。当电流低于3 a时，不仅电流效率变低，到较高浓度也需要较长时间。所以我 们仍选定，最佳电流为3 .0 a e 3 .