（材料加工工程专业论文）锂离子电池硅及硅碳负极薄膜制备及电化学性能研究.pdf

中文摘要 摘要 近年来，随着微电子器件小型化的发展，迫切需要有相应尺寸的微型供能系 统与之相适应，电源系统的微型化是微电机械系统得以进一步广泛应用的关键技 术之一锂离子电池由于其优异的储能特性与循环性能成为能源系统微型化的热 点方向之一，目前学术界对于可替代低化学反应活性的非锂负极膜材料的研究与 开发异常活跃。 硅因具有最高的理论嵌锂容量( 4 2 ( d m a h g ) 而受到人们的关注，但硅作为负 极材料在嵌锂过程中因大的体积膨胀而导致循环性能很差。通过缩小硅材料的尺 寸将其纳米、薄膜化使硅电极材料拥有高容量的保持力、稳定的微观结构及良好 的电子接触；同时与体积变化率小并且具有优良离子和电子导电性的碳复合，希 望提高硅的导电性能。 本文采用离子束溅射沉积的方法以铜箔为集流体制备硅和硅碳复合薄膜，并 对其组织结构和电化学性能进行研究。结果表明溅射沉积得到的薄膜表面呈现胞 状形态，胞体尺寸为微米量级，表面形态与c u 集流体的表面粗糙度密切相关。x r d 分析表明硅及硅碳复合薄膜结构为无定型态，通过控制溅射柬流及溅射时间制备 不同厚度的硅及硅碳复合薄膜，仍然为无定型态。电化学测试表明制备的硅薄膜 电极具有优良的循环性能。制备硅薄膜采用的束流强度大、溅射时间较长的硅膜 嵌锂容量高，循环性能好。认为主要是由于沉积速率增加造成薄膜短程有序度降 低所致。实验中在充放电电流密度6 5 a a c m 。2 下最佳的硅负极比容量稳定在 5 8 0 m a h g ，首次充放电效率为8 0 ，第二次循环后库仑效率保持在9 8 ；在充放 电电流密度提高1 0 倍时充放电效率仅下降2 ；在循环后硅膜电极表面观察到微 裂纹，但并未脱落，保持稳定的电子接触是硅膜电极保持稳定电化学循环的主要 因素；在硅膜基础上，制备的硅碳复合膜稳定性能较纯硅薄膜降低，主要原因是 循环过程中碳膜被撕裂，造成复合薄膜结构的破坏。 关键词；锂离子电池；硅薄膜；硅碳薄膜；离子束溅射；电化学性能 英文摘要 e 1 e c t r o c h e m i c a ls t u d i e so fs i l i c o na n ds i l i c o n c a r b o nf 豇me 1 e c t r o d e s p r e p a r e db yi o n b e a ms p u t t e r i n g a b s t r a c t i nt h er e c e n ty e a r s ，w i t ht h em i n i a t u r i z e dd e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s ， m i n i a t u r i z e de n e r g ys y s t e m sa r eu r g e n t l yn e e d e dt h a ta d a p tt ot h e m t h em i n i a t u r i z e d p o w e rs o u r c e ss y s t e mt h a ti sa p p l i e de x t e n s i v e l yf o rt h em i c r oe l e c t r o - m e c h a n i c a l s y s t e m ( m s m c ) i so n ek e yt e c h n o l o g y l i t h i u mi o nb a t t e r yi sap r o m i s i n go n eo ft h e m i c r op o w e rs o u r c e sb e c a u s eo fe x c e l l e n tc y c l i cp e r f o r m a n c ea n ds t o r a g ee n e r g y t h e r e s e a r c h e ma c t i v e l ye x p l o i ta n di n v e s t i g a t et h en o n l i t h i u ma n o d ef i l mw i t hl o w r e a c t i o na c t i v i t yp r e s e n t l yi no r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e sa n ds a f e t y s i f i c o nw h i c hi sa l li m p o r t a n tn o n - l i t h i u ma n o d em a t e r i a lh a sb e e np a i dm u c h a t t e n t i o nb yt h er e s e a r c h e r si nl a s ty e a r sd u et ot h eh i g h e s tt h e o r yi n s e r t i o nl i t h i u m c a p a c i t y ( 4 2 0 0 m a h g ) b u ts i l i c o na sa n o d em a t e r i a l sh a sab a dc y c l i cp e r f o r m a n c e b c c a u i t sv o l u m ee x p a n d si nt h ep r o c e s so fi n s e r t i o nl i t h i u mi o n b yr e d u c i n gs i l i c o n s i z ew i t hn a n o t e c h n o l o g ya n dt h i i lf i l ms i l i c o n , t h eh i g hc a p a c i t y , s t a b l em i c r o s t r u c t m e a n de l e c t r o n i c - c o n t a c tm a yb ei m p r o v e d s i m u l t a n e o u s l y , t h ei n c r e a s eo fc o n d u c t i v i t y m a yb ee x p e c t e db yu s i n gs i l i c o nc o m p o s i t ew i t hc a r b o nt h a th a se x c e l l e n ti o na n d e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n dv o l u m ec h a n g er a t e i nt h i sp a p e r , a m o r p h o u ss i l i c o na n ds i l i c o n - c a r b o nm u l t i l a y e rf i l m sd e p o s i t e do n c us n b s t r a t ew e r ep r e p a r e db yi o n - b e a ms p u t t e r i n g i t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e w a ss t u d i e d 办a ln oo b v i o u sd i f f r a c t i o np e a k so fs i l i c o nh a v eb e e nf o u n di nx r d s p e c t r u m so fs i l i c o na n ds i l i c o n - c a r b o nm u l t i l a y e rf i l m sd e m o n s t r a t e st h ea m o r p h o u s s t a t e so fs i l i c o na n dc a r b o nu n d e ro u re x p e r i m e n tc o n d i t i o n s t h es p u t t e r i n gd e p o s i t e d f i l mc o n s i s t so fm i c r op a r t i d ew i t has i z eo faf e wm i c r o m e t e r s , d e t e r m i n e db yt h e r o u g h n e s so ft h es u r f a c eo fc u f o i ls u b s 仃a t e s i l i c o na n ds i l i c o n - c a r b o nm u l f i l a y e rf i l m s a r cp r e p a r e db yc o n t r o l l i n gs p u t t e r i n gc u r r e n t sa n dd i f f e r e n ts p u t t e r i n gt i m e t h er e s u l t s a r et h a tt h es i l i c o nf i l mw i t hl a r g e rs p u t t e r i n gc u r r e n ta n dl o n g e rs p u t t e r i n gt i m es h o w sa h i g h e rc a p a c i t ya n dc y c l i cp e r f o r m a n c e b e c a u s et h ei n c r e a s eo fd e p o s i t i o nr a t ec a u s e s t h ed e c r e a s eo fs h o r t - r a n g eo r d e na tt h ec u r r e n td e n s i t yo f6 5 衅c i n - 2 ，t h ec a p a c i t y r e t e n t i o no fs i l i c o nc a nb e5 8 0 m a h gt h a ti st h eb e s ts i l i c o nf i l m 1 1 h cf i r s tc o u l o m b i c e f f i c i e n c yo fs i l i c o nf i l ma n o d ea tt h ec u r r e n td e n s i t yo f6 5 雌c i n 2i s8 0 ，n e a r l y2 英文擒要 h i g h e rt h a nt h a ta t6 5 啦c 1 1 1 2 t h ec a p a c i t yr e t e n t i o no fs i l i c o n nb e9 8 o ft h e c a p a c i t yf o rt h es e c o n dc y c l e m i c r o c r a c k sw e g ea l s oo b s e r v e do nt h es u r f a c eo fs i l i c o n f i l me l e c t r o d ea f t e rc y c l i n g , b u tn oo b v i o u se x f o l i a t i o nw a sf o u n d t h em a i n t e n a n c eo f t h es t e a d ye l e c t r o n i cc o n t a c tm i g h tb et h em a i nr e a s o nf o rt h es t a b l ee l e c t r o c h e m i c a l e y e i n go fs i l i c o nf i l me l e , c t r o d e s t h ep r e p a r e ds i l i c o n - c a r b o nm u l t i i n y e rf i l m si nc y c l i c p e r f o r m a n c ea l ew o r s ct h a nt h es i l i c o nf i l m s t h em a i nc a u s ei st h a tt h ec a r b o nf i l m s a b o v et h es i l i c o na l et o r nu pw h i c hd e s t r o y e dt h ec o m p o s i t es l r u c t u r e k e yw o r d sl l i t h i u mi o nb a t t e r t e s ls i h c o nf i l ma n o d e ；s i l i c o n cc o m p o s i t e f i l m ；i o n - b e a ms p u t t e r i n g ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博士，硕士学位论文：丝直王鱼池蕉区壁壁鱼拯遵照剑备丛鱼丝堂性能班 宝二一。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人 或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名、习未力t 刃年3 n 5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密口( 请在以上方框内打“4 ”) 论文作者签名： 日期： 导师签名： 年月日 离子束溅射制备锂离子电池高容量硅负极薄膜及其电化学性能研究 第1 章绪论 随着电子工业的迅猛发展，大量移动式和便携式的机电产品相继问世，例如 笔记本电脑，移动电话。数码相机等。传统的的化学电源( 如锌锰电池、镍镉电 池等) 已不能满足发展的要求。研究体积小、能量密度高、使用寿命长、安全无 公害的新型化学电源成为重要的发展的方向【l , 2 1 。 锂离子电池由于具有如下优点，受到人们的普遍关注； 开路电压高( 单电池电压达3 6 3 8 v ，为镍镉电池的3 倍) ： 能量密度高( 为为镍镉电池的2 5 倍) ； 循环寿命长( 可打1 0 0 0 次以上) ； 自放电率低( 每月低于1 0 ) ； 清洁无污染( 不含有铅、镉、汞等有毒物质) ： 工作温度范围宽( 2 0 4 0 ) ，是目前吸引各国和各大公司投入大量人力 物力支持的产业之一。 1 1 锂电池发展概述 锂的原子量是6 9 4 ，它的标准电极电位为3 0 4 5 v ，是最负的金属，它的电化 学当量最小( o 2 6 9 a h ) ，锂的这些性质决定了其成为一种高比容量的负极材料。 锂电池出现于二十世纪六十年代初【2 】，其发展经历了锂一次电池、金属锂二次电池 和锂离子电池三个阶段 1 1 1 金属锂负极的锂电池 锂一次电池直接以金属锂作为负极，以锤的化合物作为正极。键二次电池是 以金属锂作为电池的负极、锂的氧化物作为正极和液体电解质组成的二次电池体 系，与传统的二次电池相比较( 如铅酸蓄电池、镍一镉电池等) 相比较，金属锂电 池具有开路电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率低、清洁无污染等特点。 金属锂在充放电过程中易形成表面枝晶引发安全性等问题，虽然人们对金属锂表 面进行了化学修饰，采用在电解质中加入添加剂等方法，仍然无法解决其充放电 过程中存在的问题，难以得到大规模应用。 绪论 1 1 2 插锂化合物的液态锂离子电池 1 9 8 0 年，m a a n n a n d 等人提出了采用插锂化合物来替代金属锂二次电池中 的锂负极，人们把这种电化学体系形象的描述为“摇椅式电池”( r o c k i n gc h a i r b a t t e r i e s ) ，其基本原理描述如下： l i y m n y m + a 蕊 卜一l i y _ 。m y + i j 工a 函w( 1 1 ) 其中h ，m 。y 。是作为负极的低电位嵌锂化合物，如l i w 0 2 、l i 6 f e 2 0 3 等，用 作正极的高电位嵌锂化合物a z b 。有t i s 2 、w 0 3 等，但在该体系中由于负极材料的 嵌锂电位比较高，能量密度较低，制备的电池丧失了锂离子二次电池的优点。 1 9 9 0 年，日本s o n y 能源公司开发出具有实用性的“摇椅式电池”，该电池 采用l i c 0 0 2 作为正极材料，以石油焦为负极材料。该体系成功地将可脱嵌锂的碳 材料替代了金属锂作为负极，克服了锂二次电池的安全性能差的缺点，保持了锂 二次电池的高电压( 平均3 6 v ) 、高能量密度的优州3 羽，如表1 1 。 表1 1 锤离子电池与其它二次电池性能比较 t a b 1 1 p e r f o r m a n c e o f f i t h i u m - i o n b a t t e r r i e sa n d o t h e r r e c h a r g e a b l e b a t t e r i e s 离子束溅射制备锂离子电池高容量硅负极薄膜及其电化学性能研究 1 。1 ，3 聚合物锂离子电池 随着对电池安全性能以及能量密度更高的要求，以聚合物电解质代替液体电 解质的聚合物锂离子电池应运而生在没有自由流动电解液的情况下，可将轻的 软性封装替代传统锂离子电池所需的金属封装，大幅提高了电池的质量比能量， 具有较高的可靠性和加工性，可加工成任意形状和尺寸如图1 1 ，具有更加广泛的 应用 6 9 1 。 图1 1 薄膜锂离子电池抛面结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cc r o s s - s e c t i o ni l l u s t r a t i n gt h el a y o u to fat h i n - f i l mb a t t e r y 图1 2 薄膜二次锂离子电池抛面图 f i g 1 2 p h o t o g r a p h o f t h e f r a c t u r ec r o s s - s e c t i o n o f a t h i n - f d m b a t t e r y 目前市场上的聚合物锂离子电池( p l m ) 其电解质是于态的或者是胶态的， 3 绪论 这种电池是由负极集流体、负极膜、聚合物电解质、正极膜、正极集流体压合而 成的，由于其电解质是干态或者胶态的如图1 2 ，不存在漏夜的问题，而且在电池 设计上有很大的自由度，应用前景非常广泛。 聚合物锂离子电池大规模商业化最大的难点在于要解决电极和电解质组分之 间的电相容性，即要改变相界面以促进电极和电解质之间锂离子传递的电极过程 动力学。商业化的p l i b 主要是采用b e l l c o r e 技术，它是利用相似相容原理在电极 膜和电解质膜中加入相同的增塑剂进行叠压复合，封装完成后再抽取增塑剂，最 后添加液态电解质进行活化。 1 1 4 全固态聚合物锂离子电池 随着m s m c ( m i c r oe l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ) 的发展，迫切需要与之相适 应的供电系统，微能源技术越来越受到人们的重视。作为m e m s 的主要电源有各 种方面的应用，如微型的医疗器械、远程传感器、智能卡等，也可将其集合在计 算机存储卡和c m o s 静态存储器等。 固态聚合物技术的锂离子电池主要采用全固态聚合物电解质，是不包含增塑 剂的聚合物电解质，它是无机离子溶于聚合物这种特殊的溶剂中。目前，美国橡 树岭实验室( 0 r n l ) 采用物理溅射的方法制备出的全固态薄膜电池已得到实际的 应用图1 3 所示1 1 0 l 。 图1 3 集成在元件上的薄膜= 次锂离子电池 f i g 1 3t h i n - f i l mr e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t l e r i e sa tt h eb a c ko f c i r c u i tc o m p o n e n t 离子束溅射制备锂离子电池高容量硅负极薄膜及其电化学性能研究 1 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池是两个可逆的嵌入与脱出锂离子的化合物作为正负极构成的二次 可充电电池。充电时锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后嵌入到负极 材料的层状晶格中；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质嵌入到 正极材料的层状晶格中。锂离子在正负极材料中嵌入和脱出，只引起晶格间距的 变化，而不会破坏晶格结构。从充放电反应的可逆性来看，锂离子电池反应是一 种可逆反应，工作原理示意图如图1 4 。 囝西圆 囊终喜 ? 誉万褥，： ! 羹豢# 蓄，； 争，：。：一。 。 圃叠画函 c = = = ：篇 ；豢霎1 ! 蚕渗黧： ”薯= = = 兰= 兰黎蔓； 事l量；lf z 图1 4 锂离子电池充放电示意图 f i g 1 4t h es k e t c ho fc h a r g e - d i s c h a r g eo fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s 1 3 锂离子电池的研究现状 1 3 1 正极材料 一般而言，锂离子电池正极材料应满足如下条件：( 1 ) 具有较高的氧化还原 电位，提高电池的输出电压；( 2 ) 具有高度可逆性，从而使锂离子可以自由的嵌 入脱出；( 3 ) 高比容量；( 4 ) 电化学稳定性能好，不与电解质发生反应；( 5 ) 具 有良好的离子导电性和电子导电性。理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料都 可以作为锂离子电池的正极材料，但在制备工艺上存在困难【1 1 切 目前商业化的正极材料主要有类似于a n a f c 0 2 层状结构的l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 、 尖晶石结构的l i m n 2 0 4 ，橄榄石结构的l i f e p 0 4 等，图1 5 为不同锂离子电池的正 绪论 负极材料电压一容量图。 图1 5 不同锂离子电池的正负极材料电压容量图 f i g 1 5t h ev o l t n g e - c a p a c i t yo l r v o fd i f f e r e n tl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ( 1 ) l i c 0 0 2 作为最早商业化的镪离子电池的正负极材料，得到最广泛的应用。1 9 8 0 年 g o o d e n o n g h 等首次将其应用于锂离子电池【1 3 i ，l i c 0 0 2 制备工艺简单，开路电压高， 比能量大，循环寿命长，能快速充放电并且电化学性能稳定 利用各种含和c 0 的原料通过固相合成法、共沉淀法、溶胶一凝胶法、p e c h i n i 法等方法均能制备出具有层状结构的l i c 0 0 2 如图1 6 所示，制各出的l i c 0 0 2 有 i - i t - l i c 0 0 2 ( 高温l i c 0 0 2 ) 和l t - l i c 0 0 2 ( 低温l i c 0 0 2 ) ，它们分为层状结构和 尖晶石结构【1 4 1 。h t - l i c 0 0 2 放电电压较高，而初始容量较低；l t ol i c 0 0 2 的循环 性能较差。 u c 0 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g ，但由于结构上的限制实际容量在1 2 0 1 4 0 m a h g 。由于c o 是战略性资源，储量有限价格昂贵，热稳定性一般，抗过充能力 较差，对环境有污染等，因此要寻找其替代物。 在薄膜电池领域，将l i c 0 0 2 制备成靶材，采用磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 直接溅射在集流体上面。目前美国c y m b e t 公司就是采用l i c o o z 作为正极材料， 制成的薄膜厚度在几微米到几十微米1 1 0 l 。 离子束溅射制各锂离子电池高容量硅负极薄膜及其电化学性能研究 图1 6 层状结构的“c 0 0 2 化合物的示意图 f i g 1 6t h es k e t c ho fl i c 0 0 2c o m p o u n dw i t hl a y e r e ds t r u c t u r e ( 2 ) i j n i 0 2 l i n i 0 2 的理论容量为2 7 4m a h g ，实际容量为1 4 0m a h g 1 7 0m a h 9 1 1 5 ，比 l i c o o l 2 高，并且耐过充能力较强，金属镍的价格是钴的1 8 。 l i n i ( h 主要有两种结构：立方型l i n i 0 2 ( f m 3 m ) 和六方型l i n i 0 2 ( r 3 m ) ， 其中六方型l i n i 0 2 具有同a - n a f e 0 2 的层状结构，两者的扩散系数接近。但l i n i 0 2 在实际应用中有很多问题难以解决：循环性能差，在充放电过程中有明显的相 变过程，不同相之间对称性的差异导致晶体结构以及晶格常数的不匹配；热稳 定性能差，因为高温分解析出氧气，引发安全性问题；在合成l i n i 0 2 过程中i j 原子和n i 原子容易发生错位现象，从而阻塞离子扩散的通道【垌。用l i n i 0 2 替代 i j c 0 0 2 的希望没有实现，但通过掺杂其他元素( 如c o 、a i 、m n 等) 和改进制备 方法对l i n i 0 2 性能有一定改善。 ( 3 ) l i m n 2 0 4 随着电动车( e v ) 和混合电动车( h e y ) 的发展，l i m n 2 0 4 材料受到人们的 关注i 切。尖晶石结构的l i m n 2 0 4 也是已经商业化的正极材料，由于m n 的资源丰 富，价格便宜，无污染而被认为是“绿色能源”材料，其晶体结构示意图如图1 7 l i m n 2 0 , 的理论容量为1 4 8m a h g ，实际容量为1 0 0m a h g 以上，其具有三维 绪论 隧道结构，锂离子可以从【m n 2 】0 4 框架提供的三维隧道中可逆地从尖晶石中脱嵌， 由于其框架为立方对称，故在脱嵌过程中尖晶石可同向地膨胀收缩。并且膨胀收 缩小于1 ，体积变化极小，因此是最为稳定的电极材料【1 s j 。l i m n 2 0 4 最大优点就 是安全，单电池即使过充至1 2 v 的高压也不会发生分解爆炸。虽然1 j m n 2 0 4 材料 在常规锂离子电池中应用还不广泛，但在薄膜电池中的应用早就开始了【2 1 捌。 一 ， o 。 ：r ” 产 ? ，二嘴 - * t 一w 一一o 管 一i 辂。 t 一 ，一 图1 7 尖晶石结构l f i k - 。m 2 0 4 的晶体结构示意图 f i g 1 7 t h es h u c m r e o f s p i n e l i , i m n 2 0 4 c r y s t a l 不过l i m n 2 0 4 材料的缺点也十分明显，可逆容量低，衰减较快，并且扩散系 数比层状化合物小2 - 3 个数量级( 大约在1 0 1 1 1 0 1 4 c l 】1 1 2 s ) ，倍率性能较差等【1 9 1 ， 上述缺点阻碍了i j m n 2 0 4 的大规模应用，特别是在高温循环时容量迅速衰减。目 前公认的主要原因有以下三点：o j a h n - t e l l e r 效应引起的晶格聚变，使材料裂变甚 至崩溃；放电末期m n 3 + 离子浓度最好，在粒子表面发生歧化反应生成的m n 3 + 溶于电解质而造成容量的损失；m n 4 + 具有极高的还原性，还原电解液刚。 ( 4 ) l i f e p 0 4 具有n a s i c o n ( n a 超离子导体) 或橄榄石结构的l i f e p 0 4 成为目前研究最热 的正极材料。这类材料具有能量密度高，价格低廉，对环境无害以及安全等特点【弘 嘲，但这种材料的电子导电性很差，主要通过掺入一定数量的金属阳离子m ( 例 如m 矿、a 1 3 + 、砸“等) 来大幅提高其电子导电性 2 6 2 7 1 。近年来对过渡金属磷酸盐 离子束溅射制备锂离子电池高容量硅负极薄膜及其电化学性能研究 化合物的研究成为了热点，目前青岛奥克玛、山东海霸等厂家已生产出磷酸亚铁 锂为正极的电动自行车，矿灯电池等产品，有望成为新一代锂离子电池较好的正 极材料。 1 3 2 锂离子电池的电解质 电解质是锂离子电池制造技术的关键环节之一。锂离子电池主要采用非水电 解质，因此对电解质有如下要求【勰瑚】：具有较好的离子导电性；在较宽的电 压范围内不分解；化学稳定性好，不与电极材料隔膜发生化学反应；具有良 好的热稳定性，在较宽的温度范围内不发生分解；污染小，价格要低p q 。目前 常用锂离子电池使用的电解质主要有液态有机电解质和聚合物电解质( 主要为凝 胶态电解质) ，而对于薄膜电池主要采用的是固态无机电解质。 ( 1 ) 液态电解质 1 9 9 1 年l i p f d p c d e c ( 体积比1 ：1 ) 应用于锂离子电池以来，已经有多种体 系的电解液被开发出来目前锂离子电池常用的锂盐主要有l i b f 6 、l j c l 0 4l i a s f 6 、 l i p f 6 、i j p f 6 等；常用的非质子溶剂有乙烯碳酸脂( e c ) 、丙烯碳酸脂( p c ) 、二 甲基碳酸脂( d m c ) 、二乙烯基碳酸脂( d e c ) 等，由于单一的溶剂不能满足锂离 子电池的高介电常数的要求，往往将几种有机溶剂混合，例如e c d m c 、e c d e c 等) ，一般要求液态电解液的电导率高于1 0 1 0 3 s c m 。 ( 2 ) 全固态聚合物电解质( s p e ) 全固态聚合物电解质( 不包含增塑剂的聚合物电解质) 可以看作是无机离子 溶于聚合物这种特殊的溶剂中【3 l 】。与一般溶剂相比，聚合物溶剂是干态的，不具 有流动性。聚合物电解质要具有如下要求：良好的离子导电性和电子导电性， 其电导率要达到1 0 ) ( 1 0 - 3 s c m ；较高的锂离子迁移数，这样才能减少充放电过程 中的浓度极化，理想的锂离子迁移数应该接近于l ：良好的热力学、电化学稳定 性；要求聚合物电解质具有一定的机械强度，这是聚合物电解质具有的优势。 目前已开发出的固体聚合物电解质主要分为三类：全固态聚合物电解质 ( d r ys p e ) ，它由锂盐( 如l i b f 6 、l i c l 0 4 、l i a s f 6 、l i p f 6 、i j p f 6 ) 溶于高 分子聚脂( 如p e o ) 等固体溶液中形成；凝胶聚合物电解质( g e l l e ds p e ) ，是 将大量液体塑化剂添加到聚合物基质中，形成稳定的凝胶结构；多孔聚合物电 绪论 解质( p o r o u ss p e ) ，是凝胶聚合物电解质中的一种，它具有胶态聚合物电解质不 具有的机械强度【珏3 3 1 。 1 3 3 负极材料 本论文主要研究高容量锂离子电池负极材料，一般来说锂离子电池负极材料 应该具有以下的性能：( 1 ) 大量的锂离子能够可逆的嵌入和脱出材料，从而可以得 到高的容量密度；( 2 ) 在整个充放电过程中，锂离子嵌入、脱嵌的可逆性好，主体 结构没有或很少发生变化，体积变化小，确保良好的循环性能；( 3 ) 在锂离子嵌入 和脱嵌过程中，电极电位的变化尽可能小，保持电池电压的平稳：( 4 ) 电极材料具 有良好的表面结构，在电解液中稳定表面形成稳定的固体电解质膜( s e l ) 膜；( 5 ) 锂离子在电极材料中具有较大的扩散系数，极化小，便于快速充放电；( 6 ) 使用安 全，无环境污染；( 7 ) 材料易得，价格低廉。 目前锂离子电池负极材料研究热点主要有如下4 个方向：碳基材料，锡 基材料，金属氮化物，硅及硅化物等。 1 3 3 1 碳基材料 碳是自然界最广泛最普遍的元素，其种类繁多，结构复杂。对于其嵌入金属 的研究始于1 9 2 6 年，f r e d e s h a g e n 和c a d e n g a c h 合成了k ，r b ，c s 等碱金属嵌入 化合物( g i c s ) 刚。1 9 9 1 年，日本s o n y 公司用糠醛树脂( p f a ) 热解碳作为负 极制成了锂离子电池。目前大多数商业化的锂离子电池采用碳材料作为负极，其 具有嵌锂电位低、循环性能好、热稳定性能好及生产成本低的优点。按石墨化程 度可分为石墨、硬碳和软碳三类。 ( 1 ) 石墨 石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入一脱出， 形成锂一石墨层间化合物l i g i c 。它的理论容量为3 7 2 m a h g ，实际充放电容量在 3 0 0 m a h g 以上，充放电效率在9 0 以上，脱嵌锂反应发生在0 0 。2 5 v 左右 ( v s i j + ，l i ) ，具有良好的充放电平台；但它的溶剂相溶性差，并且锂在石墨中的 扩散速度较慢，人们采用不同的处理方法改善石墨的缺陷，如氧化法嘲、对石墨 进行包覆侧以及引入杂原予吲等方法。 离子束溅射制备锂离子电池高容量硅负极薄膜及其电化学性能研究 薰拣i 软碳硬碳 石墨 图1 8 三种碳材料的结构示意图 f i g 1 8t h es k e t c ho ft h r e ec a d 0 l l sa n o d e ( 2 ) 软碳 软碳即易石墨化碳，在2 5 0 0 c 以上的高温能够石墨化的无定型碳。软碳的结 晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距( d 0 0 2 ) 较大，溶液的相溶性好，但首次充放电 的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台。常见的软碳有石油焦、 碳纤维、针状焦、中间相碳微球( m c m b ) 掣卅。 ( 3 ) 硬碳 硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在2 5 0 0 c 以上的 高温也难以石墨化。常见的硬碳有数值碳、有机聚合物热解碳、碳黑( 乙炔黑) 等，1 9 9 1 年日本s o n y 公司最早商业化的锂离子电池的负极就是采用的聚糠醛树 脂碳( p e 缸c ) 。 硬碳材料比石墨的充放电平台要高，存在明显的电压滞后现象，嵌锂容量超 过了石墨的理论嵌锂容量( 3 7 2 m a h g ) ，最高超过7 0 0 m a h g ；随着热解温度的升 高，嵌锂容量降低，不可逆容量很高，首次充放电效率低。目前认为超过理论容 量的原因是由于锂离子嵌入到晶体问的微腔中，即微孔储锂机理【孤3 9 l 。 虽然碳材料在常规的锂离子电池中应用的非常广泛，但在微型薄膜电池领域 的应用却十分少，这主要是因为碳的比容量较小，难以满足微型薄膜电池的尺寸 要求。 1 3 3 2 锡基材料 上世纪六十年代发现高温下锂可以与锡、锑等金属形成合金【柏1 ，且该反应可 逆。一个s n 原子理论上可以和4 4 个u + 形成合金，这给锡基材料在锂离子电池的 绪论 研究提供了广阔的前景。锂与锡基材料的电极反应与锺在碳材料的嵌入一脱出反 应不同，前者是【j 与s n 的合金化和去合金化过程。即：x i a + s n = = i _ j x s n ，对于 不同嵌锂数x ，有不同的晶态形式，如l i s s n 2 、l i 7 s n 2 、l h s n 、l i 2 2 s n 5 等。金属锡 产生的理论容量是9 9 0 m a h g 1 ，但在充放电过程中锡的体积变化非常大，可达到 1 0 0 6 0 0 ，导致负极结构的破坏。1 9 9 6 年4 月富士胶片公司推出锡复合氧化物 ( t c o ) 【4 1 】作为负极材料的锂离子电池，目前研究的锡基材料多是锡的氧化物及 其合金【4 2 】。锡基材料不但有储锂容量大的特点，其操作电位还高于金属锂的析出 电位，为0 3 1 0 v v s l i * “，而锂碳嵌入化合物为0 1 o 2 v ：较高的工作电位 虽然会降低电池电压和能量密度，但负极材料的嵌锂电位接近金属锂电位，可能 会因为太活泼而导致安全性问题，因而虽然锂锡合金工作电位较高，使锂锡合金 形成电位与锂沉积电位之间有较大的差别，锂沉积形成枝晶而带来的安全性问题 得到了消除。 锡的复合氧化物在充放电过程首次形成的l i 2 0 在电极中可到起结构支撑体的 作用，而且在充放电过程中锡基材料不存在溶剂的共嵌入问题，在选择溶剂时限 制较少。但是锡基材料同传统的碳材料相比又有不足：在充放电过程中首次形成 的u 2 0 是不可逆的，造成较大的不可逆容量。 1 3 3 3 锂金属氮化物 氮化物的研究主要是因为l i 3 n 具有较高的离子导电性，将其与过渡金属元素 ( c o 、n i 、f e 等) 结合得到金属氮化物i j 。m ，n 1 4 3 卅。l i x m y n 具有过渡金属的易 变价性和较平稳的放电平台。据报道1 - j 2 6 m n o 4 n 的可逆容量达到7 6 0 m a h g - 1 ，其 容量与锂首次脱出时形成的无定性相有关( 无定形相能够存储大量的锂离子) 。但 过渡金属的易变价性，以及在与氮保持电荷平衡上的优点仍作为有开发潜力的负 极材料。 这类材料的缺点是不稳定、对温度敏感。一般的制备方法是以金属粉末和l j 3 n 为原料在氮气气氛下采用高温固相法1 4 7 , 4 8 1 或者高能球磨【4 9 j 的方法，目前这类材料 的脱嵌机理还有待进一步研究。 1 3 3 4 硅基材料 硅具有最高的理论容量4 2 0 0 m a h g - 1 ，而且硅的放电平台略高于碳类，平均嵌 锂电位在0 3 v ，在电池充放电过程中不易在表面形成锂枝晶。硅的物理性质和化 离子束溅射制备锂离子电池高容量硅负极薄膜及其电化学性能研究 学性质在常温下相对稳定，不易团聚，第一次嵌锂后结构保持无定型的优点删硅 化物与锡基合金的储锂机理相似，都是与锂的合金化过程，最高组分为l i 2 2 s i 5 硅基材料在脱嵌锂过程中存在着严重的体积效应，导致电极材料的循环不稳 定性。这些负极材料同碳材料相比虽然具有很高的储锂容量，但都存在着循环稳 定性的问题，需要对材料进行改性使其高容量的优势得以应用，主要通过以下的 方法：材料合金化主要是利用组分合金之间脱、嵌锂电位的差异，通过将材料 的体积膨胀控制在不同的电位下来缓解由体积效应带来的内应力，增加材料的结 构稳定性。如b s n s b 舍金，在嵌锂过程中从单相转变为多相，而脱锂后，其结构 又能够恢复到单相，这种连续的相变过程在2 0 次以后仍然可逆，表现出较强的结 构稳定性和电化学稳定性【5 1 l ；复合材料就是由两种或两种以上物理和化学性质 不同的物质组合而成的多相固体材料，在保持各个材料组分相对独立的基础上利 用组分之间的协同作用产生其综合性能。利用组分间的协同效应，制备出比较优 异性能的材料。在锂离子电池负极材料的开发中，多利用复合体系来制备高容量 储锂材料。n d i m o n l 5 2 1 采用热气沉积法在硅单质表面包覆了一层碳得到1 8 u m 的颗 粒，比容量达到6 0 0 m a h g - 1 ，循环性能与碳类材料相当；将材料纳米化或者薄 膜化，以减小绝对体积膨胀。薄膜材料具有较大比表面积，将材料薄膜化可以有 效地缓解由合金化带来的体积膨胀效应，从而提高材料的循环稳定性。如 y o u n g l a ek i m l 5 3 铡用离子束将n i 3 s n 2 沉积铜薄表面可逆容量在5 0 0 次循环后仍达 到8 0 0 m a h g - 1 目前关于锂离子电池中含硅负极材料的研究主要分为s i m ( m 为金属元素) ， s i c 复合材料，s i o 的单体或复合材料1 5 。 ( 1 ) s i m ( m 为金属材料) 能与硅形成稳定化合物的金属元素包括i j 、f c 、c o 、n i 、s n 、m g 等。采用 与硅能形成稳定化合物的元素，进行合金化，可以充分利用金属材料良好的延展 性、缓解脱嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力对材料的结构破坏，同时改善了 材料的导电性能。 ( 2 ) s i 0 对于锂离子电池负极材料来说，由于锂离子i j + 与o 具有良好的化学亲合性， 在嵌锂过程中，易生成电化学不可逆相u 2 0 ，从而增加了材料的首次不可逆容量， 绪论 因此负极材料一般都会避免引入含氧的材料。 ( 3 ) s i c 复合材料 针对硅材料的严重的体积效应，除采用合金化或其他形式的硅化物( s i o x 、 s i b 3 等) 外，另一个有效的方法就是制备成含硅的复合材料，利用复合材料各组 分间的协同效应，达到优势互补的目的。此方法已经广泛用于合金类材料的改性 研究中。碳