（应用化学专业论文）对硝基甲苯邻磺酸氧化缩合反应及清洁工艺的研究.pdf

炒 t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n ji nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o r t h em a s t e r sd e g r e e t h er e s e a r c ho fo x i d a t i v e co n d e n s a t i o na n dcl e a nt e c h n o l o g yo f 4 n i t r o t o l u e n e 2 s u l f o n i ca c i d b v z o u l i a n g k u s u p e r v i s o r l uj u n r u i j a n ，2 0 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中刁 0 ( 也就是，相p 的质量传递到相g ) ，哥阳= v p ； 如果r h w 鼍p矗镌 m 1 i 一矗 弋一 仉 ；矿 弋g 俨 州 第二章结果与讨论 ( a )( b ) 图3 5n t s 连续氧化工艺温度和碱值阶梯变化曲线 f i g 3 5t h et e m p e r a t u r ea n d a l k a l ic o n c e n t r a t i o ns t e p p e dc b r v eo f n t sc o n t i n o u so x i d a t i o nt e c h n o l o g y 利用阶梯控制技术，采用七种不同进料浓度进行实验，四个反应釜内各组分的变化 情况如下： ( ) 图3 6 釜i 、i i 、不同进料浓度下各成分含量变化曲线 f i g3 6 t h ec o n t e n tc u r v eo f e a c hi n g r e d i e n ti nt a n ki ，i i ，i i ia n di va td i f f e r e n tf e e dc o n c e n t r a t i o n 实验表明，利用阶梯控制技术控制反应进程，原料n t s 的进料浓度即使在很大范 围内变化，各釜物料组成的波动并不明显，n t s 均能维持在较低浓度下运行，各釜反应 进行平稳，工艺条件操作弹性很大；当n t s 进料浓度大于2 0 时，各釜反应出现较大 波动，副产物n b s 急剧增加，较佳的n t s 进料浓度为1 5 2 0 。实验还发现，采用串 联釜式连续反应器和工艺条件阶梯控制技术，能够有效克服间歇过程的工艺条件波动、 第二章结果l j i , # 论 抑制各种副反应，彻底消除了红料现象。 由图3 5 可知，采用上述“釜i 、釜i i 为低温、高碱值，釜i l i 、釜i v 为高温、低碱 值”的阶梯控制技术。以进料浓度为1 8 为例，釜i 中n t s 的含量为3 5 3 8 ，d n d 含 量高达5 3 2 2 ，d n s 的含量仅为9 0 9 ，说明釜i 中主要进行了n t s 到d n d 的转化 反应，d n s 的生成很少；釜i i 中n t s 的含量下降为1 1 8 7 ，d n d 含量为5 9 8 1 ，d n s 的含量为2 1 8 9 ，说明釜i i 中n t s 已经大部分转化，d n s 虽然已有较多生成，但仍主 要以d n d 形式存在；釜i i i 中n t s 的含量下降为3 8 3 ，d n d 含量下降为2 0 1 6 ，而 d n s 的含量激增为6 3 5 ，说明釜i i i 、釜中n t s 的转化已经完全，主要进行d n d 到 d n s 的转化反应，d n d 含量迅速减小，d n s 大量生成。 3 3 2 工艺性能评价 由于反应体系中，n t s 和d n d 的溶解度明显低于d n s 的溶解度，釜i 、i i 、i i i 中 分别含有较多n t s 和d n d 固体物料，因此釜i 、i i i 中物料，实际呈现为气一液一 固三相反应体系，而釜内基本没有n t s 和d n d 固体，可视为气一液两相反应体系。 据此，考察了不同原料进料浓度下各釜物料的动力学。 由n t s 氧化缩合反应历程可知： 故各组分反应速率表达式为： 对釜i 做物料衡算： 尘， 尘- n s b n t s n b s _ 二- - = ，- + 勿t 勺 d _ n t s ：+ ( 1 ) 一= + 【1 ) d d - n d ：i 1 ，；一( 2 ) d f2 一 d d _ - n s ：吃一( 3 ) j = 一2 吃一【j j d n 了b s ：_ + 2 吒一吩( 4 ) d _ n s b ：如( 5 ) 一2 疋i ) ， 3 9 蠕c 2 v l t 7 s v 0 + ( 1 + ) = 瓦簪( 6 ) 吩= 扇争酉x n s b i ( 7 ) j 1 蜘磊争朵( 8 ) ( 吒一r 3 ) v r = f o2 3 9 z c l , ，v r s o x q o ，v 斗s , 。( 9 ) ( r 4 + 2 肛磊争面x n b s i ( 1 0 ) 由于前一各釜的出口浓度，为下一个釜的进口浓度，对釜i i 做物料衡算，表达形式如下： 石訾 媚= 警( 1 1 ) 昂_ 2 3 9 旷c m o 酉x , 翻媚= 届等争鲁( 1 2 ) e 。2 3 9 2 c 1 7 u r s 。x 4 7 6 僦 i - + 哇科) = e 。2 3 9 2 c 1 7 m 。x 4 7 6 a 唧。( 1 3 ) e 2 3 9 c 7 m s 。x 识a s 1 毗卅獬鼍争等 写等争智”聃肛昂笔争等o $ 同理，对于釜i i i 、做物料衡算，也可以得出其类似于釜i i 的表达式。 已知磊= 2 6 4l h ，= 1 1 2 5l ，求解上述方程，得： 釜i ： d n _ t s ：7 7 7x 10 4 ( 义孟l 一1 ) q 窍。 d n - s b ：6 3 7 10 一c 巧。x n s s l d d _ n d ：3 8 9 1 0 4c u r s 。x 肋l d d _ n s ：3 8 9 10 4 。置嬲l d n _ b s = 7 3 2 10 - 4c n 稻。x m 塔l 第二章结果与讨论 釜i i ： 釜i i i ： 釜： d i n _ t s ：7 7 7 10 一c n 稻。( x n s 2 - - x v 巧i ) d n i s b ：6 3 7 1 0 。c 稻。( x n s b 2 - - x 脚1 ) d _ d n d ：3 8 9 1 0 c n 嚣。( x d 。2 一x o s 0 1 ) d _ d n s ：3 8 9 1 0 。4 c n 巧。( x d n s 2 一x 艄1 ) d e n 7 b s ：7 3 2 1 0 - 4 c 巧。( 爿蒜2 一爿k 。) d n _ t s ：7 7 7 10 _ 4c , , r s 。( x 稻3 一义蒜2 ) d n _ s b ：6 3 7 1 0 一。( 瓦龆3 一x n s n 2 ) d t d _ n d ：3 8 9 1 0 一c n r s 。( 置) d 3 一置) d 2 ) d d z n s ：3 8 9 1 0 。4 c c r s 。( 如雌3 一2 ) d n i b s ：7 3 2 1 0 。c n r s 。( k 哪3 一x 膦2 ) d n z t s ：7 7 7x10 。c n r s 。( 4 一3 ) d _ n s b ：6 3 7 1 0 。c n r s 。( z 脚4 一墨懈3 ) d d n d ：3 8 9 1 0 。g 巧。( 4 一3 ) d d i n s ：3 8 9 1 0 一。( 置淞4 一x 蝴3 ) a n 了b s ：7 3 2 10 _ 4c 稻。( 工。脚4 一x 脚3 ) 做出四釜各组分的反应速率随进料浓度的变化曲线，如图3 7 所示。通过对比各图 曲线变化情况，可以发现，通过阶梯控制技术，各釜副反应的反应速率明显降低，副反 应得到有效抑制，反应过程得到稳定。从各釜反应的特征看，釜i 中副反应速率较低， 釜i i 、i i i 中副反应生成速率最快，而釜主要是副产物n b s 转化为副产物n s b 的反应； 釜i 、中n t s 和d n d 的反应速率与进料浓度呈线性关系。上述反应速率与浓度关系 曲线，为工艺的放大设计提供了重要参考。 4 l 第二章结果与讨论 图3 7 不同进料浓度下各组分反应速率 f i g 3 71 1 1 ee a c hi n g r e d i e n tr e a c t i o nr a t ec u r v ea td i f f e r e n tf e e dc o n c e n t r a t i o n 利用所测数据，做出前三个釜的反应速率，与进料浓度关系曲线和选择性、转化率、 收率与进料浓度关系曲线，如下所示： 图3 8 不同进料浓度下n s t 选择性、转化率、收率变化曲线 f i g 3 8 t h en t ss e l e c t i v i t y , c o n v e r s i o nr a t ea n dy i e l dc u r v ea td i f f e r e n tf e e dc o n c e n t r a t i o n n t s 进料浓度在1 5 2 0 区间时，n t s 的反应选择性和d n s 的收率随进料浓度 改变变化不大，n t s 进料浓度为1 5 时反应选择性略高，进料浓度超过2 0 时，n t s 的反应选择性显著降低，原冈是进料浓度过高，体系中固体物料含量增加，各釜物料更 趋向于气液固三相反应，相态的较大变化导致了反应选择性的显著降低。n t s 进料浓 度在1 9 2 0 区问时，n t s 的转化率最大。综合考虑生产成本、废水量和产能等诸因素， 2 0 的进料浓度为最经济。 若n t s 进料浓度为2 0 时，本工艺与传统间歇工艺进行工业化实验的结果见表3 1 ： 4 2 第二章结果j 讨论 表3 1n t s 连续氧化i ：艺和间歇氧化j ：艺消耗情况对比表 t a b 3 1t h ec o n s u m p t i o nc o m p a d s o no f n t sc o n t i n u o u sa n db a t c ho x i d a t i o nt e c h n o l o g y 由表可以看出，改用连续工艺后，产能提高了7 9 5 ，总耗碱量降低了4 8 2 5 ，总 废水量降低了3 8 3 。大幅降低了生产成本，经济效益显著，提高了企业的竞争力。 3 4 半连续氧化缩合工艺 3 4 1 两釜串联连续氧化工艺反应情况 在四釜串联氧化缩合制备d n s 基础上设计了两釜串联制备d n d ，间歇工艺制备 d n s 的生产工艺。其阶梯控制工艺条件如下图所示： 图3 9n t s 半连续氧化工艺温度和碱值阶梯变化曲线 f i g 3 9t h et e m p e r a m r ea n da l k a l ic o n c e n t r a t i o ns t e p p e dc u r v eo f n t sc o n t i n o u so x i d a t i o nt e c h n o l o g y 采用八种不同进料浓度进行实验，利用h p l c 对釜i 、i i 内各组分进行实时跟踪， 其变化情况如下图所示： 图3 1 0 釜i 、i i 不同进料浓度。卜各成分含量变化曲线 f i g 3 1 0t h ec o n t e n tc u r v eo fe a c hi n g r e d i e n ti nt a n kia n di ia td i f f e r e n tf e e dc o n c e n t r a t i o n 4 3 第二章结果与讨沦 实验表明，n t s 原料进料浓度即使在很大范围内变化，各釜产物的组成波动也并不 明显，各釜反应进行十分稳定，工艺条件操作弹性很大；当n t s 进料浓度大于2 0 时， 各釜反应出现较大波动，副产物n b s 急剧增加，较佳的n t s 进料浓度为1 5 - 2 0 。实 验还发现，与间歇工艺相比，利用阶梯控制技术的串联釜式连续反应器，副反应能够得 到有效抑制，即使工艺条件有较大波动，也不会发生红料现象。 由图2 ，3 可知，釜i 为低温、低碱值的工艺条件，其n t s 的反应速率随着进料浓 度的升高经历了先逐渐变小，之后又逐渐变大，最后又变小的过程，进料浓度为1 5 和 2 0 时n t s 的反应速率相差不大，d n s 的生成量基本保持稳定，在进料浓度高于2 0 时其生成量开始减小。各种进料浓度下副产物的生成量相差不大。 为了保证n t s 的转化率，釜i i 采用高温、高碱值的工艺条件，其n t s 含量急剧减 少，其百分含量维持在1 0 左右，基本完成了n t s 到d n d 得转化，d n d 的生成量为 6 0 左右，同时，d n s 大量生成，其百分含量维持在2 5 左右。故釜i i 内d n d 和d n s 的含量变化受进料浓度的影响不大。而釜i i 内的副产物的量相对于釜i 却明显增多，可 见高温高碱值有利于副产物的生成，进料浓度为1 8 2 0 副产物生成量较少。 以进料浓度为18 为例，釜i 中n t s 的含量为5 6 3 ，d n d 含量高达3 2 9 ，d n s 的含量仅为7 4 5 ，说明在釜i 中主要进行n t s 到d n d 的转化反应，d n s 的生成很少； 釜l i 中n t s 的含量下降为9 8 1 ，d n d 含量为6 0 4 8 ，d n s 的含量为2 2 0 8 ，说明 釜i i 中n t s 已经大部分转化，d n s 开始较多生成，但仍主要以d n d 形式存在。 3 4 2 两釜串联和单釜连续工艺间歇制备d n s 情况对比 对于单釜连续氧化工艺和两釜连续氧化工艺的物料的计量方式为：在中转罐内以三 个小时为一时间段内收集物料，取样用h p l c 进行检测，得进料浓度和各组分百分含量 的关系曲线，如下图所示： 浓度 ( 单釜连续) ( 两釜连续) 图3 1l 清汤釜不同进料浓度下反应终点各成分含量变化曲线 f i g 3 11 t h ec o n t e n tc u r v eo fe a c hi n g r e d i e n ta tr e a c t i o ne n dp o i n ti nt a n kq i n g t a n g 由图可知，二者基本完成了n t s 到d n d 、d n d 到d n s 的转化，d n d 含量均低于1 ， n t s 含量在均在2 左右。对于单釜连续来说，副产物的生成量要明显的高于两釜连续， 副产物的生成量随进料浓度的升高而增高，其d n s 的生成量受进料浓度的影响较小。 而对于两釜连续来说，其d n s 的生成量随进料浓度的增大先减少再升高然后再减少， 第二章结果t j i i j - 沦 在进料浓度为2 0 时最大。副产物的! i 三成最在进料浓度为1 9 时最小，高于2 0 时，其百 分含量开始增大，进料浓度为2 2 时，其含量高达1 2 。综合生产成本的考虑2 0 的进料 浓度为理想的进料浓度，等同于四釜全连续工艺的最佳进料浓度。由此可见，对于半连 续氧化工艺，两釜连续要明显优于单釜连续。 3 4 3 两釜串联连续氧化工艺性能研究 利用对四釜连续氧化工艺的方法对其反应速率进行验证，由于两种工艺的进料量、 反应体积等均相同，故其反应速率方程表达式如下： d n 了t s ：7 7 7 lo - 4 ( x 您l 1 ) c 稻。 釜i ： d n i s b ：6 3 7 l o 。4q 巧。l d d _ n d ：3 8 9 1 0 。4q 稻。五) d l d d _ n s ：3 8 9 lo c 蒜。墨吣l d n i b s ：7 3 2 l0 r 4c 疆。以哪i d n _ t s ：7 7 7 1 0 i 。c 臃。( 鼻哪2 一x a 臃1 ) 一= ，x l 一一- d n z s b i ：6 3 7 1 0 。c r r s 。( x 脚2 一i ) i i ：d d - n d ：3 8 9 1 0 一c m , s 。( 五肋2 一x 。d i ) d d _ n s ：3 8 9 1 0 4 。( 置椰2 一置娜i ) d n _ b s ：7 3 2 l o 一。( x 脚2 一置哪1 ) 将检测结果带入公式，做出四釜各组分的反应速率随进料浓度的变化曲线，如下图 所示： f d 弓 e 叮 山 o f 静 幽 ： 哒 图3 1 2 不同进料浓度- 卜各组分反应速率 f i g 3 12t h e e a c hi n g r e d i e n tr e a c t i o nr a t ec u r v ea td i f f e r e n tf e e dc o n c e n t r a t i o n 4 5 第二章纠i 果与讨论 由图可知，两釜n t s 的反应速率随进料浓度逐渐增大后又逐渐减少，d n d 和d n s 得 生成速率同n t s 的趋势一致，符合连串反应的特点。从各釜反应的特征看，副反应得到 有效4 q j $ i j ，反应过程得到稳定，釜l 副产物的生成速率基本不随进料浓度的变化而变化， 且副反应速率较低，而釜i i 中副反应生成速率较快，随n t s 进料浓度增大先减少再增大， 浓度在1 9 时速率最低。 3 5n t s 氧化缩合反应催化剂的研究 3 5 1 不同金属离子催化作用下n t s 反应情况 利用h p l c 对各催化剂反应过程中各组分的变化情况进行的实时跟踪，做出其组分 与时间的拟合曲线，如下图所示： ( c 0 2 + ) ( n i 2 + ) ( c u 2 + )( m n 2 + ) 图3 1 3 不同金属离子催化下各成分含量变化曲线 f i g 3 13t h ec o n t e n tc u r v eo f e a c hi n g r e d i e n ta td i f f e r e n tm e t a li o n s 由图可知，在五种金属离子的催化下，n t s 氧化缩合反应均符合连串反应的特点， 说明均对其有催化作用，但反应进程差别较大，特别是中间产物d n d 到达峰值的时间 以及峰值的大小；特别是，在反应后期，d n d 转化为d n s 的反应速率的差别更为明显。 故研究每种过渡会属离子在催化n t s 氧化缩合反应过程中的作用机理，对指导其催化 剂的改进具有重要的指导意义。 副产物的生成量差别较为明显，特别对于c u 2 + 其副产物的生成量几乎和主产物d n s 的生产量同步进行。由图还可以发现，副产物的生成量与反应进程有很大关系，反应进 第二二章结果与讨论 程较快的催化剂其副产物要小于进程慢的催化荆，故加快反应进程对抑制副反应提高收 率至关重要。 对于副产物n b s 和n s b ，n b s 的百分含量成量几乎是一直要高于n s b 的百分含量， 特别是到反应后期，这种差别更加明显，这说明由n t s 直接氧化或由d n s 直接断键生 成副产物n b s 的反应速率，要远小于n b s 深度氧化生成n s b 的反应速率。 3 5 2 不同金属离子催化下各组分反应情况对比 为进一步对各阶段不同金属离子催化下的反应情况进行对比分析，将其进行汇总对 比作图，对比结果如下图所示： ( n t s ) ( d n s ) ( d n d ) ( 副产物之和) 图3 1 4 不同金属离子催化下各成分含量变化对比曲线 f i g3 1 4t h ec o r r e l a t i o nc u r v eo f e a c hi n g r e d i e n ta td i f f e r e n tm e t a li o n s 通过上图可以发现，对于n t s 来说，降碱6 西，在使用催化剂f e 2 + 和m n 2 + 时，n t s 的反应速率f e 2 + 的略快于m n 2 + ；而对于d n d 来说，在m n 2 + 催化下，其生成速率最快， 但这与n t s 反应速率并不一致，由图可知，f e 2 + 为催化剂时，低温高碱值的工艺条件下， n t s 直接氧化生成副产物n b s 的副反应要快于m n 2 + 离子，同时，其生成d n s 的反应 4 7 第二章结果讨论 速率也最快，这是f e 2 + 优于m n 2 + 的方面，为了减少反应后期副产物的生成龟，必须降 低在降碱后d n s 发，生断键反应的概率，可以通过缩短d n d 到d n s 的转化时问，加大 在降碱自订d n d 的转化量。故综合考虑二者的优点，可以将二者以一定的比例混合，做 成一种复合催化剂来进行n t s 氧化缩合反应。 对于其他会属离子来晚，c u 2 + 催化下的n t s 反应速率和d n d 的生成速率最慢，对 于d n s 的生成速率，降碱自才c u 2 + 催化下最慢，降碱后n i 2 + 催化下最慢。对于副产物的 生成总量，c u 2 十催化下其生成速率最快，生成量最大，m n 2 + 催化下生成速率最慢，生成 量最少，将各金属离子进行排序：m n 2 + f e 2 + c 0 2 + n i 2 + c u 2 + 。从产品最终收率的角度 来说，m n 2 + 是n t s 氧化缩合反应中最好的催化剂。 通过查阅元素周期表可以发现1 5 2 j ： 表3 2 各元素原子结构 t a b l e3 。2a t o m i cs t r u c t u r eo f e a c he l e m e n t 将上述各主成分反应情况和副产物的生成总量和原子结构进行对比，随着原子序数 的增加，即随p 轨道上电子数的增加，副产物的生成量逐渐增加，随原子半径的增大副 产物的生成量越小。例如，对于m n 2 十离子，原子序数最小，但其反应情况最好。 3 5 3f e 2 + 一m n 2 + 复合催化剂反应性能 4 8 第二章结果j 0 讨论 根据上述五种金属离子的反应性能跟踪和对比，发现f e 2 + 离子的反应性能在n t s 到d n d 转化阶段要优于m n 2 + 离子，且在0 7 小时之间d n s 的生成速率f e 。2 + 离子要优 于m n 2 + 离子。但在抑制副产物e 成等方面f e ”要明显比m n 2 + 要差。故设想将二者的优 点进行组合，做成一种复合催化剂。 为寻找到二者的最佳复合比例，设定了f e 2 + ：m n 2 + = 1 ：3 ，1 ：1 ，3 ：1 三种复合比例进行 比较，反应工艺条件与单个金属离子相同。通过取样分析跟踪，做出不同比例下的n t s 氧化缩合反应进程曲线，如下图所示： 时阃h ( 3 ：1 ) 图3 1 5 三种配比下n t s 氧化过程主副产物含量变化曲线 f i g 3 15t h e c u r v c so ft h em a i ni n g r e d i e n t sa n db y - p r o d u c t so ft h et h r e er a t i o s 由曲线可以看出，三种催化剂配比均能使反应正常完成，为了便于分析对比，分别 将每种组分的含量变化情况进行汇总对比，结果如图3 1 6 所示，由图可以发现，对于 n t s 的反应速率并没有因为两种金属离子的复合而加快，f e 2 + 催化下n t s 的反应速率最 快，在f e 2 + m n 2 + = l ：1 时反应速率最慢；对于d n s 来说，在反应o 7 5 小时之间，在f e 2 + 催化下其生成速率最快，在f e 2 + ：m n 2 十= l ：l 时，其生成速率最慢。对于副产物的生成量， 在0 6 小时之间时，在f e 2 + 催化下副产物生成量最大，在6 1 2 小时之间，配比为 f e 2 + m n 2 + = l ：l 时副产物生产量最大，而对于m n 2 + ，其副产物的生成量在一直较少，但 到反应后期，f e 2 + m n 2 + = 3 ：1 时，其副产物生成量逐渐平缓，到最后其量少于m n 2 + ，可 以在一定程度上抑制副反应，效果并不明显，从d n s 最终的生成量来说，其量要比要 少，这是由于d n s 的生成速率较慢。总体来说，复合催化剂并没有明显的改善效果， m n 2 + 的反应效果最佳。 ( n t s ) 4 9 ( d n d ) 第二章结果1 j 讨论 寥 羔 生 兰 c 力 苔 零 嘲 锄 错 h 嚣 h - ； 1 l 皿 ( d n s ) ( 副产物之和) 图3 1 6 不同金属离子配比催化下各成分含量变化对比曲线 f i g3 1 6t h e c o r r e l a t i o nc u r v eo fe a c hi n g r e d i e n ta td i f f e r e n tr a t i o s s 3 6 气升式环流反应器c f d 模 3 6 1 反应器a 和b 气体分布情况 拟 对比 反应器a 、b 气液混合情况如下图所示： 螓 睡 螓 罐 圉圈圈圈 0 5s1 0s 2 0s3 0s 4 0s5 0s6 0s7 0s 第二章结果与讨论 寥 黧 鬓i 麓 蓬 0 5s1 0s2 0s3 0s l；篡篙黧器i；篡l-i麓篇 iiii；麓-lil；i黧器淼篇 雾静筮荔缓瑷缀疆盔誓露霪 一移鏊曩疆戮缢避霉誓 liiill黧黧l；liil|；|l善 露彩搿 m彩凝笏嚣铲，缓翰擞 一 第二章 结果j - - j i 寸论 爱薷 ”8 舢 绻 q 475 _ _ 们 睡 隧 7 绷m 憋 圈 鱼臼 网 b 豳 5 0s6 0s 1 0s 1 2s1 4s 曰 ，； | _ 1 6s 1 8s2 0s 国 翻 2 2s 2 4s2 6s2 88 3 0s 图3 1 8 釜b 气体分布模拟相图 f i g 3 18 t h es i m u l a t i o np h a s ed i a g r a mo fg a sd i s t r i b u t i o no ft a n kb 由图可以发现，开始两种反应器的气体分柿情况相差不大，但通气4 秒后发 现，平底反应器的气体分散开始好于椭圆形底，到2 8s 时二者的气体分御情况 5 2 网翻佻圈“ l黧；i_；i； 蕤护搿缴篪料嚣 扩，il f l；liii器liil一 胃叫嚣州国刚黜llliilil；l 第二章结果与讨论 基本趋于稳定，通气时l 、丹j 达到3 0s 时，平底反应器的气体分靠情况要好明显好 于椭圆形底，这是由于椭圆形底反应器的液相流速要高于平底反应器，快速的被 液体所替换，但是平底反应釜的最底部存在少量的死区。但总体说平底反应器的 气体分布情况要好于椭圆形底。 3 6 2 反应器a 和b 气含率研究 选择导流筒一侧的做一条垂直线，考查此线上气含率情况，分布曲线如下： 1 m o _ 0 0 90 t ) o 0 1 8 0 0 0 - 0 1 7 0 0 0 1 6 0 0 1 0 1 v o l u m o5 0 0 , o l f r a c ( t a i o i r ) n4 。 3 ( x k - 0 1 2 0 1 o o e - o t 0 0 0 e + 0 0 1o o e 0 0 9 0 0 e - 0 1 8 0 0 e - 0 1 7 0 0 e - 0 1 6 e 电1 v o l q m e5 o _ 0 1 。a 呵t a v t r ! ) 4 帅 3 0 0 e 0 1 2 o o e - 0 1 1 - 0 n o o o e k 抛4 0 06 0 08 l e - v 皓1 删1 4 e m 3 2 0 04 0 06 0 08 0 01 棚 2 * 0 31 枷 position(mm)position(mm) ab 图3 1 9 气含率分布曲线 f i g3 1 9t h ed i s t r i b u t i o nc u l v o f g a sh o l d u p 以两个反应器的中轴线作为气含率的考察点，通过上图可以发现，在高度为 3 5 0l m 到4 0 0m l i l 之间时，反应器a 的气含率几乎为零，这与模拟效果基本一 致，但在反应器高度为6 0 0m i n 一6 2 0n 1 1 l l 处b 反应器的气含率要高于a ，在7 0 0i l l m 到1 0 0 0m m 处时，b 的气含率要高于a ，且b 的气含率均匀程度要高于a 。综 合考虑二者的气体分散情况，在以后的实验阶段可以优先考虑平底坏流反应器。 第网章结论 第四章结论 ( 1 ) 三相体系下的n t s 的氧化缩合反应是经过n t s d n d d n s 的连串反应。 n t s d n d 转化阶段，n t s 钠盐浓度和碱值对反应的影响较为显著，d n d d n s 转 化阶段，温度对反应的影响较为显著，碱值的影响较小；氧化副产物n b s 和n s b 即可由n t s 直接氧化生成，亦可由产品d n s 过度氧化发生双键断裂生成，因此反 应初期应注意抑制n t s 的直接氧化副反应，反应后期应注意抑制d n s 的深度氧化 副反应。 ( 2 ) 氧化缩合反应体系中，大量n t s 、d n d 的快速积聚，物料粘稠度的迅速 增大，气体分散和传质效果的急剧降低，体系空气分散不均、局部供氧量不足， 造成n t s 因局部缺氧而引发聚合反应，导致红料现象的发生。采用较低的氧化缩 合起始温度，较为缓慢的升温速度，良好的气体分散效果，改善d n d 在体系中的 分散状态，抑制反应体系中n t s 、d n d 的快速积聚，是提高反应选择性和避免发 生红料现象的有效手段。红料现象发生后，物料粘度进一步增大，使空气分散更 加不均匀，导致红料现象加剧和副产物n s b 急剧增加。可以采用快速加水稀释、 降低物料粘稠度、尽快优化氧气分布和供应量的方法进行补救。 ( 3 ) n t s 氧化缩合反应的总体趋势符合连串反应特征，实际生产中n t s 氧 化缩合反应是气一液一固三相反应，而非气一液两相反应，过程同时受到反应速 率和物料传质、扩散速率、n t s 和d n d 钠盐溶解速率的共同影响。 ( 4 ) 利用四釜串联的连续釜式反应器进行n t s 的氧化缩合反应，合成了 d n s ，设计了阶梯控制工艺条件的技术方法，通过对进料浓度、反应温度、体系 碱值的合理控制，能够较好地完成n t s 氧化反应的分段转化。前两釜在低温、 高碱值的条件下下主要进行对n t s 到d n d 的转化，后两釜在高温、低碱值下， 主要进行d n d 到d n s 的转化。 ( 5 )原料对硝基甲苯邻磺酸进料浓度对氧化反应有较大影响，进料浓度过 高易导致对硝基甲苯邻磺酸直接氧化生成4 硝基苯甲醛2 磺酸、4 硝基苯甲酸2 磺酸的副反应加剧，进料浓度为1 5 2 0 时，氧化反应和产品制备效果最佳。 ( 6 ) 与传统问歇生产工艺相比，采用四釜串联连续反应工艺和两釜串联连 续氧化工艺，氧化废水降低了3 8 3 ，液碱消耗降低了4 8 2 5 ，设备产能提高 7 9 5 ，生产过程更为稳定。 ( 7 ) 对于半连续氧化工艺，单釜连续副产物的生成量要明显的高于两釜连 续，副产物的生成量随进料浓度的升高而增高，其d n s 的生成量受进料浓度的影 响较小。而对于两釜连续，d n s 的生成量随进料浓度的增大先减少再升高然后再 减少，进料浓度为2 0 时最大，副产物的生成量在进料浓度为1 9 时最小，高于 2 0 时，其百分含量开始增大。综合生产成本的考虑，2 0 的进料浓度为理想的进 料浓度。两釜连续要明显优于单釜连续。 第四章结论 ( 8 ) 对于n t s 氧化缩合反应，低温高碱值的工艺条件下，f e 2 + 为催化剂时， n t s 直接氧化生成副产物n b s 的副反应要快于m n 2 + 离子；高温低碱值的工艺条 件下m n 2 + 离子生成d n s 的反应速率最快。c u 2 十催化下，副产物的生成总量最大， m n 2 + 催化下副产物生成总量最小，随着原子序数的增加，即随p 轨道上电子数的 增加，副产物的生成量逐渐增加，随原子半径的增大副产物的生成量越小。复合 催化剂并没有明显的改善效果，m n 2 十的反应效果最佳。 ( 9 ) 通过气升式环流反应器的气液两相流模拟，通气时问达到3 0s 时，两 种反应器的流动趋于稳定，平底反应器的气体分布情况要好明显好于椭圆形底， 这是由于椭圆形底反应器的液相流速要高于平底反应器，快速的被液体所替换， 但是平底反应釜的最底部存在少量的死区。总体说平底反应器的气体分布情况要 好于椭圆形底，综合二者的气含率情况，在以后的实验阶段可以优先考虑平底环 流反应器。 参考文献 参考文献 【l 】b r m o d i ，n m n a i k ，k r d e s a i ，s y n t h e s i so f4 ，4 - b i s ( 4 - m o r p h o l i n o 6 - a r y l u r e i d ot h i o u r e i d o s t r a i z i n 2 - y 1 ) a m i n o s t i l b e n e - 2 , 2 - d i s u l f o n i ca c i dd e r i v a t i v e sa n dt h e i ru s ea sf l u o r e s c e n tb r i g h t e n i n ga g e n t sf o r c o t t o nf a nn y l o nf i b e r s 【j 】d e sp i g r n 1 9 9 3 ，1 2 3 ：6 5 - 7 2 【2 】r r a j a g o p a l ，s s e s h a d r i ，l i g h t - s t a b l i z e da z od y e sc o n t a i n i n gab u i l t - i nu l t r a v i o l e ta b s o r b e rr e s i d u e j d y e sp i g m 19 8 8 ，9 ：2 3 3 2 41 【3 】r w t e n n a n t , j s p a l d i n g , s s t a s i e w i c z , j a s h b y , p r e d i c t i o no ft h eo u t c o m eo fr o d e n tc a r c i n o g e n i c i t y b i o a s s a y sc u r r e n t l yb e i n gc o n d u c t e do nc h e m i c a l sb yn a t i o n a l t o x i c o l o g y - p r o g r a m j m u t a g e n e s i s ， 19 9 0 ：5 3 - 1 4 【4 】戈建华，程德文我国d s d 酸工业发展历程回顾及前景展望【j 】精细与专用化学品2 0 0 6 ，1 4 ( 2 ) ：1 5 【5 】赵永江，张风宝，张国亮4 , 4 二硝基s s 苯乙烯- 2 ，2 - 二磺酸合成研究进展 j 】染料与染 色，2 0 0 5 ，4 2 ( 3 ) ：3 6 3 9 【6 】p r i d a lj l a t i n a kj4 ，4 - d i n i t r o s t i l b e n e - 2 ，2 - d i s u l f o n i ca d dc o l l e t i o nc z e c h o s l o vc h e m19 7 4 ，3 9 ( 7 ) ： 2 8 0 8 2 8 1 3 【7 】l u n drb ，m c c o n n e l lww ，la d dsg p r o c e s sf o r t h ep r e p a r a t i o no f 4 , 4 - d i n i t r o s t i l b e n e 2 ，2 - d i s u l f o n i c a c i da n di t ss a l t s u s4 9 5 2 7 2 5 ，1 9 9 0 - 0 8 - 2 8 【8 】宫田敏行，7 儿力u 水溶液中t - 扫c ，54 二卜口- 2 儿工二，天儿，东7 酸。酸化，日本化学会志， 19 7 6 ( 4 ) ：6 5 0 - 6 5 3 【9 】k a t a r z y n as i k o r a c h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i so fp - n i t r o t o l u e n - e s u l f o n i ca c i do x i d a t i o np r o d u c t s 惭t l l a i ri na l k a l i n ew a t e r s o l u t i o n s j c h e m a n a l ( w a r s a w ) 2 0 0 2 ，4 7 ( 5 ) ，6 8 l 一6 9 1 【l o 】方如馨4 a - - 氨基二苯乙烯一2 ，2 , - - r 磺酸合成方法的探讨 j 】染料工业，1 9 9 0 ，2 3 ：2 8 【l1 】h a s e g a w ar , t a k a s ek , y o k o y a m as ，e ta 1 v e r f a h r e nz u rh e r s t e l l u n gy o n p d e ：3 4 0 9 1 7 1 ，1 9 8 4 - 0 9 2 0 【1 2 】宋东明，李树德，杨传远4 ，4 - 二硝基二二苯乙烯2 ，2 双磺酸合成研究【j 】染料工业，1 9 9 5 ，3 2 ( 2 ) ：2 3 2 6 【1 3 】高文涛，张淑芬，杨锦宗，黄霖模拟酶催化剂催化氧气液相氧化对硝基甲苯邻磺酸的研究【j 】精细 化工，19 9 9 ，16 ：3 2 - 3 4 ， 【1 4 】w e n t a og a o ，s h u f e nz h a n g d i n z h o n gy a n g m e t a lp h t h a l o c y a n i n ec a t a l y z e do x i d a t i o no f 4 一n i t r o t o l u e n e - 2 一s u l f o n i ca c i dt o4 ，4 - d i n i t r o s t i l b e n e - 2 ，2 0 - d i s u l f o n i ca c i d d y e sa n d p i g m e n t s 2 0 0 0 ，( 4 4 ) ：1 5 5 1 5 9 【1 5 】s u m i t o m ec h e m i c a lc ol t d 4 ，4 - d m i t r o s t i l b e n e 一2 ，2 - d i s u l f o n i ca c i d s 【p 】j p8 2 3 8 7 6 4 ，1 9 8 2 ，3 ，3 【16 】m a r u y a m a ，h i r o s h i ，n u k a t o ，k a z u m a s a ；p r e p a r a t i o no fs t i l b e n e d i f u l f o n i cd e r i v a t i v e s j p 0 612 8 217 ，10 ， m a y ，1 9 9 4 【1 7 】高从然，张现林，范喜频等一种d s d 酸合成中的复合型氧化催化齐i j j l 。j 复石油化1 = , 2 0 0 4 ，2 ：1 2 【1 8 】s k i