（材料学专业论文）gd基固溶体的磁热性能与固溶强化研究.pdf

日川太擘硕士学住论文 y 7 7 9 4 5 3 g d 基固溶体的磁热性能与固溶强化研究 材料学专业 研究生昊金平指导教师陈云贵教授 相对于传统的气体压缩技术，磁制冷具有节能、无污染等特出优点，因而 受到了人们的日益关注。室温磁制冷机中，由于磁体气隙空间有限，采用致冷 材料制作工质盒可以提高样机的制冷效率，但工质盒材料兼作结构材料必须具 有一定的强度，目前，能作为工质盒材料的只有稀土金属g d ，但g d 的强度较 低，因此需要强化。本文在综述国内外相关文献的基础上，指出了目前研究中 存在的关键问题，提出了本文的研究方案。利用轻稀土元素( l a 、c e 、p r 、n d ) 、 重稀土元素( d y 、y ) 和c 元素，通过置换同溶和间隙固溶的方式，对二元及 三元g d 基周溶体材料进行了研究，并得出下面重要的研究结果： 稀土元素l a 、c e 、p r 、n d 和d y 、y 的加入使g d 的居里点呈线性下降， 但各元素影响的能力不一样；这些稀土元素的加入同时使g d 的绝热温变及磁 熵变均有不同程度的下降，其中d y 对g d 磁熵变的影响最小；这些稀土元素通 过置换固溶强化的方式，使g d 的显微硬度值都得到了一定程度的提高。 c 原子的间隙固溶，可以使g d 获得显著的强化，对g d 屠里温度的影响不 大，但一定程度上降低g d 的磁熵变和绝热温交。当c 的加入量超过1 0 a t 时， g d l x c x 合金在空气中的粉化现象明显。优选出的g d o 9 8 c 0 0 2 合金较为适合做为 工质盘材料，其相对于g d ，显微硬度提高了5 4 ，抗拉强度提高了2 3 ，磁 熵变和绝热温降低不大。通过扫描及x r d 分析，g d 0 9 8 c 0 0 2 合金组织呈单相固 溶体状态，在晶体结构上，与g d 一样，为密排六方结构。 在g d 基二元合金的基础上，研制出新型室温磁制冷工质g d n 。，d y 。c 仉。“ o 2 ) 合金。该合金系居里温度可调，并服从t c = 2 9 5 1 1 2 x ( x o 2 ) 的经验公 式。在0 1 t 变化磁场下，不同居里温度的铸态合金的绝热温变变化不大，退火 处理使铸态合金的居里温度和绝热温变得到提高；通过组织结构及微区成分分 析发现，在铸态下，有少量第二相的存在，退火处理可使第二相增加。d y 元素 四川大学硕士学位论文 在退火过程中有向晶界偏聚的倾向，从而降低了晶内d y 的含量。 关键词：g d 磁致冷材料固溶体稀土元素碳 四川走学项士学位论文 i n v e s t i g a t i o no nm a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e sa n d s o l i d s o l u t i o ns t r e n g t h e n i n go fg d - b a s e ds o l i ds o l u t i o na l l o y m a j o r m a t e r i a l ss c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：w uj i n p i n g t u t o r ：p r o f c h e ny u n g n i m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nh a so u t s t a n d i n ga d v a n t a g e si ne n e r g y s a v i n g a n d e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o ni n c o m p a r i s o n w i t ht r a d i t i o n a l v a p o r - c o m p r e s s i o n r e f r i g e r a t i o n am a g n e t i cr e f r i g e r a t i n gm a t e r i a la l s oa sar e f r i g e r a n t - f i l l i n gc a s e r e q u i r e sp o s s e s s i n ge n o u g hs t r e n g t h a tp r e s e n t , i t so n l ym e t a lg dt h a tc o u l db e u s e da st h er e f r i g e r a n t - f i l l i n gc a s e m e t a lg dm u s tb es t r e n g t h e n e db e c a m eo fi t s l o w e rs t r e n g t h i nt h i st h e s i s ，w oi n v e s t i g a t e dt h eb i n a r ya n d t e r n a r yg d - b a s e ds o l i ds o l u t i o n a l l o y sb ya d d i n gl i g h tr a r e - e a r t he l e m e n t s ( l a 、c e 、p r 、n d ) ，h e a v yw e i g h tr a r e - e a r t h e l e m e n t s ( d y 、y ) a n dc e l e m e n t s o m er e s u l t sa r ea st h ef o l l o w i n g s t h ec u r i e t e m p e r a t u r e s ，a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ea n dm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e so ft h eg d - b a s e d a l l o y sd e c r e a s ea n dt h em i e r o h a r d n e s s e so ft h ea l l o y si n c r e a s ew i t ha d d i t i o no f l a y e - e a r t he l e m e n t s ，l a , c e , p r , n d , d ya n dy a m o n gt h o e sa d d i n gd e m e n t s ，d yh a s t h el e a s td a m a g eo nm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g eo fg d g dc a l lb es t r e n g t h e n e dr e m a r k a b l yb ya d d i t i o no fca t o m t h ec u r i e t e m p e r a t u r eo fc c o n t a i n i n gg dh a sn oc h a n g ei nc o m p a r i s o n 、而t j lp u r eg d t h e a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ea n dm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e so fg dh a v eas m a l ld e c l i n e 、丽t l l a d d i t i o no fce l e m e n t g d l c xa l l o yw i l lr e a c tw i t hm o i s ta i ra n db e c o m eaw h i t e p o w d e r w h e nxo v e ro 1 s e l e c t e d g d o 9 8 c 0 0 2a l l o yi st h e b e s tf o rt h e r e f r i g e r a n t - f i l l i n gc a s em a k i n g i t sn t i c r o h a r d n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t ha r e5 4 a n d 2 3 r e s p e c t i v e l yh i g h e rt h a nt h a to fp u r eg dw h i l et h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r ea n d i i i 四川大学硕士学位论文 m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e sd e c l i n ei nas m a l ld e g r e e x - r a ya n dm e t a l l o g r a p h i c e x a m i n a t i o n si n d i c a t et h a tg d n 9 8 c a aa l l o yi sas i n g l ep h a s es o l i d - s o l u t i o n 谢t 1 1a h e x a g o n a ll a t t i c es t r u c t u r ea ss a m ea sg d t h et e r n a r yg d o 9 8 - x d y x c o 0 2 ( x 曼0 2 ) a l l o y sw e r em a d eo nt h eb a s i so fa b o v e b i n a r yg d b a s e ds o l i ds o l u t i o n i t sc u r i et e m p e r a t u r ec a l l b et u l l e a b l e 、i t ha e x p e r i e n t i a lf o r m u l a , t o = 2 9 5 11 2 x ( x o( c ) 退磁到h = o 时 图1 1 磁致冷原理示意图 图1 2 磁制冷的实现过程 四川大学硕士学位论文 磁性原子或离子的热运动，其磁矩又趋于无序，在等温条件下，磁工质从外界 吸热，温度降低，如图1 1 ( c ) 。 从图l 。l 可看出磁胄4 冷的实现过程： 1 ) 外加磁场旌加于磁工质上，磁矩取向混乱度减小，有序度增大，磁熵减小， 磁工质温度上升t 。 2 ) 工质与高温热源通过一定的连接进行热交换，工质放出热量，高温热源获得 热量q ，工质温度降为t 。 3 ) 外加磁场撤离或减小，磁工质的磁矩取向混乱度增大，有序度减小，磁熵增 大，磁工质的温度下降t ( 假定磁熵增大与减小的量相等) 。 4 ) 工质与低温热源( 热负载) 通过一定的连接进行热交换，热负载端放出能量 q ，温度下降，工质吸收热量，温度还原为t ，继续下个循环。 1 3 磁制冷的热力学基础 磁热效应是通过一个外加磁场的作用，使熵产生改变，进而形成一个温度 变化，因而，磁致冷材料磁热性能的主要表征是绝热温度和等温磁熵变s ， 可通过热力学的方法推出和s 的计算公式，推导过程如下 1 1 - 1 3 1 ： 磁性材料在磁场为肛温度为以压力为p ( 注：因磁性材料为固体，如 忽略体热膨胀，为简化起见，可以认为压力恒定，即不考虑压力p 的影响) 的 体系中， 对体系的g i b b s 函数微分可得到 磁熵 s ( r ，日) 一曙0 ( 1 - 1 ) 磁化强度 村口，日) = _ ( 黝， ( 1 2 ) 熵的全微分 程= ( 等) 。打+ ( 嚣 ，扭 。， 在恒磁化场下，定义磁比热c 。( 确定磁化场下。材料的总比热) 四川太学硕士学位论文 c h = r 。 ( 1 4 ) f 堡1 ：f 堂 ( 1 吲t o h j o t t i2j l 、j o ， ，l。 式( 卜5 ) 即m a x w e l l 关系，将式( 1 - 4 ) 、式( 卜5 ) 代入( 卜3 ) 式中可得 嘏= ( 爿刃+ ( 翔。捌 m e ， 对方程( 卜6 ) i ) 在等温条件下，d t = o ， 亦= 曙) 。扭 m t ， 对式( 卜7 ) 积分可求得磁熵变乳： 峨啪) = m ) 一& 啪= o ) = r ( 篇。捌 ( 1 _ 8 ) i i ) 绝热条件下，d 3 = 0 ， 打：一吾停1 掰 (1-9)0t c h 、) h 赖钵可缉 7 = 。 i i i ) 等磁化场条件下，d = 0 ， 嘏：生打( 卜1 0 ) z 。 如通过实验测得f 兀肋及晶阢玖根据方程( 卜8 ) 、( 1 - - 9 ) 、( 卜1 0 ) 可求解出、粕。 四川大学硕士学位论文 1 4 室温磁制冷对热力循环和致冷工质的选择 在室温区域进行磁制冷，顺磁材料由于其自旋体系的热激活能的增加比由 外磁场产生的自旋能级的能级距离增加的多，要使磁矩有序化就必须施加强大 的外磁场，对磁致冷来说，可利用的外磁场即使采用超导磁体，所能提供的外 场也只有1 0 t ( 特斯拉) 左右“”，因此，室温磁致冷材料只能选用具有较大内 磁场的铁磁性材料。 在晶格熵不能忽略的高温区，即使在绝热去磁过程中磁系统的温度有所下 降，由于晶格向磁系统的熵的流入，磁系统制冷能力的一部分将消耗于冷却晶 格系统，总的熵变将会减小，总的制冷能力将会下降，因此，室温磁制冷的热 循环设计必需考虑工质在高温区工作时晶格熵的影响，这就要求根据需要选择 不同的循环方式。 常见的磁制冷循环有：卡诺循环、斯特林循环、埃里克森循环，表l - l 是 三种循环过程的比较： 表1 1 磁致冷基本循环过程” 1 ) 卡诺循环 现行的低温区磁制冷技术可使用卡诺循环。卡诺循环过程是由两个等温过 程和两个绝热过程所构成，它存在两个问题，使其不适于高温磁制冷技术，a ) 绝热温升在高温区一般较小，b ) 由于晶格熵的影响，工作效率降低。 2 ) 斯特林循环 斯特林循环用两个等磁矩过程连接等温排热和等温吸热过程，因此也称为 等磁矩过程。 对于相变温度t c 很低的磁性物质，在顺磁区域的磁矩近似地由居里定律给 出，m 2 c o h t ，c j 为居里常数，为实现等磁矩过程，必须使外磁场h 的变化满足 h t = 常数的条件。在斯特林循环中，由于等磁矩的条件，在两个等温过程中磁 四川走擘硕士学位论文 ，、 薯 _ 踊 岂 1 1 ( 任意簟位) 囝1 3 不同磁场下的熵温曲线圈”1 熵的变化量相等。这是斯特林循环的特点。但在实际应用中，等磁矩的实现较 为困难。 3 ) 埃里克森循环 埃里克森循环是将斯特林循环中的等磁矩过程用磁场过程置换而成的，即 由两个等磁场过程和两个等温过程连接而成，所以也常称为等磁场循环。 e r i c s s o n 循环示意图如图1 - 3 所示，它由四个过程组成：( 1 ) 等温磁化过 程( a e b e ) 一磁致冷体放热，相对应于磁熵s ，变化到在高温t ；时的热槽内：( 2 ) 在高场下的等磁场过程( b 。一c 。) 一磁致冷体的温度由致冷机的辅助器件帮助变化 到低温t 2 ；( 3 ) 等温退磁过程( c e 一魄) 一磁致冷体在低温从热槽内吸收热量；( 4 ) 在低场下的等磁场过程( d 。一a e ) 一磁致冷体由致冷机的辅助器件帮助变化到开始 时的温度t 。 与卡诺循环和斯特林循环不同，埃里克森循环通常应用于晶格熵已经无法 忽视的较高的温区。多数情况下，晶格熵只依赖于磁场，在埃里克森循环的两 个等磁场过程中，晶格熵抵消。在磁埃里克森循环中，晶格熵的贡献为零。因 四川大学硕士学位论文 此，磁埃里克森制冷循环，是目前室温磁制冷机研制中倍受青睐的一种重要循 环方式，它的最大优点是能实现比磁卡诺制冷循环更大的制冷温度跨度，且循 环中两个等磁场过程又比磁斯特林制冷循环中两个等磁化过程较易于操纵“”。 在理想的e r i c s s o n 循环中，从整个循环的热平衡考虑，为实现循环，要求 工质在循环一周后回到起始状态，这就要求s 。在致冷温度范围内随温度的变 化而变化不大，然而，单一铁磁体的磁矩m 随温度的变化在接近居里温度时会 发生突变，磁熵的变化值s 取得极大值，使得s 。相对于温度的变化而出现 大的变化“”，这样，磁性工质的熵变收支不平衡，需将所获得的致冷能力的一 部分还流给蓄冷器，这种还流机构使系统更复杂。因此，埃里克森循环的理想 工质是采用连续相变温度的多个铁磁性物质做成复合材料“”1 ，产生高的磁熵 变平台，在致冷温区，s 随温度变化不大，以达到理想的埃里克森循环的要 求。 三种循环的结构特点如表1 2 所示。 表1 2 三种循环的特点比较”1 1 5 室温磁制冷样机的研究概况 根据产生磁化场的磁体与磁工质的相互运动关系及磁化场的变化方式，可 将磁制冷机分为三类：1 ) 静止式( 磁体和磁工质都静止，通过外部电路产生交 变磁化场) ；2 ) 往复式( 磁工质相对于恒定磁化场上下往复运动) ；3 ) 旋转式( 磁 工质相对于恒定磁化场发生旋转运动) 。 到目前为止，国内外研制出了各种类型的室温磁制冷装置：“”1 四川大学硕士学住论文 1 9 7 6 年，美国的g v b r o w n 推出的磁制冷试验装置。该装置的工作方式为 往复式，采用s t r i r l i n g 循环，磁场由超导磁体提供，制冷温跨达到了8 0 k ， 获得了6 w 的制冷功率，这是室温磁制冷的里程碑。 1 9 7 8 年，美国l o sa l a m o s 实验室设计了回转式的磁制冷实验装置。该装 置采用b r a y t o n 循环，当高低磁场为1 _ 2 t 、冷热端温差为7 k 。 1 9 8 5 年，日本九州大学设计的永磁串级回转式磁制冷样机。该装置采用埃 里克森循环，但最终只获得了0 4 6 k 的温跨。 1 9 8 7 年，美国r o c k y 研究室设计了一台n d f e b 永磁体，旋转式的制冷机， 获得了1 l k 的温跨。 1 9 9 6 年，美国科学家c a r lz i m n 研制出一台采用超导磁体的室温磁制冷样 机，磁工质采用稀土金属g d ，循环过程中，实际制冷效率可达卡诺循环的3 0 ， 制冷功率在磁场变化为5 t 时，达到5 0 0 6 0 0 7 。 2 0 0 1 年，美国宇航公司宣布研制成功世界上第一台永磁室温磁制冷样机， 其致冷工质采用稀土金属g d ，永磁磁体的采用将磁制冷技术向实用化方向迈进 推进了一大步。 2 0 0 2 年，日本中部电力公司与东芝公司共同开发出永磁旋转式磁制冷样 机，采用磁场为0 7 6 t 的n d f e b 磁体，工质采用g d 系台金，冷冻能力达到6 0 7 。 1 6 磁致冷材料的性能表征 要表征某一使用温区的磁致冷材料，有如下几个主要的性能参数指标； 1 ) 居里点：磁性材料的顺磁一铁磁转变的磁相变温度。 2 ) 磁熵变：a s u ( t ) 。可以直接反映材料的制冷能力的大小。 3 ) 绝热温度变化：( r ) 。绝热温度变化越大，制冷时每个循环的热交换越 容易，从而能够实现的制冷温跨越大。 评价材料的性能不能以单一的或的数据来评判磁致冷材料制冷 能力的大小，由于不同材料的比热不同，s 。大的材料，乙的值并不一定很 大，因此衡量材料的磁热性能，必须两者相结合”。 1 7 室温磁致冷材料的发展概况 如前所述，在室温附近，由于热骚动产生的无序的影响和由于磁矩间的交 9 日j i i 大擎硕士学位论文 换作用产生的有序的影响大致相等。因此，在此温区，如用顺磁材料做为致冷 工质，就要施加强大的外磁场来克服晶格熵的影响，现有的永磁材料所产生的 磁场远不能满足要求，但由于铁磁材料中预先存在有大的内磁场，使磁矩预先 产生一个个小磁踌。因此，产生饱和磁化所需的外磁场远比顺磁材料小很多， 因而室温磁致冷材料的研究主要集中于铁磁性材料的研究“1 。 目前，各国学者对室温磁致冷材料进行了大量的研究，主要集中在稀土金 属单质及其合金、6 d s i g e 系、钙钛矿及类钙钛矿类化合物、l a f e s i 系、m n f e p a s 及各种复合材料。 1 7 1 金属g d 及其合金 应该说磁热效应最先是在金属单质中发现的，在1 8 8 1 年，w a r b u r g 首先观 察到金属铁在外加磁场中的磁热效应现象，及至1 9 1 8 年，w e i s s 和p i c c a r d 在 实验中发现了镍的磁热效应”“”，这些发现对磁制冷技术的发展及研究起了重 要的作用。 表1 3g d 的磁热性能随“1 随着磁制冷技术的发展，由于稀土元素，特别是中、重稀土元素的4 f 电子 层有较多的未成对电子，因此原子自旋磁矩较大。可能具有较大的磁热效应， 成为近室温磁制冷工质的主要研究对象，这当中，g d 是磁有序化温度在室温附 近的稀土元素，也是最具代表性的典型铁磁性材料，其顺磁到铁磁转变是二级 相变，稀土元素g d 由于4 f 电子层有7 个未成对电子，具有较大的磁矩，居里 温度在室温附近( 2 9 4 k ) ，又具有优良的导热性及较好的加工性，而受到广泛的 研究，由于其在室温附近较好的磁热性能而成为其它磁致冷材料研究的参考对 象”1 ，并被大多数室温磁制冷样机作为致冷工质。 但g d 在低场下的磁热效应还不是很大，且价格较贵，而且作为结构件，强 度不足，这些都会影响其大规模的商业应用。为了改善g d 的磁热性能，研究人 1 0 四川大学项士擘位论文 员在g d 的基础上通过固溶其它元素，或形成化台物开发出了一系列新型的室温 磁致冷工质。 因埃里克森循环要求致冷材料在制冷温度范围内的磁熵改变值不大，而且 应当随温度的变化为常数“”。人们通过在g d 中固溶其它元素来调节g d 的居里 温度，然后将这些材料混合使用，来缓减磁熵改变值s 随温度的变化。 1 9 8 8 年，n i k i t i p 研究了6 d t b 合金系的磁热性能，随t b 加入量的增加， 居里温度趋于下降，在加入量分别为4 0 a t 和7 0 a t ，在易磁化方向，外加变化 磁场为6 t 时，绝热温变在2 7 0 k 和2 5 2 k 达到最大，分别为8 k 和9 2 k “。 龙毅等人在1 9 9 3 年研究了g d 、，t b ，系，在x 4 0 a t 时，随x 的增加，致冷 材料的居里点呈线性下降但磁熵变有所下降，材料的磁熵改变值s 。的最大 值是g d 的8 7 “1 。在此基础上，研究人员通过添加轻稀土元素n d 来形成 g d t b n d 三元合金系，得出：n d 的加入可显著改变居里温度，且少量n d 的加 入对磁熵变值的改变较小“1 。 1 9 9 5 年，m f o l d e a k i 对g d - ，e r ，合金系做了深入的研究，表明：随e r 含量 的增加，磁相转变温度将会降低。在o - 1 t 的外加磁场变化下，最大磁熵变随 e r 含量的增加而减小。当e r 的原子百分含量超过一定量时，g d 、髓。合金将会 出现较为复杂的磁结构，从而出现多个不连续的磁熵变峰值1 8 8 1 a 对g d h o 合金的磁性能测量表明：当h o 的加入量小于2 5 a t 时，合金只存 在铁磁性一顺磁性转变，而加入量在2 5 a t 一8 7 a t 之间，合金分别发生铁磁性一 螺磁性和螺磁性顺磁性的转变。随着h o 加入量的增加，磁有序化温度逐步下降 8 7 。舶】 口 1 9 9 7 年，m f o l d e a k i 研究了g d y 合金系，在y 的加入量分别为2 5 a t 和 5 2 a t 时，居里温度分别为2 3 2 k 和1 6 1 k ，在7 t 的变化磁场下，磁熵变分别为 1 l j k g k 和7 j k g k ”1 。 2 0 0 1 年，包头稀土研究院对g d d y 系二元合金做了绝热温变的直接测量， 认为d y 的加入使磁热效应降低，但它们的峰值并没有随d y 含量的增加而降低， 而是几乎保持相同的水平1 。 近年来，南京大学用小原子间隙固溶到g d 中，做了不少工作，通过对 g d l 。b x ( x o 0 7 ) 的研究，得出间隙原子b 的加入能够提高材料的居里点， 四川大学硕士擘住论文 但不会降低g d 的磁熵变；用h 原子掺杂到g d 中，也得出了h 原子的加入有 助于提高居里温度，磁熵变略有增加，致冷能力显著增加的结论，但存在的缺 点是，h 与g d 形成的合金并不是很稳定1 4 a - 4 4 | , 1 7 2 其它化合物“”1 1 9 9 7 年，美国a m e s 实验室在室温磁制冷工质的研究方面获得了突破性的 进展，发现了g d s i g e 系合金中的巨磁热效应，研究表明，该合金的巨磁热效 应的产生，主要是由于其在磁相转变的同时伴随有结构相变，这为以后寻找大 磁熵变的材料指明了方向，具有很大的指导意义。同年，南京大学在类钙钛矿 型化合物方面的研究取得较大进展。2 0 0 0 年，中科院物理研究所发现了磁熵变 比g d 大的l a f e c o a l 和l a f e c o s i 系列稀土- 过渡族金属间化合物。2 0 0 1 年， 日本的h w a d a 等人发现了具有巨磁热效应的m n 系合金m n a s l x s b ) 【。2 0 0 2 年， 荷兰的o t e g u s 等人发现了具有巨磁热效应的过渡族金属为基的合金 m n f e p o 5 a s 0 加最近，p a r e d 等人发现了n i 2 1 9 m n 0 剐g a 合金中的巨磁熵变，这 无疑为室温磁致冷材料的发展开辟了新的道路。 以上发现的室温磁致冷材料均有比g d 高的大磁熵变，但它们都有一个共 同的缺点：具有巨磁熵变的温区较窄，且其性较脆，机械加工性能较差，从而 使它们在样机上的应用受到一定的限制。 1 7 3 复合材料 单一材料由于可利用磁热效应的温区较窄，而不能适应理想的埃里克森循 环的需要，因此，b r o w 首先提出通过材料复合来解决这一问题，这种方法就是 将几种具有不同居里温度的材料复合成一种梯度材料，从而拓宽可利用磁热效 应的温度范围“1 在这方面，日本东京技术研究所已经做了实验性的尝试，将e r a l ，( d y h o ) h l 和d ) r a l 合金烧结成层状结构的复合材料，从而扩大了使用温度，如图1 4 所示。 害 譬 孽 一 订 t t i ， ( a ) 1 1 k i ( b ) 图1 4 四种不同居里点的合金烧结成具胃大温区高磁熵变平台的层状复合材料 b 图实线为试验值，虚线为计算值“。 毫￥每-_n 四川大学项士学位论文 这种材料虽然在低温阶段使用，但它为室温区复合材料的研制指明了方向。 在另外的试验中，通过这种方法，他们将不同居里温度的g d d y 系列合金复合， 制得在2 4 0 2 9 0 k 和2 1 0 - 2 9 0 k 温度范围使用的两种致冷材料，这两种材料的磁 熵变在整个使用范围内几乎保持不变，很适合作为理想的磁埃里克森循环下使 用的磁致冷工质1 “, 8 0 7 1 。 1 7 4 采用新工艺提高材料的致冷性能 对现有已发现的室温磁制冷材料，通过采用新的工艺方法来提高其致冷性 能也是开发新型致冷材料的一种方法。 对g d s i g e 系材料，人们通过采用不同的热处理工艺，可以大幅提高该材 料的磁熵变。或者通过加压的方法，能够获得超巨磁热效应n ”1 。 另外，纳米新型磁性材料为开发具有增强磁热效应的低磁场磁致冷工质带 来了希望。采用经典及量子理论对纳米超顺磁体系的磁热熵效应进行的计算表 明，存在最佳纳米直径使其磁熵变取得最大值，根据平均场理论近似推出纳米 有序集团在特定的外场下比单个自旋系统有更大的磁熵变“”1 。中山大学的邵 元智等人通过对g d t b ，g d - z n ，g d y 进行的实验，证实在室温附近的低磁场 下( h = 1 n ，g d y 的纳米固体的磁热效应实测值明显超过常规的大块状g d ，y 合金 6 4 1 。 1 8 磁热效应的测量方法 磁热效应的测量可以采用直接测量或者间接测量。直接测量是测量样品在 电磁铁、超导磁体或脉冲磁场中，在绝热的条件下，磁场改变所对应的温度变 化t “。间接测量有两种，一种是用量热计测量零磁场和固定磁场下比热随温 度的变化，由比热测量的结果计算出温度变化t | d 和磁熵变化s m 。另一种 是磁测量可以通过测量样品在不同温度下的磁化曲线，来计算磁熵变化s m 。 1 8 1 直接测量法 当磁场发生变化时，磁工质产生磁热效应，材料本身将产生温度变化，如 果把材料在磁场变化前的温度记为t l ，磁场变化终了对的温度记为t f ，那么材 料的磁热效应t 耐可记为t 们= t v - - t 1 。直接测量方法的任务就是测量磁性材 四川太擎硕士学位论文 料在磁场变化过程中的绝热温度变化t a d ”1 。 在绝热条件下 刀：一三f 婴1 招 c la 丁 式中c 。为比热，m 为磁化强度。 由于【券) ，在t = t c 处为极大值，因而绝热温变值在t c 处可获得最大的温 度变化值。 直接测量装置按照温度计测温方式不同，可分为直接接触和非直接接触。 直接测量装置中的磁体可以用超导磁体、常导螺线管磁体、电磁铁和永磁体， 按照不同的磁体直接测量装置可分为超导式和常导式。 测定磁热效应时，可以采用对试样直接施加磁场或去掉磁场，或者是将试 样在移入或移出一个匀强磁场中达到对试样直接加磁或去磁。这种操作方法一 般仅用于永磁体磁场，采用高磁场强度十分困难。 直接测量法的精度取决于温度计的误差，磁场的设定，试样的绝热状况( 在 材料的m c e 较大时，这一点是测量误差的主要来源之一) ，以及如何弥补在磁场 变化时对温度计的读数的影响。一般说来，其误差在5 1 0 。由于材料的温 度变化不仅受磁场的改变的频率的影响，同时也是时间的函数，因此温度传感 器的敏感性也是非常重要的误差来源。 1 8 2 间接测量法 直接测量法只能测量绝热温度变化，而间接测量法通过计算不仅可以获得 s 还可以得到t i d 。最主要的方法有两种1 8 6 1 ，( 1 ) 由磁化强度m 变化计 算s 。( 如方程卜9 ) ：( 2 ) 材料的热容c ”变化计算a s ( r ) 。和乙( r ) 。 经比较，以上三种测量方法都各有优缺点。直接测量法直观但误差大，操 作困难。用测量磁化曲线间接测得的方法，花费时间较短，测量较为简便。 虽然通过测量热容的方法可以同时获得丛。和7 0 ，但测量磁比热需要花费很 多时间，还需要考虑磁熵s 。 四川大学硕士学位论文 1 9 本研究的背景 磁制冷技术包括磁制冷的热循环、磁体的设计和磁致冷材料这三大块。在 磁体技术方面，室温磁制冷样机中用永磁体取代昂贵的超导磁体提供磁化场将 更为接近实用化，图1 5 为旋转式永磁磁制冷机结构示意图。 在室温磁制冷样机磁体的设计中，永磁体气隙大小直接影响气隙内磁场的 大小，如果永磁体气隙小，那么气隙内磁场强度相应就大些，但允许通过的磁 工质就少。因此，对于永磁旋转式室温磁制冷样机来说，内装磁致冷材料的工 质盒通过磁体气隙的空间就很有限，为了充分利用有限的磁体气隙空间，提高 磁制冷样机的制冷能力，将工质盒采用磁致冷材料来制作，间接提高可利用工 质的量，可提高样机的制冷能力。 工质盒作为结构件，如图1 6 所示，在进出磁场时，磁工质在磁化场中受 到一力矩，的作用，该作用使得工质盒的外沿上翘t 6 7 1 7 因此，工质盒除具有一 定的致冷能力、居里温度在工作温度附近外，还必须具备有一定的强度，以保 证在长期工况下，不出现变形、裂痕，甚至断裂。 目前，在磁致冷材料研究方面，往往考虑的是致力于寻找新的化合物，以 求获得具有更好磁热性能的材料，却很少关注它的机械加工及使用方面的力学 性能。近年来发现的一些金属间化合物类的磁致冷材料在磁热性能上，相比于 g d ，确实引人注目，但其性较脆，机械加工性较差。不适合用于象工质盒这样 的结构件加工与使用。 因工质盒兼有致冷和作为结构件的作用，这就要求研究开发适合工质盒相 应工况的材料。根据使用要求，制作工质盒的材料必须具备一定的磁热性能和 良好的机械加工及使用力学性能。 另一方面，采用e e r i c s s o n 循环的室温磁制冷样机，要求致冷工质在使用温 度范围内，有大的温跨。现有致冷材料中，化合物类温跨较小，金属g d 相对 而言有较大的温跨，但对于2 7 0 - 3 0 0 k 这样大的温跨区，有必要通过其它方法研 究解决。 日川大学硕士学位论文 磁体 工质盒 图1 5 旋转式永磁磁制冷机结构示意图 图1 6 旋转式永磁磁制冷机工质盒 四川犬学硕士学位论文 目前用于制作工质盒结构件的材料一般使用商业金属g d ，纯g d 的居里温 度为2 9 4 k ，恰好在室温区间，具有较大的磁矩及优良的导热性，在纯金属材料 中，其具有较强的磁热效应。但纯g d 较软、强度低。有关研究资料表明，g d 在室温时，铸态样的强度极限为1 9 4 m p a 1 。因此，以g d 作为薄壁结构件， 在实际加工与应用中都还存在一定的问题。 1 1o 本研究的关键问题及研究思路 1 1 0 1 本研究中待解决的主要问题 首先，现有工质盒是利用铸态金属g d 加工而成的，由于g d 其性较软、强 度低，在加工过程中难以保证一定的尺寸和形状精度，且使用过程中易变形， 使用寿命受到一定的限制。因此，必须解决现有工质盒材料强度低的问题。 其次，实际样机的制冷温度范围较宽，但现有单一材料的制冷温跨较小， 难以适应大温跨下的制冷循环。另外，室温样机中采用的埃里克森循环要求磁 工质在制冷温区，s i 随温度变化不大，这在目前的室温磁制冷工质中很难达 到这一要求。 1 1 0 2 本研究的思路 现有工质盒的材料用金属g d 制做，主要问题是强度低，使用中易出现变 形，其次是塑性高，加工存在一定的难度。为了解决这些问题，考虑对g d 进 行强化。材料的强化手段很多，包括固溶强化、细晶强化、相变强化、沉淀强 化和弥散强化等方法，因固溶体材料作为致冷工质使用时，居里温度一般可通 过加入的溶质进行调节，固首先考虑通过固溶的方式对g d 进行强化。 一般说来，固溶体合金的硬度、屈服强度、抗拉强度等方面，比其两个纯 组元的平均值为高，但比一般化合物为低，在延伸率、断面收缩率、冲击韧性 等方面，比其两个纯组元的平均值略低，但比化合物要高得多。因此，综合看， 固溶体比纯金属或化合物具有较为优越的综合力学性能。 固溶体按溶质原子在溶剂点阵中的位置，可分为置换固溶体和间隙固溶体， 一般说来，间隙固溶比置换固溶具有更大的强化作用。我们首先考虑在g d 中 添加l a 、c e 、p r 、n d 、y 和d y ，研究这些元素对g d 磁热性能及显微硬度的 影响。其次通过添加c ，研究间隙原子对g d 磁热性能及强度的影响，从而筛 四川大学项士学位论文 选出合适的工质盒材料。 因固溶体材料可通过调节溶质在溶剂中的固溶量来调节居里点，通过以上 固溶体材料的研究结果，开发出一系列居里点可调的新型室温磁致冷工质，为 复合磁工质的研制打下基础，从而最终解决e e r i c s s o n 循环所需要的随温度变化 而保持恒定的大磁熵交。 基于v a 上的考虑，从磁制冷样机实用的要求出发，以钆为基础，研究开发 g d 基固溶体磁致冷材料，改善磁热性能，提高力学性能，开发出居里点可调的 一系列新型室温磁致冷材料。 1 ”本研究的内容 作为一个新的研究领域，研究开发固溶体室温磁致冷工质首先是磁制冷样机 研制过程中提出来的现实需要，即寻求一种适合机械加工的磁致冷材料，要求 其作为结构件，具备一定的机械强度和良好的加工性能。 另外，由于固溶体磁工质居里点可调，这就为复合磁工质的研制提供了材料 选择，从而实现e r r i c s s o n 循环所要求的大的温跨。在这一点上，显然比那些具 有高磁熵变，但温区较窄的金属间化合物工质材料更具有实用意义。 1 1 1 1g d 。r e ，二元台金系的强化及磁热性能 本研究主要以g d 为基，通过稀土的置换取代，研究稀土元素的少量加 入对g d 磁热性能( 包括居里温度、绝热温变及磁熵变) 的影响。通过显微硬 度来表征不同稀土元素的置换固溶对g d 强化作用的大小。因纯g d 价格较高， 从经济上考虑，用便宜的轻稀土置换一部分较贵的g d ，具有一定的实际意义。 1 jj 26 d ，q 二元合金系的强化及磁热性能 c 是金属g d 中主要的杂质元素之一，长期以来，人们认识到纯度对g d 的 磁热性能有很大的影响，但对一个个具体的杂质元素是如何影响g d 的磁热性 能，并没有太多的实验验证，通过对g d l _ x c x 系二元合金的磁热性能的研究， 可以揭示c 元素对g d 磁热性能的影响。 通过对g d l x c 。系合金显微硬度的测试及组织结构方面的分析，揭示出c 的加入量对g d 强化方面的规律。 1 9 四川大学硕士学位论文 由g d l 。c ；系合金的磁热性能和强化硬度方面的数据，优化出合适的材料 进行拉伸试验，一方面验证强度与硬度成正比关系是否正确，另一方面，为将 该材料应用于工质盒提供力学性能数据。 1 ”3 g d ，d y ，c 。三元合金系的磁热性能及组织结构分析 通过对以上二元合金的研究，获得其它元素对g d 的磁热性能及强化方面 的影响规律，研制出一系列居里温度可调、磁热效应综合性能优异的三元磁致 冷工质，为以后复合致冷工质的研制打下基础。 用s e m 和x r i ) 等方法观察g d t 。r d y 。c o 0 2 合金在铸态下和热处理后合金的 微观组织结构和形貌。探寻合金磁热性能发生变化的内在原因，为以后改善材 料的磁热性能奠定基础。 1 1 2 本研究的技术路线 四j t i 大学硕士学位论文 制定 一定 的热 处理 工艺 并进 行热 处理 g d 基固溶体的磁热性能与固溶强化研究 置换固溶 问隙固溶 磁热性能的测试 强化性能测试 s m 磁熵il t c 的测量l1 k 的测量1 1 显微硬 变的测量jjl ii 度测试 选择性能优异的材料 微观结构分析 晶体组织形貌分析 分析其它元素的n a 对g d 磁热性能 及强化的规律 配制系列三元新型磁致冷材料 优化出适用于室温样机的工质及工 质盘的致冷材料 图1 7 本文研究路线 四川大学硕士学位论文 第二章实验设计及试验方法 2 1 原材料 实验中采用了不同产地和不同纯度的g d ，3 n g d 产于北京有色院，作为 试验主要用钝，在拉伸试验中，试样由广东惠州产的2 n g d 制备。两种不同 纯度g d 的主要杂质含薰见表2 1 ，2 2 。 表2 1 国产3 n g d ( 有色院) 的主要杂质及含量( p p m ) 杂质元素名称杂质含量杂质元素名称 杂质含量 e2 0c u 7 1 02 2 0c a4 1 n2 0f e1 0 0 s i1 0a l2 f1 0n i3 p b2 表2 2 国产2 n g d ( 惠州) 的主要杂质及含量( p p m ) 掺杂的元素主要有l a 、c e 、p r 、n d 、y 、d y 、c ，除c 为粉末外，其余均为 铸态块状。 铸态3 n g d 试样的x r d 衍射谱线经去底、平滑后，如图2 1 所示，经查寻， 其特征谱线与g d6 5 1 8 6 9 标准p d f 卡片卡片特征谱线基本吻合。其晶体结构 为密排六方结构，空间群：p 6 3 m c ，但试样的第一、第二峰强与标准卡片不相 符合，这可能是由于衍射采用的是块状试样，铸态样中的晶粒存在择优取向而 引起了峰强的变化。 四川走擘项士学位论文 图2 1 实验用3 n g d 的x r d 谱线图及相应p d f 卡片 2 2 合金的熔炼 样品在带两级真空装置( 机械泵及油扩散泵) 的非自耗电弧炉中进行熔炼。 真空熔炼炉的型号为w s 一4 型。具体操作方法为： 1 ) 将称量好的试样装入真空室的铜坩埚里( 粉末样通过压片的方式装入) ， 关闭真空室的炉门，启动机械泵；2 ) 机械泵对真空室预抽真空至1 0 1 p a ：3 ) 打开扩散泵冷却水水路，开启油扩散泵的电炉加热，大约3 0 分钟后，再开启油 扩散泵的真空蝶阀，让油扩散泵进一步将真空室抽至2 1 0 一p a ；4 ) 然后充入高 纯氩气( 纯度为9 9 9 9 9 w t ) 清洗真空室；5 ) 重新按上述2 ) 、3 ) 规程进行抽 真空，直至真空度达到2 1 0 1 p a ；6 ) 充入略小于l a t m 的高纯氨气作为熔炼的 保护气体：7 ) 打开熔炼炉冷却水系统，在氩气保护下起弧、熔炼。熔炼时，通 过控制电流( 功率) 来控制熔炼温度，为了获得均匀的组织，采用磁力搅拌装 置进行搅拌，待合金完全熔化后，水冷铜坩埚冷却：为了迸一步获得均匀的组 织，还要将合金进行反复多次( 一般5 6 次) 翻转熔炼。 对于拉伸试样，因试样在水平铸模中通过电弧熔炼而成，电极从一端到另 四川大学硕士学位论文 一端单向熔炼后，必须从另一端再反向熔炼，以返回起点，从而减轻区域熔炼 所形成的提纯作用，使成份尽可能均匀分布。 2 3 磁熵变s 。的理论计算 磁熵交值是反映材料致冷能力的重要参量，通过理论计算，不但能够节约 测试成本，在实验之前方便、快捷的预选材料，而且可与实验数据进行对比分析， 了解实验数据的可信度，计算方法推导如下： 铁磁物质的熵( 视压力恒定) 是温度和磁场的函数，将其微分可得： 劣= ( 筹 片d 丁+ ( 筹 ，棚 。：m 根据k a x w e l l 关系式及磁比热定义： = 丁f k 笪e t ) 。( 嚣) ，= 券)