（高分子化学与物理专业论文）嵌段共聚物和对应均聚物的自组装.pdf

ab s t r a c t t h e s e l f - a s s e m b l y o f b l o c k - c o p o l y m e r w i t h i t s c o r re s p o n d i n g h o m o p o l y m e r ( p o l y s t y r e n e - p o l y ( - e t h y l m e t h a c ry l a t e ) / p o l y ( m e t h y l m e t h a c ry l a t e ) p s - p m m a / p m ma a n d p o l y s t y re n e - p o l y ( c ry l a t e a c i d ) / p o l y s t y r e n e p s - p a a / p s ) w a s s t u d i e d b y d y n a m i c l a s e r s c a tt e r i n g ( d l s ) , t r a n s m i s s i o n e l e c t ro n 而c ro s c o p y ( t e m) a n d s c a n n i n g e l e c t ro n m i c r o s c o p y ( s e m) . m i c e ll e s f o r m e d b y p s - p mma i n s e l e c t i v e s o l v e n t s c y c l o h e x a n e ( c y h ) a n d t e t r a h y d r o f u r a n t h f ) ( v o l u m e r a t i o i s 6 :4 ) a r e s p h e r i c a l a n d c o n s i s t o f a c o re a n d a c o ro n a l s h e ll . t h e c o re i s c o m p o s e d o f i n s o l u b l e p mma b l o c k a n d c o ro n a c o n t a i n s s o l u b l e p s b l o c k . u n i f o r m n a n o - s i z e m i c e ll e s a r e f o r m e d b y p s - p m ma a n d h o m o p o l y m e r p m ma i n c y b / i h f w h e n t h e m o le c u l a r w e i g h t r a t io o f p mm a b l o c k t o h o m o p o l y m e r p m ma i s 4 . 5 a n d t h e c o n te n t r a t i o o f t h e m i s 3 :4 - 1 :2 ( w / w ) a n d t h e c o r e o f t h e m i c e l l e s i s c o m p o s e d o f b o t h h o m o p o l y m e r p mma a n d p mm a b l o c k . b y a d j u s t i n g t h e c o n t e n t o f h o m o p o l y m e r p mma , s p h e r i c a l m i c e l l e s w h o s e d i a m e t e r i s 6 0 - 1 7 0 n m c a n b e o b t a i n e d . c o m p a r i n g th e s e l f - a s s e m b l y o f p s - p a a i p s w i t h t h a t o f p s - p mma / p mma , t h e m o l e c u l a r w e i g h t a n d c o n t e n t o f p s i n p s - p a a / p s h a s m u c h w i d e r r a n g e . t h e s t r u c t u r e p a r a m e t e r o f p s - p mma h a s e ff e c t o n t h e s e l f - a s s e m b l y o f p s - p a a / p s . a s t o p s - p a a ( i ) / p s w h o s e r a t io o f b l o c k p a a a n d p s i s 1 , w h e n t h e m o l e c u l a r w e i g h t r a t i o o f p s b l o c k v s h o m o p o l y m e r p s i s 2 : 1 - 1 :4 , c o n t e n t r a t i o o f t h e m i s 1 : 11 : 2 ( w / w ) , u n i f o r m m i c e l l e s a re p r o d u c e d b y a s s e m b l y . mi c e ll e s w i th n a r ro w d i s p e r s i t y c a n b e f o r m e d i n p s - p a a ( ii ) / p s w h o s e r a t i o o f b l o c k p s a n d p a a i s 3 , w h e n t h e m o l e c u l a r w e i g h t r a t i o a n d c o n t e n t r a t i o o f p s b l o c k a n d h o m o p o l y m e r p s i s 4 : 1 - 1 : 3 a n d 3 : 4 - 1 :4 r e s p e c t i v e l y . t h e d i a m e t e r o f m i c e ll e s r a n g e s b e t w e e n 3 0 n m a n d 1 2 0 n m b y c h a n g i n g t h e m o l e c u l a r w e i g h t a n d c o n t e n t o f h o m o p o l y m e r p s . i t i s m o re c o n v e n i e n t t h a n t h e t r a d i t i o n a l m e t h o d t h a t a d j u s t i n g t h e d i a m e t e r o f m i c e l l e s b y c h a n g i n g t h e c o n t e n t o f h o m o p o l y m e r . s p h e r i c a l p a rt i c l e s w i t h l a r g e r s c a l e w e re f o r m e d b y t h e s e c o n d a s s e m b l y o f p s - p mma / p mma i n c y h / i h f w h e r e a s re g u l a r a g g re g a te s s u c h a s fl o w e r - l i k e , r a m i f o r m , f i b r i f o r m - l i k e c ros s - li k e w e r e f o r m e d b y t h e s e c o n d a s s e m b l y o f p s - p a a / p s i n w a t e r . k e y w o r d s : b l o c k - c o p o l y m e r , c o r re s p o n d i n g h o mo p o l y m e r , s e l f - a s s e m b l y , m i c e l l e s , s e c o n d a s s e m b l y 南开大学硕士毕业论文 第一章绪论 纳米结构材料是指具有纳米尺寸的各种构型材料， 这种材料的尺寸处于原子簇与宏 观物体的交接区 域，一般为 1 - 1 0 0 n m l “ 。它包括体积分数近似相等的两个部分，一 是 直径为几个或几十个纳米的粒子， 二是粒子间的界面。 纳米材料由于其独特的尺寸结构， 使得 纳米 材 料有 着传统 材料不 具备 的 特征， 即 表面效 应、 小 尺寸 效 应等四 大 效应 3 1 ， 并 产生奇异的力学、电学、磁学、化学等特性，从而使其在国防、电子、化工、航空、医 药、生物、核技术等领域中具有重要的应用价值。 近年来， 分子自 组装技术被许多科技工作者用来合成纳米结构材料，也就是说利用 物理和化学的方法，人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维纳 米结构体系， 包括纳米有序阵列体系和介孔复合体等。 人的设计与参与制造起到决定性 的作用，可以用自 己制造的纳米微粒、 纳米管、 纳米棒等组装起来， 营造自 然界尚不存 在的新的物质体系，从而创造奇迹。 设计人工自 组装体系的最初动机是希望得到能模仿生物过程的 化学体系， 但到目 前 为止，具有功能活性的合成超分子自 组装体系很少，原因在于，作为多组份结构的次级 单元的生物分子都具有与其最临近的基因或分子发生精确的非共价作用的能力。因而， 人工自 组装体系形成的关键是要理解和控制分子间的非共价连接， 以及克服自组装过程 中热力学上不利的因素。分子自 组装真正自 觉地用于纳米材料的合成还只是近几年的 分子自 组装概述 分子自 组装指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非共价键力 氢键、 静电 相互 oj.卫 事l 作 用、 疏 水 亲 脂 作 用 、 范 德 华 力 等 ) 自 发 地结 合 成 稳 定 的 分 子 聚 集 体 ( a g g r e g a t e s ) 的 过 程 3 1 在一定条件下通过分子的自 组装，自 发产生复杂有序且具有特定功能的聚集体( 超分子 s u p e r - m o l e c u l a r ) 组织的过程称为分子自 组织 ( m o l e c u l a r s e l f - o r g a n i z a t i o n ) 。 分子自 组装 和分子自 组织在生物体系中是普遍存在的， 并且是形成千姿百态、 结构复杂的生命体的 基础。 对生物分子自 组装体系的分析表明:自 组装是由较弱的、可逆的非共价相互作用 驱动的，如氢键，二 一 : 相互作用等。同时，自 组装体系的结构稳定性和完整性也是靠 这些作用非共价相互作用来保持的。 设计人工自 组装体系的最初动机是希望得到能模仿生物过程的化学体系， 但到目 前 。 二 一 一 一 一 一 一 . 一 嵌段共聚物与对应均聚物的自 组装 为止，具有功能活性的合成超分子自 组装体系很少，原因在于， 作为多组份结构的次级 单元的生物分子都具有与其最临近的基因或分子发生精确的非共价作用的能力。因而， 人工自 组装体系形成的关键是要理解和控制分子间的非共价连接， 以及克服自组装过程 中热力学上不利的因素。 分子自 组装真正自 觉地用于纳米材料的合成还只是近几年的事。 纳米结构的自 组装 体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键， 如氢键、范德华键和弱的离子键协同作用 把原 子、离 子 或分子连 接在一起构筑成一 个纳米结构或纳米结 构的 花样( p a tt e r n ) ， 其主 要原理是分子间力的协同作用和空间互补。 自 组装过程的关键不是大量原子、 离子、 分子之间弱作用力的简单叠加， 而一种整 体的、复杂的协同作用。 纳米结构的自 组装体系的形成有两 个重要的条件1 3 1 :一是有足 够数量的非共价键或氢键存在，这是因为氢键和范德华键等非共价键很弱( 0 . 1 - 5 k c a ll m o l ) ，只有足够量的弱键存在， 才能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系; 二是自 组装体系能量较低，否则很难形成稳定的自 组装体系。 营造分子自 组 装体系主要 划分3 个层次 3 1 : 第一， 通过有序的 共价键， 首先结合成 结构复杂的、完整的中间分子体:第二，由中间分子体通过弱的氢键、范德瓦耳斯键及 其他非共价键的协同作用，形成结构稳定的大的分子聚集体; 第三，由一个或几个分子 聚集体作为结构单元，多次重复自 组织排列成纳米结构体系。 1 . 1 . 1 主要的自 组装体系 1 . 1 . 1 . 1 含硫化合物在重金属表面的自 组装功能膜 这类自 组装体系是目前研究较多且较成熟的一种体系。用于成膜的重金属表面有 金、银、铂等， 其中以金最为常用，成膜化合物以硫醇类化合物和二硫化物居多。该体 系因具有成膜条件较易 控制、成膜较慢、 有序性强、吸附杂质少、 选择性高等特点4 1 在实际应用方面潜力很大。 起初人们研究了小分子硫醇类化合物在金表面上的自 组装行为，得到了稳定性高、 有序性好、 紧密键合的单层有机膜， 此后逐渐发展了聚合物硫化物在金表面的自 组装膜。 最 早 是m c c a r th y 等 人 5 1研 究了 聚 苯乙 烯 一 聚 硫 代 丙 烯的 共 聚 物 在 金 表面 的自 组 装 行 为。 j f r a b o l t 等人6 1制得了 两种含硫量不同的聚甲 基丙烯酸甲醋( p m m a - 1 0 0 和p m m a - 1 0 ) , 并研究了两种化合物在金表面上的自 组装单层膜的结构与性质。基于含硫的p mma在 金表面形成的自 组装膜具有多孔性这一事实， j f r a b o l t 等人n l通过共沉积的方法得到了 含硫的 p m m a与聚环氧乙烷( p e o ) 的两组份共混自 组装膜，并对其表面结构进行了 测 2 _ _一一一份 一一-. 一一一 南开大学硕士毕业论文 试。 此后， j f r a b o l t 等又对含硫醉侧链的 聚二甲 基硅氧烷( p m d s ) 在金表面形成的自 组 装 膜进行了 研究18 1 ， 发现了“ 胶粘” ( s t ik e r ) 单元的 含量 对聚合 物膜的 厚度、 表面润 湿性 以及p d ms骨架的取向有显著影响。 1 . 1 . 1 .2 聚合物在溶液状态下的自 组装体系 聚合物在溶液状态下的自 组装体系是另一类引起人们兴趣的体系。 一般来说， 聚合 物的 溶液浓度一般很低， 但对于分子量在 1 x1 护 一i 护范围内的聚合物来说， 它的 憎水 结构单元的局部浓度是很高的， 这样在溶液中， 由于憎水作用驱使聚合物自 组装成胶束。 这种自 组装可以在一个聚合物链甚至在一个链的片段上发生。目前， 研究主要集中在离 子聚合物和嵌段聚合物的自组装。 s h u la m it h s c h l ic k等 9 . 1 0 1用顺 磁共 振 ( e s r ) 研究了 以 磺 酸 基终 端的 全 氟聚 合 物 表面 活性剂在水中和在甲酸胺、n 一 甲酞胺、乙醇等非水溶剂中的自 组装结构和动力学行为， 提出了 缨状棒条模型 ( fr i n g e d r o d m o d e l ) : 在高的 聚合物浓 度时， 聚 合物的一 条链属于一 个以上的 “ 胶束棒” :在溶液中，自组装聚合体随聚合物浓度的增加而增大，聚合物分 子和聚 集体之间的平衡受温度影响。 此外， 他们还研究了乙 烯一 甲 基丙 烯酸( e m m a ) 在水 及其溶胀膜中的自 组装行为以及离子基团、溶剂、聚合物骨架对 e mma聚集体动力学 性质的影响 ， ” 1 2 1 b e n j a m i n c h u 等人研究了 三嵌段 共聚 物1 7 r 4 ( p o ) 1 4 ( e o ) 2 4 ( p o ) 1 4 1 ( po: 环氧丙 烷， e o : 环氧乙 烷) 在水 溶液中的 相行为和聚集 性质 1 3 1 。 他 们还 研究了b e b 型三嵌 段共 聚物 ( b : 环 氧丁 烷) 的自 组 装行 为 14 1 ， 发 现临 界 胶 束浓 度与b 嵌 段的 憎水 能 力 有 关， 随 着b 嵌段的增长临界胶束浓度急剧下降。 a d i e i n s e n b e r g 等人主要研究了二嵌段共聚物在溶液中的自 组装行为。 1 9 9 4 年他们 研究了聚苯乙烯和聚( 甲 基碘化一 乙烯毗绽) 嵌段共聚物在水中自 组装形成的 “ 小平头” ( c r e w - c u t ) 胶束 15 ， 发 现 在 水中 形成 稳定 的“ 小 平头” 胶 束 需要 三个关 键 步 骤。 1 9 9 5 年， 他们以 聚苯乙 烯一 聚丙烯酸体系为对象 1 6 1 ， 研究胶核大小与聚苯乙 烯和聚丙烯酸嵌段长 度之间的关系，发现水溶性的聚丙烯酸嵌段长度对胶束的形成和结构有较大影响。 他们 还用透 射电 镜 ( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ) 观察了 聚 苯乙 烯一 聚丙 烯酸 在溶液中的 胶束形态 1 7 1 ， 发现在水溶液中，由 于聚丙烯酸嵌段长度的 变化可以 形成球状、 棒状、 层 状和泡状胶束， 在有机溶剂中则形成反转的胶束结构。 当在溶液中加入少量的无机盐时， 同 样可以 观察到胶束形态的改变 1 8 1 1. 1 . 1 .3 聚合物基材上的自 组装功能膜 3 嵌段共聚物与对应均聚物的自组装 通过对聚合物薄膜表面改性可以实现聚合物的多功能化。 已有的表面改性方法， 如 火 焰法、 辉光 放电 法等， 不能有效地控制表面的 化学组成和结构， 而由d e c h 曰1 9 等首创 的分子沉积方法开辟了一条表面改性与复合的新途径。 t h o m a s j . m c c a r th y 选 取了 三 种不 同 的 聚 对苯二甲 酸乙 二 醇 p h ( p e t ) 基片 2 0 1 : 即中 性的、表面带有负电荷的p e t - c o 2 、表面带有正电荷的p e t - n h 3 十 ，以聚烯丙胺的盐酸 盐( p a h ) 和聚苯乙 烯磺酸钠( p s s ) 为聚电 解质，用分子沉积法得到 p e t及带电 荷的p e t 基材表面上的多层自组装膜; 用x p s 、 接触角和剥离测试等方法对自 组装体系进行了结 构和性能方面的研究。他们还用同种方法获得了改性的聚氯三氟乙烯( p c t f e - o h ) 基材 上的p a h和p s s 的多层自 组装膜2 1 1 1 . 1 .2 影响自 组装体系形成的因素 1 . 1 .2 . 1 分子识别 分子自 组装的中心是分子识别。 只有通过分子识别， 超分子自组装体系才能表现出 特定的 功能。 分 子 识别可 定 义 为 某 给 定 受 体 ( r e c e p t o r ) 对 作 用 物 ( s u b s t r a t e ) 或 给体 ( d o n o r ) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。 它包含两方面的内容: 一是分子间有几何尺寸、 形状上的相互识别;二是分子对氢键、二 一 二 相互作用等非共价相互作用的识别。有机 分子的结晶过程被认为是分子识别最为准确和典型的实例。 有机分子晶体是上百万个分 子通过极其准确的相互识别自 我构造的组装体。 自 然界中有两种类型的自 组装， 一种叫热力学自 组装， 如雨滴， 它呈现出能量稳定 性最大的形式;另一种由 生命体所体现，叫编码自 组装，即有机分子自 组装成有一定功 能的组织器官的过程。 在后一过程中，控制组装次序的指令信息就包含于组分之中， 信 息传递靠分子识别进行， 错误的信息传递就会使形成的自 组装体系出现功能缺陷。 因而 分子识别是极其重要的。 1 . 1 .2 .2 组分 在自 组装 领 域中 用的 分子 构 造块 的 类型 如下 2 2 1 : ( 1 ) 类固 醇 骨架、 线 性和 支化的 碳 氢链、 高分子、 芳香族类、 金刚烷; ( 2 ) 金属酞著、 双( 亚水杨基) 乙 二胺配合物; ( 3 ) 过渡 金属配合物。 组分的结构对自 组装超分子聚集体的结构有很大的影响， 组分结构的微小变化可能 导致其参与形成的自 组装体结构上的 重大变化。 w h i t e s i d e : 及其同事2 3 1 发现，巴比士酸 / 三聚氰酸的衍生物与三聚氰胺可自 组装形成一系列不同的结构模板。 如图1 - 1 所示， 化 合物a : n , n 一 双( 4 - x 一 苯基) 三聚氰胺与b : 5 , 5 一 二乙 基巴比士酸的自 组装体系的结构依赖 4 _一 - - - - - 一 - - - - - 一 _一一 南开大学硕士毕业论文 于空间 位阻相互作用。当对位取代基x是特丁基时， 形成了一种环形六聚物( 图1 - 1 - c ) o 若对位取代基 x的空间位阻小于特丁基时， 如c h 3 , f 基团时， 则会形成线型或卷曲带 状长链结构 图1 - 1 - d ) a x0 己 “、产 nh 、 0 式 2 9 0c ) o a r m e s 等 3 5 1 还 研 究了 聚 ( 甲 基丙 烯酸 一，n 一 二甲 基 胺乙 基 酷 ) - b - 聚 ( 甲 基丙烯酸一 2 一 对氧氮己 环基乙基p a ) ( p d m a e m a - b - p m e m a ) 水溶液的胶束化行为，其中 p m e m a均聚 物在p h = 7 时 具 有l c s t 相行为 ( 3 4 - 4 5 0c ， 依 赖于 分子量 ) 。 超过 此 温度即 可形成以p d ma e ma为壳，p me ma为核的胶束结构。 1 . 1 .3 纳米材料结构研究所采用的试验仪器 1 . 1 . 3 . 1 直接观察的显微仪 透射电 镜( t e m) ， 扫描电镜( s e m ) ， 扫描探针显微镜( s p m ) ， 扫描隧道显微镜( s t m ) , 原子力显微镜( a f m) ，场离子显微镜( f i m ) o 1 . 1 .3 .2 非直接分析测试仪 动态光散射 ( d l s ) , x射线衍射仪( x r d ) ，扩展 x射线吸收精细结构测定仪 7 . 一- . 嵌 段共聚物与 对应均聚物的自 组装 (ex a f s ) ，穆斯堡尔谱仪 m s)，拉曼散射仪(r5)，正电子湮灭仪 pa) ，中子衍射仪。 . 1 . 3 3 其它 原子吸收光谱仪、 质谱仪、电子能谱仪、 俄歇电子谱仪、 表面力仪、 摩擦力显微镜 等。 1 2 高分子胶束 大分子自 组装可以 指聚合物分子在氢键、静电相互作用、 疏水亲脂作用、范德华 力等弱相互作用力推动下，自 发地构筑成具有特殊结构和形状的集合体的过程。 在大分 子自 组装领域中， 对嵌 段共聚物的胶束化研究尤为广泛和深入36-39)。自m e 仃 e l t 提出高 分子 胶束47 48. 的概念以 来， 人们发现高分子胶束有着良 好的应用前景。 聚合物胶束是很 好的 药物输 运、 靶向 载体 40-4刀 ， 用作“ 纳米反 应器” 可得到 单分 散的金属 粒子 和半导 体 纳米 粒子或纳米晶 体143 书 ! ， 在水 相中 可以 稳定 存在的 聚合物 胶束因 其对有 机小 分子有较 强的 吸附能力，可用于污水处理， 环境净化及微量成分的富集等145 确 . 。因 此， 近年来， 对高分子胶束体系的研究受到越来越多的重视。 高分子胶束按照溶剂不同可分为水溶性胶束和有机溶剂胶束，按小分子表面活性 剂的说法，前者为常规胶束，后者为反向胶束。按胶束的结构又有 “ 星型”胶束 ( 胶束 的“ 核” 很小而“ 壳” 相 对较大) 和与 之相反的“ 平头” ( c re w 一 c u t ) 胶束 ， 7 一 ， 8 1 49* 川 之分。 对于高分子胶束的理论处理是基于热力学考虑的，即 假定胶束聚集体和单分子链 达到了平衡状态。 小分子表面活性剂的胶束和小分子处于动态平衡， 而高分子胶束由于 胶束 核中的 链段的 粘度 极高 而使 胶束 和自 由 高 分子 链之间的 交换 很慢5 2 一 。 如果 高分子 的核 ( 如聚苯乙烯) 处于玻璃态， 在一个合理的时间标尺尺度上，高分子胶束是一种被 “ 冻结”的结构。 1 .2 . 1 嵌段共聚物 ( 接枝共聚物) 在选择性溶剂中形成的高分子胶束 嵌段共聚物及接枝共聚物由 于不同嵌段或接枝链之间产生相分离会自发出现各种 相结构。 在固态中， 这种微相分离结构的研究己十分充分。 依赖于嵌段的分子量及共聚 物的组成等因素，嵌段共聚物可形成球状、圆柱状、螺旋状和层状等结构晰一 61。 制备高分子胶束的传统途径是基于运用选择性溶剂，它可使一种嵌段不溶形成胶 束核而另一嵌段可溶形成胶束壳。 方法之一是将嵌段或接枝共聚物溶解在某一共同溶剂 中，然后加入某一嵌段或接枝链的沉淀剂。还可进一步透析或蒸发掉原来的共同溶剂， 使溶剂性质变得为某一嵌段的强的不良 溶剂。 8 _戮s p _d 11_ _一 - -一 -.一一一一一一， 嵌段共聚物与 对应均聚物的自 组装 文献 iv z i研究了聚环氧乙 烷一 b 一 聚乳酸( p e o - b - p l a ) ， 其中p e o一端带有缩醛基， p l a一 端带有甲基丙烯酸酷基，在水中形成以 p l a为核的胶束后，通过自由基聚合可以固定 胶束结构， 再将缩醛基转化成醛基， 就可以得到胶束表面带有可反应性基团的功能胶束。 1 . 2 .3 . 2 壳交联胶束 壳交联胶束是一个比较新的课题，它在结构上类似于树枝状大分子，具有周围带 有功能基团、 内核具有良好的穿透性、 尺寸在纳米数量级和合成简单等特点。 一般认为， 它 综 合了 树 枝状 大 分 子 、 中 空 微 球、 普 通 胶 束 和乳 液 离子 等多 种 特点 。 w o o l e y 10 3 - 10 8 1 l i u i 0 9 - 1 1 1 1 , a r m e s 等 3 5 . 1 12 - 1 13 在此方面 做t 大量 的 工作。 w o o l e y等 1 0 3 首先 研究了 p s - b - p v p y 嵌段共聚物形成的壳交联胶束。 先用对氯甲 基苯乙 烯对p v p y 嵌段进行季按 化，带有不饱和双键的嵌段共聚物在t h f i h 2 0 (d ( t h f 卜 3 0 % a 中可形成以p s为核、 季 钱化的p v p y 嵌段为壳的球状胶束结构， 然后在水溶性引发剂的存在下使双键聚合， 从 而得到水溶性的壳交联胶束，其结构可用 n mr ,荧光光谱等多种手段证实。改变嵌段 共聚物组成、 季钱化程度和季按化试剂的亲水疏水特性等可以有效地调节所生成的壳交 联胶束的 大小 及 其稳定 性等 1 0 4- 10 5 1 。 对于p s - b - p a a在水中 形 成的 球 状胶束， 用两 带有 伯氨基的聚环氧乙 烷进行交联时，生成的壳具有水凝胶的特性， 在水中可充分溶胀， 干 态下可收缩。如果从p i - b - p a a在水中形成的胶束出发，经端双氨基p e o交联后，再用 臭氧化降 解掉 p i 核，则可形成中空的水凝胶纳米微球，这为壳交联胶束在药物控制释 放、捕捉有机物等方面的应用提供了极为有利的性质。 l i u 等 11 1 1 进一步研究了 三嵌段共聚物p i - b - p c e m a - p t b a ( p t b a为聚丙烯酸叔丁酷) 形成的壳交联胶束。 在t h f i 甲 醇( 甲 醇体积分数在5 0 % - 9 9 % 之间 ) 中可形成球状胶束， p i 为核，中间为p c e m a , p t b a在最外层。 光交联p c e m a中间层， 然后再臭氧化降解 掉p i 核， 就可形成中空纳米粒子。这种纳米粒子可用来负载罗丹明一 b这一模型药物。 调节p i - b - p c e m a - b - p t b a三嵌段共聚物的组成， 在甲 醇溶剂中可形成以p i 为核， 向外 依次为p c e ma和p tb a的柱状胶束。交联中间层p c e ma ，再臭氧化降解掉p i 核，就 可形成中空纳米管。这种纳米管也可以用来负载模型药物如罗丹明一 b a l i u的工作充分 利用了嵌段共聚物胶束结构的进一步化学演化，得到了一系列功能化纳米材料。 为了减少胶束间的反应所引起的胶束聚集，使反应主要发生在胶束内，壳交联反 应应在很稀的 浓度下进行，这给壳交联胶束的实际应用带来一定困难。 a r m e s 等2 9 3 5 1 从三嵌段共聚物形成的核一壳一壳胶束结构出发， 限制交联反应发生在中间壳层。由于 有可溶解的最外层的保护作用( 主要是排除体积效应) ， 可以防止胶束间交联反应，能 制 1 4 - -一一-一-一一一一一一一一一一一 南开大学硕士毕业论文 备高固 含量的壳交联胶束。一个典型实例是p e o - b - p d m a e m a - b - p m e m a l 1 2 1 ， 在其水 溶液中加入小分子盐形成依次为p m e ma , p d ma e ma , p e o的核一壳一壳结构， 然后 交联p d m a e m a中间 层，可制得质量分数高达 1 0 % 的壳交联胶束p o s h a r m e s 等 1 1 2 1还 报道了核和壳分别带相反电荷的两性壳交联胶束。 一一一一一一一一一一一一k r a t t -ij 研究课题的提出 纳米材料在尺寸上的特点使得它在纳米反应器、 分子开关、 药物控释等方面有着潜 在的优势。 利用嵌段共聚物 接枝共聚物) 在选择性溶剂中的自组装可以制备具有规整 尺寸、 分布 均一的 球形纳米胶束 【 1 6. 17 . 7 8 -7 9 1 ; 不同的 嵌 段共聚物在不同 选择性介质中自 组 装可以 得到纳米尺寸的球形、 棒状、囊泡、 层状、柱状、管状等不同 形态的材料168 1 由 于自 组装在制备纳米材料方面的特殊地位， 寻找新的自 组装方式和方法依然是该领域 重要而基本的研究课题。 嵌段共聚物在选择性溶剂中自 组装可以制备多种形态的纳米材料， 这与它特殊的微 相分离形态结构有关， 其分散相的尺寸为纳米级。 在多组分聚合物体系中能形成微相分 离形态结构的主要有以下三种体系:嵌段共聚物、 接枝共聚物以及嵌段共聚物和对应均 聚物的共混物。 对前两个体系的自 组装科学家们已 经做了深入的 研究， 而嵌段共聚物和 对应均聚物自 组装的研究则未见报道。 因为胶束的结构参数 ( 包括胶束的大小、 胶束核与壳的直径及微观结构) 和基本性 质受胶束的化学本质、 嵌段的分子量及共聚物的结构的影响， 要想得到具有不同尺寸的 纳米材料， 通常是通过合成方法直接改变嵌段共聚物和接枝共聚物的嵌段长度、 接枝链 长度。 虽然合成技术日益完善， 但毕竟嵌段共聚物的合成工作有一定的难度， 通过合成 方法合成嵌段共聚物需要一定的周期。 在嵌段共聚物与对应的均聚物共混的研究中，由 于嵌段共聚物中的一嵌段与均聚物具有相同的结构单元， 在一定的分子量等的范围内 二 者具有良 好的相容性， 加入的均聚物对胶束的形成必然有重要的影响。 如果可以使加入 的均聚物进入胶束的核， 就可以通过控制胶束核中均聚物的量来改变纳米胶束的尺寸， 这样只需合成一种嵌段共聚物和它对应的均聚物， 通过二者的自组装就能得到多种不同 尺寸的纳米材料。这一方法比利用合成技术改变嵌段或接枝链长度的方法要简单易行。 另外， 嵌段共聚物与对应均聚物共混比嵌段共聚物具有更丰富的微观形态结构。 利 用这一体系的自 组装预计可以得到的新形态的纳米材料，丰富纳米材料的研究领域。 j.口，己.，.呀. 南开大学硕士毕业论文 参 考 文 献 l . g . m. wh i t e s i d e s , j . p ma t h i a s , c . t . s e t o , s c i e n c e , 1 9 9 ( 2 5 4 ) , 1 3 1 2 ; 2 .吴庆生，郑能武， 化学世界，1 9 9 9 ( 5 ) , 2 3 3 ; 3 .高春华， 江苏理工大学学报 ( 自 然科学版) ， 2 0 0 1 , 2 1 ( 6 ) , 4 5 ; 4 .张学群，韦饪，有机化学，1 9 9 4 ( 1 4 ) , 4 3 8 ; 5 .】 . m. s t o u ff e r , t . j . mc c a rt h y , ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 8 8 ( 2 1 ) , 1 2 0 4 ; t . j . l e n k , j . er a b o l t , e t a l . ma c rom o l e c u l e s , c . l . h o ff ma n n , j . e r a b c m. t s a o , j . er a b o l t , e t a l . i t , ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 3 ( 2 6 ) , 1 2 3 0 ; 1 9 9 6 ( 2 9 ) , 2 5 4 3 ; ma c r o mo l e c u l e s , s . e w a , s . s c h l i c k , e t a l , p o l y m . ma t e r . s c i . , s . s c h l i c k , e t a l , l a n g m u i r , 1 9 9 4 ( 1 0 ) , 2 1 8 8 ; 1 9 9 7 ( 3 0 ) , 5 9 1 3 ; 1 9 9 4 ( 7 1 ) , 3 5 2 ; .-: 61矛rg .s . k u t s u rn i z u , s . s c h l i c k , e t a l . ma c rom o l e c u l e s , 1 9 9 7 ( 3 0 ) , 2 3 2 0 ; .s . k u t s u m i z u , s . s c h li c k , ma c rom o l e c u l e s , 1 9 9 7 ( 3 0 ) , 2 3 2 9 ; .z . z h o u , b . c h u , e t a l . ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 4 ( 2 7 ) , 2 0 2 5 ; .b . c h u , e t a l . ma c ro m o l e c u l e s , 1 9 9 6 ( 2 9 ) , 3 6 6 3 ; z . g a o , a . e i s e n b e r g , e t a l . h l . z h a n g , a . e i s e n b e r g , e t a l . l . z h a n g , a . e i s e n b e r g , e t a l . 1 9 9 4 ( 2 7 ) , 7 9 2 3 ; n，12门、41乃 d二.胜古1二.吐.且 ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 5 ( 2 8 ) , 6 0 5 5 ; s c i e n c e , e i s e n b e r g , e t a l . s c i e n c e , 1 9 9 5 ( 2 6 8 ) , 1 7 2 8 ; 1 9 9 6 ( 2 7 2 ) , 1 7 7 7 ; f . e s s l e r , g . d e c h e r , e t a l . t h i n s o li d f i l m s , 1 9 9 2 ( 2 1 0 ) , 8 3 1 ; w. c h e n , t . j . mc c a r th y , ma c ro m o l e c u le s , 1 9 9 7 ( 3 0 ) , 7 8 ; v p h u v a n a r t n u r u k s , t . j . mc c a r th y , ma c ro m o l e c u l e s , 1 9 9 8 ( 3 1 ) , 1 9 0 6 , 张希， 林志宏等合译， 超分子化学，长 春，吉林大学出版社，1 9 9 5 , 3 ; 16171819202122 2 3 . j . a . z e r k o w s k i , j .c . ma c d o n a l d e t a l . j . a m. c h e m. s o c ， 1 9 9 4 ( 1 1 6 ) 2 3 8 2 2 4 . y d u c h a r m e , j . d . wu e s t , j . o r g . c h e m . , 1 9 8 8 ( 5 3 ) , 5 7 8 7 ; 2 5 . y h . ma , s . e . we b b e r , e t a l . ma c rom o l e c u l e s , 1 9 9 8 ( 3 1 ) , 1 7 7 3 ; 2 6 .杜满泉，史林启等， 应用化学， 2 0 0 1 , 1 8 0 1 ) , 9 1 5 ; 2 7 . t . j . ma r t i n , k . p r o c h a z k a , e t al . ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 6 ( 2 9 ) , 6 0 7 1 ; 2 8 .杜满泉，史林启等，高等学校化学学报，2 0 0 1 , 2 2 ( 1 2 ) , 2 1 2 0 ; 一 一 一 一 一 一 - - - - - - - - - -一 一- 一一 嵌段共聚物与对应均聚物的自组装 2 9 v b u t u n , n. c. x . q i u , q . wu , b i l l i n g h a m , e t a l . ma c r o mo l e c u l e s , j . a m. c h e m. s o c ， 1 9 9 8 0 2 0 ) , 1 1 8 1 8 ; 1 9 9 7 ( 3 0 ) , 7 9 2 1 ; j . v i rt a n e n , c . b a r o n , e t a l . ma c r o m o l e c u l e s , 2 0 0 0 ( 3 3 ) , 3 3 6 ; q . wu , x . q i u , p h y s . r e v . l e tt . , 1 9 9 8 ( 8 0 ) , 6 2 0 ; m 3 4 . c. . d . c . t o p p , f o r d e r , c. s . v . bu t u n , n. c. p j . 鞠k s t r a , e t al . ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 7 ( 3 0 ) , 8 5 1 8 ; p a t r i c k i o s , e t a l . c h e m. c o mmu n . , 1 9 9 6 , 8 8 3 ; b i l li n g h a m, e t al . j . a m . c h e m . s o c . , 1 9 9 8 ( 1 2 0 ) , 1 2 1 3 5 ; 中 012， 飞飞j飞 ma l ms t e n m, l i n d m a n b . ma c rom o l e c u l e s , 1 9 9 2 ( 2 5 ) , p al e x a n d r i d i s , u. ol s s o n , ma c romo l e c u l e s , 1 9 9 5 ( 2 8 ) , 5 4 4 0 ; 7 7 0 0 ; 工l i u , v . m. n a c e , e t al . l a n g m u i r , 1 9 9 9 ( 1 5 ) , 3 1 0 9 ; s . e . w e b b e r , j p h y s c h e m