（纺织化学与染整工程专业论文）亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的合成及应用.pdf

摘要 y 9 3 0 2 1 3 品种繁多的纺织品柔软剂中，有机硅类柔软剂因其具有优良的滑爽性，柔软性和 成膜性已广泛用于各种织物的柔软整理，可使棉、毛、丝、麻、涤纶、腈纶、锦纶等 织物获得柔软、滑爽、丰满的手感，光泽柔和的外观【l 】【2 1 ( 3 l 。其中尤以被称为“超级柔 软”的氨基官能团聚硅氧烷柔软剂最获人们的青睐。然而在应用中氨基官能团聚硅氧 烷柔软剂也存在一些缺陷：由于聚硅氧烷链的螺旋结构和甲基伸向外侧，使氨基官能 团聚硅氧烷柔软剂具有较低的表面张力和良好的拒水性，但同时也造成柔软整理后的 织物呈疏水性，穿着感觉闷热；而且不同氨基官能团聚硅氧烷柔软剂在使用中均须加 入适当的乳化剂使之成为微乳液使用，很多氨基官能团聚硅氧烷柔软剂产品因乳液稳 定性差，常在储运和应用中出现“破乳漂油”现象【4j 【5 j 【6 j ；另外，当氨基官能团聚硅氧 烷柔软剂乳液应用于印花、染色织物时，会产生因乳化剂的剥色作用而使被处理织物 的色光变化i7 】 8 l 。如果在氨基官能团聚硅氧烷柔软剂分子中引入一定的亲水性基团一 一聚醚基团，则引入聚醚后的氨基聚硅氧烷即聚醚改性氨基聚硅氧烷的水溶性增加， 它应用于织物上使织物的亲水性也增加。这样，不但织物的服用性能和穿着舒适性会 提高，而且当聚醚基团和氨基聚硅氧烷的质量比大于一定值后，聚醚改性氨基聚硅氧 烷柔软剂本身就能溶于水，可少加或不加乳化剂乳化，从根本上杜绝了“破乳漂油” 现象的发生，色光变化现象也比较少或没有。也正因为如此，亲水性聚醚改性氨基聚 硅氧烷柔软剂日益受到人们的关注，表现出良好的市场前景。 本课题首先以碱性催化剂催化八甲基环四硅氧烷( d 。) 开环，并与氨基硅烷偶联剂 本体聚合生成氨基聚硅氧烷柔软剂，然后再用环氧端基聚醚改性剂对此氨基聚硅氧烷 柔软剂进行亲水醚化改性，最终合成出亲水性低黄变的聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂。 通过广泛查阅资料和大量实验，对本体聚合反应和醚化反应的条件( 如反应方法，温 度，时间，催化剂，偶联剂等) 做单因素实验和对比实验，确定了亲水性聚醚改性氨 基聚硅氧烷柔软剂的最佳合成方法，工艺和条件，以及该亲水性聚醚改性氨基聚硅氧 烷柔软剂应用于织物亲水性柔软整理上时的最佳应用工艺和条件，并对产品进行了各 种物理及化学性能测试。实验结果表明该产品稳定、亲水性好、低黄变、并有较好的 柔软效果，应用于染色织物上，染后可重修，对织物造成的色变极小或没有色变。在 深圳先进华联精细化工有限公司中试成功并已投入了生产，市场反应良好。 关键词：聚醚氨基有机硅柔软剂亲水性 s y n t h e s i z ea n da p p h c a f i o no f n e w h y d r o p h i l i cp o l y e t h e r m o d i f i e da m i n o - p o b r s f l o x a n e ss o f t e n e r i nv a r i o u so fs o f t e n e r s ，o r g a n o - s i l o x a n es o f t e n e rw a sp r e v a l e n t l ya p p l i e dt os o f t t r e a t m e n to fd i f f e r e n tt e x t i l eb e c a u s eo fi t se x c e l l e n t l yp r o p e r t i e ss u c ha ss m o o t h n e s s s o f t n e s s ，m e m b r a n e s sa n ds oo n o r g a n o s i l o x a n es o f t e n e rc a l lr e n d e rc o t t o n ，h e m p ， s i l k ，w o o l ，t e r y l e n e ，n a l o n ，a n da c r y l o ns o f t ，s m o o t ha n df o o lh a n d l ea n dg l o s s i n e s s a p p e a r a n c e s e s p e c i a l l y , a m i n og r o u pp o l y s i l o x a n es o f t e n e rg e t sm o s tf a v o rb e c a u s e o fi t s “s u p e r s o f f h a n d l e b u ta m i n og r o u pp o l y s i l o x a n es o f t e n e ra l s oh a ss u c h d r a w b a c k sa sf o l l o w s ：a m i n og r o u pp o l y s i l o x a n es o f t e n e rh a sv e r yl o ws u r f a c e t e n s i o na n dg o o dw a t e rr e p e l l e n c yb e c a u s eo fi t sc o r k s c r e ws t r u c t u r ea n dm e t h y l o u t s i d e b u tt h i sk i n do fs n u c n l r er e s u l t si nt h ef a b r i ct h a tt r e a t e db yi ta r e h y d r o p h o b i ca n da i r t i g h t p e o p l et h o s e d r e s st h i sk i n do f c l o t h e sw i l lf e e lb r e a t h l e s s l y a n dg a s p r o o f i na d d i t i o nt o ，a m i n og r o u pp o l y s i l o x a n es o f t e n e ra r ea l ln e e da d d i n g s o m ee m u l s i f i c a t i o nt ob e c o m em i c r o e m u l s i o ni na p p l i c a t i o n ，m a n yp r o d u c t so f a m i n og r o u pp o l y s i l o x a n es o f t e n e r so f t e na p p e a rp h e n o m e n o no f e m u l s i o nb r e a k i n g a n df l o a t i n go i l i np r o c e s so f t r a n s p o r t a t i o na n da p p l i c a t i o nb e c a u s eo f b a ds t a b i l i t i e s o f e m u l s i o n f u r t h e r m o r e ，t h e s ef a b r i c sm a y b eo c c o u rc o l o rf a d eo f c h a n g ew h e nt h e e m u l s i o no fa m i n og r o u pp o l y s i l o x a n es o f t e n e rw a sa p p l i e do nd y e da n dp r i n t e d f a b r i cb e c a u s eo f d e n u d a t i o n o fe m u l s i f y i n ga g e n t i fw ei n t r o d u c e ds o m e h y d r o p h i l i cg r o u p - - t h ep o l y e t h e rg r o u pi n t ot h ec h a i no fa m i n og r o u pp o l y s i l o x a n e s o f t e n e r ，t h u sw a t e r s o l u b i l i t y o ft h ep r o d u c t , t h a ti s , w a t e r - s o l u b i l i t yo fp o l y e t h e r m o d i f i e da m i n op o l y s i l o x a n e ss o f t e n e rs h o u l db ei n c r e a s e da n d 廿l ef a b r i c s h y d r o p h i l i cs h o u l db ee n h a n c e dt o o ，s ot h ew e a l b e h a v i o ra n dc o m f o r to fw e a ro f t h e f a b r i cs h o u l db ee n h a n c e dt o o a n dt h ep o l y s i l o x a n es h o u l dd i s s o l v ei nw a t e rb y i t s e l fw h e nt h er a t i oo fp o l y e t h e rg r o u pt op o l y s i l o x a n eh e i g h t e n st oc e r t a i ne x t e n t a n dt h ee m u l s i l y i n ga g e n tn e e d n tt ob eu s e d s ot h ep h e n o m e n o no f e m u l s i o n b r e a k i n ga n df l o a t i n go i l w a sa v o i d e da n dd e n u d a t i o na n dc h a n g eo fc o l o rw e r e r e d u c e d s oa st h i s ，h y d r o p h i l i cp o l y e t h e rm o d i f i e da m i n o - p o l y s i l o x a n e ss o f t e n e r w a sp r e v a l e n t l ya t t e n dt oa n dh a v et a k e no ng o o dm a r k e to u t l o o k i nt h i sp a p e r , p o l y e t h e r - a m i n o s i l i c o n ew a ss y n t h e s i z e db yt h i sw a y ：f i r s t l y , a l k a l i n ec a t a l y s tw a sa p p l i e dt om a k ed 4a n ds i l a n ec o u p l i n ga g e n t st a k ep l a c eb u l k r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o ns oa st os y n t h e s i z ea p p r o p r i a t i v ea m i n og r o u ps i l i c o n e s o f t e n e r s e c o n d l y , p o l y e t h e r - e p o x ym o d i f i e da g e n t sw i t hh y d r o p h i l i cp r o p e r t yw e r e a d d e dt oi n t r o d u c e h y d r o p h i l i cg r o u p ，t h i ni s ，h y d r o p h i l i cp o l y e t h e r l i f i e d m o d i f i c a t i o n f i n a l l y , w a t e r - s o l u b l ea m i n os i l i c o n ew a ss y n t h e s i z e d t h r o u g hr e f e rt o al o to fd o c u m e n t sa n dd a t u ma n dc a r r yt h r o u g hl o t so fe x p e r i m e n t si n c l u d i n gs i n g l e e x p e r i m e n t sa n dc o n t r a s t i v ee x p e r i m e n t s ，t h ec o n d i t i o n so fb u l kp o l y m e r i z a t i o na n d e t h e r l i z a t i o n ( s u c ha sr e a c t i o nm e t h o d s ，t e m p e r a t u r e ，t i m e ，e a t a l y s t ，c o u p l i n ga g e n t s ， p r e s s u r ea n ds oo n ) w e r ec o n f i r m e d ，a n dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e p r o d u c tw e r et e s t e dt o o t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h i sp r o d u c ti ss t a b l e ，h y d r o p h i l i c a n dh a ss o f th a n d l e ，t h et i n c tf a b r i c sc a nb ed y e dr e p e a t e d l ya f t e ri tw a st r e a t e db y t h i ss o f t e n e ra n dt h ec o l o rc h a n g e so nf a b r i ca r ev e r yl i t t l e h u l i n g l i n g ( t e x t i l ec h e m i s t r y & e n g i n e e r i n go f d y e i n ga n df i n i s h i n g ) d i r e c t e db y p r o f e s s o rw a n gs h u - g e n k e yw o r d s ：p o l y e t h e r ，a m i n o ，o r g a n o s i l o x a n e ，s o f t e n e r , h y d r o p h i l i e 第一章绪论 1 绪论 1 1 引论 有机硅化合物及由其制得的有机硅材料，品种众多，性能优异，并已在工农业生 产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用。有机硅 产品业已成为化工新材料中发展最快的品种之。 由有机硅制成的织物柔软剂是纺织上应用广、性能好、效果突出的一类柔软剂。 其中氨基官能团聚有机硅氧烷是有机硅柔软剂中发展最快的产品之一。因其导致了纤 维的“内部柔软”，常被称为“高级柔软整理剂”、“柔软剂之王”。可广泛应用于各类 纺织品的柔软整理，它能够赋予织物独特的光滑性、柔软性、丰满性、挺爽性、悬垂 性等服用性能。并且经整理后的织物还具有良好耐洗性，深受人们的欢迎和喜爱【9 】【1 0 l 。 但它也存在亲水抗静电性不够，经其整理的织物穿着闷热、不舒适、高温易黄变等不 足。且应用于印染产品时，大量的乳化剂会使纺织品剥色，造成色光变化，印染品需 要重染时剥除硅油困难等明显缺点。如何保持氨基硅油的优点，再通过接枝改性赋予 氨基硅油足够的亲水性、抗静电性、高温抗黄变性等特性，不用或少用乳化剂，已成 为人们日益关注和努力研究的课题。 1 。2 有机硅柔软剂的结构与性能特点 1 2 1 结构特点 从结构上看，聚有机硅氧烷具有下列特点【3 】： 主链s i 一0 一s i 键为无机结构，侧链为有机基团，因而是一类典型的半无机半有机 高分子。 主链上s i 一0 一s i 键的键角( z s i o s i ) 为1 3 0 。1 4 0 。s i - o 键的键长为0 1 6 3 n m 0 1 6 4 n m ，键能为3 6 7 8k j m o l ，和同族碳氧化合物相比( 键角么c 0 c 为1 0 8 。，c - o 键长为0 1 4 2 n m ，键能为3 5 7 4 k j m 0 1 ) ，聚硅氧烷主链具有大键角，长键长，高键能 的特点。 侧链c - s i - o 的键角为1 6 0 。，c - s i 键长为0 1 8 8 n m ，因此侧链甲基绕s i 一0 键旋转 所需要的活化能低，只有8 k j m o l 。 聚硅氧烷主链s i 一0 键问偶极与偶极的相互作用，侧链s i c h 3 间的相互作用使聚 有机硅氧烷分子只能甲基朝外。硅氧键向内以某种n 螺旋结构存在，这种独特的结构 第1 章绪论 导致聚硅氧烷链与链之间的相互作用力小，摩尔体积大，表面张力低。 侧基为s i h ，s i o r 或s i o h 基的聚硅氧烷均有反应性。 1 22 性能特点 聚有机硅氧烷分子具有下列特性： 良好的电绝缘性、阻燃性、耐侯性。 理想的生理与化学惰性，无毒害，不污染生态环境。 玻璃化温度低，耐高低温性能好，粘温流变性小。 低表面张力引起的易铺展成膜性，消泡性，疏水性与润湿性。 聚二甲基硅氧烷表面张力很低( 2 0 4 e n m ) 可以润湿大多数表面。由于甲基基团 指向外侧，可形成憎水性很强的薄膜，因而使其表面具有良好的脱膜性，该效应在经 过固化后的物体表面尤为明显。有机硅表面张力同样使其非常有望成为生物相溶的弹 性体( 2 0 3 0 m n m ) 。 有机硅的润湿临界表面张力( 2 4m n m ) 比其自身的表面张力高，这意味着有机硅 可以自我润湿，从而改善了成膜性和表面覆盖性。 可制备具有表面活性的有机硅有机共聚物，其中有机硅作为憎水性部分，如有机 硅乙二醇共聚物。 另外，聚二甲基硅氧烷的部分甲基被其它有机基团如聚醚基、环氧基、醇羟基、 巯基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烃基取代形成的改性硅油，除有上述通性外，还具 有这些有机基团所赋予的附加性能。 所以聚有机硅氧烷乳液用于织物的浸轧整理，不仅能有效隔离纤维，避免纤维与 纤维直接接触，而且能使纤维表丽的摩擦系数降低。使纤维易于相对滑动表现出柔软 性。聚有机硅氧烷乳液整理的织物具有以下优点： 舒适的手感，理想的柔、滑、弹、挺性能；优良的抗皱性和悬垂性。 一定的抗水性，良好的透气性。 织物的抗磨性，抗撕裂强度增加，可缝纫性增强。 混纺化纤织物有仿棉、仿麻、仿毛或仿丝绸效应。 使棉、麻、毛、丝绸等织物的尺寸稳定，防缩性提高。 1 3 有机硅柔软剂的发展历史1 1 1 h 1 4 】 自从有机硅产品在2 0 世纪4 0 年代后期推广应用以来，在其发展过程中经历了以 下3 个阶段： 2 第1 章绪论 1 3 1 第一代有机硅柔软剂 早期的有机硅柔软剂采用机械乳化的方法将硅油乳化而成，称为第一代有机硅柔 软剂。此类柔软剂主要为二甲基硅油类，可赋予织物较好的柔软性和耐热性。这种有 机硅柔软剂不含活性基团，整理织物时，自身不能发生交联，与纤维不发生化学反应。 因而悬垂性差，不牢固不耐水洗。其结构为： 飓c 一 制备方法：甲基硅油( 粘度范围l o 2 x1 0 5 e s t ) 、乳化剂和水用胶体磨研磨，直 至形成白色稳定的乳液。 用法：一定含固量的甲基硅乳用水稀释配成工作浴液，织物一浸一轧或二浸二轧， 1 0 0 烘干，高温定型数秒。 甲基硅乳用于织物整理，在一定程度上能改善织物的手感与柔软平滑性。但甲基 硅油与纤维之间只有物理吸附作用，硅油链间又不能交联成膜，所以整理的织物不耐 洗。一般洗3 5 次后织物的柔软性就基本消失。另外，甲基硅乳的贮存稳定性与抗剪 切稳定性不好。贮存与使用过程中容易出现破乳、漂油现象。若在甲基硅乳中配入含 氢硅乳可使成膜性得到改善。 1 3 2 第二代有机硅柔软剂羟基硅乳 第二代有机硅柔软剂为含有氢基或羟基的有机硅乳液。这种有机硅含有少量的氢 基或羟基。在金属催化剂作用下能在织物表面形成网状交联，因而具有一定的柔软性 和耐水洗性。其稳定性和使用效果也较第一代产品有较大的提高。但仍存在功能单一， 易漂油破乳的缺点。其结构为： l b c 一 其中，r 为一h 或一o h 。 制备方法有多种，但乳液聚合法是最主要的方法。1 9 5 9 年d o wc o r n i n g 公司的h y d e 等首次申请了乳液聚合法制羟基硅乳的专利。但用其做柔软剂的应用报告则是b r o o k s 在1 9 7 2 年发表的。乳液聚合法制羟基硅乳所用的原料为d 。( 八甲基环四硅氧烷) 、乳 化剂、催化剂。制各时先将乳化剂溶于水中。再滴加入d 。分散，然后用酸或碱引发聚 吼ii吼 一 m l 泌l m + 呱l 渤i 呱 温fi瓯 涵i啪lo 一 锯i 啪l 皿 第1 章绪论 合。反应温度7 0 c 9 0 。c ，反应时间为8 l o h 。反应完成后中和，以使酸、碱催化剂 失去作用。 根据所用乳化剂的不同，羟基硅乳可分为阴离子、阳离子、复合离子及非离子四 种类型。 1 3 3 第三代有机硅柔软剂功能性有机硅柔软剂 功能性有机硅柔软剂是7 0 年代后期发展起来的新一代有机硅柔软剂。很多产品已 用于织物的后整理。目前，国内外正在继续研究和发展。改性有机硅柔软剂主要有氨 基改性，环氧基改性，聚醚改性，羧基改性等有机硅柔软剂。其中以氨基改性最多。 a 氨基改性有机硅柔软剂氨基改性有机硅柔软剂是在聚甲基硅氧烷链上引入氨 基官能团，如氨丙基、氨乙基亚氨丙基等。可改善硅氧烷在纤维上的定向排列，柔软 性有更大改善，纺织上称为超级柔软剂。结构为： 碣c i ip 甘f r 其中，r 为带氨基的官能团。 制备方法主要有四种：即d 4 与氨基硅烷单体等的聚合反应；羟基硅油与氨基硅烷 的平衡反应；含氢硅油与烯丙基胺的加成反应或者环氧硅油与胺以及醇胺的开环反应。 氨基硅油整理的织物柔软、滑爽、弹挺、抗皱，而且有良好的抗静电性和一定的 耐洗性。另外，高粘度氨基硅油还能使聚酯棉混纺织物有丰满、似棉一样的手感。而 较低粘度的氨基硅油则使织物有光滑的丝绸感。 除用于织物的柔软整理外，氨基硅油与其他组分复配还能用于羊毛制品的防缩整 理，合成纤维的仿羽绒、仿羊毛整理，聚酯纤维的深色整理及阻燃整理。家用洗涤剂 中加少量氨基硅油乳液，衣物洗净晾干后会柔软，穿着舒服。 b 环氧基改性有机硅柔软剂环氧基改性有机硅柔软剂由含s i h 键的有机硅与不 饱和环氧化合物进行加成反应，或用含羟基的环氧化合物与含s i c l 键的有机硅反应， 可以得到环氧改性有机硅柔软剂，结构为： 4 r s i 0 c 珏 其中r 为一c 、一o h ，r 为： 廿事i t t , c f l 吼ii咀 一 m 呱l 啪l 咀 + 瓯i 蛐i 瓯 呱i 蛐l 诅 。卜 第1 章绪论 一( c h ? ) 一h 一9 h 二一o c h 2 一c 、h c ，h ；一c h 2 c h 2 一 。啦。啦。 虹婶 | | j产 m 二二二二二二二j 歪二二二二二二二二二 1 5 3 稳定性差 普通氨基硅油乳液耐介质稳定性较差。常常不能与其他染整助剂同浴使用。且在 储存运输和应用过程中破乳漂油现象时有发生。 1 5 4 回修困难 氨基硅油整理后的织物若发生染色瑕疵，需要回修时就变得非常困难。常因处理 不当，导致织物降等甚至报废。有很多印染厂不得不退而求其次，选择非硅类柔软剂。 9 第l 章绪论 但又凼手感满足不了客户的要求而陷入困扰之中。 正是由于氨基聚硅氧烷柔软剂存在的上述缺陷，使其在应用上受到了一定的限制， 因此开发具有亲水性质的低黄变的氨基聚硅氧烷柔软剂就显得尤为重要。而聚醚改性 氨基聚硅氧烷柔软剂因其分子结构中聚醚基团的引入使氨基聚硅氧烷柔软剂具备了亲 水性并降低了黄变性，正可弥补氨基聚硅氧烷柔软剂存在的上述不足。 1 6 亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的主要特性 亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂能够赋予织物独特的柔软性能和亲水性能。 主要取决于氨基和聚醚共聚物改性有机硅的化学分子结构和物理性质。要全面反映聚 醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂产品的品质比较复杂，目前还没有一个统一的产品标准， 但可以从氨值、粘度、反应性、亲水性等几个不同特征侧面反映聚醚改性氨基聚硅氧 烷柔软剂的主要特性1 2 “。 1 6 1 氨值 氨值单位( g ) 氨基硅油分子中所含氨基数目的多少，是影响氨基硅油柔软性 的一个重要参数【2 2 1 。在分子大小相同的情况下，氨值越大的硅油，其柔软性就越好。 工业上常用的氨乙基氨丙基硅油其最佳氨基范围为0 ，2 o 6 。被整理织物的性能也不 完全取决于氨值的大小。氨基的分布均匀与否，以及氨基硅油分子量的大小都影响整 理织物的性质。 1 6 2 相对分子质量或粘度 相对分子质量是表征硅油分子大小的一个物理量。可用渗透压( v p o ) 法或凝胶渗透 色谱( g p c ) 法测定。但因仪器限制，工业上更常用粘度来表征。一般来说，粘度大的 氨基硅油相对分子质量较大，在织物表面的成膜性好，用于织物整理时赋予织物的柔 软性与手感值比较好。但粘度过大的硅油难乳化，易粘辊。故纺织上使用的氨基硅油 其粘度一般都在0 8 2 p a s 之间【2 3 】。亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷由于它独特的亲 水性、自乳化性，一般不易造成粘辊及难于乳化的困难。粘度可以大到2 9 p a s 之 间。 1 6 3 反应性 反应性是指在整理条件下硅油可和基质发生化学反应的性质。反应性是就聚醚改 性氨基聚硅氧烷的端基和取代基而言的。具有反应性端基如：甲氧基、羟基的氨基硅 第1 章绪论 油在处理织物时有自交联性，反应性和吸附性更佳，因此手感更柔软平滑。 1 6 4 亲水性 亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的亲水性是聚硅氧烷侧链上的聚醚基团赋予 的。聚醚的结构 包括摩尔质量、聚氧亚乙基( o c 。h 4 ) 、聚氧亚丙基( o c 3 h 。) 的比例： 端基种类( 烷基、烷氧基及酰氧基) 、聚二甲基硅氧烷规格( 包括摩尔质量、m e 。s i o 链节数等) 以及聚醚与聚硅氧烷的比例等都对共聚物的水溶性、醇溶性及表面活性等 有重要影响。一般来说，聚醚含量增加，聚醚与聚硅氧烷质量比提高，聚醚分子中( o c 。h 4 ) 与( o c 。h b ) 的比例增加均能使产品的水溶性增加。但产品的柔软、平滑效果会有所下 降。要控制分子链中聚醚的比例，以使产品既有水溶性又有良好的柔软平滑效果。 1 7 亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的技术指标【2 4 1 1 2 5 l 亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的技术指标一般包括下面几个方面 1 7 1 含固量 采用本体聚合法制成的有机硅柔软剂的含固量一般应在9 0 以上，以满足应用的要 求。 1 7 2 粘度 亲水性有机硅柔软剂的粘度大小关系到其稳定性和应用性能。粘度增大，分子运 动速度降低，在一定程度上减少了碰撞和聚集的机会，使其稳定性提高。聚合物在运 输、贮存应用中的稳定要求它有足够的粘度。而在应用过程中则根据实际需要要求其 有适当粘度，粘度太大会增加加工和使用困难。亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂 由于它独特的性能，粘度可以达到8 0 0 0 1 0 0 0 0 m p a s 。 1 7 3 稳定性 通常以产品的电解质稳定性、酸碱稳定性、离心稳定性、热稳定性、放置稳定性、 稀释稳定性等来表示。品质优异的亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂应有好的稳定 性。 1 7 4 亲水性 用产品的水溶性和产品处理到织物上以后织物的亲水性来表征，这是衡量亲水性 第1 章绪论 聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的一项重要技术指标。好的亲水性聚醚改性氨基聚硅氧 烷柔软剂亲水性一般应在l o 秒以下，但视处理的布种不同也会存在一定的差异。 1 8 聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的研究进展 目前市场上聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂商品主要有两种制各方法【4 】【2 6 】： 一种是以含氢硅油为原料，在氯铂酸或金属铂的催化作用下与烯丙基醚和烯丙基 环氧化合物进行硅氢加成反应，制成聚醚环氧聚硅氧烷，所得产物再与有机胺化合物 进行氨化反应。 另一种方法是先合成出氨基聚硅氧烷柔软剂，再用反应性聚醚对其改性，进而合 成出聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂。 用第一种方法合成出的聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂手感和储存稳定性差且合成 中残留的铂类催化剂难以从产品中去除，导致产品严重泛黄。用第二种方法合成出的 聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软荆工艺简单易操作，但是难以克服合成中出现的凝胶化现 象。其中方法一对于具有聚醚，环氧硅油c g f 生产技术的厂家来说，不失为制备聚醚改 性氨基聚硅氧烷柔软剂的一种简捷的方法。但简单的用胺对聚醚，环氧硅油进行改性， 硅油的柔软性提高有限，原因是聚醚环氧硅油中硅的质量分数较低。方法二生产工艺 简单，成本也较方法一低，对生产高性价比的亲水性氨基硅类柔软荆产品具有实际意 义。但对普通的双氨基聚硅氧烷柔软剂( 指用n d 氨乙基v 亚氨丙基甲基二甲氧基 硅烷偶联剂6 0 2 所合成的氨基硅油) 进行改性，硅油的柔软性提高也有限，原因是一 旦偶联剂用量和硅油粘度增大，改性过程中易出现凝胶，为了避免凝胶的出现，偶联 剂的用量不能太大，氨基硅油的粘度也不能过高，因此影响了手感的提高【2 7 】 2 8 。 1 9 本课题选题的意义目的 有机硅是半无机半有机结构的高分子聚合物，对环境无毒害污染，又呈生理惰性， 附着固化于纤维表面，有修饰、修复、美化纤维的观感，改善其功能的作用。目前工 业上大量使用的氨基聚硅氧烷柔软嗣，虽能赋予织物超柔软效果、弹性和耐洗性，但 其强烈的疏水性严重影响它在吸汗透气性要求颇高的纺织品上的应用【i9 幽1 ，此外，它 的黄变性、稳定性差及染色后回修困难等缺点也已成为不容忽视的问题。 聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂具有类似氨基聚硅氧烷柔软剂的手感及某些性能特 点，又能改善整理织物特别是混纺、化纤织物的吸湿透汗性能，易修色【3 0 j ，且由于它 良好的亲水性，储存和运输稳定性也极好，使用过程中不会出现破乳、漂油及粘辊等 现象，已显示出良好的市场前景。本课题在方法二的基础上，以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 及氨基硅氧烷偶联剂为原料，采用本体聚合方法，在碱性催化剂催化下首先开环聚合 生成氨基有机聚硅氧烷柔软剂，再在此基础上对氨基进行醚化改性，从而合成出手感 第1 章绪论 及亲水性均较佳的亲水住聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔软剂。通过大量实验，确定了 聚合反应及醚化反应的最佳配方及工艺条件和此亲水性聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔 软剂应用于织物上的最佳应用工艺及条件，并对该亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软 剂进行了各种物理化学性能项目测试，最终研制出性能较佳的具有实际应用价值的亲 水性硅油。 采用本方法合成出的亲水性聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔软剂在以下几个方面取 得了突破性的进展：首先，将氨基聚硅氧烷柔软剂的氨值突破性的提高到了0 9 以上， 并使其粘度仍能保持在1 5 0 0 m p a s 以上的水平，从而使得氨基聚硅氧烷柔软剂有极其 优异的柔软及平滑性能，也保证了在对氨基进行亲水醚化改性后的聚醚改性氨基聚硅 氧烷柔软剂仍能保持优良的手感；其次，克服了硅油合成过程中，一旦偶联剂用量和 硅油粘度增大，硅油即易出现的凝胶化现象，聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的最终粘 度达到了8 0 0 0 1 0 0 0 0 m p a s 。经此亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂整理的织物， 亲水性在不同织物上均达到l o 秒以内，手感达到了普通线性体侧链双氨基聚硅氧烷柔 软剂的手感，白度甚至超过了环氧基硅油整理织物的白度。 该亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂经深圳先进华联精细化工有限公司中试成 功，并投入生产，投放市场几个月来获得客户一致好评，具有实际的应用及推广价值。 第2 章实验理论部分 2 实验理论部分 2 1 有机硅柔软剂的柔软机理 柔软性产生的前提是纤维束内纤维相对滑动，所以柔软性与织物的动静摩擦系数 密切相关【26 口”。宏观上，摩擦系数越小，纤维越容易发生相对滑动，而整束纤维表现 出的手感就越柔软。降低纤维之间的摩擦系数能获得柔软的手感，所以摩擦系数可以 作为评定纤维柔软程度的主要因素。摩擦系数又分为动摩擦系数和静摩擦系数。动摩 擦系数低，意味着织物在手中时，用很小的力就能使纤维之间开始滑动，以致感到柔 软：静摩擦系数则是指用微弱的力挤压在起的纤维，在缓慢滑动时的数值。经柔软 整理的织物，其静、动摩擦系数都降低，表现出柔软、光滑的手感。有机硅柔软剂优 良的柔软平滑效果直接受到降低纤维摩擦系数能力大小的影响。但纤维织物表面的摩 擦系数又与有机硅柔软剂的分子结构、在纤维表面的成膜性、定向排列方式有着直接 关系旧【3 3 1 。 2 1 1 分子构型理论【2 4 】【3 4 】 有机硅氧烷所具有的优良物理化学性能，与其分子结构是分不开的。最具代表性 的直链硅氧烷的化学结构如下： 斗孚廿 r 其中r ，r 。r 。是相同或不同有机基团( 如一h 、一o h 、一c h 3 、一c h 。c h 3 、一c 3 h 6 n h ：、 一c ，心n h c h ：c h 2 c 3 h 。n h 2 、- c 3 h 6 ( o c 2 h 6 ) 。o c h 。等) 。 有机硅氧烷所具有的优异柔软性源于其基本的几何分子构型。聚硅氧烷的主链是 一种易扭曲的螺旋型直链结构。由硅原子和氧原予交替组成，围绕s i 一0 键旋转所需的 能量几乎为零，表明s i 一0 的旋转是自由的，如图，这使得主链十分 柔软。在聚二甲基硅氧烷的每一个硅原子上有2 个甲基，这两个甲基处在垂直于2 个相近的氧原子连接线的平面上。硅原子的每个甲基可以围绕s i 一0 键轴旋转、振动。 1 5 一 民i 缸i 凡 一 m 凡i螂i凡 第2 章实验理论部分 由于甲基的旋转，这些氢原子要占据较大的空间，从而增加了相邻分子的距离，所以 聚硅氧烷分子间的作用力比碳氢化合物弱得多。由此所得到的硅油比同分子量的碳氢 化合物粘度低，表面张力小，成膜性强o 5 1 。 21 2 成膜理论 聚有机硅氧烷分子问的作用力小，固有表面张力低，在纤维表面铺展时内聚功2of 小于它在纤维表面的粘附功es f 。展布压p 为正值，因此聚硅氧烷在纤维表面铺展有 其直接的推动力( p = es f 一2 of ) ，而从表面张力、表面能观点看，聚硅氧烷表面张力 小，表面能低( 可达到2 p a ) ，纤维的表面张力大，表面能高，如聚酯纤维的表面张 力达4 3 p a ，棉纤维表面张力更大。聚硅氧烷覆盖在纤维表面后能显著降低纤维表面的 自由能，使体系稳定。官能基聚硅氧烷的表面张力虽有所不同，但一般都比纤维表面 的表面张力低，均可以在纤维表面成膜。所以聚硅氧烷在纤维表面成膜是一个自发的 过程。 2 13 定性排列理论 聚硅氧烷在纤维表面成膜，并非杂乱无章的包裹或覆盖在纤维表面，而是采取了 规则定向的排列方式。有两方面的原因：其一，有序分子形成的硅膜比无序分子形成 的硅膜能量低；其二，有序排列的分子能使纤维表面剩余价键得到较好饱和。有机硅 柔软剂的柔软平滑作用，是由于有机硅柔软剂中的甲基定向排列结构，又由于甲基间 有很大的分子间距，这样就能使每个硅原子与其连接在一起的基团绕硅氧链3 6 0 。自由 转动。连接在硅原子上的甲基象张开的伞面，绕着连结在其上的硅原子转动，甲基犹 如刀鞘般几乎完全将硅氧链蔽覆。因非极性的甲基鞘能使链间分子引力降低，从而使 甲基硅呈螺旋型或线圈型结构，整理后更具有柔软性。而氧原子吸附在纤维表面，硅 氧键的键角在外力作用下可以改变，外力消除后又复原，因此链可以收缩，赋予纤维 以弹性。同时，甲基的氢原子与水分子的氢原子相斥，增加了有机硅的疏水性。 综上所述，不同官能团硅氧烷的表面张力不同，但一般都比纤维的表面张力低， 均能在纤维表面成膜。其中氨基聚硅氧烷成膜表面比较光滑均匀。氨基聚硅氧烷在纤 维表面形成均匀规n h 歹f j 的薄膜，包裹在纤维表面后，能显著降低纤维表面动、静摩 擦系数。而膜与膜之间的作用力又非常的小，在微小外力作用下即可相对滑动，所以 氨基聚硅氧烷整理的织物在纤维上吸附后，空气中的二氧化碳和水分形成碳酸和氨基 的交联，在纤维表面和内部形成高聚合度的弹性体网状结构，赋予织物超柔软和很高 的耐洗涤性。 6 第2 章实验理论部分 2 2 聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂亲水性及抗静电机理 有机硅柔软剂可分为水乳性和水溶性改性硅油。水乳性硅油即普通乳液或微乳液 柔软剂产品；水溶性硅油是聚醚改性或聚醚与其他活性基团共同改性柔软剂产品。众 所周知，大部分有机硅柔软剂制成的水乳液，经整理后的织物呈较强的疏水性，使穿 着者倍感闷热【2 叭，所以在氨基聚硅氧烷中引入亲水基团聚醚基团，使氨基有机硅 柔软剂具有亲水性、防污和抗静电性。聚醚改性有机硅柔软剂中，由于醚键是强极性 键，氧原子可与水形成氢键，以氢键连接水及醚键为极性中心，再与其它的水结合使 之保持连续性，从而使整个分子亲水化而溶于水。当它处理到织物表面上后，在织物 表面吸收大量水分，使织物表面含潮率提高，降低了织物表面的比表面电阻使织物具 有抗静电性。 2 3 亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂制备原理 2 3 1 环硅氧烷的催化聚合反应机理【2 4 】【3 6 1 环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、温度或辐射作用下，可开环聚合生成线型聚硅 氧烷。聚合过程由4 个阶段组成：即( 1 ) 聚合引发阶段，形成反应中心；( 2 ) 链增长 阶段；( 3 ) 链终止阶段( 活性中心消失) ；( 4 ) 链转移形成新的活性点。 开环聚合时，活性中心首先进攻有张力的环硅氧烷，使之成为线状硅氧烷，随后 活性中心以同等的机遇进攻无张力的环硅氧烷及线状大分子硅氧烷中s i - o 键，在环体 开环聚合成高摩尔质量线状聚合物的同时，也发生大分子断链降解，使聚硅氧烷分子 分布达到平衡状态，这就是硅氧烷重排反应，亦即平衡化反应1 3 7 】1 3 8 1 ： 环硅氧烷咎线状硅氧烷 j y 。p o 粤 。；。 k趴。r-r-si 平衡移向取决于体系中硅氧烷链节浓度、硅原子上取代基的性质以及聚合温度等。 在惰性溶剂中聚合平衡移向左方；平衡化方向与催化剂性质无关，但取代基( r ) 的位 阻或极性增大时平衡移向左方；当环硅氧烷( m e r s i o ) 。本体聚合时，线型聚合物在平 1 7 彦_善_强 一 憎 m i 如i m盯 第2 章实验理论部分 衡时的含量与r 性质的关系，按下列顺序排列： h m e e t p r p h c h 2 c h 。c f 3 酸或碱均能催化环硅氧烷的开环聚合。当以碱做催化剂时，聚合反应机理如下 0 9 1 4 0 】： ( 1 ) 引发阶段( 形成活性中心) 碱引发剂如四甲基氢氧化铵中的氢氧阳离子亲核进攻d 。中的硅原子，引发开 环，形成硅氧一金属离子对( 硅醇盐) ，成为链增长的活性中心，而开环形成的 h ( o m e 。s i ) 。o w + 也可成环，开环与成环构成平衡，但开环倾向大于解聚成环，故以开环 为主。反应式如下： m em e i 一s i o s i m e 6 o i+ m b 盯 m e 一由一。一由一e l 】i 【e m o e 而e i 一s i - - 0 - - s i 一如 0o m e 一文一。一“擅e i 、 m e m e 、叫 矿专o h ( m e s i o ) j s i i t e t o 时 式中h o 瑚+ 代表引发剂。 ( 2 ) 链增长( 形成更大活性中心) h 0 ( m e 。s i o ) 3 s i m e 2 0 w + + ( m e 2 s i o ) 。一h o ( m e z s i o ) ，s i m e 。0 3 a + h o ( m e 。s i o ) ，。s i m e 2 0 n + + ( m e 2 s i o ) 。一h o ( m e ：s i o ) 。s i m e 。0 t + 生成的活性中心继续进攻单体d 4 ，打开硅氧键，不断链增长，即开环聚合。同时 活性中心也可“回咬”自身分子链而重新产生环体，直至正逆反应达到平衡，但以开 环增长为主。 ( 3 ) 交换重排反应 - - = s i ( m e 。s i o ) 。洲+ + - - s i ( m e 。s i o ) 。o l d + 口一s i ( m e 。s i o ) 。w + + -