（应用化学专业论文）单扫描示波极谱法同时测定铅和镉及其应用研究.pdf

摘耍 摘要 本文选择盐酸一碘化钾一酒石酸钾钠一抗坏血酸一聚乙二醇一4 0 0 为底液，用纳米t i o ： 富集银杏果中的痕量铅和镉，用二阶导数示波极谱法同时测定银杏果中的铅和镉。铅的 线性回归方程为i y = 4 2 9 2 x c , + 4 6 7 8 ，浓度在0 0 0 4 - - - 0 4 5l ag m l 范围内与i p n 呈良 好线性关系，线性系数为r = o 9 9 8 0 ；镉的线性回归方程为i y = 6 8 3 3 x c ，+ 2 3 4 4 ，镉浓度 在0 0 0 4 - - 一0 4 5 | lg m l 范围内与i p ”列呈良好线性关系，线性系数为r = o 9 9 9 4 。铅和镉 的平均回收率分别是9 4 2 和9 9 8 ，相对标准偏差分别为1 5 和2 4 。还应用本法连 续测定了五种中草药中铅和镉的含量，此法具有操作简便、灵敏度高、精密度好，用于 实际样品分析，结果满意。 关键词：单扫描极谱法，纳米t i o 。，吸附，银杏，铅和镉 广东t 业人学硕l ：学位论文 a b s t r a c t t h et h e s i sa t t e m p t st od e t e r m i n et h et r a c eo fl e a da n dc a d m i u mi ng i n k g o f r u i ti nt h es o l u t i o no fh c i - k i - k n a c 。h 。0 6 4 h 2 0 - v c h o ( c h 2 c h 2 0 ) 。h - 4 0 0b ys i n g l e s w e e po s c i l l o p 0 1 a r o g r a p h y ，u s i n gn a n op a r t i c l e t i 0 2a saa b s o r b e n t t h er e s u l t s h o w st h a tt h el i n e a r i t ye q u a t i o no fl e a di si y = 4 2 9 2 c x + 4 6 7 8a n dt h el i n e a r i t y r a n g ei s0 0 0 4 - - 0 4 5ug m 1 i t sc o n c e n t r a t i o na n de l e c t r i cc u r r e n ts h o wag o o d 1 i n e a r i t yr e l a t i o nw i t hi p 弛a n dt h el i n e a r i t yc o e f f i c i e n ti s 0 9 9 8 0 i n a d d i t i o n ，t h e1 i n e a r i t ye q u a t i o no fc a d m i u mi si y = 6 8 3 3 c x + 2 3 4 4a n dt h e l i n e a r i t yr a n g ei s 0 0 0 4 - - - 0 4 5l jg m l ，a l s os h o w i n gag o o d1 i n e a r i t yr e l a t i o n w i t hi p 弛i t sl i n e a r i t yc o e f f i c i e n ti s0 9 9 9 4 t h em e a nr e c o v e r yr a t eo fl e a d a n dc a d m i u ma r e9 4 2 a n d9 9 8 ，a n dt h er s di s1 5 a n d2 4 r e s p e c t i v e l y t h i sm e t h o di sa l s oa p p l i e dt ot h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fl e a da n dc a d m i u m i nf i v ek i n d so fc h i n e s eh e r b a lm e d i c i n e ，w h i c hs h o w st h a t t h i sm e t h o di so f s i m p l i c i t y ，s e n s i t i v i t ya n dp r e c i s i o nw i t has a t i s f a c t o r yr e s u l t i ns a m p l e a n a l y s i s k e yn o t e s ： s i n g l es w e e po s s i1l o p 0 1 a r o g r a p h y ，n a n op a r t i c l e t i 0 2 ，a b s o r b t i o n ， g i n k g o ，l e a da n dc a d m i u m i i 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是 我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，不包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并 表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取 得的，论文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声 明。 4 1 论文作者签字： 指导教师签字： 2 0 08 年11 月2 6 日 第一一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 银杏是我国的古老树种之一，在我国广泛种植，产量占全世界的7o 。银杏的化学成分较多，主要有黄酮类、萜内酯类、聚异戊烯醇类、 长链苯酚类、酸类、甾类、叶腊、多糖、氨基酸和多种微量元素等。1 。 银杏叶的化学成分中，黄酮类3 0 种；单萜及倍半萜l7 种；萜类内酯6 种； 聚异戊烯9 种：儿茶素及异花青色素6 种；烷基酚及酚酸类12 种；脂肪酸 39 种；糖及多元醇7 种；高级醇、醛、酮、酯16 种；氨基酸及有机酸1 1 种；其他芳香化合物4 种。近年来，研究人员又从银杏树叶中分得上述 以外的化学成分17 种，其中7 种为新化合物。目前银杏有效成分主要来 源于银杏叶，银杏叶为银杏科植物银杏gin k g obi1o b al 的干燥叶。 秋季叶尚绿时采收，及时干燥。性味甘、苦、涩、平。归心、肺经。具 有敛肺、平喘、活血化瘀、止痛的功效，能扩张冠状血管，增加冠脉流 通，临床用于改善微循环，防治心脑血管疾病等 5 - 6 1 ，还可以降低血清 胆固醇、解痉作用，银杏叶还可以用做酶抑制剂、血小板聚集因子( p a f ) 的拮抗作用、清除自由基以及改善记忆、抗菌消炎等作用；而银杏也有 神经保护，银杏有抗病毒作用，抗心血管疾病，银杏果、叶提取物还具 有美容功效，可用来配制美容产品，目前市场上用其配制的护肤、护发 等方面的产品已达50 余种。生白果有毒，多食可以出现呕吐、腹痛的症 状。 尽管银杏有很多作用，但银杏中有两种元素值得我们关注，世界环 境卫生组织将可引起环境卫生问题的元素划分为三类：“无危险的”、“极 毒且较易侵入的、“有毒但极难溶解的无危险的元素有：fe 、si 、 r b 、a1 、na 、k 、m g 、c a 、p 、s 、c1 、b r 、f 、li 和s r ；极毒且较易侵 入的元素包括be 、c 0 、ni 、c u 、z 1 3 、s 1 3 、as 、se 、t e 、p d 、ag 、c d 、p t 、 a uhg 、ti 、p b 、s b 和bi ；而ti 、h f 、z r 、r e 、w 、n b 、t a 、g a 、l a 、ir 、 0s 、r u 、b a 属于有毒但极难溶解的一类。虽然这种分类是武断的，但确 广东t 业大学硕十学位论文 已表示出了具有毒害危险的绝大多数元素，并将它们归入“极毒且较易 侵入类中，这正是我们所希望的。在这19 种元素中，本文仅直接讨论 二种，即铅和镉，几十年来，环境中铅的来源发生了变化数量明显增 加。由于含铅的水箱、水管、杀菌剂、杀虫剂部分被塑料、铜管、有机 杀菌剂和杀虫剂代替，从而通过这些途径进入环境的铅减少，而汽车排 放的铅却大量增加，至少在机械化程度高的城市是这样。在美国，燃烧 含铅燃料每年释放出18 万吨铅，约占释放铅总量的98 ，其中大量铅落 在路上或路两侧，散布于土壤、植物，以致进入水源。几个国家的研究 报告指出，高速公路两侧的土壤和植物中铅含量增加，越靠近公路含铅 量越高；交通量大的场所，大气中铅含量也在增加，镉的所有化学形态 对人和动物都是有毒的。镉可作为塑料的稳定剂，油漆的着色剂以及用 于电镀和镉电池中由于镉具有优良的抗腐蚀性和抗摩擦性能，虽生产 不锈钢、易熔台金、轴承台金的重要原料，并且镉在半导体、荧光体、 原子反应堆、航空、航海等方面均有广泛用途。这些行业的发展必然使 镉进入生物圈。此外，在镀锌的金属、硫化的轮胎、磷肥和污泥中也夹 杂着相当数量的镉，重金属污染对陆地生态系统的影响日益严重并引起 国内外的普遍关注- - o ，。cd 、p b 它们既不参与植物体的结构组成，也不 参与细胞的代谢活动，如果在体内过量积累，将对植物产生严重的毒害 效应，研究表明，由于c d 、p b 具有在环境中稳定、持留时间长、易被植 物吸收等特性，成为目前我国土壤作物生态系统中主要的重金属污染物 ，cd 、p b 金属离子通过作物根系被作物吸收进入作物体内后，不仅严 重影响到作物的生长发育、品质及产量，还可通过食物链富集放大，危 及人类健康”。铅，它最突出的生化作用就是与蛋白质上的毓基( 一s h ) 有高度的亲和力。铅在人体内只要分布在肝、肾及骨骼中，一般认为骨 中的铅不显毒性，但血钙降低时，骨骼中的铅重新进入血液时可以引起 中毒。铅在人体内有积累作用，其生物半衰期约为14 6 0 天，吸收以后90 9 6 沉积在骨骼中”。铅主要损害神经系统、造血器官和肾脏。慢性中毒可 出现失眠、记忆力减退等症状，还可以影响凝血酶的活动和引起血细胞 合成障碍而引起贫血，严重者发生休克、死亡。食入的镉吸收性较差， 对人来说仅有3 8 被吸收，但这些镉却被人体长期紧紧地保持着，散 2 第一一章绪论 布于身体各组织，以肾皮层积累最多。不管是食入的、注射入的、还是 吸入的镉几乎都可以毒害人体各系统如镉中毒可在肾脏、肝脏、胃肠 系统、心脏、睾丸、胰脏、骨骼和血管中观察出病变。在所有的病变中， 贫血是慢性镉中毒的常见症状，这是由于镉和铁或镉和铜在新胨代谢中 的拮抗作用引起的。锌缺乏引起的皮肤、毛发和羽毛特征的变化也可由 镉引起，这显示了锌和镉间也有拮抗作用。因此，我国食品中容许量规 定：铅的容许量受许多因素影响，以致于饮食或组织中铅的临界水平( 超 过该值就会致病) 究竟是多少，难以取得一致意见。世界卫生组织暂时 建议成年人的容许摄入量为3 毫克铅人周或0 05 毫克铅公斤体 重周，它相当于0 4 3 毫克铅人日。假若每个成年人每天消耗4 0 0 克干物质，那么食物的含铅量最高应为1 1p p m ( 以干物重计) 。镉的容 许量为400 50 0 微克人周。对大多数成年人来说，相当于60 微克 人日，假若成年人每天捎耗4 0 0 克干物质这就意味着食物镉的最高 允许浓度为0 2 p p m ( 以干物重计) “。根据食品卫生的规定，食品中的 p b2 + 、cd 2 + 含量有一定的规定。因此，食品中的p b ”、cd2 + 是必测的。 1 2 国内外研究进展 根据目前的报道显示，银杏叶中的p b2 + 、cd 2 + 的测定已有报道”， 而银杏果中的的p b2 + 、c d 2 + 测定尚未见报道。测定p b 2 + 、cd 2 + 的方法一 般有：双硫腙分光光度法 1 6 - 17 ，石墨炉原子吸收法，阳极溶出伏安法 ”，单扫描示波极谱法引和荧光法”。上述几种方法比较而言，测定p b 2 + 的双硫腙分光光度法采用分液漏斗弃去水相的操作既繁琐又复杂，石墨 炉原子吸收法对测定环境及过程有严格要求，且耗时长，成本高，不易 得到稳定结果，阳极溶出伏安法受实验条件的影响较大，重现性差，而 极谱法测定p b2 + 和c d2 + 所需仪器简单，操作方便，准确，但极谱法测 铅镉的的检出限一般可达0 01 1p p m 。银杏果中的铅、镉含量很低，属 痕量分析。为了能测出银杏果中痕量的p b 2 + 、c d 2 + ，必须进行富集。通 常富集方法有溶剂萃取“，巯基棉”2 ”、活性炭“、纳米材料等。 纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新兴功能材料，纳米粒子 的粒径在1 10 0n m 之间，属于原子簇与宏观物体交界的过渡状态。 它既非典型的微观体系有非典型的宏观体系，具有一系列新异的物理 广东t 业大学硕十学位论文 化学特性，具备一些优越于传统材料的特殊性能”，其特点之一就是 随着粒径的减小，表面原子数迅速增加：表面积、表面能和表面结合 能也随之增大：且表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性， 易 与其他原子相结合而稳定下来，因而具有很大的化学活性。经文献报 道，纳米材料对许多金属离子有很强的吸附能力“，是痕量元素分 析较为理想的分离与富集材料，目前常见用于富集的纳米材料有： 纳米ti0 。、纳米a1 ：o 。、纳米si0 ：等利用纳米a1 。o 。进行富集的方法 已有报道，如纳米a1 ：o 。富集c r o 。2 - 、ni2 + ”，至于纳米ti0 ：，只见过纳 米ti0 ：对c r3 + 富集的报道”，而对p b2 + 、c d2 + 的富集未见报道。 1 3 论文选题内容、研究目的与意义 选用纳米ti0 ：富集痕量的p b2 + 、cd2 + ，用极谱法测定银杏果中铅和 镉的含量，还运用此法连续测定了五种中草药中铅和镉的含量，同时 对纳米ti0 ：的吸附性能进行了研究，并详细研究了极谱法测定p b2 + 、 c d2 + 的最佳测定条件，并使p b ”、cd2 + 测定的检出限大大提高。 1 4 创新点 用极谱法测定银杏果中铅和镉的含量具有操作简便、灵敏度高、 精密度好，用于实际样品分析，结果满意，采用纳米ti0 ：富集，试 剂用量少，不经分离即可测定含量，使操作简便，快速、结果准确， 同时本方法灵敏、重复性好，回收率高，是一种较好的痕量组分富集 测定方法。 1 5 小结 本文采用纳米ti0 ：富集痕量的p b ”、cd2 + ，用极谱法测定银杏果中 铅和镉的含量，操作简便，快速、结果准确，本文初步尝试了将纳米 材料应用于分析测试实验中，为今后的分析研究工作提供了一个崭新 的思路。 4 第二章纳米t i q 对铅镉离子的吸附件能研究 第二章纳米y i0 2 对铅镉离子的吸附性能研究 2 1 引言 纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新兴功能材料，纳米粒子 的粒径在1 1o o n m 之间，属于原子簇与宏观物体交界的过渡状态， 由于其粒径的减小，表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性， 易与其它原子相结合而稳定下来，具有很大的化学活性，由此而产生 一系列新异的物理化学特性，具备一些优越于传统材料的特殊性能。 文献报道心8 q ，纳米材料对许多金属离子有很强的吸附能力，是痕量 元素分析较为理想的分离与富集材料。研究其对金属离子的吸附性 能，对金属离子的富集、纯化、分离、分析及其它高效低成本催化剂 的研制并探索催化机理，有重要的理论和实际意义。纳米ti0 。的 化学性质稳定、无毒、成本低具有较高的实用价值，其在光催化、涂 料、催化剂载体等方面应用广泛。目前，利用纳米a l ：o 。进行富集的 方法已有报道，如纳米a1 ：0 。富集c r o 。2 - 、ni ”n ”，至于纳米ti0 。，只见 过纳米t i0 ：对c r3 + 富集的报道”，而对p b2 + 、c d2 + 的富集未见报道。 2 2 实验 2 2 1 吸附实验 在1o m l 离心管中加入2o m g 的纳米ti0 ：，移入一定量的p b ( i i ) 、 cd ( i i ) 标准溶液，稀释至1o m l ，用o 1m o1 ln a o h 将ph 调至1 1 12 ， 超声波振荡3 5 min ，然后高速离心15 min ，移取上层清液于25 ml 具 塞比色管中。下层纳米t i0 ：沉淀用少量二次蒸馏水洗涤一次，并入 清液，定容至25 m 1 。 2 2 2 解吸附实验 经离心水洗后的纳米t i0 ：沉淀中加入0 121 1 1 0l lh c l 洗脱液5 m l ， 于50 恒温水浴中加热，超声波振荡5min ，离心、水洗二次，调 p h = 7 ， 25 m 1 定容。测定铅和镉元素含量。 广东1 ：、比大学硕十学位论文 2 2 3 静态吸附容量q 的测定 不可逆吸附容量q ( pg g ) 以吸附率高于9 8 的吸附量计；可逆 吸附容量q ( ug g ) 以朗格缪尔等温吸附方程线性回归而得。 2 3 结果与讨论 2 3 1 锐钛型纳米t i0 2 吸附铅和镉离子行为研究 2 3 1 1 p h 值对纳米t i0 ：富集铅和镉的影响 现试验了不同p h 值时，5 0 m g 纳米t i0 ：对0 1ug m 1 的铅和镉的 标准溶液的吸附情况，试验结果见下图 1 2 0 1 0 0 8 0 臣6 0 4 0 2 0 o f j 孬司 i = 丕型呈i o5l u1 5 p h 图2 1p h 与ti0 z 对铅和镉的吸附率的关系 f ig2 1p ha n dt i 0 2o f1 0 a d c a d m i u ma ds o r p t i o nr a t e 系列1 为p h 与t i0 ：对镉的吸附率关系 系列2 为p h 与t i0 ：对铅的 吸附率关系 由图2 1 可知，当p h 值达10 时镉已被纳米t i0 。全部吸附，而当p h 值达11 时，铅才能被全部吸附。因此本文选择p h 值为1 1 12 为纳 米ti0 。对铅和镉吸附的条件，此时吸附率达10 0 。 2 3 1 2 吸附动力学 超声波振荡时间大于2min 时，吸附率高于9 9 。本实验选取振荡 时间3 5 min 。 2 3 1 3 纳米tj0 ：的解吸附条件的研究 从图2 1 中可以看出，随着酸度的增加，纳米ti0 ：对铅和镉的吸 6 附率降低，因此可以用高浓度的酸来洗脱吸附的铅离子和镉离子。其 不同盐酸浓度的解吸附试验结果见表2 1 。 表2 1 盐酸浓度对纳米ti0z 解吸附的影响 t a b le2 1i m p a c td e s o r p t i o no fn a l l o t i 0 2i nh y d r o c h l o r ica c id c o n c e n t r a t i0 n 表2 1 中数据说明，当c 。+ = 0 12m ol l 时，纳米t i0 。对铅和镉均 无吸附。即当ch * = 0 1o o 2m o1 l 时，铅的峰电流与镉的峰电流变 化不大。所以本实验直接选用c 。+ = o 12m ol l 作为纳米t i0 。吸附的 洗脱剂。 同时由文献 7 中的z eta 电位与p h 的关系图2 2 也可知，当等 电点为3 6 ( 毛= 0 ) ，此时溶液中的的颗粒之间的库仑力完全消失； 当p h 大于3 6 时，t i0 。粒子带负电荷，且当为p h = 1o 时， 已电位最 大，此时纳米t i0 ：所带的负电荷最大，因此对p b2 + 和c d2 + 的吸附能力 最强，而当p h 小于3 6 时，ti0 ：粒子则带正电荷，有利于p b2 + 和c d 2 + 的解吸附。因此本文选用p h = 1 1 12 作为纳米t i0 。的吸附条件，而 7 广东1 ：业大学硕士学位论文 盐酸浓度为0 12 m 为洗脱剂，理论与事实基本相符。 三 o p h 图2 2ze ta 电位与p h 的关系 fig 2 2t h er e1a tior ls hipb e t w e e nz e tap o te n tia1a l l d p h 2 3 1 4 静态吸附容量q 。 用单一的不同浓度的铅标准溶液和镉标准溶液，加入2 0 m g 纳米 ti0 。，调p h 到11 ，静置吸附后离心，取上层清液，测定铅和镉的含 量，随着铅和镉标准溶液浓度的增加，直到可测出上层清液中的铅和 镉为止。 系列1 ：铅的吸附情况系列2 ：铅的吸附情况 1 0 5 1 0 0 霹9 5 蓍9 0 8 5 8 0 00 20 40 60 8 浓度“g 图2 3 铅和镉的浓度与吸附率的关系 团 第二章纳米t i q 对铅锅离子的吸附件能研究 从图2 3 中可看出：吸附率达90 时铅和镉的浓度分别为0 5pg ml 、 0 7ug m l 。根据q 。= c ( 1 zg m1 ) 50 ( m1 ) 20 x10 _ 3 ( g ) ，计算可得： 纳米ti0 。对铅离子的吸附容量q 。，为1250i ig g ；纳米ti0 ：对镉离 子的吸附容量q 。( 。) 为1750i jg g ，很显然，纳米ti0 ：对铅和镉有很 大的吸附容量，其中镉的吸附量要大于铅。 2 3 1 4 温度对解吸附的影响 由于解析过程是吸热过程，所以升高温度有利于解析。室温下， h c1 溶液解析速度较慢。为提高分析结果的准确度和效率，可适当加 热，以增加解析速度。温度在40 一7o 间，解析速率快，解吸率高 于9 8 。本实验采用5 0 恒温水浴加热，超声波分散5 min 。 2 3 1 5等温静态吸附 纳米ti0 ：对铅和镉的吸附类于朗格缪尔吸附。铅、镉均存在不可 逆吸附和可逆吸附。在低浓度时，吸附完全，为不可逆吸附，这对于 痕量金属的分离富集是十分重要的；在较高浓度时发生可逆吸附，随 着浓度增加，吸附量增加，存在吸附平衡，具有最大吸附量。 用朗格缪尔吸附方程对等温吸附线进行回归拟合，线性形式如下： c q = 1 k q + c q 式中：q 为平衡浓度c 时的吸附量( ug g ) ，q 为与q 相同温度下的 最大吸附量( ug g ) ，k 为吸附平衡常数。拟合结果列于表2 2 ，相关 系数r 达显著水平 p = 95 。 表2 2 纳米ti0 ：吸附铅和镉的热力学参数 t a b le2 1t h e r m o d y h a m icp a r a m e te r s o na d s 0 r p t i o no f1e a d a n dc a d m i u m o f n an0ti0 2 2 3 2 纳米t i0 2 吸附铅和镉离子机理探讨 2 3 2 1 比表面积的影响 9 表2 3 不同比表面积纳米ti0 ：的静态吸附容量 s u r f a c eareas 从表2 3 中数据可看出，尽管样品2 号的比表面积大于l 号，但 其可逆吸附和不可逆吸附的静态吸附容量都不比l 号大。3 号的比表 面积最大，但其吸附容量却最小。由此可认为吸附容量与比表面积关 系不大。 2 3 2 2 纳米tio ：晶型的影晌 表2 4 晶型纳米ti0 ：的静态吸附容量 样品t i 0 ：锐钛型d e g u s s a p 2 5 金红石型无定型 q 不可逆吸附6 01 ( ug g ) 可逆吸附 14 02 q 。 不可逆吸附 l l3 0 ( ug g ) 可逆吸附 16 5 8 从表2 - 4 中数据可看出，纳米ti0 ：吸附能力与晶型有关。锐钛 l o 心 巧 册 钉 们 孔 镐 螂 一 御 一 眦 一 咖 一 第二章纳米t i q 对铅镉离子的吸附忭能研究 型不可逆吸附容量最大，而无定型可逆吸附容量最大。金红石型t i0 ： 的晶格常数为a = b = 4 5 87a ， c = 2 95 3a ，锐钛型为a = 6 = 3 78 2a ， c = 9 50 2a 1 ，锐钛型晶体结构比金红石型排列更为紧密，在( ol0 ) 方 向氧原子排列较疏松，使其表面有更多的氧原子，而使其不可逆吸附 容量增加。无定型结构无序，在碱性溶液中表面吸附羟基数量增多引 起可逆吸附容量增加。 2 3 3 纳米t i0 2 吸附铅和镉离子模型 2 3 3 1 不可逆吸附 根据路易斯酸碱概念，硬酸与硬碱结合，软酸易于结合软碱 3 3 们。ti0 ：表面存在两种活性基团：富电子的软碱- 0 - ，缺电子的硬 碱一ti - 一1 。在碱性溶液中，软酸p b ( o h ) + 更易于与软碱- 0 - 成键， 而硬碱0 h 。与硬酸一ti 一成键。吸附与解吸附过程如下： 吸附 i t i o t i o + p b ( o h ) + 一一t i o t i o p b ( o h ) + 一一t i o t i o h + + p b ( h 2 0 ) 4 2 + 酸性溶液中，存在大量h 。0 + ，由于其水合离子半径小，而逐渐取 代了水合p b ( h ：0 ) 。2 + ，使p b ( h ：0 ) 。2 + 解吸附。水合p b ( h ：0 ) 。2 + 与水合 c d ( h2 0 ) 4 2 + 半径不同，p b ( h ：o ) 2 + 体积大于c d ( h2 0 ) 42 + ，其与t i0 。结合 力较大，所以p b ( hz 0 ) 42 + 更难于解吸附，需酸度较高，同时，由于位 阻，其吸附容量相对较小。 2 3 3 2 可逆吸附： 双电层理论( e d l ) 35 指出金属氧化物表面在溶液中吸附羟基形成负 电荷层，由于存在静电力，此负电层又吸附反离子作为中和层，部分反 离子紧密的结合在负电层表面( 称为斯痔思层) ，部分反离子扩散在溶 液中达到平衡( 称为俄亥霹层) 。e d l 模型与朗格缪尔吸附过程相一致。 广东t 业大学硕十学位论文 斯稃，厨层 一t i o t i 一0 h 一 一t i 一0 一ti 一0 h p b ( h 2 0 ) 。2 + 一t i o t i o h h + 佼亥婴层 p b ( o h ) +解吸附一ti o ti p b ( 0 h ) +p b ( 0 h ) + p b ( 0 h ) + 一t i 0 ti + f l p b ( 0 h ) +p b ( o h ) +一t i o t i p b ( o h ) + 部分进入斯符，屡层，紧密结合在- o h 表面，部分位于扩散层中， 达到平衡。酸性溶液中，p b ( h ：o ) 。2 + 由于t i0 ：表面带正电荷h + 而解吸附。 2 4小结 本文将纳米ti0 ：材料引入痕量样品的富集分离测试，发现当p h 值达10 时镉已被纳米ti0 。全部吸附，而当ph 值达1 1 时，铅才能被 全部吸附。因此本文选择p h 值为1 1 12 为纳米t i0 ：对铅和镉吸附 的条件，此时吸附率达l0 0 ，而选择而盐酸浓度为o 12m ol l 为洗 脱剂，与后面选择直接用c 。+ = 0 12m o1 l - 1 作为底液，同时也是纳 米ti0 ：吸附的洗脱剂。这样可在不除去ti0 ：的条件下直接进行测定， 既简化了操作，避免系统误差和偶然误差而使结果更为准确。该法操 作简便，是一种有前途的富集新方法 1 2 第二章单扫描示波极谱法测定铅和镉 第三章单扫描示波极谱法测定铅和镉 3 1 引言 根据食品卫生的规定，食品中的p b2 + 、cd2 + 含量有一定的规定。因此， 食品中的p b ”、c d2 + 是必测的。根据目前的报道显示，银杏叶中的p b2 + 、c d 2 + 的测定已有报道，而银杏果中的的p b2 + 、cd2 测定尚未见报道。测定p b2 + 、 c d2 + 的方法一般有：双硫腙分光光度法l ie - i t ! ，石墨炉原子吸收法，阳极溶 出伏安法”，单扫描示波极谱法，和荧光法”。上述几种方法比较而言， 测定p b2 + 的双硫腙分光光度法采用分液漏斗弃去水相的操作既繁琐又复杂， 石墨炉原子吸收法对测定环境及过程有严格要求，且耗时长，成本高，不 易得到稳定结果，阳极溶出伏安法受实验条件的影响较大，重现性差，而 极谱法测定p b 2 + 、c d2 + 所需仪器简单，操作方便，准确，本文选用单扫描示 波极谱法测定银杏果中铅和镉的含量 3 2 实验 3 2 1 实验主要仪器 j p 一3 0 3 型极谱分析仪( 成都仪器厂) ；三电极系统：以滴汞电极为工作 电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极；电子天平 ( l a 2 0 4 ) ；8 0 0 型离心机( 上海手术器械厂) 。 3 2 2 药品 硝酸 浓盐酸 双氧水 氯化镉 抗坏血酸 酒石酸钾钠 聚乙二醇一4 0 0 优级纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 上海市前进化学试剂厂 中国上海联试化工试剂有限公司 中国上海联试化工试剂有限公司 中国上海亭新化工试剂厂 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 中国上海联试化工试剂有限公司 上海助剂厂 广东r 业大学硕十学位论文 3 2 3 试剂 ( 1 ) 铅标准储备液：1g 1 ，称取经1 10 。c 烘烤3 0 m in 后的高纯铅粒 0 2 6 6 0 9 ，浓硝酸溶解，用蒸馏水定容至2 5 0 m l 。 ( 2 ) 镉标准储备液：1g 1 ，称取0 8 4 5 9 氯化镉固体，用蒸馏水定容至 25 0 m 1 。 ( 3 ) 混合底液：称取5 9 抗坏血酸( 0 5 ) ，75 9 碘化钾( 7 5 ) ，25 9 酒 石酸钾钠( 2 5 ) ，5 9 聚乙二醇- 4 0 0 ( 0 5 ) ，移取5 0 o m l 浓盐酸， 混合溶解定容至1l 。 3 2 4 实验方法 3 2 4 1 极谱测定方法 取一定量含铅和镉的标准溶液于5 0 m l 容量瓶中，加入10 o m l 上述 混合底液，蒸馏水定容。用单扫描示波极谱法进行测定，选择阴极化导 数档，导数为二阶，起始电位为一0 4 0 v ，扫描速率为5 0 0 m v s ，静止时 间8s ，于一0 5 2 v 与一0 6 8 v 左右处分别测量铅和镉的二阶导数极谱峰 高。 3 4 4 2 纳米t i0 ：的富集方法 在5 0 m l 样品原液中加入1o o m g 的纳米ti0 。，用o 1m o l l n a o h 将p h 调至1 1 12 ，搅拌后，室温放置1o m in ，使其完全吸附，然后移入离心管， 高速离心5 m in ，将上层清液与下层沉淀分别用底液稀释定容至2 5 m l ，按 上述极谱条件测定铅和镉的含量。 3 3 结果与讨论 3 3 1 底液的选择 本文参考了极谱法测定铅和镉的有关文献心“1 ，极谱法测定铅和镉的 底液有：盐酸一碘化钾一酒石酸钾钠一抗坏血酸体系，( 1 + 3 ) 盐酸溶液、 ( 1 + 3 ) 磷酸溶液、2o 碘化钾溶液、10 乙醇溶液、抗坏血酸固体体系等， 经试验改进本文拟订了在盐酸一碘化钾一酒石酸钾钠一抗坏血酸一聚乙 二醇一4 0 0 混合底液中测定铅和镉。此底液中测定铅和镉是较为灵敏的。 以原点电位为一0 4 0 v ，阴极化扫描，在0 5 2 v 与一0 6 8 v 左右分别产生 1 4 第二章单手1 描示波极谱法测定铅和镉 p b2 + 和c d2 + 的示波极谱图，且所得峰形好，无任何干扰，随着p b2 + 和c d 2 + 浓度的增加，峰电流增加，线性关系良好。极谱图见图3 1 图3 1 铅和镉的二阶导数极谱图 波嘲瞧 r e 一工一 a 盘l 以n 囊 r l ：一j 嘧一 量s 2 撕2 柏 心：一翻删 i 3 ，- 屠n 一 眩：一“曲 冒57 1 注b w h ：- 7 6 6 i 7 0 0n j 万：- i 1 2螂 叠翻k i - 3 3 2 底液浓度的影响 本文选用h c l 作为电解质，因此酸的浓度对p b 2 + 和c d 2 + 的测定有一定 的影响。混合底液中的碘化钾的作用是与p b 2 + 和c d 2 + 形成 p bi 。 2 一和 c d i 。 2 一络阴离子，从而提高了测定铅离子和镉离子的灵敏度，因此碘化 钾的浓度对p b2 + 和c d 2 + 的测定有很大的影响。酒石酸钾钠用于掩蔽干扰， 因此对其浓度影响也做了一系列的试验。抗坏血酸主要是用于除氧防止 碘化钾被氧化。至于聚乙二醇对镉有增敏作用以及抑制测定中产生的极 大现象。 3 3 2 1h 0i 浓度的选择 分别加入o 5 毫升、2 0 毫升、4 0 毫升、5 o 毫升、6 0 毫升、10 0 毫升、不同体积1m h c l ，其它条件均相同时进行试验，试验数据见下表 3 一】。 表3 1h c l 浓度对峰电流的影响 t a b l e3 1t h ei m p a c to fh c lc o i l c e n t r a t i o no nt h ep e a kc u r r e n t 由表3 一l 可以看出，当盐酸浓度为o 1 0 2 m 时，p b2 + 和c d2 + 的峰电 流变化不大，且峰形好。当盐酸浓度为0 1m 0 1 l n 时p b2 + 和c d2 + 的峰电 流均达到最大值。 3 3 2 2 碘化钾浓度的影响 此试验是以0 0 5pg m l 的p b2 + 和c d2 + 为标准溶液，加入2 5 毫升、5 o 毫升、7 5 毫升、10 o 毫升、不同量的10 碘化钾溶液，进行测定，其试 验数据见表3 2 表3 - 2 碘化钾浓度对峰电流的影响 t a b le3 2t h ei m p a c to f k ic o n c e n t r a t i o no nt h ep e a kc u r r e n t 试验结果表明：随着k i 浓度增加，峰电流增加，峰电位负移。当碘 化钾浓度为2 0 时，铅和镉的峰电流达最大值。但是由于碘化钾溶液与 酒石酸钾钠混合时，当碘化钾溶液浓度过高时，会析出酒石酸钾钠沉淀， 并且出现很多杂峰。因此本文选用1 5 的碘化钾作为底液。 3 3 2 3 酒石酸钾钠浓度的影响 分别移取2 5 毫升、5 0 毫升、7 5 毫升、10 0 毫升不同体积的10 的酒石酸钾钠溶液于5 0 毫升容量瓶中，然后用同样的底液定容后再分别 测定，数据见表3 ： 1 6 第二章单扫描示波极谱法测定铅和镉 表3 - 3 酒石酸钾钠浓度对峰电流的影响 t a b l e3 3t h ei m p a c t o fkc o i l c e n t r a t i o no ft a r t a r ica c i d0 np e a kc u r r e l 3 t 由表格3 - 3 所示，试验表明酒石酸钾钠浓度在0 5 2 之间，测定 结果无明显变化。综合酒石酸钾与碘化钾混合时浓度过高会产生沉淀， 则选用0 5 的酒石酸钾钠为宜。 3 3 3 表面活性剂的选择 无论何种表面活性剂，其分子结构均由两部分构成。分子的一端为 非极亲油的疏水基，有时也称为亲油基；分子的另一端为极性亲水的亲 水基，有时也称为疏油基或形象地称为亲水头。两类结构与性能截然相 反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了 一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油， 便又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之 为“双亲结构 ( a m p h ip h ilic s t r u c tu r e ) ，表面活性剂分子因而也常 被称作“双亲分子 。表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面 活性剂、非离子表面活性剂。在极谱法测定过程中，表面活性剂的应用 可以抑制极谱中出现的极大现象，使铅和镉的峰形更好。同时还会影响 离子测定的灵敏度。本文对多种表面活性剂进行了试验，如聚乙二醇一 4 0 0 、o p 一1o 、十六烷基苯磺酸钠、四丁基溴化铵。结果发现非离子和阳 离子表面活性剂均对镉有增敏作用，而对铅有抑制甚至于不出峰，而阴 离子表面活性剂则相反。其中，聚乙二醇一40 0 浓度的增加，铅的峰电流 稍有降低，而镉的峰电流大幅度增加。因此，为能提高测定镉的灵敏度， 又对铅的峰电流影响不大，选择合适浓度的聚乙二醇一4 0 0 是关键。 3 3 3 1 聚乙二醇一4 0 0 的用量 1 7 广东t 业大学硕十学位论丈 现试验了加入不同量的聚乙二醇一4 0 0 对铅和镉峰电流的影 响，其结果见表3 - 4 。 表3 - 4 聚乙二醇一4 0 0 用量对峰电流的影响 t a b l e3 4t h e i m p a c t 0 f t h ea m o h n t0 fp e g 一4 0 00 np e a kc u r r e n t 试验结果表明，当聚乙二醇一4 0 0 的浓度为0 1 时铅的峰电流稍微 有所降低，而镉的峰电流提高了近3 倍。故本实验选用聚乙二醇一4 0 0 的浓度为0 1 。所得极谱图敏锐( 见图3 2 、图3 3 ) ，峰形稳定，无干 扰。 第三章巾扫描示波极谱法测j 铅和镉 图3 - 2 ：添加表面活性剂前铅镉的峰电流 溲峰张 ：墉柚 ，e ，m 柚 r i ：一5 纠p 嚣瞰哺 ，l ： 一z ， 1 ，y 阳蕾n i t ，扯日l _ 7 5 剞应n ：7 p i 7 日毒h i ，：- i ，l z 一 ，啊k l - 一 f i g3 2t h ep e a kc u r r e n t0 f 1e a da n dc a d m i u mb e f o r ea d d i n gt h e s u r f a ct a i i t 图3 - 3 ：添加表面活性剂后铅镉的峰电流 谴蜂数据 - 5 3 2 5 矗z 一l 1 2 5 2 - 毫，曩 i 2 3 一4 e 毫3 k 2 删 n f l 埔 n l l 棚 n i t 硼 n i t f ig3 3t h ep e a kc u r r e n to f1e a da n dc a d m i u ma f t e l a d d i n gt h e 3 3 4 极谱条件研究 s u r f a ct a i l t 现试验仪器自身参数如：起始电位、扫描速率、静止时间、温度、汞 1 9 广东t 业大学硕士学位论文 柱高度对测定的影响情况，其试验结果分述如下。 3 3 4 1 起始电位的影响 表3 5起始电位对测定的影响 t a b1e3 5t heim p a cto ft h esta r tp o te n tia1 o ndete r min a ti0 n 起始电位 m v 一3 0 0一3 5 0一4 0 0一4 5 0一5 0 06 0 0 e p “n l v 一5 3 6 5 3 45 3 45 3 45 3 25 3 0 i p 盹 n a 1 5 3 4 1 0 01 3 7 4 1 0 01 2 5 1 1 0 01 1 5 9 1 0 09 3 7 5 1 08 5 0 0 1 0 e p 叫 i i i 、， 一6 7 26 7 26 7 0一6 7 26 7 0一6 7 2 i p 例 n a 8 6 6 2 1 08 8 5 0 1 01 1 1 6 1 0 01 3 0 7 1 0 01 3 6 1 1 0 01 3 5 0 水1 0 0 测试结果表3 - 5 表明：当起始电位为一lo o m v 、一2 0 0 m v 时，p b2 + 和 c d ”均不出峰，从一3 0 0 m y 一6 0 0 m y 这一范围内，对p b2 + 而言，随着起始 电位的负移，铅峰电流随之不断的减小；对于c d2 + 来说，随着起始电位的 负移，镉峰电流随之不断的增大。由表可知，当起始电位为一3 0 0 m y 时， 铅峰电流达最大值，当起始电位为一4 0 0 m y 后，镉峰电流增加的幅度不是 很大。由于电位为一3 0 0 m y 时，铅峰形不好，有干扰，所以，本实验选择 起始电位为一4 0 0 m y 。 3 3 4 2 静止时间的影响 表3 - 6静止时间对测定的影响 t a b le3 6t h ei m p a c to ft h es t a t i o n a r yt i m eo nd e t e r m i n a t i 0 1 3 试验结果表3 - 6 表明：随着静止时间的增大，p b2 + 和c d 2 + 的峰电流 均不断增大，故可选8 s 或10 s ，本文选用8s 。 3 3 4 3 扫描速率的影响 表3 - 7扫描速率对测定的影响 t a b le3 7t h ei m p a c t0 f t h es c a l 2r a t eo nd e t e r m i l 3 a t i o n 试验过程中发现：当扫描速率为3 0 0 m v s 时，镉的极谱图中杂峰较 多，且曲线不平滑，当扫描速率为5 0 0 m v s 时，两者的峰电流较大，且 峰形稳定。故本实验选用扫描速率为5 0 0 m v s 。 3 3 4 4 温度的影响 在整个实验过程中，温度对极谱测定的影响