（矿物加工工程专业论文）黑药体系铅锌锑硫化矿的浮选电化学研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 含脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、磁黄铁矿、黄铁矿等矿物的铅锑锌硫 化矿是我国大厂地区特有的的难分离、难处理的矿物资源，对其进行 浮选电化学的基础理论和电位调控浮选技术研究，具有重要理论意义 和现实意义。黑药类捕收剂由于其兼具捕收剂和起泡剂的特点，并且 药剂用量少，因而已广泛应用于生产，然而国内外对铅锑锌硫化矿与 其作用的基础研究较少。 本论文以广西大厂含锡铅锑锌硫多金属硫化矿为研究对象，考察 了脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、磁黄铁矿、黄铁矿在黑药体系下的电化学 浮选行为，研究结果表明：丁铵黑药在酸性及中性条件下对硫化矿均 有较好的捕收性能；苯胺黑药对脆硫锑铅矿有很好的选择性。在一定 的p h 、e h 和合理药剂制度条件下，可以将四种硫化矿分离。 在不同的体系中，对四种硫化矿物进行了系统的电化学测试分 析，推测矿物电极表面氧化反应历程和氧化产物类型，在不同的p h 值条件和扫描电位下，表面氧化产物及捕收剂作用产物各不相同， 推断其发生的反应历程与e h p h 图的预测基本一致。丁铵黑药体系 下，脆硫锑铅矿表面疏水物质为p b d t p 2 ，铁闪锌矿表面疏水物质为 z n d t p 2 ，而磁黄铁矿和黄铁矿表面可能生成双黑药。 针对广西大厂的铅锑锌硫化矿( 1 0 5 号矿体) 资源，采用黑药类 捕收剂进行了浮选试验，取得了较好的试验指标。 关键词脆硫锑铅矿，铁闪锌矿，磁黄铁矿，黄铁矿，浮选电化学，丁 铵黑药，苯胺黑药 硕士学位论文 a b s t r a c t m u l t i - m e t a l ss u l p h i d em i n e r a l s ，s u c ha sj a m e s o n i t e ，m a r m a t i t e ， p y r r h o t i t ea n dp y r i t e ，a r er e p r e s e n t a t i v e l yd i f f i c u l tt os e p a r a t ea n dh a n d l e i nd a c h a n g ，g u a n g x ip r o v i n c e f l o t a t i o ne l e c t r o c h e m i s t r yi sas e l e c t i v e p r o c e s sa n dc a nb eu s e dt oa c h i e v es p e c i f i cs e p a r a t i o n sf r o mc o m p l e x o r e sb yc o n t r o l l i n gt h ep u l pp o t e n t i a l i nt h i ss t u d y , t h eb a s i ct h e o r yo f f l o t a t i o ne l e c t r o c h e m i s t r yw a su s e dt om u l t i m e t a l ss u l p h i d em i n e r a l sa n d w a sn o tc o m p l e t e l yu n d e r s t o o d t h e r e f o r e ，i ti ss i g n i f i c a t i v et os t u d yt h e f l o t a t i o ne l e c t r o c h e m i s t r yt e c h n i q u e f o l l o w i n gl o wc o s ta n dg o o d e c o n o m i cb e n e f i t ，i tw i l lb ew i d e l ya p p l i e di nt h ef u t u r e d i t h i o p h o s p h a t e c o l l e c t o r sh a v ef o u n dv e r yw i d ea p p l i c a t i o ni nf l o t a t i o nd u et ot h e c h a r a c t e r i s t i c so fc o l l e c t o r sa n df r o t h e r s h o w e v e r , t h ei n v e s t i g a t i o ni s f e wt h r o u g h o u tt h ew o r l d s o ，i ti si m p o r t a n tt os t u d yt h ef l o t a t i o no f s u l p h i d em i n e r a l si nd i t h i o p h o s p h a t es y s t e m s t h ef l o t a t i o ne l e c t r o c h e m i s t r yo fja m e s o n i t e ，m a r m a t i t e ，p y r r h o t i t e a n dp y r i t ea r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti ti sb e t t e ru s i n g d i t h i o p h o s p h a t ea sc o l l e c t o ri na c i da n dn e u t r a lc o n d i t i o n i nc e r t a i np h a n de hc o n d i t i o n ，t h es e p a r a t i o nc a nb eo b t a i n e df o rf o u rs u l p h i d e m i n e r a l s m e a n w h i l e ，t h em e c h a n i s mo fo x i d a t i o nf o rt h es u l p h i d em i n e r a l s u r f a c ew a ss t u d i e d i nt h ed i f f e r e n ts y s t e m s ，t h er e a c t i o nc o u r s ea n d o x i d i z e dp r o d u c t i o n sw e r es p e c u l a t e di nt h ee l e c t r o d es u r f a c eo fm i n e r a l t h r o u g ht h ee l e c t r o c h e m i s t r yd e t e c t i o n a sar e s u l t ，t h er e a c t i o nc o u r s ei s c o i n c i d e n tw i t ht h ep r e d i c t i o no fe h - p hf i g u r e i nt h ea m m o n i u md i b u t y l d i t h i o p h o s p h a t es y s t e m ，t h es u r f a c eh y d r o p h o b i cs u b s t a n c eo f j a m e s o n i t e i sp b d t p 2a n dt h eo n eo fm a r m a t i t ei sz n d t p 2 ，w h i l et h o s eo ft h e p y r r h o t i t ea n dp y r i t em a y b eb i d i t h i o p h o s p h a t e i nt e r mo fs u l p h i d em i n e r a li n c l u d i n gl e a d - a n t i m o n y - z i n ci n d a c h a n g ，g u a n g x ip r o v i n c e ，t h ef l o t a t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t u s i n gd i t h i o p h o s p h a t ea sc o l l e c t o r sa n dw eo b t a i n e dab e t t e rr e s u l t k e yw o r d sj a m e s o n i t e ，m a r m a t i t e ，p y r r h o t i t e ，p y r i t e ，e l e c t r o c h e m i s t r yo ff l o t a t i o n ，b u t y l a m i n ed i t h i o p h o s p h a t e ，a m i n od i t h i o p h o p h a t e i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 名：盼臌诳嗍4 年勘正日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 硫化矿浮选理论发展史 从早期的全油浮选技术到现在的硫化矿电位调控浮选，硫化矿浮选理论经历 了一百多年的发展。1 8 6 0 年左右，浮选开始应用于矿业生产实践，一百多年来， 特别是泡沫浮选应用后的近八十年，浮选工艺及理论取得了空前的发展【l 】，形成 了各种独特技术内容和各种形式的浮选工艺。一般认为，硫化矿浮选工艺的历史 经历了四个阶段【2 j ： 1 ) 1 8 6 0 1 9 2 5 年，早期的全油浮选 3 1 和表层浮选【4 j ： 1 8 6 0 年英格兰人海恩斯( w i l l i a mh a y n e s ) 使用某些油类进行浮选。1 9 0 4 年埃 尔莫尔( e l m o r e ) 和1 9 0 6 年萨尔曼( s u l m a n ) 认识到，用大量的油是不必要的，他们 用空气作为矿物浮起介质，取代一部分油，该法具有很多优点。1 9 0 9 年格林韦 ( g - r e e n w a y ) 、萨尔曼( s u l m a n ) 和希金斯( h i g g i n s ) 发现了能溶的起泡剂( 如酮和酒 精) ，改进了浮选法，进一步降低浮选所需要的油用量。在1 9 1 3 年到1 9 2 2 年期 间，美国等一些国家开始将浮选工业化，第一个重要的工业浮选厂由 b u t t e & s u p e r i o r 公司【5 】于1 9 1 3 年投产为了更好地浮选硫化矿物，将各种油( 如木 材加工得到的油和煤焦油) 作为捕收剂与起泡剂( 松枝油和松脂油) 联合使用。 这一阶段，主要是利用矿物的天然可浮性以及亲油性的差异进行浮选，其主 要调控的参数有：捕收剂油的用量和一些物理因素( 矿浆流速、流量等) ，分选 对象为粗粒级的、未氧化的简单硫化矿物。并且这种技术存在分选效率很低、成 本大、处理量小、污染严重等缺点，因此技术发展缓慢。 2 )1 9 2 5 年黄药【6 】、1 9 2 6 年黑药的应用以及1 9 2 7 年哥伦比亚矿业学院塔加 尔特选矿手册的出版1 5 。，使浮选工艺进入新的发展阶段，出现了捕收剂泡沫 浮选技术。 1 9 2 4 年，凯勒发现可溶于水的黄药是高效的浮选捕收剂，同时还有研究者 发现在碱性溶液中可用氰化物抑制黄铁矿和闪锌矿浮选。1 9 2 5 年黄药的使用和 1 9 2 6 年黑药的使用，标志着有机合成捕收剂开始应用于硫化矿的工业浮选，硫 化矿的浮选进入了捕收剂泡沫浮选阶段。捕收剂、抑制剂、起泡剂和现代浮选机 的使用，推动了硫化矿浮选的发展【刀。 早在1 9 2 0 年朗格缪尔就首次提出了浮选理论，即药剂在矿物表面上的吸附 现象和矿物在气泡上的附着。随着黄药类捕收剂的使用，硫化矿捕收剂泡沫浮选 理论的研究也相应地发展，并出现了很多重要的理论和假说。t a g g a r t 8 j 的“化学 反应的溶度积控制 理论认为黄药与硫化矿表面发生了化学反应，捕收剂与硫化 矿中金属离子化学反应产物的溶度积愈小，反应愈易进行。g a u d i n t 9 1 贝t 提出了“离 硕士学位论文第一章文献综述 子交换吸附”假说，认为黄原酸离子与硫化矿表面的离子发生交换吸附。c o o k 旧】 和w a r k 1 1j 的“分子吸附”假说，认为黄原酸分子或黄原酸离子在硫化矿物表面 发生吸附而导致其表面疏水。上述三大假设以物理化学和表面化学为基础，成为 了硫化矿浮选的经典理论，也是3 0 5 0 年代硫化矿浮选研究的最重要的成就。 t a g g a r 、g a u d i n 和w a r k 也成为近代浮选理论的奠基人。 常规泡沫浮选的主要调控参数主要包括各类药剂浓度( c ) 以及相互之间的配 比和矿浆p h 值。实验所得的接触曲线( 见图1 ) ，及对接触曲线进行理论分析得 到的临界p h 值和b a r s k y 关系【1 2 1 ，反映了不同硫化矿的黄药捕收剂泡沫浮选有 不同的临界p h 值，临界p h 值随捕收剂浓度的改变而改变。 即著名的b a r s k y 关系式： 黑= k ，k 为常数 【o h 一】 7 一一 p h 图l - l 硫化矿捕收剂泡沫浮选时二乙基二 硫代磷酸盐浓度与p h 的关系n 们 f 培1 lr e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f d i e t h y ld i t h i o p h o s p h a t ec o l l e c t o ra n dp h 它的意义在于反映了黄药离子和氢氧根离子在硫化矿物表面的竞争吸附结 果。经典硫化矿浮选理论认为，黄药类捕收剂泡沫浮选的根本特征是在特定的表 面活性剂( 黄药为代表) 作用下，控制浮选矿浆p h 值，以及捕收剂、调整剂浓度， 使硫化矿表面疏水或亲水，从而达到浮选分离的目的。 常规泡沫浮选可处理的矿石范围显著增加，可以处理细粒和较复杂的硫化 矿，其回收率高，分离有一定的选择性。随着硫化矿逐渐贫、细、杂，常规泡沫 浮选对复杂、难选、可浮性相近的矿石分离越来困难，浮选流程和药剂制度也变 得越来越复杂，选矿药耗日益增高，分选效率却很难控制，此时单靠开发新药剂， 2 ，l瓷_葛0ioo一一ouoo口。一苗-苫oo口ou 硕士学位论文 第一章文献综述 调整药剂浓度和矿浆p h 值已经不能适应矿石性质的变化。 3 ) 六十年代以来，除继续以黄药和黑药类药剂为主要捕收剂分选硫化矿以 外，陆续出现了硫氨酯、黄原酸酯等非离子型高效捕收剂。 硫胺酯、胺基黄原酸腈酯、黄原酸等一系列非离子型极性高效捕收剂【i 列的 研制标志着硫化矿浮选进入新的阶段。这类药剂与离子型捕收剂相比有如下特 点：药剂用量小，捕收能力强，选择性高，兼具多种功能，从而使浮选药方更为 简单，分选效率提高，药剂用量只为黄药类捕收剂的1 3 卜1 3 。在硫化矿浮选 高效捕收剂药剂机理和设计方面，王淀佐教授提出了分子设计理论。此理论利用 量子化学的分子轨道理论及配位场理论设计浮选药剂以及预测其药剂机理。在此 基础上，王淀佐提出了高效捕收剂在硫化矿物表面的“吸附迁移学说 u 4 1 ，其 认为捕收剂由气泡向矿物表面迁移吸附于矿物表面。 4 ) 正在发展和应用中的硫化矿电位调控浮选。 5 0 年代末，研究者【1 5 】开始注意和认识到氧在硫化矿浮选中的重要作用。通 过电化学理论以及电化学测试技术，进一步证实了氧在硫化矿浮选中发挥着重要 的作用，由此形成了硫化矿电化学浮选新方向。即：用现代电化学理论和测试方 法，研究氧在硫化矿浮选中的重要作用，研究发现在硫化矿液相界面上的涉及 到电荷传递的反应。发现硫化矿的浮选是一系列氧化还原反应的综合结果。这些 氧化还原反应包括：硫化矿的氧化、捕收剂的氧化以及氧的还原。而这一系列氧 化还原反应的结果又与硫化矿矿浆界面电位有着密切关系，不同的界面电位导 致不同的表面产物。随即把电位的调节和控制引入浮选过程，用以控制硫化矿的 浮选和分离。这标志着硫化矿的浮选发展到一个新的阶段一电化学调控浮选阶 段。 电化学调控浮选的主要特征是利用矿浆电位e h 、矿浆p h 值和药剂浓度( c ) 的匹配，调节和控制使硫化矿表面疏水化和亲水化，从而达到浮选或分离。其主 要控制参数为矿浆电位e h 、药剂浓度c 和矿浆p h 值。这种技术药剂配方简单， 减少或不用药剂，选择性高，可以实现复杂细粒硫化矿的分选。这一阶段的主要 特征为利用e h - p h 、药剂浓度的匹配、调节和控制使得硫化矿表面疏水化和亲水 化，从而达到浮选和分离的目的。这种技术药剂配方简单，节约成本，选择性高， 有利于我国向集约型经济结构发展。 浮选电化学理论发展至今已有5 0 多年历史，但电位调控浮选技术的大面积 工业应用还存在许多理论上和实践上的问题，许多研究还停留在实验室阶段。通 过许多选矿工作者的努力，有资料表明，美国的一个铜硫浮选厂用控制矿浆电 位代替石灰进行铜硫分离，获得成功。芬兰o u t k t u n p u 公司【1 6 将一种o k - p c f 电位调控系统应用于h i t u r a 镍矿、u a m m a l a 镍矿、v i h a n t i 铜铅锌矿和p y h a s a l m i 3 硕士学位论文第一章文献综述 铜铅锌矿。俄刊有色金属f 1 7 】介绍了矿浆电位调控的隔膜调整器应用于诺里 尔斯克选矿厂和塔尔纳赫斯克选矿厂。我国最大的硫化铅锌矿山一凡口铅锌矿， 利用磨矿环境特殊的氧化还原氛围进行电位调控，成功的实现了铅锌硫的分 离，并取得了极大的经济效益。由此可见，硫化矿物的电化学调控浮选有着广阔 的前景，将对复杂硫化矿的选矿工艺产生重大影响。 1 2 浮选电化学基本理论 硫化矿电位调控浮选在传统的硫化矿浮选中加入了另一个重要的影响因素 一电位，将药剂浓度c 、p h 值和电位e h 三个参数引入到硫化矿的浮选过程，丰 富了硫化矿浮选理论，成为了硫化矿浮选理论发展的主要方向之一。 黄药浮选硫化矿物时氧气是一种必需的物质，这一现象经典的浮选理论无法 解释。随着现代电化学理论和测试方法的发展，硫化矿物表面与药剂作用的本质 被揭露。电化学理论认为，氧是硫化矿物浮选中必不可少的组分，硫化矿物一捕 收剂一氧三者之间的相互作用机理为电化学反应，捕收剂与硫化矿物的阳极过程 在矿物表面形成了疏水性产物，阴极过程为氧的还原。 电化学调节和控制引入到浮选工艺中，标志着硫化矿浮选发展到一个新阶段 硫化矿电化学调控浮选，即通过控制浮选体系的电化学条件，实现硫化矿物的 高选择性、低药剂消耗的浮选分离。硫化矿物的浮选电化学理论是电位调控浮选 应用的基础，它包含了无捕收剂浮选电化学理论、捕收剂浮选电化学理论和浮选 调整剂的电化学理论。 1 2 1 无捕收剂浮选电化学理论 r a u i t z 和p o r t e r i l 8 1 ，r a v i t z 1 9 1 、h e r d 和u r e 【2 0 1 等人最先对硫化矿无捕收剂浮 选进行了科学研究。r a l s t o n l 2 1 ，2 2 1 根据试验结果对不同硫化矿的无捕收剂能力进 行了排序，其顺序为：黄铜矿 方铅矿 磁黄铁矿 镍黄铁矿 铜兰 斑铜矿 闪锌 矿 黄铁矿 毒砂，除黄铜矿外，这种顺序与矿物的静电位存在某种关系，静电 位越高，能力越低。1 9 7 9 年和1 9 9 7 年由澳大利学者发表的论文“黄铜矿的天然 可浮性” 2 3 1 和“黄铜矿天然可浮性的电化学研究” 2 4 1 将硫化矿物的无捕收剂浮 选行为与矿浆电位联系起来，标志着硫化矿无捕收剂浮选电化学研究的开始。王 淀佐教授及其学术梯队【1 3 ，2 5 , 2 6 】对硫化矿无捕收剂浮选进行了深入的研究，并将 硫化矿的无捕收剂浮选分为两类。一类为自诱导浮选，一类为硫诱导浮选。 所谓自诱导浮选，即用普通还原剂s m o n 2 。调控电位的无捕收剂浮选【l 引。自 诱导浮选的机理，主要有以下三种观点： 认为在电化学调控下，硫化矿表面适度阳极氧化产生的中性硫分子( s o ) 。 4 硕士学位论文 第一章文献综述 m s + h 2 0 m o + s o + 2 h + + 2 e s o 是硫水物质，从而导致矿物浮选。对硫化矿表面氧化进行电化学测试及 e s c a 表面分析，研究结果支持了这种说法，孙水裕 2 6 - 3 3 1 通过硫化矿物表面中性 硫( s o ) 的提取和化学分析也支持了这种说法。 认为电化学调控下，硫化矿表面氧化初期形成的缺金属富硫化合物是疏水 体。硫化矿表面氧化开始时，金属离子优先离开矿物晶格而进入液相，留下一个 与化学计量的矿物有相同结构的缺金属富硫层，这种缺金属富硫层是疏水的。随 着氧化的继续，金属离子越来越多离开晶体，进入液相。富硫程度越来越高，最 终有中性硫生成在矿物表面。对硫化矿表示氧化产物的x p s 检测，支持了这种 看法 3 4 - 3 6 。 认为硫化矿的溶解度很小，不易被水润湿，决定了矿物的无捕收剂浮选，溶 解度越小，无捕收剂可浮性越好。从本质上说，这种提法属于天然可浮性的范畴， 并没有考虑到矿浆电位的影响。 所谓硫诱导浮选即用硫化钠做还原电位调整剂时的硫化矿无捕收剂浮选。与 自诱导浮选不同，由于硫化钠除了能降低矿物一溶液界面间的电位外，还能在硫 化矿表面发生明显吸附，这种吸附能促进某些硫化矿的无捕收剂浮选。孙水裕对 此做了大量研究【3 l 3 7 1 ，按硫化矿第1 i 类无捕收剂浮选行为，将硫化矿分成两组 【3 8 】：一组以黄铁矿为代表，n a 2 s 的添加明显促进硫化矿的无捕收剂浮选，有良 好的可浮行为。另一组以方铅矿为代表，n a 2 s 的添加抑制硫化矿的无捕收剂浮 选，浮选行为很差。 gh l u t t r e l l 和rh y o o n 3 9 】在监测矿浆电位的情况下，对六种不同的黄铜 矿，用硫化钠进行了无捕收剂浮选试验。结果表明，无捕收剂浮选仅在氧化条件 下有效。而且浮选要求黄铜矿表面相对地没有氧化物，这一点可用n a 2 s 处理矿 浆来实现。 w j t r a h a r 4 0 对硫化钠和氧对高品位黄铜矿的单矿物无捕收剂浮选的影响 进行了研究。得到的结论是，无论是否有硫化钠存在，在还原气氛下黄铜矿不浮， 但有氧存在时，黄铜矿变得可浮。 值得注意的是，大部分已有的研究工作都缺乏明确的电位信息，更缺乏相同 条件下硫化矿物界面结构随电位的变化而变化的信息。这些都有待深入研究，探 索出规律性。 1 2 2 捕收剂与硫化矿物相互作用的电化学理论和模型 1 9 5 3 年，s a l a m y s g 和n i x o n j 扩1 1 首次用电化学方法研究捕收剂与矿物电 极表面作用以来，国内外学者 4 2 ，4 3 1 对硫化矿物与捕收剂相互作用的电化学进行 5 硕士学位论文第一章文献综述 了大量研究，提出了硫化矿物与捕收剂作用的混合电位模型，逐步形成了浮选电 化学理论。所谓混合电位是指在同一电极上两个或两个以上独立的阳极反应和阴 极反应，当阳阴极电流大小相等、方向相反时，建立的稳定电位即为混合电位。 在硫化矿浮选体系中，阳极反应为捕收剂与硫化矿作用形成捕收剂金属盐或者捕 收剂的二聚物，阴极反应则是矿浆中的氧接受阳极反应给出电子而被还原。根据 阳极产物的不同，可将混合电位模型 4 4 1 分为两类。第一类以方铅矿为代表，其 表面的疏水产物为捕收剂金属盐，按第一类混合电位机理生成。 如用m s 表示硫化矿物，x 一表示硫氢捕收剂离子。 阴极反应为溶液中溶解氧的还原反应： d 2 + 2 n = o + 4 e 一4 0 h 一( 1 - 1 ) 阳极反应包含了下面几种反应： m s + 2 x 一一t j 以2 + + 2 e ( 1 2 ) m s + 2 x 一+ 4 坞d 寸j 呱+ s o 一+ 8 日+ + 2 e ( 1 - 3 ) 第一类混合电位机理： m s + v 2 0 2 + 4 x 一+ 呜0c ，( a 4 7 r 2 ) 吸附+ s o + 2 0 h ( 1 - 4 ) 第二类硫化矿物以黄铁矿为代表，其表面的疏水主物是捕收剂二聚物，其生 成过程遵循第二类混合电位机理。 阴极反应为溶液中溶解氧的还原反应： d 2 + 2 - 2 0 + 4 e 寸4 0 h 一 阳极氧化反应： x 一x 妇+ e 2 x 一啼x 2 + 2 e 第二类混合电位机理 ( 1 _ 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) 4 x 一+ q + 2 鸥0 = 2 ( 五厂2 ) 吸附+ 4 0 h 一 ( 1 - 8 ) 硫化矿物的静电位是硫化矿物浮选体系电化学性质的特征值，决定了硫化矿 物表面上发生的阳极反应的类型。对特定的硫化矿物一捕收剂体系，若实际测得 的硫化矿物电极的静电位低于x 一阴离子氧化成二聚物( x 2 ) 的热力学平衡电位， 则疏水产物为m x 2 。反之，x 一离子比硫化矿物更容易氧化，疏水产物为x 2 。 在硫化矿物浮选体系，阴极还原反应只有一个，即氧气还原，而阳极氧化反 应可能发生的有三个，这三个反应究竟那个是主导反应，取决于特定的硫化矿物 浮选体系的电化学性质。其电化学性质可用在硫化矿物捕收剂一氧体系中硫化矿 物的静电位表示。只有那些平衡电位比静电位小或接近的反应才能发生。其原理 表示于图1 2 。 6 硕士学位论文第一章文献综述 m sj 仍 芝 l ”j d ，t ，t 叫 硭 e x - 一c ) 捕收剂双聚物吸附机j 图l _ 2 硫化矿表面氧化还原反应的混合电位模型 f i g l - 2m i x e dp o t e n t i a lm o d e lo f s u l f i d em i n e r a l so nt h es u r f a c er e d o xr e a c t i o n s 图1 2 中鼹，跆，磁，骆：分别表示反应( 1 - 1 ) ，( 1 3 ) ，( 1 6 ) ，( 1 - 7 ) 的可逆电位，或矗表示矿物的静电位，图中说明：当硫化矿物的静电位大于磷z 小于磁时，表面反应生成捕收剂金属盐，即反应( 1 3 ，1 4 ) ，当硫化矿物静电 位大于话z 小于砭时，表面反应为单分子捕收剂的电化学吸附，即反应( 1 - 6 ) ， 静电位介于磁和砖之间时，捕收剂被氧化为二聚物分子，即反应( 1 - 7 ) 。 硫化矿物浮选的电化学机理与化学机理相比，有两个突出的特点：一是详细 说明了硫化矿物捕收剂一氧三者之间相互作用的关系，并指出了氧是硫氢捕收 剂浮选硫化矿物时必不可少的组分；二是能够解释不同硫化矿物浮选体系生成不 同疏水物质的原因。 对于硫化矿物与捕收剂的作用机理，近年来做了大量的研究 4 4 , 4 5 】。y o o n 4 6 1 和b a s i l i 0 1 4 7 将捕收剂在硫化矿物表面上的吸附划分为四种混合电位类型：( 1 ) 化 学吸附( c h e m i s o r p t i o n ) ；( 2 ) 催化氧化( c a t a l y t i co x i d a t i o n ) ；( 3 ) 电化学机制( e c m e c h a n i s m ) ；( 4 ) 置换转换作用( m e t a t h e t i c a ls u b s t i t u t i o n ) 。矿物表面的疏水物质 既可能是中性的捕收剂二聚分子( 例如双黄药) ，也可能是捕收剂金属离子盐。 捕收剂金属离子盐的吸附及选择性取决于硫化矿物中金属离子的特性；而中性 的捕收剂二聚分子的吸附是没有选择性的，疏水性的差别主要依赖于这些矿物自 身表面疏水性的差异。 王淀佐i 镭】用量子化学c n d o 2 方法研究了方铅矿和黄铁矿的氧化与浮选机 理，根据矿物表示电子结构特征，描述了方铅矿浮选的离子交换机理和黄铁矿浮 选的双黄药分子吸附机理，并认为氧无论是对硫化矿的有捕收剂浮选，还是无捕 7 硕士学位论文第一章文献综述 收剂浮选均起决定性作用。 王香槐【4 9 1 等，通过热力学平衡计算、电化学测试以及红外光谱分析，认为 双黄药并不是导致黄铁矿浮选的唯一疏水物质。在通常浮选条件下黄铁矿表面可 以形成黄原酸铁( i i ) ，提出了黄原酸铁( i i ) 与矿物表示紧密键合，而双黄药 与黄原酸根离子在其表面上为共吸附的多层吸附模式。王香槐【5 0 l 还指出不溶性 的黄原酸铁的形成及其稳定性与黄原酸根离子浓度，p h 值及溶液的氧化还原电 位有关。 g b u l u t 和s a t a k l 5 1 】通过溶解度、吸附量、矿浆电位e h 、红外测试等研究双 黄药对黄铁矿浮选的作用机理，研究表明，黄铁矿在乙黄药和戊黄药为捕收剂条 件下，在p h 3 - 6 内可浮，p h = 4 时，可浮性最好。红外光谱测试，在黄药与黄铁 矿作用后表面只显现了双黄药的存在，但电化学数据，说明黄铁矿表面可能是双 黄药和黄原酸铁共同存在而引起黄铁矿疏水，吸咐量的测量表明黄药对黄铁矿的 吸附在酸性条件下最强，中性溶液大于碱性溶液。 d r n a g a r a j 和j s b r i n e n 5 2 j 利用次离子质谱( s i m s ) 研究捕收剂( 黄药、 黑药、硫氮类、硫脲等) 在黄铁矿表面的吸附机理。研究表明，黄铁矿表面不可 能只有一种疏水体存在。应该是双黄药和铁的黄原酸盐共同作用，使得黄铁矿得 以可浮。 j o l e p p i n e n t 5 3 1 等利用在线红外测试来研究不同矿浆电位下乙黄药在硫化矿 ( 辉铜矿、黄铜矿、黄铁矿、方铅矿) 表面的吸附机理。研究结果表明在p h - - 9 2 时，辉铜矿在不同的电位范围与乙黄药作用表面生成铜的黄原酸盐。包括三种吸 附机理，即：化学吸附，表面生成黄原酸铜和多层吸附。在黄铜矿表面，起始黄 药被氧化生成双黄药，但到达高电位后，便生成铜的黄原酸盐。在黄铁矿表面， 只有双黄药生成；而在方铅矿表面只生成黄原酸铅盐。 j a m i e l e z a r s k i t 蚓等利用在线红外测试研究不同电位下，黄铜矿与乙基黄药 和戊基黄药作用后，表面生成吸附物质的类型、结构和分布的不同，进一步推论 黄铜矿与不同链长的捕收剂的作用机理，研究结果表明，黄铜矿分别与乙黄药和 戊黄药作用后，矿物表面最外层生成物的结构迥然不同，与热力学计算推论的生 成物不太符合，在黄铜矿表面有双黄药和铜的黄原酸盐共存。 孙水裕等【2 8 1 研究闪锌矿的乙黄药诱导浮选行为。表明在未加入电位调整剂 情况下，闪锌矿在酸性介质中，( p h - 2 “) 几乎全部上浮，在碱性介质中，可浮 性迅速下降，在p h 9 以后，闪锌矿上浮率很低；闪锌矿的捕收剂诱导浮选需要 较高的矿浆电位。研究还表明，乙黄药是一种还原剂，添加后矿浆电位降低，在 低矿浆电位下( 小于o 3 v s 髓) ，提高黄药的浓度并不能提高闪锌矿的上浮率。 p h 9 后，此时若向矿浆中添加电位调整剂，将矿浆电位从0 2 7 5 v 增大到0 3 7 5 v ， 8 硕士学位论文第一章文献综述 闪锌矿上浮率便从1 5 提高到9 0 。继续增大矿浆电位至0 4 1 0 v ，闪锌矿上浮 率稳定在最高值，在酸性条件下，若将矿浆电位从0 3 6 5 v 降低至0 0 7 0 v ，闪锌 矿上浮率从9 8 迅速下降至1 5 ，表明即使在酸性介质中，只要使矿浆电位降 低，乙基黄药也不能使闪锌矿上浮。研究指出，对于闪锌矿，无论在碱性还是酸 性介质中，乙黄药的疏水化作用和捕收作用都需要较高的矿浆电位，矿浆电位是 决定闪锌矿乙黄药诱导浮选最重要的控制参数，其次才是p n 值和黄药浓度。其 机理归纳为在低矿浆电位下，闪锌矿表面不会氧化，乙基黄药与闪锌矿不能发生 化学吸附和电化学吸附；在矿浆电位较高时，闪锌矿表面发生氧化，有z n 2 + 或 z n o 生成，黄原酸根离子容易与z n 2 + 和z n o 作用生成疏水性黄原酸锌。 覃文庆 2 , 5 5 - 5 8 】通过电化学测试，研究方铅矿一黄铁矿、方铅矿一磁黄铁矿电 极对会发生微电池相互作用，得出以下结论。方铅矿一黄铁矿组成电极对时， p h = 4 0 的无黄药体系中，方铅矿电极表面氧化过程约增加至孤立电极的2 5 倍左 右，而黄铁矿电极表面的氧化过程减少大约9 0 。p h = 6 0 的有黄药体系 ( b x = 1 0 3 m o l l ) ，方铅矿电极表面形成p b x 2 的过程增大1 2 倍左右，黄铁矿 电极表面x 2 生成过程减少大约6 4 。方铅矿一磁黄铁矿组成电极对时，p n = 4 0 时，方铅矿电极表面自身氧化加剧增大至4 6 倍左右，磁黄铁矿电极表面自身氧 化减弱6 6 ，p h - = 6 0 的有黄药体系( 8 x l = l o 。m o l l ) 方铅矿电极表面形成p b x 2 的过程增大至6 8 倍左右，磁黄铁矿电极表面x 2 的形成过程减弱7 8 。 一 除黄药之外的其他捕收剂对铅、锌、铁硫化矿的浮选电化学及吸附机理的研 究报道也很多。主要有- - 7 , 基二硫代磷酸钠浮选方铅矿 5 9 1 、a e r o p h i n e3 4 1 8 a 和 a e r o3 8 9 4 浮选黄铁矿 6 0 6 l j 等。 其中张芹、余润兰等研究了乙黄药6 2 击5 1 、乙硫氮帕。7 0 1 、丁铵黑药【7 1 1 对脆硫 锑铅矿、磁黄铁矿、铁闪锌矿的浮选电化学及吸附机理的研究。表明这三种矿物 在三种捕收剂体系下，均存在可分离电位区间。其表现可分离区间由大n d , 依次 为丁铵黑药、乙黄药和乙硫氮。磁黄铁矿与乙黄药和乙硫氮作用，表面生成的主 要疏水产物分别为双黄药和二硫化物。脆硫锑铅矿与乙黄药作用，表面生成的主 要疏水产物为黄原酸铅盐和黄原酸锑盐。铁闪锌矿与乙黄药作用，表面生成的主 要疏水产物为黄原酸锌。在一定矿浆电位范围，其表面生成产物的红外光谱信号 强度和浮选回收率均与矿浆电位有一定的对应关系。但表面生成产物的种类不发 生变化。 1 2 3 浮选调整剂的电化学 按其在浮选过程中的作用，调整剂可分为抑制剂、活化剂、p n 调节剂、分 散剂和絮凝剂，包括各种无机和有机化合物。 9 硕士学位论文第一章文献综述 w o o dr 从混合电位角度提出了改善浮选或抑制的模型【7 2 1 ，可用图1 3 加以 阐述。 阴 极 阳 极 ：，i钐，： ，i；：-：二二，：；!7，3：，；f e l 三t 自： 图1 3 硫化矿浮选和抑制电化学相互作用示意图 f i g 1 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo fm i x e dp o t e n t i a lc h a n g ef o rf l o a t i n ga n dd e p r e s s i n gs u l f i d e m i n e r a l s 曲线o 代表阳极过程：捕收剂离子r 与矿物作用或捕收剂离子r 的自身 氧化。 m s + 2 x 一一 a 巴+ s o + 2 p 一 2 x 一寸五+ 2 e 一 曲线r 表示阴极过程：氧气的还原。 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一专4 0 h a 为实际的混合电位，此时阳极与阴极电流大小相等，方向相反。通过如下 方式【硎调整混合电位可实现强化或抑制浮选。 ( 1 ) 加入还原剂如n a 2 s 0 3 、s 0 2 等，或减少矿浆中氧气的含量，则氧气的还 原电流降低，还原曲线由r l 变为r 2 ，混合电位由a 移至b ，则氧化反 应受抑，捕收剂不能在矿物表面形成疏水产物，浮选受到抑制； ( 2 ) 若捕收剂的氧化电流上升，曲线变为o l ，新的混合电位b 较a 有更大 的电流，提高捕收剂浓度或采用长链烃基的捕收剂，可促进浮选； ( 3 ) 当捕收剂的氧化电位较高时，阳极氧化曲线移至0 2 线，混合电位移至c ， 捕收剂的氧化困难，浮选受到抑制； ( 4 ) 若加入比捕收剂更易氧化的物质，则与氧气发生反应，氧化曲线为o l ， 混合电位为b ，此时，捕收剂不能被氧化，浮选明显受到抑制； ( 5 ) 若矿物的氧化曲线为0 2 ，则矿物优先氧化形成亲水物质，捕收剂难以 在矿物表面反应，浮选受到抑制。 石灰、氰化物等均可以作为硫化矿浮选的抑制耕7 4 。7 8 】。p h 的升高，可以加 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 速黄铁矿、磁黄铁矿等硫化矿的表面氧化，使得其浮选得到抑制。对混合浮选精 矿的分离，其抑制也涉及到了电化学过程。凡是能除去预先吸附在硫化矿物表面 的疏水性捕收剂产物的药剂，都可作为抑制剂使用。从电化学理论角度出发，可 以分为两类。一类为还原剂，在还原条件下，使的硫化矿物表面疏水性产物还原 脱吸，抑制矿物浮选。 五寸2 x 一+ 知一 或是觚+ s o - 9 m s + 2 x 一+ 2 e 一 第二类是氧化剂，使的预先吸附在硫化矿物表面的捕收剂金属盐在氧化条件 下解吸，反应机理如下： m e x 2 + 2 皿d 寸m ( o h ) 2 + 五+ 2 日+ + 2 e 一 王淀佐院士【1 3 】指出，如何阻止捕收剂参与的阳极反应以及如何破坏已生成 的疏水性捕收剂产物，是“硫化矿浮选抑制的电化学研究 的基本思想，并提出 了三种抑制模式。第一种，乙硫氮在p h1 1 6 时，可在方铅矿表面形成黄原酸铅 而在毒砂表面不能阳极氧化成二聚乙硫氮分子，方铅矿可浮而毒砂受抑；第二种， h 2 0 2 可以氧化分解方铅矿表面的黄原酸铅，却有利于黄铜矿表面的双黄药的形 成，黄铜矿可浮而方铅矿受抑；第三种，添加还原剂巯基乙酸，黄铜矿表面的双 黄药在还原性矿浆电位作用下，被阴极还原解吸，黄铜矿浮选受抑而辉钼矿的浮 选不受影响。 陈建华【7 9 1 在研究了黄药与硫化矿物作用时的半导体能带变化及浮选与抑制 机理后认为，通过改变矿物的费米能级或边缘能级这两种途径，可控制矿物一捕 收剂膜的吸附与解吸，从而实现硫化矿物的浮选与抑制。 余润兰【】通过对n a o h 、n a 2 c 0 3 和c a ( o h ) 2 等调整剂条件下硫化矿腐蚀电 位、腐蚀电流的测定。发现n a o h 、n a 2 c 0 3 和c a ( o h ) 2 这三种p n 值调整剂对矿 物的腐蚀电位、腐蚀电流影响都不大，却显著影响矿物溶液界面性质。从浮出 脆硫锑铅矿、抑制铁闪锌矿角度讲，c a ( o h ) 2 无论在成本上还是在性能上，都是 碱性介质的优良p h 调整剂。c u 活化铁闪锌矿的产物形态为c u n s 。较高的活化 电位下，矿物表面主要是c i l s ；较低的活化电位下，矿物表面主要是c u 2 s ；随 活化电位的变化，1 1 将在l 至2 间变化。当p h 为l l 的石灰介质时，高于0 3 2 2 v 后活化将变得困难。实现铁闪锌矿、磁黄铁矿浮选分离的最佳活化和浮选电位约 为0 0 7 8 v 。 c u s 0 4 对锌的硫化矿物的活化机理研究，也取得了一定的成果。 r i c h a r d s o n t 8 1 1 、顾帼华救，酬、y o o n 【4 7 1 等采用复合电极研究了c u 2 + 离子活化 闪锌矿的电化学，认为产物依赖于电位，不同电位条件下会出现铜、硫的多种形 态。 硕士学位论文第一章文献综述 由文献报道，概括出c u 活化硫化矿物的电化学机理为：( 1 ) 铜离子首先发 生离子交换吸附；( 2 ) 酸性介质中，铜( i i ) 离子氧化s 2 + 离子形成了多硫化物；( 3 ) 在碱性条件下存在铜( i ) 和铜( i i ) 离子的硫化物及其中间产物。 1 3 硫化矿电位调控浮选应用研究现状 矿浆电位代表了浮选体系中的氧化还原气氛，硫化矿物、水、浮选捕收剂通 过电荷转移机理进行反应，每一个反应都与一个电化学电位相对应，这给硫化矿 电位调控浮选提供的理论依据。目前有两种调控矿浆电位的方法，一是采用氧化 还原药剂调控矿浆电位；二是外加电极调控矿浆电位。外加电极调控电位法与 化学药剂调控电位法虽然调控的目标都是矿浆电位，结果都是目的矿物表面在一 定的矿浆电位下发生表面疏水或亲水性质的转化；但这两种方法引起结果的过程 是完全不同的，即在矿物表面发生氧化还原反应的方式完全不同，化学药剂调控 电位，以消耗氧化还原药剂为代价实现电位控制和电化学反应，氧化还原反应发 生在同一矿物颗粒上，反应容易完成，但这一过程同时消耗化学药剂，引起矿浆 电位变化，需要实现监控和补充药剂，才能保证矿浆电位在要求的范围内波动， 用化学药剂进行电位调控浮选，在解决了矿浆电位的自动监控、自动控制化学药 剂的添加等问题后，将会在工业生产中发挥巨大的作用；外加电场调控电位法， 以消耗外部提供的电能为代价实现电位控制和电化学反应，氧化还原反应不仅发 生在不同的电极，而且发生在矿粒与电极相接触的多相界面上，由于电极和矿物 表面的水化和吸附，难以实现相与相之间的电荷传递。这使外加电场调控电位法 比化学