（纺织化学与染整工程专业论文）水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用.pdf

，。h -q 。，；，l+ - j ： ? - 吒j ， 登t * 鞋奠 ，。蠢 芦 ： r 。v 东毒大学学位论旆性声日j y 1 8 1 4 5 2 9 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 w ， 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：a 逼彳 日期：1 年? 月f 1 6 日 i 妒1 每 ，焉 ；o，。z鼍一一鹾 ， 矿。 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密囱，在三年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：脯彳 日期：w 口7 年1 月f 名日 指导教师签名：圈 日期：沙口1 年f 月形日 (j一 r ， j ，一 0 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂 的合成及应用 摘要 酸性染料分子结构中含有一定数量的亲水性基团，如s 0 3 h 、 c o o h 、n h 2 、o h 基等，染料分子具有较强的亲水性，尽管酸性染料 染着羊毛、丝绸及锦纶时可以与纤维之间形成盐键，但其结合强度比较 低，染料在纤维上的耐洗色牢度不是十分理想。酸性染料染中、深色的 真丝织物，其耐洗色牢度一般在1 2 级，个别染料只有1 级，服用上表 现为不能与其它浅色衣物同浴洗涤，同时由于褪色还会造成织物色浅变 旧。为了提高酸性染料的耐洗色牢度，人们提出了许多方法，目前应用 较为广泛的是使用固色剂进行固色，特别是树脂型无醛固色剂，主要是 利用它们分子中的可反应性基团与染料分子上可反应性基团、纤维分子 上的羟基、氨基等发生交联，在织物和纤维表面形成一层具有一定强度 的保护膜，把染料包覆在纤维上，使染料不易脱落并且降低染料的水溶 性，从而提高染色织物的皂洗、白布沾色和湿烫牢度。但是要使织物的 其它服用性能保持不变，将耐洗色牢度普遍提高到3 级以上，至今仍缺 少有效的方法和性能优良的整理剂。有些直接染料、活性染料染色时也 存在着同样的问题。 用多官能团的化合物处理酸性染料染色真丝绸织物可提高其耐洗 色牢度。本课题在此指导思想下，以聚醚多元醇和工业级t d i 以及不同 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 封端剂为原料，合成了一系列不同结构的封闭型水性聚氨酯，系统探讨 了预聚时间、预聚温度、封端剂的选择、封端温度、封端时间、封端剂 的加入方式等因素对封闭型水性聚氨酯合成的影响。该耐洗色牢度提升 剂经焙烘后可以在纤维表面交联成膜，可提高酸性染料染色真丝绸的耐 洗色牢度。 本课题将合成的耐洗色牢度提升剂用于提升酸性染料染色织物的 耐洗色牢度，重点探讨了提升剂在水中的溶解性能、焙烘温度、提升剂 用量、柔软剂用量等对染色织物耐洗色牢度的影响，并讨论了提升剂对 织物其它性能的影响。实验证明，采用解封温度低的封端剂封端的提升 剂整理到酸性染料染色真丝绸上，对其耐洗色牢度提高效果较好，对织 物其它色牢度( 如耐汗渍牢度) 和物理机械性能( 如硬挺度、断裂强力 等) 的不良影响较小，而且对活性染料和直接染料染色纯棉平纹织物的 耐洗色牢度也具有良好的提升作用。 关键词：水性聚氨酯，封端，耐洗色牢度提升剂，解封，酸性染料，染 色真丝绸 刀1 ， 哆 ；， ， ， 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 s y n t h e s i s0 f 么蛔 e rb a s e dp o i x u r e t h an eu s e d f o ri m p r o v i n g c a s h i n gf a s t n e s so fd y e di a b r i c a b s t r a c t a c i dd y e sa r eo fg r e a th y d r o p h i l es i n c et h e yh a v eh y d r o p h i l i cg r o u p s ， s u c ha s s 0 3 h 、一c o o h 、- n h 2 、- o ha n de t c a l t h o u g ha c i dd y es t u f f sa r e a b l et ob o n dw i t hf i b e r sw h e nt h e ya r ed y e i n gw o o l s ，s i l k s ，o rp o l y a m i d e s ， t h ew a s h i n gf a s t n e s si sf a rf r o ms a t i s f a c t o r ys i n c et h ew e a kc o m b i n a t i o n 蠹j b e t w e e nd y e sa n df i b e r s s ot h ew a s h i n gf a s t n e s si sn o tv e r yi d e a l w h e n s i l k sa r ed y e dw i t hd e e po rm e d i u mc o l o r s ，t h ew a s h i n gf a s t n e s si so n l y g r a d e1 - 2a n ds o m ek i n d so fd y e se v e na c h i e v ej u s tg r a d e1 i na d d i t i o n ，t h e ； d y e sa r en o ta l l o w e dt ob ew a s h e dt o g e t h e rw i t hf a b r i c so fu n d e r t o n ec o l o r , a n dt h es e r i o u sf a d i n gp r o b l e mi sd i s a p p o i n t i n gt of a c t u a lu s e t h e r e f o r e ，i n o r d e rt oi m p r o v e w a s h i n gf a s t n e s so fa c i dd y e s ，t h er e s e a r c h e r si nt h i sf i e l d r a i s em a n ym e t h o d sa n dt e c h n i q u e a tp r e s e n t ，f i x a t i v e s ，e s p e c i a l l yr e s i n f i x a t i v e sw i t hn of o r m a l d e h y d ea r eu s e dp r e v a l e n t l yt oi m p r o v et h ef a s t n e s s ， t h er e a s o ni st h a tap r o t e c t i v ef i l mw h i c hi sf o r m e db yt h ec r o s s l i n ko ft h e r e a c t i v eg r o u p so ff l x a t i v e sw i t ht h er e a c t i v eg r o u p so fd y e sa n df i b e r s ， c o u l dw r a pd y e st or e d u c et h eh y d r o l y s i so fd y e sa n dp r e v e n td y e sf a l l i n go f f f r o mt h ef i b e r so rf a b r i c s s ot h ew a s h i n gf a s t n e s sa n dc a l i c os t a i n e df a s t n e s s a r er a i s e d h o w e v e r ，t h e r ea r en oe f f i c i e n tw a y sa n dr e a g e n t st oi m p r o v et h e 气知j 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 w a s h i n gf a s t n e s so v e r3d e g r e e sa tal a r g ew h i l em a i n t a i n i n go t h e rf a s t n e s s i ng o o dc o n d i t i o n a n dt h e r ea r et h es a m ep r o b l e m si nt h ec o t t o nf a b r i c s d y e db yd i r e c t ，r e a c t i v ed y e s t h ew a s h i n gf a s t n e s so fs i l kf a b r i c sd y e db ya c i dd y e sc a nb ei m p r o v e d a f t e rb e i n gt r e a t e db yp o l y f u n c t i o n a lc o m p o u n d s a c c o r d i n gt ot h i st h o u g h t ， as e r i e so fd i f f e r e n ts t r u c t u r eo fb l o c k e dw a t e r - b a s e d p o l y u r e t h a n eh a v eb e e n s y n t h e s i z e d i nt h i sp a p e r ，e v e r yk i n do ff a c t o r sw h i c ha f f e c ts y n t h e s i so f w a t e r b a s e dp o l y u r e t h a n ea r es t u d i e d d e t a i l e d l y ，s u c ha s t h et i m ef o r p o l y m e r i z a t i o n ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec h o o s eo fb l o c k i n ga g e n t s ， b l o c k i n gt e m p e r a t u r e ，b l o c k i n gt i m e ，a n de t c t h er a wm a t e r i a l su s e dt o s y n t h e s i z ew a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n ei n c l u d ep o l y e t h e rm u l t i a l c o h o l i c ， d i i s o c r y a n a t e ( t d i ) a n db l o c k i n ga g e n t s a f t e rt r e a t e db yt h eb l o c k e d w a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n e ，t h e r ew i l lb eaf i l mo nt h es u r f a c eo ft h ef a b r i c s a n dt h ew a s h i n gf a s t n e s so fs i l kd y e db ya c i dd y e sw i l lb ei m p r o v e d i nt h i sp a p e r , w ea l s os t u d i e ds t a b i l i t yo ft h ew a t e rb a s e d p o l y u r e t h a n e i nw a t e r , t h ei n f l u e n c eo ft h eb a k i n gt e m p e r a t u r ea n dd o s a g eo fp r o d u c t so n t h ew a s h i n gf a s t n e s so ft r e a t e df a b r i c , a n t i - c r e a s ec a p a b i l i t ya n de t c t h e r e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h e f i n i s h i n ga g e n tc a ni m p r o v et h e w a s h i n gf a s t n e s so ft h es i l ko b v i o u s l yw i t hl i t t l en e g a t i v ei n f l u e n c et oo t h e r c o l o rf a s t n e s sa n dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ef a b r i c s f u r t h e r m o r e ，t h e ， ， f i n i s h i n ga g e n tc a nb eu s e dw i d e l y , w h i c hc a na l s oi m p r o v et h ew a s h i n g f a s t n e s so ft h ef a b r i c sd y e db yr e a c t i v ed y e sa n dd i r e c td y e s c o n gj i a n h u a ( d y e i n ga n df i n i s h i n gi nt e x t i l ec h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db yz h uq u a n 謦l l l 掌 。令 j 墟k 、 _ 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 k e yw o r d s ：w a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n e ，b l o c k i n g ，w a s h i n gf a s t n e s s i m p r o v i n ga g e n t ，d e b l o c k i n g ，a c i dd y e ，d y e i n gs i l k p tll， j t 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 目录 第一章绪论。1 1 1 影响耐洗色牢度的因素。3 1 1 1 织物的前处理3 1 1 2 染色工艺。3 1 1 3 染料的结构3 1 1 4 染色时电解质的用量4 1 1 5 织物后处理4 1 2 固色剂概况4 1 2 1 固色剂的固色机理4 1 2 2 理想的固色剂5 1 3 本课题研究内容6 1 4 聚氨酯简介6 1 4 1 异氰酸酯的反应机理。7 1 4 2 水性聚氨酯的分类8 1 4 2 1 按外观分类。8 1 4 2 2 以亲水基团的性质分类。8 1 4 2 3 以聚氨酯原料分类8 1 4 2 4 以聚氨酯的整体结构划分。9 1 - 4 3 水性聚氨酯的制备原理与方法9 1 4 3 1 外乳化法9 1 4 3 2 自乳化法。9 1 4 3 3 - n c o 的封闭机理和封端剂1 1 1 4 3 3 1 封闭机理1 1 1 4 3 3 2 封端剂1 1 1 4 3 3 3 解封原理。1 2 1 4 3 4 水性聚氨酯的乳化过程1 3 1 4 3 5 稳定机理1 4 1 4 4 水性聚氨酯的特性1 4 1 4 5 水性聚氨酯在印染领域中的应用。1 5 1 5 本课题的优势及创新点1 5 第二章实验部分1 7 2 1 实验仪器和设备1 7 2 2 药品、染料、织物1 8 2 2 1 药品k 1 8 2 2 2 染料一1 9 2 2 3 织物2 0 2 3 实验步骤2 0 2 3 1 水性聚氨酯耐洗色牢度提升剂的合成2 0 ，；v 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 2 3 2 真丝绸织物和纯棉平纹织物的染色2 2 2 3 3 提升剂的应用2 4 2 4 各项牢度的引用标准、测试与评定2 4 2 4 1 各项色牢度的测试与评定2 4 2 4 2 其它各项物理机械性能的测试与评定。2 4 第三章结果与讨论。一2 5 3 1 水性聚氨酯耐洗色牢度提升剂的合成2 5 3 1 1 预聚体软链段和硬链段原料结构的选择2 5 3 1 1 1 聚醚多元醇2 5 3 1 1 2 多异氰酸酯。2 6 3 1 2n c o 端基预聚体的制备2 6 3 1 2 1 聚醚多元醇的脱水处理2 6 3 1 2 2t d i 与聚醚多元醇反应的预聚温度和时间2 7 3 1 2 3 预聚体中增加空间网状结构基团的引入3 1 3 1 3n c o 端基预聚体的封端3 4 3 1 3 1 封端剂的选择和优化3 4 3 1 3 2 亲水性基团的引入。3 6 3 1 3 3 封端温度和封端时间的确定3 8 3 1 3 4 封端剂的加入方式对封端反应的影响4 1 3 1 3 5 解封反应4 2 3 2 水性聚氨酯类提升剂在提高染色织物耐洗色牢度方面的应用4 4 3 2 1p h 值对提升剂在水中溶解性的影响4 5 3 2 2 焙烘温度对整理后的真丝绸织物耐洗色牢度的影响4 6 3 2 _ 3 提升剂用量对整理效果的影响4 9 3 2 4 柔软剂的用量对耐洗色牢度的影响5 1 3 2 5 耐洗色牢度提升剂对不同染料染色织物的整理效果5 2 3 2 5 1 其它类型的酸性染料5 2 3 2 5 2 直接染料和活性染料5 3 3 2 6 耐洗色牢度提升剂对染色织物色光的影响5 6 3 2 7 整理前后织物的物理机械性能的变化5 7 第四章结论一一。5 9 参考文献。6 0 攻读学位期间发表的学术论文一6 4 j 改谢。6 5 参，li萱 厂膏 一， ， 矿 f ； 中 卜。 。 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 第一章绪论 “染色牢度一纺织物上的染料经受各种因素的作用而在不同程度上能保 持其原来色泽的性能，它是衡量纺织产品质量的重要指标之一。染色牢度好，就 不易变色，反之则差。纺织品的染色工艺过程是一个比较复杂的过程，纺织纤维 与染料以物理、物理化学和化学等不同方式结合在一起，经过吸附、扩散、固色 三个阶段完成整个染色过程。染色牢度不仅与纤维内部结构及染料分子结构有 关，还与外界因素如溶剂、温度、染料浓度、加入的电解质等密切相关。所以， 同一染料在不同的纤维上具有不同的染色牢度；纺织品的用途不同以及加工过程 不同，对染色牢度的要求也不一样。染色牢度是一个综合指标，它包括多项内容， 在使用性能方面，主要考核耐光、耐洗、耐汗渍、耐水浸、耐摩擦、耐热压等牢 度【。 在印染加工过程中，直接染料对纤维素纤维具有直接性，能快速便捷地获得 所需的颜色，其染色简便，价格便宜，色谱齐全，曾被广泛用于棉织物的染色， 但是直接染料的染色牢度，尤其是耐洗色牢度较低，可以通过固色后处理来提高 染色牢度。活性染料是一种在化学结构上带有活性基团的水溶性染料，它在染色 过程中与纤维分子上的羟基或氨基等发生化学反应而形成共价键结合，这种共价 结合具有很高的结合能，在一般条件下是不会离解的，所以活性染料在纤维上一 经染着，就有很好的染色牢度，尤其是耐洗色牢度【2 。酸性染料具有色谱齐全、 色泽鲜艳等特点，传统的酸性染料是指含有酸性基团的水溶性染料，而且所含酸 性基团绝大多数是以磺酸钠盐形式存在于染料分子上，仅有个别品种是以羧酸钠 盐形式存在，酸性染料主要用于羊毛、真丝等蛋白质纤维和锦纶的染色和印花， 也可用于皮革、纸张、化妆品和墨水的着色，少数用于制造食用色素和色淀颜料。 由于酸性染料对纤维素纤维的直接性很低，所以一般不用酸性染料染纤维素纤 维。 酸性染料在结构上大多是芳香族的磺酸基钠盐，其发色体结构中偶氮和蒽醌 占有很大比重，另外还有三芳甲烷、吖嗪、靛蓝、喹啉、酞菁及硝基亚胺等各类 第1 贝 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 发色体。各种结构中偶氮类酸性染料在品种和产量上都占首位，尤其是单偶氮和 双偶氮的最多，包括黄、橙、红、藏青以及黑色等各色品种。葸醌类的日晒牢度 较好，色泽也鲜艳，主要是一些紫、蓝、绿色染料，尤其以蓝色最为重要，某些 葸醌结构的酸性染料可在酸性媒介染料的染色中起增艳作用。三芳甲烷类以红、 紫、蓝、绿色为主，一般日晒牢度较差，有些艳蓝品种不耐氧漂，但色泽十分浓 艳，湿处理牢度较好，酸性染料的匀染性和耐洗色牢度随染料结构变化而不同。 按染料对羊毛的染色性能，酸性染料可分为强酸浴、弱酸浴和中性浴染色的三类 酸性染料。酸性染料在羊毛、真丝绸、锦纶上的染色匀染性和耐洗色牢度并非一 致，通常情况下，染锦纶的匀染性差，而耐洗色牢度则较好；染真丝绸的匀染性 比较好，但耐洗色牢度逊于羊毛，在生产中，强酸性浴染色的酸性染料主要用来 染羊毛，而弱酸性浴和中性浴染色的酸性染料，除了染羊毛，还用于染真丝绸和 锦纶的染色1 4 一射。 真丝织物具有无与伦比的穿着舒适性和雍荣华贵的风貌，使它成为纺织面料 中的魁宝，但美中不足的是真丝织物的染色色牢度，尤其是耐洗色牢度较差，且 湿态弹性也较差，洗涤后容易褪色，起皱，影响外观质量。真丝绸传统印染工艺 所用的染料绝大部分是直接、酸性和中性染料，大部分的色牢度都只能勉强达到 2 级，深颜色还远远达不到这一指标，所以，必须解决真丝织物的色牢度问题， 目前，真丝绸印染所采用的染料和印染工艺存在着致命的弱点，主要表现在以下 5 个方面【9 1 1 】： ( 1 ) 丝绸印染用的染料多数为弱酸性染料、中性染料和直接染料，染料在 生产、印染和服用过程中均对环境造成污染。如：中性染料生产过程中过量的金 属铬离子严重污染环境。德国和欧洲一些国家已提出要求严格控制纺织品中重金 属离子的残留量。 ( 2 ) 湿处理牢度差，一般深中色在2 级左右，个别染料只有1 - 2 级，表现 为不能与其它浅色衣物同浴洗涤，同时由于褪色还会造成色浅变旧。 ( 3 ) 日晒牢度差，般只有1 - 2 级左右，特别是鲜艳的青莲、湖蓝、艳蓝 等颜色，经过一个夏天就会褪色，丧失了穿着的时效性，不能被广大消费者所接 受。 ( 4 ) 随着防缩抗皱整理技术的逐渐成熟，水洗褪色、沾色、易旧等弊端同 第2 页 蠢。；llij， - ， 、| ， 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 一趋突出，不能解决色牢度问题就很难真正意义上达到“洗可穿”。 ( 5 ) 不论是内销产品，还是出口产品普遍要求高坚牢度印染的真丝绸( 水洗、 耐洗色牢度要求4 级以上；湿摩擦牢度3 级以上) ，而目前染色真丝绸特别是国 产染料染色真丝绸，其耐洗色牢度只有2 级左右，有的只有1 级。 1 1 影响耐洗色牢度的因素1 2 _ 帕? 1 1 1 织物的前处理 织物前处理对染色织物的耐洗色牢度有影响，脱胶、精练、漂白等要匀要透， 以提高纤维的可及性以及与染料的反应性或物理吸附固着性，使染料充分上染、 渗透到丝纤维内部并固着，防止纤维表面染料过多而导致表面染色或环染，使耐 洗色牢度下降。 ， 1 1 2 染色工艺 染色温度、时间的控制要严格，如果温度、时间控制不当，导致染料没有充 分上染并渗透与固着，使纤维表面未固着的染料过多，导致耐洗色牢度下降。还 有染色时常加一定量的电解质如元明粉、食盐进行促染，目的是将染料吸附在纤 维上。如果电解质的施加方式存在问题，染料快速吸附在纤维表面而没有扩散到 纤维内部，也会造成耐洗色牢度的下降。 、 ： 1 1 3 染料的结构 _ 卞 ，、k 、 染料分子结构决定了对染色纤维结合力的大小，该结合力越大，亲水性越弱， 、。k 染着在纤维内部的染料分子保留在纤维之中，不易向外扩散，则耐洗色牢度越高， 反之耐洗色牢度越低。酸性染料分子结构中含有一定数量的亲水性基团，如 - s 0 3 h 、- c o o h 、一n h 2 、一o h 基等，染料分子具有较强的亲水性。当分子中含 有较多的- s 0 3 h 基，染色纤维在碱性水溶液中，由于解离的磺酸基一s 0 3 一与纤维 内带负电荷区域之间的静电排斥力，更容易造成染料向碱性水溶液中的解吸附。 因此，尽管酸性染料染着羊毛、丝绸及锦纶时可以与纤维之间形成盐键，但其结 合强度仍比较低，所以染料在纤维上的耐洗色牢度不是十分理想。 第3 页 茹# 一 电 妒 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 1 1 4 染色时电解质的用量 染色时常加电解质( 元明粉、食盐) 进行促染，机械性地将染料吸附在纤维上， 这些染料如果没有扩散到纤维内部，则在皂洗时会造成耐洗色牢度下降，特别是 最后成批加盐后，若染色周期太短，牢度会很差，若利用脚水进行重复染色的， 则更甚。 ： 1 1 5 织物后处理 染色织物进行充分皂洗可提高耐洗色牢度；用螯合剂对织物进行处理，也可 在一定程度上提高染色织物的耐洗色牢度i l o l 。 以上后处理方法只能使织物的耐洗色牢度在一定程度上得到改善，并没有从 根本上解决问题。 1 2 固色剂概况伽仍 活性染料以其价键与纤维结合，一般情况下耐洗色牢度较好，直接染料、酸 性染料仅靠范德华力、氢键与纤维结合，亲和力较低，因此其耐洗色牢度较差。 为了提高上述这些染料的色牢度，通常的方法是用固色剂对其加以处理。但 大多数老品种固色剂，如固色剂y 、m 、r d - g e 、交联剂d e 等，都存在甲醛( h c h o ) 含量过高的问题，这是绿色环保所不允许的。虽然现在推出了不少无甲醛固色剂， 但用这些固色剂进行改善色牢度存在以下问题： ( 1 ) 众多的固色剂在解决诸如熨烫色牢度上有一定的效果，但在提高耐洗 色牢度方面效果不甚理想； ( 2 ) 某些固色剂会引起色布变浅、变色，甚至其它方面的牢度下降。如固 色剂y 提高了皂洗牢度，但降低了耐氯和耐晒( 下降2 - 3 级) 牢度。 p ( 3 ) 用部分固色剂固色发现色变后，剥色相当困难，无法修复。 1 2 1 固色剂的固色机理 目前的固色剂大致可以分为阳离子聚合物型固色剂、树脂型固色剂( 含甲醛 第4 页 中g i j r o j。， 一 r ， 一 ， 一 - r 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 树脂固色剂、含多胺树脂型固色剂) 和交联反应型固色剂，固色剂的固色机理如 下： ( 1 ) 利用固色剂分子中的季铵盐或叔铵盐等阳荷性基团与阴离子型染料结 构中的阴离子基团离子键结合，使染料与固色剂形成不溶性的色淀在纤维上沉 着，降低其水溶性而提高染物的皂洗和白布沾色牢度，固色剂的阳离子性越强， 其皂洗，白布沾色牢度越好。 ( 2 ) 利用固色剂分子中的反应性基团与染料分子上可反应性基团、纤维素 分子上的羟基交联，降低染料水溶性，提高染物的皂洗、白布沾色和湿烫牢度。 ( 3 ) 利用固色剂在染物上的成膜性能提高其染色牢度，固色剂处理后的被 染织物在烘干过程中，固色剂分子上的反应性交联基团自行交联成大分子，在织 物和纤维表面形成一层具有一定强度的保护膜，从而把染料包覆在纤维上，使染 料不易脱落，从而提高耐洗色牢度。 ( 4 ) 固色剂分子上的亲染料的结构基团，使固色剂与染料之间形成氢键与 范德华力结合。 ( 5 ) 固色剂分子中所含的基团，如亚胺基等，和染料分子上的一o h 、一n h 2 等原子形成配位键结合，形成配合物。 除提高染色织物的耐洗色牢度外，固色剂还可提高织物的其他牢度，例如， 利用固色剂的p h 缓冲能力可以提高染物的汗渍牢度。酸性染料染色真丝绸织物 在酸性条件中，染料与纤维形成的氢键会水解断裂，容易导致汗渍牢度的降低， 人体汗液有成酸性和碱性，在酸性条件下欲提高汗渍牢度，固色剂分子结构中应 有较强的吸酸能力，也就是要有良好的缓冲能力，在分子结构中具有n 原子的固 色剂，例如多元醇胺缩合物作为固色剂可提高织物的汗渍牢度。 。 1 2 2 理想的固色剂 根据固色剂的固色机理，理想的固色剂在化学结构上要具有以下特点： ( 1 ) 带有正电荷，易与染料分子的阴离子以离子键结合。 ( 2 ) 含有活性基团，能与纤维上的极性基团，一o h 、一n h 2 等以共价键结 a 口o ( 3 ) 具有反应性交联基团，能自行交联成大分子网状不溶性薄膜。 第5 页 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 ( 4 ) 含有与染料具有亲和性的结构基团。 ( 5 ) 具有对金属离子的沉淀作用和配合作用。 ( 6 ) 产品不含甲醛，使用过程中也不会释放甲醛。 ( 7 ) 根据需要引入平滑组分，柔软组分，p h 缓冲组分，抗紫外线组分等， 从而全面提高染色织物的色牢度。 当前酸性染料的主要课题是提高产品的染色牢度，尤其是耐洗色牢度，减少 纤维损伤，降低能耗，提高生产率和减少环境污染。近年来，在酸性染料的染色 领域采用各种新技术、新设备、新助剂、新工艺等方面进行了很多研究，从应用 方面考虑，进一步提高酸性染料的染色色牢度是当前的首要任务。 1 3 本课题研究内容n 喇 用多官能团的化合物处理酸性染料染色织物可提高染色织物的耐洗色牢度。 本课题设计、合成了多种不同结构的耐洗色牢度提升剂一一水溶性聚氨酯，并将 它们用于提高酸性染料染色织物的耐洗色牢度。通过大量的应用实验证明，以 p e g l 5 0 0 为软链段，d m k o 为封端剂的封闭型水性聚氨酯在提高酸性染料染色 真丝绸织物的耐洗色牢度方面效果良好。同时，它也可用于其它色织物，如活性 染料和直接染料染色纯棉平纹织物的耐洗色牢度的改进。 本课题合成出的弱阳离子封闭型水性聚氨酯，当它作用于织物时，在焙烘条 件下能够解封出异常活泼的异氰酸酯基团一n c o ，此基团能与许多类型含有活泼 氢的化合物( 醇、酸、氨基、水等) 反应，形成高度多元化交联体系，使染料、 纤维更为紧密牢固地联接在一起，从而达到提高耐洗色牢度的目的。 1 4 聚氨酯简介 聚氨酯即聚氨基甲酸酯( p u ) ，是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基( 一 n h c o o - - ) 的聚合物的总称。水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯而言的，它是 聚氨酯粒子分散或溶解在连续相( 水) 中的二元胶体体系，和普通聚氨酯样， 属于( a b ) n 型的嵌段聚合物1 2 3 - 2 5 1 。 聚氨酯合成是以异氰酸酯的化学反应为基础的，其所发生的主要反应是异氰 第6 页 ， 厂 ， 厂 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 酸酯与活泼氢化合物的反应。 1 4 1 异氰酸酯的反应机理 由于有机异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团( - n c o ，结构式- n = c = o ) 含有 高度不饱和键，因而化学性质非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团具有电子共轭 结构，如下所示： eeoe r n c = o + r n c = o r n = c o 异氰酸酯与活泼氢化合物的反应机理是由活泼氢化合物分子中的亲核中心 进攻- n c o 基的碳原子而引起的。异氰酸酯基团中的碳原子电子云密度最低，有 较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻；氧原子和氮原子上电子云 密度较高，电负性较大，而以氧原子电负性最大，是亲核中心，吸引氢原子而成 羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯。示意性反应如下 所示： id 签 r n 一车 i i o i - h n u 吵、八 10 r n = c o h 。- r n c o n u i j i 异氰酸酯与活泼氢化合物反应生产聚氨酯，聚氨酯有溶剂型聚氨酯和水性聚 氨酯两大类。溶剂型聚氨酯的主要溶剂为二甲基酰胺、甲苯、二甲苯、丁酮等及 其混合物，有一定的毒性，环境污染大，且易燃易爆，设备上必须要有安全措施， 应用上受到一定限制。近年来，随着人们环保意识的增强和环保法规的完善，挥 发性有机化合物( v o c ) 的排放越来越受到限制，水性聚氨酯进入了世界性的 研究开发阶段，今后将逐步代替溶剂型聚氨酯成为发展的必然趋势 2 6 - 2 9 1 。 第7 页 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 1 4 2 水性聚氨酯的分类 1 4 2 i 按外观分类 水性聚氨酯按外观可以分为聚氨酯乳液、分散液和聚氨酯水溶液。实际应用 最多的是聚氨酯乳液及分散液0 0 - 3 5 1 。 1 4 2 2 以亲水基团的性质分类 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，及离子基团的电荷种类， 水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性离子型。含阴、阳离 子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 1 阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的 居多。 2 阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子( 一般为季铵离 子) 或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。主链含铵离 子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，通过叔胺、 仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子；还可通过含氨基的 聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 3 非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型 水性聚氨酯的制备方法有：( 1 ) 普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在 乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；( 2 ) 制成分子中含有非离子型亲 水性链段或亲水性基团( 亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲 水性基团一般是羟甲基) 。 4 混合型水性聚氨酯，即聚氨酯树脂分子结构中同时具有离子型及非离子 型亲水基团或链段。 1 4 2 3 以聚氨酯原料分类 按低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，另外还有聚醚一 聚酯，聚醚一聚丁二烯等混合多元醇型；以异氰酸酯原料可分为芳香族异氰酸酯、 脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯型。 第8 页 ，j ，哆 ， ，一 m 卜、 、 水性聚氯酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 1 4 2 4 以聚氨酯的整体结构划分 1 原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、 封闭型聚氨酯乳液。封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰 酸酯基团的聚氨酯乳液，是一种稳定的单组分体系。 2 聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯一脲乳液，后者是指由聚氨 酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成 了聚氨酯一脲。 3 按分子结构可分为线型聚氨酯乳液( 热塑性) 、低度交联型、热反应型单 组分体系和外交联型双组分体系。 1 4 3 水性聚氨酯的制备原理与方法 溶剂型聚氨酯的疏水性很强，既不能直接溶于水，也很难分散在水中。因此， 用溶剂型聚氨酯的制备工艺先合成聚氨酯后，再分散到水中的方法是不能制得水 性聚氨酯的。又由于异氰酸酯遇水即迅速反应，也很难在水中进行制备，因而必 须采用其它方法来合成水性聚氨酯。对于水性聚氨酯的合成方法，人们己进行了 很多研究w , - 4 0 l ，d d i e t e r i c h 【3 1 l 等把水性聚氨酯的制备方法归纳为：# i - - 孚l 化法和自 乳化法。 1 4 3 1 外乳化法洲 外乳化法又称强匍j - y l 化法，即分子链中引入含有少量不足以自乳化的亲水性 链段或基团，或完全不引入亲水性成分，需添加乳化剂，才能得到乳液，此法制 、j 备的乳液中，由于乳化剂有残留，影响固化后胶膜的性能，且分散液粗糙不稳定， 目前研究最多的是离子型自乳化法。 1 4 3 2 自乳化法娴1 自乳化又称内乳化，是指在聚氨酯链段中引入亲水性成分，无需乳化剂直接 分散到水中。根据分子结构上亲水基团类型，自乳化型水性聚氨酯可分为阳离子 型、阴离子型、两性型和非离子型。阳离子聚氨酯是在预聚体溶液中使用n 一烷 基二醇扩链，引入叔胺基，然后经季铵化或用酸中和从而实现自乳化。而阴离子 第9 页 水性聚氨酯类染色织物耐洗色牢度提升剂的合成及应用 型是采用2 ，2 一二羟甲基丙酸，二氨基烷基碘酸盐，酒石酸等为扩链剂，引入羧 基或碘酸基，再用三乙胺、氨水等进行中和并乳化。若在聚氨酯骨架上引入羟基、 醚基、羟甲基等非离子基团，尤其是聚氧化乙烯链段可得到非离子型自乳化聚氨 酯。亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水 单体直接引入聚合物多元醇中等方法。其中，亲水单体扩链法具有简便、应用范 a 围广等优点，是目前制备水性聚氨酯所采用的主要方法。 自乳化法又可分为预聚体法、溶液法、熔融分散法、酮亚胺一酮连氮法和保 j i 护端基法。 ( 1 ) 预聚体法 含端基n c o 的预聚体在不加或少加溶剂的情况下，直接在水中乳化同时进 行链增长以制备稳定的水性聚氨酯( 水性聚氨酯一脲) 。该法由于粘度的限制， 适用于活性不高的脂肪和脂环族异氰酸酯。由于预聚体的分子量不能太高，势必 会导致预聚体中一n c o 基团含量高，乳化后形成的脲键多、胶膜硬、缺乏柔软性， 此法优点是不需回收大量溶剂。 在使用预聚体法制备单组分水性聚氨酯时常会发生异氰酸酯基团与水发生 反应，从而造成二胺扩链反应少，影响水性聚氨酯的耐溶剂性。核一壳聚合方法 制备的水性聚氨酯克服了上述问题。该方法分别制备两种预聚体，两种预聚体的 亲水基团含量不同。然后将两种预聚体分散于水中，亲水性好的预聚体形成壳包 裹了亲水性不好的预聚体。通过包裹保护核上的异氰酸酯基团，使得二胺扩链顺 利进行。 ( 2 ) 溶液法 ， 在沸点较低且能与水混合的惰性溶剂( 通常是丙酮) 中，制得含亲水基团的 ， 高分子量的聚氨酯溶液。用水将该溶液稀释，先形成油包水的油相为连