（应用化学专业论文）LiFePOlt4gt在水溶液中的电化学性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 水溶液锂离子电池是一类新型的二次电池，它使用水溶液电解液 代替有机电解液，消除了使用有机电解液而存在的燃烧、爆炸等安全 隐患，其在低电压电池如铅酸电池、碱锰电池等领域存在很大的竞争 潜力。 l i f e p 0 4 作为一种新型锂离子电池正极材料，锂离子在其中能可 逆地嵌脱，结构稳定性好，工作电压适中( 0 4 v v 8 n i l e ) ，处于水的电 位稳定区间，同时具有价格低廉、环境友好、循环寿命长等优点，满 足作为水溶液锂离子电池正极材料的要求。目前研究集中在l i f e p 0 4 的合成技术及其在非水体系中的充放电行为方面，而对其作为水溶液 锂离子电池正极材料的性能研究在国内外鲜有报道。本文首先采用循 环伏安法( c v ) 、充放电测试和x 射线衍射( x r d ) 对l i f e p 0 4 在水溶液 中的结构、形貌及电化学性能进行了研究，并探讨了以l i f e p o 。和 t i 0 2 为正负极，饱和l i n 0 3 水溶液为电解液组装成水溶液锂离子电池 的可行性。通过交流阻抗法( e i s ) 探讨了l i f e p 0 4 电极在不同测试条件 下的脱嵌锂过程。采用s e m 对浸渍前后的电极材料进行表征，并结 合充放电测试结果对阻抗谱不同频率区域进行分析，提出了等效电路 模型，采用z v i e w 2 软件对实验结果进行了拟合，并在此基础上分析 了l i f e p 0 4 在饱和l i n 0 3 水溶液中的电极反应机理。 锂离子在活性材料中的扩散系数是电极嵌脱反应中的重要参数， 它对于电极的极化以及对电池的充放电性能有较大的影响。目前关于 水溶液锂离子电池的基础研究工作仍很薄弱，尤其是电极反应的机理 研究更不够。因此，研究水溶液体系中锂离子在l i f e p 0 4 电极材料中 的扩散性能具有重要的意义。本文借助恒电位间隙滴定技术( p 1 1 砷、 c v 和e i s 三种测试方法对l i f e p o 。电极材料的电化学嵌脱锂行为进行 了研究，分析了相应电极过程动力学和扩散系数。 关键词水溶液锂离子电池，l i f e p 0 4 ，扩散系数，机理 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t a q u e o u sl i t h i u mb a t t e r yi s an e wt y p eo fr e c h a r g e a b l el i t h i u m b a t t e r i e sw i t h a q u e o u se l e c t r o l y t e i n s t e a do ff l a m m a b l e o r g a n i c e l e c t r o l y t e ，w h i c hw i l le l i m i n a t eb u r n i n g , e x p l o s i v ec r i s i sr e s u l t e df r o m o r g a n i ce l e c t r o l y t e i th a sc o m p e t i t i v ep o t e n t i a lc o m p a r e dw i t hl e a d - a c i d ， n i c k e l c a d m i u ma n ds o m eo t h e rl o w v o l t a g eb a t t e r i e s l i f e p 0 4i s an e wt y p eo fc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mb a t t e r y , w h i c hs h o w se x c e l l e n tr e v e r s i b i l i t yi nl i t h i u mi n s e r t i o na n de x t r a t i o n i t s s t r u c t u r es t a b i l i t y , a p p r o p r i a t ew o r k i n gv o l t a g e ( o 4 vw n h e ) j u s ti nt h e h 2 0s t a b i l i t yr e g i o n , l o wc o s t , e n v i r o u m e n tf r i e n d l y , g o o dc y c l e p e r f o r m a n c ea n d $ o m eo t h e ra d v a n t a g e sm a k ei t ag o o dc a n d i d a t ea s c a t h o d ef o ra q u e o u sl i t h i u mb a t t e r y p r e s e n ti n v e s t i g a t i o nh a sb e e n f o c u s e do ni t ss y n t h e s i st e c h n i q u ea n di t sc h a r g ea n d d i s c h a r g eb e h a v i o r s ， b u tr e p o r to nt h er e s e a r c ho fi t sc h a r a c t e r i s t i c sa st h ec a t h o d ef o ra q u e o u s l i t h i u mb a t t e r yi ss e l d o m i nt h i sp a p e r , c y c l i cv o l t a m m o g r a m ( c v ) ， c h a r g ea n dd i s c h a r g et e s t , a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r eu s e dt o i n v e s t i g a t e t h ev a r i a t i o no fs t r u c t u r e ，s u r f a c ea n de l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fl i f e p 0 4i na q u e o u se l e c t r o l y t e a na q u e o u sl i t h i u m b a t t e r yc o n s i s t i n go fac o m b i n a t i o no fl i f e p 0 4a sc a t h o d em a t e r i a l ，t i 0 2 a sa n o d em a t e r i a la n ds a t u r a t e dl i n 0 1s o l u t i o na s e l e c t r o l y t ew a s p r o p o s e d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) w a sa p p l i e dt o i n v e s t i g a t el i t h i u mi n s e r t i o na n de x t r a c t i o np r o c e s s e su n d e rd i f f e r e n t t e s t i n gc o n d i t i o n s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w a sa p p l i e dt o a n a l y z et h ee l e c t r o d eb e f o r ea n da f t e rd i p p i n g n er e s u l t so b t a i n e df r o m c h a r g ea n dd i s c h a r g et e s tw e r eu s e ds i m u l t a n e o u s l yt oa n a l y z ei t sr e l a t e d e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ri nd i f f e r e n tf r e q u e n c yr e g i o n s n e we q u i v a l e n t c i r c u i tw a sp r e s e n t e dt of i tt h ee x p e r i m e n t a ld a t a k i n e t i c so fe l e c t r o d e p r o c e s s e so fl i f e p 0 4i ns a t u r a t e dl i n 0 3s o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e db y u s i n gt h ef i t t i n gr e s u l t sf r o mz v i e w 2 l i t h i u md i f l u s i o nc o e f f i c i e n ti na c t i v em a t e r i a li sv e r yi m p o r t a n t p a r a m e t e ri nl i t h i u mi n s e r t i o na n de x t r a t i o n 。w h i c hh a ss i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo ne l e c t r o d ep o l a r i z a t i o na n di t s c h a r g ea n dd i s c h a r g e 硕士学位论文a b s t r a c t p e r f o r m a n c e b a s i cr e s e a r c ho na q u e o u sl i t h i u mb a t t e r ya tp r e s e n ti sv e r y f e w ：a n di t se l e c t r o d ek i n e t i c s i n v e s t i g a t i o n i sf e w e r p o t e n t i o s t a t i c i n t e r m i t t e n tt i t r a t i o nt e c h n i q u e ( p i t t l c va n de i sw e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ee l e c t r o c h e m i c a ll i t h i u mi n s e r t i o na n de x t r a t i o nb e h a v i o ro f l i f e p 0 4 ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gk i n e t i c sa n dl i t h i u md i f f u s i o nc o e f f i c i e n t w e r ep r o p o s e d k e yw o r d sa q u e o u sl i t h i u mb a t t e r y , l i f e p 0 4 ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ， m e c h a n i s m i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 名：挚一攀嘞乒鱼月堑日 硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源与人类社会的生存发展是休戚相关的。从某种意义上来说，人类的发展 史就是人类开发利用能源的历史。对于人类可以使用的各种能源，必然存在着能 量存储和各种能量形式之间转换的问题，电池就是一种能够储存电能、进行能量 转换的装置。自从1 8 4 0 年英国科学家伏打首次发明c u - z n 原电池与普兰特( p l a n t 6 ) 在1 8 5 9 年发明铅酸二次电池以来，电池开始在人类生活的各个领域中得到极为 广泛的应用。在信息技术日新月异以及环境保护日益受到重视的今天，化学电源 的发展面临更大的挑战。首先，随着信息化社会的来临，日益普及的笔记本电脑、 手机、摄像机等便携式电子产品对发展高性能的二次电池提出了十分迫切的要 求。其次，包括中国在内的大部分国家电网峰谷差已成为电力供求的主要矛盾， 各国都没有找到有效且节能的方法来解决其电网调峰能力不足的问题，因此需要 发展电能存贮技术。再者，由于环境污染的日益加重与能源需求的不断增加，人 类的环保意识与日俱增，用电动车( e v ) 和混合电动车( h e y ) 来替代对环境污染严 重的燃油汽车已成为此领域研究的热点，高比能量与高功率密度的化学电源成为 必然需求，而传统的化学电源已不能满足上述要求。除此以外，在航天军事等领 域对二次电池也有种种特殊要求。正因为如此，在评价2 1 世纪最具发展潜力的 十大科技中，高能电池被列在第三位【l 2 1 。二次电池发展的总趋势是要求达到高 能、长寿、安全和廉价，同时降低污染和可回收利用。而锂二次电池具有能量密 度高、循环寿命长、无公害等优点，是最能满足未来社会持续发展要求的高能电 池之一。 f l - 十世纪九十年代问世以来，锂离子电池产业发展迅猛，目前己在小型二 次电池市场中占据了最大的分额。锂离子电池问世仅十余年，已显露出尚有明显 的不足。如成本较高、安全性欠佳等。为此，全球的科技界和工业界都在大力完 善锂离子电池的相关技术，研究和开发锂离子电池新型材料，提高性能，降低成 本。 1 2 锂离子电池的工作原理及其特点 锂离子电池采用能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的具有层状或隧道结构的活性 物质作为正、负极，其工作原理如图1 - 1 所示，其电池反应的实质是一个锂离子 的浓差电池：在电池充电时，锂离子从正极嵌锂化合物中脱嵌，经过电解质溶液 硕士学位论文 第一章绪论 嵌入负极化合物晶格中，正极活性物质处于贫锂状态；电池放电时，锂离子则从 负极化合物中脱出，经过电解质溶液再插入正极化合物晶格中，正极活性物为富 锂状态：为保持电荷的平衡，充放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递， 与锂离子一起在正、负极之间来回迁移，使正、负极发生相应的氧化还原反应， 保持一定的电位。工作电位与构成正、负极的可插入化合物的化学性质、锂离子 浓度等有关。因此，锂离子二次电池又称为“摇椅电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ， 缩写为r c b ) u “j 。 图1 - 1 锂离子电池工作原理示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f w o r k i n gp r i n c i p l eo f l i - i o nb a t t e r i e s 锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一种新型高能电池，它在安全 性、可充性、循环寿命等方面均优于后者。表1 1 为锂离子电池与其他电池性能 的比较，从表中可以看出，锂离子电池的工作电压高，是镍镉、镍氢电池的三倍， 可显著减少电池使用个数；重量较轻、体积小、比能量高，有利于电器的小型化、 轻量化；正是由于锂离子电池具有如此优良的特性，才使得锂离子电池在信息产 业及便携电子产品迅猛发展得时代有广阔的发展前途【1 1 。 表卜1 锂离子电池与其他电池性能比较 t a b l e1 - 1c o n t r a s to f p e r f o r m a n c eb c t w nl i t h i u mb a t t e r ya n do t h e rb a t t e r i e s 硕士学位论文第一章绪论 锂离子电池的优点是有目共睹的，但仍存在着许多隐患：首先，锂离子电池 充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，进入有机电解液，在附加的外电场作用下向 负极移动，依次进入石墨或焦碳c 组成的负极，形成l i c 化合物。如果充电速度 过快，会使锂离子来不及进入负极晶格，在负极附近的电解液中聚集锂离子。这 些累积的锂离子可能从负极吸收一个电子而成为金属锂，持续的金属锂在负极附 近形成枝晶，这使得负极的反应活性显著提高，在高温下与电解液之间的反应也 会放出大量的热量【5 】。其次，随着负极的嵌入程度越高，l i c 晶格留下的空格越 少，正极脱嵌的锂离子嵌入负极空位的机率减小，从而造成锂离子的堆积，枝晶 的生长会刺破隔膜，造成正负极短路，存在爆炸、燃烧等隐患，且l i x c 性能活泼， 可与水发生反应。同时，处于脱锂状态的正极材料是较强的氧化剂，其自身的热 分解以及与有机电解液强的放热氧化反应，会使电池达到热失控的状态。再者， 通常所用有机电解液中含有高挥发性和高可燃性的低粘度成分，如d e c ，d m c 等，在温度升高条件下会增大电池内部压力，遇到氧气发生燃烧【6 】。再者，在充 电过程中由于电解液的分解产生的易燃气体在电池内聚集。根据b i e n s a n 等的研 究证明：锂离子电池在滥用的条件下有可能达到使铝集流体熔化的高温 ( 7 0 0 。c ) ，从而导致电池出现冒烟、着火、爆炸等情况【”。 非水电解质锂离子电池除了上述问题外，仍存在许多问题需要解决【s 】： ( 1 ) 内部阻抗高，因为锂离子电池的电解液为有机溶液，其电导率比水溶液 电池低两个数量级，有机电解液的锂离子电池内阻相对镍镉、镍氢电池大得多。 ( 2 ) 工作电压变化较大。电池放电到额定容量的8 0 ，锂离子电池的电压变 化很大( 约4 0 9 6 ) 。对电池供电的设备来说，这是严重的缺点。但是由于锂离子电 池放电电压变化较大，也很容易据此检测电池的剩余电量； ( 3 ) 放电速率较大时，容量下降较大，因此锂离子电池难以实现大电流放电， 适宜放电速率为1 c 。放电速率超过1 c 时，电池的容量和寿命将减少； ( 4 ) 锂离子电池与其它可充放电池相比，需要采用内加的安全装置和外部的 保护电路，防止电池过充放； ( 5 ) 因锂离子电池特殊的电池设计、在生产过程中需要适当的干燥环境以及 昂贵的有机电解液，使锂离子电池的成本比铅酸电池高5 6 倍，略高于镍氢电 池。 非水电解质锂离子电池中，由于非水电解质的离子电导率比相应的水溶液电 解质低约两个数量级，要求电极片采用薄电极( o 1 m m ) 的电池设计。适用的锂盐， 如l i p f 6 价格昂贵。生产条件要求苛刻，尤其是存在安全隐患，在一定程度上限 制了其使用范围。为此大量研究人员不断开发各类新型锂离子电池。1 9 9 4 年“ w u l 9 1 等提出了水溶液锂离子电池，水溶液锂离子电池作为一类新型的二次电池， 硕士学位论文 第一章绪论 它使用水溶液电解液代替有机电解液，解决了因有机电解液与电极材料反应形成 枝晶而造成的燃烧、爆炸等安全事故。因此，水溶液锂离子电池在低电压电池如 铅酸电池、碱锰电池等领域存在很大的竞争潜力，它与非水电解质电池的比较列 表于1 2 【l o j 。高效和低成本是开放实用电动汽车的关键，而非水电解质锂离子电 池不易用于要求安全、低成本和高功率的电动汽车。从表l - 2 可看出水溶液锂离 子电池的优缺点，表明它可被制成电动汽车大型动力电源。 表l - 2 水电解质电池与非水电解质电池性能比较 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no f a q u e o u sa n du n a q u e o u sb a t t e r i e s 1 3 水溶液锂离子电池 1 3 1 水溶液锂离子电池的理论基础 锂电池采用金属锂作为负极，锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负 的标准电极电位( - 3 0 4 5 v 傩n h e ) ，因此该金属在质子化溶剂如水中，在热力 学上是不稳定的，水与金属锂反应生成l i o h 能溶于水，使钝化层不能形成而 引起剧烈反应。因此锂电池的应用必须依赖于合适的非水体系电解液的发展。同 样，现在的锂离子电池通常用嵌锂碳材料作为负极，水也不能当作电解质。l iw u 等根据m c k i n n o n 和h a e r i n g 提出的理论推断出公式： v ( x ) = 2 2 3 - 2 k t l n ( l i + ) ( 矿)( 1 - 1 ) 从理论研究证明只要锂在嵌入主体中有足够紧密的结合( 大约3 2 士o 2 e v ) ，锂 4 硕士学位论文第一章绪论 就不会与水反应生成l i o h 和h 2 ，能够在空气中稳定存在1 1 1 。 o 瓣 1 1 鳓 l 巨虹脚屯l j i 幽锄卜轴“硒a 图1 - 2 相对于金属锂，锂离子嵌入不同材料的结合能 f i g 1 - 2t h eb i n d i n ga l e i 蜀7o f l ii n t e r c a l a t e dw i t h i nav a r i e t yo f m 删a l s ， m e a s u r e dr e l a t i v et ot h a to f l im e t a l 当嵌锂化合物放入水中，必须考虑反应： l i ，( h o s t ) + x h 2 0 营h o s t + x l i o h ( a q ) + 4 2 马( g ) ( 1 - 2 ) 是否会发生，l iw u 等通过实验证明在纯水中不能稳定存在的嵌锂化合物可以在 浓l i o h 溶液中稳定存在。随着浓度的增加，锂在溶液中的电极电位趋向于将方 程式( 1 2 ) 推向逆方向进行【1 2 】。如图1 3 所示，h 2 0 的氧化还原电位随着p h 值的 变化而发生偏移，l iw u 等提出选择具有合适锂嵌脱电位的材料作为电池正负极 和调节电解液的p h 值，利用水溶液电解液具有可行性。当电位高于水的稳定区 间时，析氧反应发生。当电位低于水的稳定区间时，则发生析氢反应( 由于电极 存在过电位，实际的析氢、析氧电位会相应偏低或偏高。因此，电池能够在更高 的电压下工作) ，水溶液锂离子电池的电压受到一定的限制。 图l - 3p h 值变化过程中水的稳定区间 f i g 1 - 3t h eh 2 0s t a b i l i t yr e g i o nf o rt h ee n t i r eo hr a n g e 陋： 1训11i叫习 e * ，急l 一 翻 叠旨皇冒、匕【y譬v u i z 硕士学位论文 第一章绪论 1 3 2 水溶液锂离子电池的研究和发展进程 1 9 9 4 年l iw u 等在发现水溶液电解液可用于锂离子电池，在此基础上，他 们在碱性l i o h 溶液中，利用反应： x e + + 虹广+ l i m n 2 d 4 专也之慨d 4 + ( 1 一x ) l i m n 2 q f 1 3 、 用嵌锂化合物l i m n 2 0 4 合成了l i 2 m n 2 0 4 。他们进一步证明许多富锂过渡金属氧 化物( 如：l i x v 2 0 5 ) 可以通过这种方法制备。这种制备方法关键是使用锂离子 浓度高、h + 浓度低的碱性l i o h 水溶液，优点是过程简单、实用，制成的材料在 非水溶液锂电池中能量高、可逆性好，可以作为锂离子电池的正极材料【1 1 】。 l iw u 等采用l i m n 2 0 4 和v 0 2 ( b ) 这两种材料具有嵌锂结构的化合物为水 溶液锂离子电池的正负极，以5 m o l l 1 l i n 0 3 和0 0 0 1 m o l l 。l i o h 的水溶液为电 解液首次组装成水溶液锂离子电池，电极反应方程式为： l i m n 2 0 4 寸上一，m n 2 0 4 + 也f + 船一 ( 1 - 4 ) 矿q ( d + 也j + 埘一哼l i y o d 动( 1 5 ) 如图1 - 4 可知，l i m n 2 0 4 和v 0 2 ( b ) 这两种材料部分处于水的稳定区间中，调 节电解液的p h 值，即可用作水溶液锂离子电池的正负极。从这种电池的充放电 循环曲线可以看出该电池在最初显示出良好的可逆性，平均电压约为1 5 v ，比 能量可达到5 5 w h g - 1 ，但是在锂离子脱出电极的同时0 2 会在“j x m n 2 0 4 上逸出， o 2 会扩散到l i x v 0 2 ( b ) 上和水、电子结合又生成o h 。，因此可以选用合适的p h 值下的电解液，既可以保证正极有效充电，又可以抑制0 2 的逸出。 l i c o o 。o r 岱m 盱a 姗 酗 麟i l 弋 懒翻囫。 冒l i 瞵翔二黼 ， 幽幽 幽 骱一图m h v 4 i 雌 图1 - 4 l i + = l m o l 。l 1 的溶液中一些氧化物的嵌脱锂电位值 f i g 1 - 4 t h ep o t e n t i a l sf o rl rd e i n t e r e a l a t i o nf o rs o m eo x i d ec o m p o u n d sr e l a t i v et o l i m e t a l ( r i g h t ) a n dv e r s u sn h e ( 1 e f l ) ，f o rai m o l a rl i + a q u e o u ss o l u t i o n n l eh 2 0s t a b i l i t y r e g i o nf o rt h ee n t i r ep nr a n g ei sg i v e no n t h el e f ts i d ea n di sa l s oi n d i c a t e db yt h ed o t t e dl i n e s f o r a p h v a l u e o f 7 6 vi喜)考#f誉 榔 郴 鹊 枷 m 伽 小 枷 郴 。 郴 柚 岔墨墨墓翟置毒r 硕士学位论文 第一章绪论 采用不同的盐和电极对制备的电池所得到的数据列于表1 3 ，它们都能再充 电，但循环寿命太短。对于随着循环次数增加容量降低这种现象，l iw u 等推测 是由于电池工作电压过高而引起水的分解，另一个原因可能是由于电极材料在水 中的溶解，例如在一定循环次数后，v ”离子的溶解可通过观察电解质颜色的变 化而得到证实，许多电极材料都有邻近的介稳相( 例如v 0 2 ( b ) 的介稳相有 v d 9 1 3 、v _ 0 7 、v 2 0 3 等) 因而会发生相交，所以电极材料的结构变化可能是容 量随着循环次数而降低的另一个原因。在这些电池中还存在着自放电，这可能是 由于伴随着锂嵌入正极发生了0 2 的逸出。 表1 - 3 各种水溶液电池测试结果( 所有电池都以l i m n e 0 4 为负极) t a b l ei - 3s u m m a r yo f m a t r i xt e s t so f a q u e o u sc e l l s ( a l lc e l l sh a v ec a t h o d e so f l i m n 2 0 4 ) l iw u 等认为l i m n 2 0 4 和v 0 2 ( b ) 并不是水溶液锂离子电池的最佳电极对， 一种成本低廉的方法就是两个电极都采用l i m n 2 0 4 。l i m n 2 0 4 t l i o 3 6 m n 2 0 4 电池 的平均电压为o 8 v ，能量密度达4 0 w h k g - l ，虽然其能量密度小于 l i m n 2 0 4 v 0 2 ( b ) ，但是利用锂锰氧化物作为电极正负极材料组装成水溶液锂离子 电池是一个不错的例子1 1 2 。 w a n gp e i 等研究了尖晶石l i m n 2 0 4 在不同p h 值条件下的电化学性能，研究 表明，尖晶石l i m n 2 0 4 在水溶液中的充放电机理类似于有机溶液。 l t 。m n 2 0 4 + 也f + 船一一三i 砚0 4( 1 - 6 ) 在水溶液中的反应含两个步骤：( f ) 0 8 9 v ( v ss c e ) 处发生两相反应；( 靠) 0 7 7 v ( v ss c e ) 处发生均相反应。l i m n 2 0 4 在p h 值为扣5 时，可循环2 0 次后， 7 硕士学位论文 第一章绪论 容量随着循环的进行出现衰竭。w a n gp e i 等分别采用“j m n 2 0 4 和z n 为正负极， 以5 m o l u 1l i n 0 3 为电解液组装成电池，在前1 0 次循环的性能良好，平均电压 达到1 4 v ，比容量达7 0 8 0 m a h g - 1l i m n ：1 0 4 ，比能量达1 0 0 1 1 0 w h k g - 1l i m n 2 0 4 ， 其容量远低于理论值( 1 2 0 m a h g l i m _ n 2 0 4 ) ，这是因为电极反应为固固相反应， 锂离子的嵌入达到平衡条件需要一定的时问。此电池在p h 值2 0 的电解液水溶 液中循环3 0 次后，电池的平均电势和容量出现显著下降，p h 值上升至约4 0 。 一方面可能是金属锌的腐蚀，另一方面可能是由于旷共嵌入的副反应影响【1 3 l 。 w a n ggx 等研究的水溶液锂离子电池以尖晶石型l i 2 m n 4 0 s ( l h m n s o l 2 ) 为 负极材料，l i m n 2 0 4 为正极材料，以5 m o l l ll i n 0 3 和o 0 0 1m o l u 1l i o h 的水 溶液为电解液组，其容量约1 0 0m a h g 一，平均电压为1 o 1 1 v 。尖晶石锂锰氧 具有稳定的三维隧道结构，有利于锂离子的可逆嵌脱，体积变化小。由于锂含量 不同，正负极的化学电势存在差异，从而能够组装成电池体系。化学反应方程式 如下【1 4 1 ： 3 l i o 讹7 s 0 4 + 3 l i + + 3 e 一一l i 4 m n 5 0 0 ( 1 7 ) 3 三乇眇【l i o j 3 抱6 7 】d 4 + 3 l f + 3 e l i t m n 5 0 1 2 ( 1 8 ) y a n gh u i 等以z n 和m n 0 2 为电极对，在l i o h 电解液中，组装的电池比容 量大于2 0 0m a h 9 1 ，但其深度放电严重地影响样品的循环性能。用x r d 分析表 明在充放电过程中，锂离子在z n 、m n 0 2 间可逆嵌脱【1 5 1 。 钒氧化物的能量密度高，循环性能好，是锂离子二次电池材料中很有潜力的 材料。j o a c h i mk 6 h l e r 等研究了l i v 3 0 8 作为水溶液锂离子电池负极材料的电化学 性能。l i v 3 0 8 是八面体和三角双锥组成的层状结构，其具有比容量高，循环性 能好。在低于析氢电位的中性水溶液中，锂离子能够从l i v 3 0 s 进行可逆嵌脱。 但不发生水的电化学分解。他们组装的电池分别采用l i n i o 朋c o o 1 9 0 2 和l i v 3 0 8 为正负极，以l m o l l - 1 的l i 2 s 0 4 溶液为电解液，该电池比容量达4 5m a h g 1 ( 按 正负极质量计算) ，3 0 次充放循环之后，放电容量保留7 0 。l i v 3 0 8 的容量衰减 可能是由于晶体结构的歧化。需要进一步的研究来改善其电化学性能( 如：容量、 能量密度、循环次数等) 1 6 1 。 w a n gh a i b o 等采用循环伏安法研究了t i p 2 0 7 和l i t i 2 口0 4 ) 3 在5m o l l - 1l i n 0 3 水溶液中嵌脱锂的电化学可逆性能，结果表明，锂离子在这两种电极材料中的嵌 脱可逆性比较好。他们将以上两种材料作为负极，l i m n 2 0 4 为正极分别组装成电 池测试其在5t o o l l 1l i n 0 3 水溶液中的充放电循环性能，结果表明，这两种电池 的充放电曲线都较平，t i p 2 0 t l i m n 2 0 4 电池的比容量达4 2m a h g ，平均电压为 1 4 0 v ，l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 ，l i m n 2 0 4 电池电池的比容量达4 5m a h g ，平均电压为1 5 0 v ， 8 硕士学位论文第一章绪论 这两种电池的容量密度仅为理论值的6 0 ，故仍需大量工作来改善其性能【切。 为进一步探讨水溶液锂离子电池在充放电过程中容量衰减的原因，大量研究 集中在单个电极材料在水溶液的性能研究。 z h a n gm e i j i e 等利用循环伏安法、恒流充放电等电化学测试方法和离子吸收 光谱研究了v 0 2 ( b ) 作为水溶液锂离子电池电极材料的电化学性能。实验研究了 p h 6 肛1 1 3 的情形，研究表明电解液的p h 值是影响v 0 2 ( b ) 电极性能的重要因素。 当p h 1 0 时，锂离子嵌入v 0 2 ( b ) 的容量随着循环的进行快速下降，可能是由于 v 0 2 ( 8 ) 溶解于电解液中，而p h 值的降低可减少v 0 2 ) 的溶解，从而使其电极 循环性能改善。电解液p h 值范围为8 - - 1 0 时具有不错的容量值l l 引。 y a n gh u a q u a n 等利用循环伏安法和红外光谱法对a - f e 2 0 3 在l i o h 电解液中 的锂化行为进行研究。实验结果表明：a - f e 2 0 3 能进行少量的锂化；大量的a - f e 2 0 3 在第一次放电和充电反应之后生成f e 3 0 4 ，随后的f e 3 0 4 锂化行为受f e 的析出、 氧化反应限制。但在利用k o h 作电解液溶液的对比试验发现，( 1 ) a - f e 2 0 3 在l i o h 溶液中的锂化和f e 析出、氧化反应协调的结果是其充放电曲线平台高度比在同 碱度k o h 溶液中降低1 0 0 m v 左右；( 2 ) 与k + 对比，锂离子的插入反应能够促进 a - f e 2 0 3 向f e 3 0 4 转化。此外，由于使用铁氧体和浓碱溶液，亦在锂化反应和铁 电极( 镍铁电池的阳极) 反应之间发现了具有实用意义的协调效应f 1 9 1 。 此外，a l ie f t e k h a r i 采用循环伏安法和恒电位阶跃法研究了l i m n 2 0 4 薄膜电 极在饱和l i n 0 3 水溶液中的电化学性能，其研究表明l i m n 2 0 4 在饱和l i n 0 3 水 溶液具有较好的电化学稳定性和可逆性，其反应机理类似于有机电解液体系1 2 川。 j o n g - w o nl e e 等采用循环伏安法、交流阻抗法和恒流间隙滴定法全面探讨了 l i m n 2 0 4 薄膜电极在饱和l i n 0 3 水溶液中的电极过程动力学。通过比较其在有机 电解液的相应性能，表明锂离子在水溶液电解液中的扩散性能大大提高，这一方 面是因为在水溶液电解液中电极表面不存在s e i 膜的阻碍作用；另一方面是因为 水溶液电解液的电导率远远大于有机电解液【2 l 】。 1 4 锂离子电池正极材料的选择及研究现状 水对许多离子具有很强的溶解力，水溶液电解质具有离子状态稳定、粘度小、 电导率高等优点，是目前应用最广泛的电解质。然而，受到水的分解电压( 1 2 3 v ) 的限制，水溶液电解质电池的最高电压只能在2 0 v 以内瞄l 。 考虑到水溶液中水的电化学分解，选择具有合适锂嵌脱电位的材料作为水溶 液锂离子电池的电极材料，这是决定水溶液锂离子电池性能的关键。图1 4 是锂 离子浓度为lm o l l - 1 时，常见锂离子电池正极材料对锂电位和水在不同p h 值条 件下的电压稳定区间。当电位高于水的稳定区间时，析氧反应发生。当电位低于 9 硕士学位论文 第一章绪论 水的稳定区间时，则发生析氢反应( 由于电极存在过电位，实际的析氢、析氧电 位会相应偏低或偏高。因此，电池能够在更高的电压下工作) 。水溶液锂离子电 池常用选择过渡金属的锂氧化物，即l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、v - m n 复合氧化物、 l i n i 0s l c o o1 9 0 2 、l i m n 2 0 4 、z n - m n 复合氧化物以及l i f e 复合氧化物等作为电 极材料，另外，结构复杂的各种可充m n 0 2 也可以用于水溶液锂离子电池。 1 ，4 1 锂钴氧正极材料 l i c 0 0 2 的理论比容量为2 7 4m a h g - 1 ，实际比容量在1 3 0 1 5 0 m a h 9 4 之间。 是目前商业化锂离子电池的主要正极材料。高温制备的l i c 0 0 2 具有理想层状 a - n a f e 0 2 型结构，属于六方晶系，r 3 m 空间群，氧原子呈现a bc a b c 立方密堆排 列，在氧原子的层间锂离子和钴离子交替占据其层间的八面体位置，其晶格常数 a = 2 8 2 a ，c = 1 4 0 6 a 。该化合物具有电化学性能稳定，循环性能优异，能大电流 充放电，制备简单等优点。在充放电过程中，锂离子可以从所在的平面发生可逆 的嵌入与脱出反应。层状的c 0 0 2 框架结构为锂离子的迁移提供了二维隧道，锂 离子的电导率较高，扩散系数为l 旷1 0 - 7 c m s - 1 。锂离子从l i c 0 0 2 中能可逆脱锂 的量为0 5 单位，当大于0 5 时，l i ，。c 0 0 2 在有机溶剂中不稳定，会发生失去氧的 反应。l i ，。c 0 0 2 在_ x - - 0 5 附近发生可逆相交，从三方对称性转变为单斜对称性， 改转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的 细微变化，但不会导致c 0 0 2 次晶格发生明显破坏【2 ”5 1 。 图1 - 5 层状氧化钴锂的结构 f i g 1 - 5l a y e rs t r u c t u r eo f l i c 0 0 2 虽然l i c 0 0 2 的循环性能比其他正极材料优越，但其耐过充电的性能差，如 果提高充电深度，循环性能就会大大降低，l i c 0 0 2 过充后所产生的c 0 0 2 对电解 质氧化的催化活性很强，而且c 0 0 2 开始分解氧气的温度低( 2 4 0 c ) ，放出的热 1 0 硕士学位论文第一章绪论 量大( 1 0 0 0 j g - 1 ) ，存在严重的安全隐患。 为降低氧化钴锂的成本和提高其在较高温度( 5 ) 下的循环性能成为目 前研究的方向，目前人们对锂钴氧化物改性手段主要有掺杂、包覆等：1 ) 加入n i 、 m n 、f e 、c r 、r h 、v 、z n ，t i 等过渡金属，非过渡金属例如：m g 、a 1 、g a 、l i 、 c a 、s r ，稳定锂钴氧化物层状晶体结构，抑制嵌脱过程中的不可逆的相变，改善 材料的循环性能；2 ) 对于掺杂非金属元素，研究主要集中在p 、b 、c 上。改变晶 体局部的结构，提高li c 0 0 2 电极结构变化的可逆性，从而增强循环稳定性和提 高放电比容量；3 ) 引入一些非晶物，如h 3 8 0 3 、s i 0 2 、s b 的化合物等，可使锂钴 氧的结构由六方晶系向无定型锂钴氧转化，材料的可逆容量不随循环次数的增加 而减少；4 ) 与l i x l v l r l 0 2 共混制成共混电极，抵消两种材料在嵌锂过程中嵌锂时不 同的体积效应，从而改善电极材料的性能例。 1 4 2 锂镍氧正极材料 层状l i n 0 2 具有l i c 0 0 2 相同的晶体结构，属于a - n a f e 0 2 的岩盐结构，同为 r 3 m 空间群，氧原子呈立方紧密堆积排列，锂离子和镍离子交替占据八面体空 隙( 1 1 1 ) 面的位置，l i x n 0 2 中锂离子可在0 3 9 i 1 范围内可逆的嵌入脱出。因 此，与l i c 0 0 2 相比，l i n 0 2 具有更高的有效比容量( 2 0 0 m a h g - 1 ) 。l i n 0 2 的 理论可逆容量为2 7 5m a h g - 1 ，目前制得的最大容量为1 5 0 m a h g - 1 ，工作电压范 围为2 5 4 1 v ，可用于4 v 电池。 由于l i n i 0 2 在合成工艺方面的困难以及充电时材料的结构稳定性差【2 7 】，在过 充电时会发生分解释放出氧气和大量的热，存在安全问题，为改善l i n i 0 2 的结构 的稳定性和安全性能，目前对l i n 0 2 的改性研究主要有以下四个方向进行：1 ) 提 高嵌脱结构的稳定性，从而提高安全性；2 ) 抑制或减缓相变，降低容量衰减速率； 3 ) 降低不可逆容量，与负极材料达到