（材料学专业论文）热处理过程中高纯铝硅合金凝固组织演变.pdf

at h e s i si nm a t e r i a l ss c i e n c e e v o l u t i o no fs o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r eo f h i g hp u r i t y a i - - s ia l l o y sd u r i n gh e a tt r e a t m e n t b ys uh a o l u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz u ol i a n g p r o f e s s o ry uf u x i a o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 8 【 i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导f 完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研 究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：溯潞 日 期 - 3 7 z 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文 的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 1t 2 半年口一年口一年半口 瞬掣3 学位论文作者躲落如眺导师虢 签字日期：h g 7 占 签字嗍 一0j 1 0 一 l 秒j ， 东北大学硕士学位论文摘要 热处理过程中高纯铝硅合金凝固组织演变 摘要 对铸造组织进行变形前预先热处理使连续的脆性纤维网状硅相改变为弥散的颗粒状 是铝硅合金实现变形的前提，本课题组已观察到半连续铸造铝硅合金在热处理和热变形 过程中伴随硅相颗粒化的同时，铝基体出现等轴晶，等轴晶的形成分别与加热和变形过 程有何联系。另外，这一现象可能与合金共晶组织在凝固过程中的形成相关。本研究利 用光学显微镜、扫描电镜及其电子背散射衍射附件等分析手段，通过缓慢冷却制备变质 处理和非变质处理高纯亚共晶a 1 7 s i 和共晶a 1 1 2 7 s i 合金，对不同凝固条件下形核温 度和凝固组织进行研究及对所制备合金在热处理过程中微观组织的演变特点进行研究。 所获得的主要结论如下： 1 从冷却曲线的特征值上并不能判断合金变质情况的好坏，只是经过变质的合金较 未变质合金的共晶生长温度有所降低。当添加s r 含量不小于1 1 0 p p m 时，a 1 7 s i 合金即 可达到良好的变质效果；当添加s r 含量不小于2 2 0 p p m 时，砧1 2 7 s i 合金可达到良好的 变质效果。 2 不同变质情况的a 1 7 s i 和a 1 1 2 7 s i 合金在经过5 0 0 不同保温时间热处理后， 共晶硅发生熔断和粒化，未出现粗化。未经变质处理的合金在保温6 小时后其共晶硅的 形貌大部分仍呈短杆状，少量发生粒化，粒化效果不好；变质良好的合金在保温6 小时 后，达到较好的粒化效果，尺寸在2 - 3 p m 。 3 共晶硅相粒化的同时，在光学显微镜下均观察到共晶铝相出现晶界清晰的晶粒， 而在a ( a 1 ) 枝晶上却并未出现。而且共晶硅颗粒在铝基体上分布的越密集，这一区域的晶 粒分布也就更加密集，而且尺寸更加细小。对于未变质的合金，晶粒较大，圆整度不高， 在1 0 3 0 阻尺寸范围内；在变质良好的合金中，晶粒近乎等轴状，尺寸在3 - 8 1 a m 范 围内。变质处理合金中共晶铝相加热过程中这一组织变化，证实了激冷变质和化学变质 铝硅合金在加热过程中共晶组织演变具有共性规律。通过e b s d 研究，证实了在变质处 理合金中，共晶区域形成的细化的等轴晶粒的晶界是小角度晶界。 关键词：高纯a 1 s i 合金；变质处理；热处理；等轴晶 i i 1 j 。ii喑 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t e v o l u t i o no fs o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r eo fh i g hp u r i t ya i s i a l l o y sd u r i n gh e a tt r e a t m e n t a bs t r a c t p r e - h e a tt r e a t m e n ti sn e e d e dt ob ea p p l i e do nc a s t i n ga l l o y si no r d e rt oc h a n g ef i b r o u s n e t l i k eb r i t t l es i l i c o np h a s e st od i s p e r s e df i n ep a r t i c l e s w eh a v eo b s e r v e de q u i a x e da 1g r a i n s i nt h ed cc a s t i n gm i c r o s t m c t u r e sd u r i n gh e a tt r e a t m e n ta n dt h e r m a ld e f o r m a t i o nb e s i d e s s i l i c o ns p h e r o i d i z a t i o n e q u i a x e da 1g r a i n sc a nb er e l a t e dw i t l lh e a tt r e a t m e n ta n dd e f o r m a t i o n r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h i sp h e n o m e n o nm a yb er e l a t e dw i t ht h ef o r m a t i o no fe u t e c t i c d u r i n gs o l i d i f i c a t i o n i nt h i sw o r k ，b ym e a n so fo p t i c a lm i c r o s c o p e ，s c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p e a n de b s d ( e l e c t r o nb a c k s c a t t e rd i f f r a c t i o n ) ，t h e n u c l e a t i n gt e m p e r a t u r e ， s o l i d i f i e dm i c r o s t r u c t u r e sa n de v o l u t i o no fs o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r eo fh i g h - p u r i t y h y p o e u t e c t i ca i 一7 s ia l l o ya n de u t e c t i ca 1 1 2 7 s ia l l o yw i ma n dw i t h o u ts rm o d i f i c a t i o nb y i n g o tm e t a l l u r g yd u r i n gh e a tt r e a t m e n tw a ss t u d i e d t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d ： 1 w e l l m o d i f i c a t i o no fa 1 一s ia l l o y sc a nn o tb ee s t i m a t e db yt h ec h a r a c t e r i s t i cv a l u e so f c o o l i n gc u r v e s o fa 1 - s ia l l o y s a f t e rm o d i f i c a t i o n ，t h ee u t e c t i c g r o w t ht e m p e r a t u r e i s d e p r e s s e dc o m p a r e dw i t hu n m o d i f i e da l l o y s w h e ns rc o n t e n ti sn o tb e l o w110 p p m ，a i 一7 s i a l l o y s a r ew e l l - m o d i f i e d ；w h e ns rc o n t e n ti sn o tb e l o w2 2 0 p p m ，a 1 12 7 s i a l l o y s a r e w e l l m o d i f i e d 2 a f t e rh e a tt r e a t m e n ta t5 0 0 cf o rd i f f e r e n th o l d i n gt i m e ，e u t e c t i cs i l i c o nw a sb r o k e n a n ds p h e r o i d i z e d ，h o w e v e r ，c o a r s e n e s sd i dn o th a p p e n t h em o s te u t e c t i cs i l i c o nm o r p h o l o g y o fu n m o d i f i e da l l o y sa t5 0 0 cf o r6 hh o l d i n gt i m ei ss h o r t - p o l e ，a n dl e s si sg r a n u l a r i ti sn o t w e l ls p h e r o i d i z e d t h ee u t e c t i cs i l i c o nm o r p h o l o g yo fw e l l - m o d i f i e da l l o y si s g r a d u a l l y s p h e r o i d i z e dw i t hh o l d i n gt i m ei n c r e a s i n g i ti sw e l ls p h e r o i d i z e da f t e rh e a tt r e a t m e n ta t5 0 0 c f o r6 hh o l d i n gt i m e t h es i z eo f e u t e c t i cs i l i c o np a r t i c l e si s2 - 3 ) x r n 3 a ss iw a ss p h e r o i d i z e d ，w ea l s oo b s e r v e dc l e a rb o u n d a r yg r a i n sb yo p t i c a lm i c r o s c o p e i tc o u l db es e e no n l yi ne u t e c t i ca 1a n dd i dn o ta p p e a ri na ( a 1 ) d e n d r i t e s t h em o r ed e n s e l y e u t e c t i cs ip a r t i c l e sd i s t r i b u t ei ne u t e c f i ca 1 ，t h em o r ed e n s e l yg r a i n sd i s t r i b u t ei nt h es a m e a r e a , a n dt h ef i n e rg r a i ns i z e sa r e t h eg r a i n si nu n m o d i f i e da l l o y sa r el a r g ea n dt h es c a l eo f 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t g r a i ns i z ei s 10 - 3 0 1 m a ；t h eg r a i n si nw e l l - m o d i f i e da i l o y sa r ea l m o s te q u i a x e da n dt h es c a l e o fg r a i ns i z ei s3 - - 8 i _ t m t h em i c r o s t r u c t u r ec h a n g eo fw e l l - m o d i f i e da l l o y s d u r i n gh e a t t r e a t m e n tp r o v e dt h a tt h ee v o l u t i o no fe u t e c t i co fc h i l lm o d i f i c a t i o na n dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n d u r i n gh e a tt r e a t m e n th a st h es a m ep r i n c i p l e b ye b s dm a p ，w ef o u n dt h er e a s o no f t h eg r a i n b o u n d a r ya p p e a r i n gi ne u t e c t i ca 1 t ow e l l m o d i f i e da 1 12 7 s ia l l o y s ，d u r i n gh e a tt r e a t m e n t ， g r a i nb o u n d a r yh a sp o l y g o n i z a t i o ne f f e c tt og e n e r a t en e a r l ye q u i a x e df r e eg r a i n 而ms i s p h e r o i d i z a t i o n k e y w o r d s ：h i g hp u r i t ya 1 一s ia l l o y s ；m o d i f i c a t i o n ；h e a tt r e a t m e n t ；e q u i a x e dg r a i n i v f，；liih 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 铝及其合金1 1 2 基于铝硅合金变形研究的前期制备方法3 1 2 1 普通凝固3 1 2 2 快速凝固4 1 2 3 半连续铸造4 1 3 铝硅合金组织细化处理5 1 3 1 化学变质方法及特点5 1 3 2 变质机理8 1 4 铝锶合金制备9 1 4 1 对渗法9 1 4 2 热还原法9 1 4 3 熔盐电解法9 1 5 热处理对铝硅合金组织的影响l0 1 6 热分析11 1 7 课题研究的目的和意义l l 第2 章实验方法及过程1 3 2 1 实验方案的制定1 3 2 2 实验材料制备1 4 2 2 1 铝硅合金制备1 4 2 2 2 铝锶中间合金制备1 4 2 2 3 铝硅合金变质处理1 6 2 3 合金成分分析1 6 2 4 热处理实验1 6 v 东北大学硕士学位论文 目录 2 5 冷却曲线测定1 6 2 6 组织分析方法17 2 6 1 金相试样制备及合金微观组织观察1 7 2 6 2 扫描电镜试样制备及组织观察17 2 6 3 扫描电镜电子背散射衍射( e b s d ) 试样制备及取向观察1 7 第3 章高纯铝硅合金变质效果分析1 9 3 1 合金成分l9 3 1 1 高纯铝硅合金成分1 9 3 1 2 变质处理试样锶含量1 9 3 2 合金变质效果分析2 0 3 2 1a 1 7 s i 合金变质效果分析2 1 3 2 2 灿1 2 7 s i 合金变质效果分析3 1 3 2 3 共晶组织变质情况小结4 1 第4 章高纯铝硅合金热处理凝固组织研究一4 3 4 1 热处理对不同变质情况铝硅合金中共晶硅相形貌的影响4 3 4 1 1 不同变质情况a 1 7 s i 合金热处理4 3 4 1 2 不同变质情况a 1 1 2 7 s i 合金热处理4 8 4 1 3 热处理对不同变质情况铝硅合金中共晶硅相形貌改变讨论5 2 4 2 热处理对不同变质情况铝硅合金中铝基体的影响5 4 4 3 热处理后铝基体上出现晶粒探讨5 6 4 4 热处理对不同变质情况铝硅合金影响小结6 3 第5 章结论6 5 参考文献6 7 致谢7 1 东北大学硕士学位论文笫1 章绪论 第1 章绪论 对认识和解释凝固过程各种现象和规律的探索已经持续了数千年。然而，实现对凝 固过程的有效控制是人们长期追求的目标，受控凝固过程则已成为材料制备与成型加工 的重要手段。由于材料的微观组织是决定材料的力学和物理性能的主要因素，因此凝固 过程控制对于材料的生产过程显得尤为重要【1 3 】。解决材料凝固过程组织控制问题对实际 工程材料性能的提高至关重要。铝硅系合金具有比重小、强度高、铸造成型性好和加工 性能优良等一系列优点，已成为制造行业中最受重视的结构材料之一。然而，目前铝硅 合金的综合性能还不能完全满足工业生产的要求，因此人们正从各个不同的研究方向研 究铝硅合金，以期提高其综合性能。要想获得具有优良综合性能的铝合金，晶粒细化是 改善铝材质量的重要手段之一。晶粒尺寸和形态是合金组织的最重要的特征，细小均匀 的等轴晶是其最佳的组织。 1 1 铝及其合金 铝的密度小，塑性高，具有优良的导电和导热性，表面有致密的氧化膜保护，抗蚀 性能好。在纯铝中加入其它金属或非金属元素，能配置各种可供压力加工或铸造用的铝 合金，具有比纯铝更为优异的铸造性能和使用性能，由于铝的密度小，故其比强度( 抗 拉强度、密度) 很高，远比灰铸铁、铜合金和球墨铸铁高，仅次于镁合金、钛合金和高 合金钢。铝及其合金的上述优点决定了它在工业上愈来愈重要的地位和突飞猛进的发展。 现在铝及其合金不但大量用于军事工业、农业、轻工业、重工业和交通运输事业，也广 泛用作建筑结构材料、家庭生活用具和体育用具等。 配置铝合金的元素，主要有硅、铜、镁、锌以及稀土元素等，它们在铝中的加入量 较大，能强烈影响铝的力学性能和物理、化学性能。现在世界各国品种繁多的铸造铝合 金，基本上都是由这几种元素和铝的合金化所派生出来的。 1 1 1 铝硅二元合金 a 1 s i 类合金一般以含5 - - - - , 1 4 s i 作为基本成分。它们在工业上应用的时间虽然较 a 1 c u 类合金为晚，但由于它具有良好的铸造性能、力学性能和物理性能等，而获得最 广泛的应用降5 1 。 1 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 a l s i 二元合金具有简单的共晶型相图，见图1 。室温下仅形成旺和d 两种相。0 【相 是s i 溶于灿中的固溶体，性能和纯铝相似，所以也可以写成a ( a 0 相。在共晶温度5 7 7 c 时，s i 的最大溶解度是1 6 5 ，室温时只有0 0 5 ，1 3 相是a l 溶于s i 的固溶体，其溶解 度至今尚未完全确定，其量极微，故可将d 相看成是纯硅。当含s i 量在1 6 5 - - - 1 2 6 时，结晶过程中先析出0 【相，到5 7 7 c 时，析出( 时p ) 共晶体。通常把共晶体中的1 3 相称 为共晶s i ，它在铸态下若不经变质处理，呈粗大的片状；共晶和过共晶成分的合金组织 中出现的初晶母相称为初晶s i ，它在铸态下若不经变质处理，呈粗大的多角形块状或板 状。a l - s i 共晶体在凝固温度附近具有良好的塑性。这种合金抗蚀性高，可焊性良好，膨 胀系数低，流动性好，收缩率低。随着合金中含s i 量的增加，组织中的s i 相不断增加， 提高了合金的抗拉强度。 但s i 相在未经变质处理以前，在共晶体中一般都呈片状分布，由于应力集中的结果， 使伸长率显著降低；当含s i 量超过1 3 - 1 4 时，伸长率只有1 以下；抗拉强度也只 有i o o m p a 左右，失去了使用价值。经过变质以后，抗拉强度可提高到2 0 0 m p a 以上， 伸长率可达6 - - - 1 2 ，解决了趟s i 类合金优良的铸造性能与低劣的力学性能这对矛盾， 使这一类合金得到了推广使用。含s i 量大于1 4 的过共晶a 1 s i 二元合金，随着含s i 量的增加，由于大量大块状的初晶s i 析出，抗拉强度和伸长率都急剧下降，对共晶s i 变质的方法已不见效，而必须细化初晶s i ，并配入强化合金元素以改善力学性能，才有 实用价值。 s i 的显微硬度为1 0 0 0 - - 1 3 0 0 h v ，而纯a l 的显微硬度只有6 0 - 1 0 0 h v ，有s i 相析 出的灿一s i 合金，是软的基体上分布着很多硬质点的理想的耐磨材料，所以合金的磨损 量将随含s i 量的增加而不断减少。 舢- s i 合金的表面有致密的业0 3 和s i 0 2 保护膜存在，组织中a 基体和s i 相的电位 差不大，因此合金有良好的抗蚀性能，甚至在海水中经相当长时间的浸蚀后，仍能保持 原来的力学性能，应力腐蚀的倾向也很小。 纯砧在o 1 0 0 c 时，每1 的线胀系数a = 2 3 5 1 0 。6 ，而s i 的a - - 7 6 1 0 石，相差3 倍多，所以含s i 量愈高，合金的线胀系数愈小。这就是a 1 s i 合金能广泛应用于活塞的 重要原因。 2 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 图1 1a 1 一s i 二元合金相图 f i g 1 1a i s ib i n a r yp h a s ed i a g r a m 1 2 基于铝硅合金变形研究的前期制备方法 1 2 1 普通凝固 普通凝固( i n g o tm e t a l l u r g y ，i m ) 的前提条件是合金需要变质处理( c h e m i c a l m o d i f i c a t i o n ) ，对于共晶和亚共晶合金，变质主要是在合金液中加入少量n a 、s r 、s b 、 稀土等元素以改变共晶的组织形貌，即使板条状共晶硅相成为纤维网状硅相；对于过共 晶合金，则加入p 元素，使初生硅相尺寸减小。但是变质处理只是改变硅相的形貌尺寸， 对第二相没有影响或者增加脆性第二相的尺寸，导致材料塑性降低。g u i g l i o n d a 把铝硅 合金作为目标合金研究颗粒强化铝合金复合材料的断裂机制，制备了s r 变质处理a 1 1 2 s i 合金，研究了轧制变形后的微观组织与拉伸性能的关系，发现热变形可以有效改善合金 的组织，使硅颗粒均匀分布在铝基体中，延伸率可达到2 0 t 6 1 。近年来，摩擦搅拌工艺 ( f r i c t i o ns t i rp r o c e s s ，f s p ) 和等通道转角挤压( e q u a lc h a n n e la n g u l a re x t r u s i o n ，e c a e ) 技术被应用于变质处理铝硅合金以改善其微观组织，提高合金的塑性。李贞宽等【7 】对共 晶铝硅合金铸造试样实施热塑性变形，考察了变形工艺对其组织和性能的影响规律。研 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 究表明热变形可以球化共晶硅颗粒，焊合缩孔、缩松，从而使合金铸态下的抗拉强度和 伸长率均提高，合金热处理后的抗拉强度和伸长率也得到提高。邵百明等8 1 对a 3 5 6 铸造 试样实施热塑性变形，得到了相似的结论。他们都对变质处理共晶和亚共晶铝硅合金开 展了热变形方面的工作，均发现热变形对合金塑性有所贡献。 1 2 2 快速凝固 主要是粉末冶金( p o w d e rm e t a l l u r g y ，p m ) 、喷射沉积( s p r a yf o r m i n g ，s f ) ，研究 工作主要围绕着多元过共晶铝硅合金展开，目的在于制备具有特殊用途如发动机活塞、 活塞缸套、发动机转子等高耐磨低膨胀的强韧化铝硅合金。快速凝固砧s i 合金目前在 日本和德国有所应用，主要用于制造汽车发动机和空调压缩机的零配件。 在粉末冶金技术方面，快速凝固使获得的铝硅合金粉末具有显著细化的微观组织并 且伴随着过饱和固溶体、晶体缺陷的形成，在后续高温挤压、锻造过程中获得组织微米 尺度硅颗粒在铝基体中的均匀分布，从而获得高温和室温强韧性能。有关粉末冶金技术 在铝硅合金的应用方面的研究工作仍然是世界范围内的热点，我国许多大学及研究机构 也开展了大量的工作，但是在工业应用上，基于粉末冶金的铝硅合金我国还是空白，对 此，谢壮德等【9 】对快速凝固铝硅合金材料及其在汽车中的应用做了详细的评述。 喷射沉积是在传统粉末冶金技术基础上发展起来的，它是把雾化后的金属熔滴直接 喷射到金属基底，在基底沉积形成半凝固沉积层，依靠金属基底的热传导使沉积层不断 地凝固形成较致密的预制坯料，预制坯料经热挤压或热锻等致密化工艺，则形成高致密 度的金属实体。与p m 技术相比，s f 工艺造成的冷却速度较低，但是s f 工艺独特的工 艺特点使它成为获得硅颗粒均匀分布于基体的大体积合金的有效手段。研究表明，喷射 沉积可大幅度提高合金的强度并改善塑性【1 0 d 2 1 。然而，高缩孔率和低产出率是s f 工艺 的主要缺陷，需要进一步的变形以提高性能。与i m 工艺相比，高生产成本也是一个关 键问题。 1 2 3 半连续铸造 半连续铸造( d i r e c tc h i l lc a s t i n g ，d c c ) 是变形铝合金工业采用的高效率、大规模 低成本生产技术，对于超过一定尺寸的合金锭坯来说，直接水冷所能达到的冷却能力较 雾化、甩带等快速凝固技术所能达到的冷却能力要低的多，但比型模铸造要高出许多。 从凝固过程和凝固界面的生长方式上看，d c c 铸造相似于定向凝固。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 3 铝硅合金组织细化处理 要想获得晶粒细化的组织，可以通过很多手段，包括如下几个方面：( 1 ) 提高铝合金 凝固冷却速度，它是获得细晶组织最简单的方法，也是最常用的方法；( 2 ) 机械物理细化 法，包括机械振动，机械搅拌等；( 3 ) 物理场细化法，如电场、磁场、超声波处理，特别 是脉冲物理场成为了物理场细化晶粒的新亮点；( 4 ) 化学细化法，如加入各种细化剂，促 进形核或抑制晶核长大。结合本试验，下面主要介绍化学细化法。 1 3 1 化学变质方法及特点 在铸造铝合金生产中，常采用加入微量元素( 称做变质剂) 进行变质处理的方法， 来改善并细化组织，消除铸造缺陷。变质处理对提高铝合金的强度、硬度及伸长率，改 善其冲击韧性及热稳定性具有重要作用和意义【1 3 1 。 1 3 1 1 共晶硅变质处理 a 1 s i 合金的力学性能与组织中共晶硅的形态紧密相关，a 1 s i 合金未变质时，共晶 硅以粗大的针片状形态出现，在硅相的尖端和棱角处引起应力集中，从而使合金的力学 性能，尤其是韧性降低。变质是改变共晶硅形貌、尺寸的过程，即使共晶硅由粗大的针 片状变成细小纤维状或层片状。但对含s i 量 6 的砧s i 合金 【4 ，1 4 】 o 自从1 9 2 1 年发现金属钠对铝硅共晶合金的共晶组织有变质作用，能够明显提高合金 的力学性能尤其是伸长率以来，加钠变质处理即成为含s i 6 - 1 3 的合金砂型铸造、熔 模铸造及金属型铸造的必要工序。但是，n a 变质有以下的不足：易衰退、吸收率低、易 腐蚀工具和设备；n a 的沸点低( 8 8 0 ) ，性质活泼，处理时将引起铝液的沸腾和飞溅； n a 密度低，容易产生比重偏析。n a 易与铸型中水汽产生反应，反应结果使铸件中产生 皮下气孔，而且加n a 使合金熔液黏度升高，阻滞气泡和夹杂的排出，所以变质合金容 易形成针孔、夹渣等缺陷。针对n a 的这些缺点，人们采取了各种措施，如：改进n a 的 包装，加快n a 基盐类变质剂的反应，延长n a 基变质剂的作用时间等，但是n a 所存在 的缺点也只能得到部分解决。 8 0 年代初，美国、日本等国先后采用锶及其盐类作铸造铝合金的变质剂。近年，我 国也开始采用锶及其盐类作变质剂。锶变质效果好，且具有长效性。共晶硅由长纤维状 5 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 变成短珊瑚状，而且共晶硅端部圆钝化，从而改善了合金的强度，尤其是屈服强度和伸 长率。 锑( s b ) 变质只适用于亚共晶铝硅合金，经锑变质后，能有效地使共晶硅由针状变 粒状，并使树枝状a ( a t ) 基体条杆变细，分布均匀，合金的流动性和机械性能较用n a ( 盐) 变质有所提高，能保持变质有效时间1 0 0 h 以上，具有永久变质的特性。锑的熔点为6 3 0 ，密度为6 6 7 9 c m 3 ，直接加入铝液中将生成熔点达1 1 0 0 的a i s b ，冻结在坩埚底， 因此必须以a 1 s b 中间合金的形式加入。锑的加入量约为o 2 ，a 1 s b 中间合金以s b 4 - 8 为宜。但是，用s b 变质对冷却速度敏感，不适用于砂型或厚大铸件。由于s b 和n a 、 s r 会互相抵消和削弱变质效果，因此不能与n a 或s r 变质合金旧料混用。 为了克服纯金属及盐类变质处理的缺点，近些年发展了金属盐类复合变质剂( 如 k 2 t i f 6 + n a b f 4 + n a f + n a c i ) 对铝合金变质处理方法。结果表明：经盐类复合变质剂变质 处理后a l s i c u 合金，共晶硅形貌呈现出一束束分枝很多“松树枝状 的极细针状。原 因与n a 、k 的吸附作用有关，同时与部分铝钛化合物溶解的t i 吸附在相界面上有关。 同时，t i b 2 和t t a l 3 起非匀质晶核作用而细化晶粒。此复合变质剂既细化晶粒，又较好 地细化共晶组织，同时消除单独加钠盐的一些不良影响。不仅综合变质效果好，而且具 有良好的精炼效果。变质后，合金的抗拉强度和硬度显著提高，伸长率同时大幅度提高 【1 5 】 o a 1 b a 中间合金对共晶础s i 合金的变质处理结果表明，加入a i b a 合金3 0 m i n 时， 粗大的针片状共晶硅明显细化，大部分呈细小珊瑚状，只有共晶团边缘部分仍有针片状 的共晶硅存在；继续延长加入时间，共晶硅尺寸变得更小，全部变为珊瑚状，在4 5 m i n 时达到了最佳变质效果。此后随着时间的延长，变质效果逐渐衰退，达到1 2 0 m i n 时， 变质效果完全消失。与生产中常用的灿s r 合金变质剂相比，可以看出，a 1 b a 合金达到 与烈s r 合金相同的变质效果，都使共晶硅由针片状变为细小珊瑚状，但是a i b a 合金 的价格比a 1 s r 合金低【1 6 】。 砂型铸造共晶合金时，试验表明，稀土含量在o 5 以下时，变质效果不大，超过 1 ，增加稀土含量会使共晶重新变粗，并且在显微组织中出现新的朋s i r e 三元化合 物，使合金的常温力学性能下降。最佳含量约为1 ，金属型铸造可酌量减少。稀土元 素变质的优点一是长效，因为稀土元素的熔点高，和钠相比不易烧损；二是有微量稀土 溶入a ( a 1 ) 中，起固溶强化作用；三是能捕获合金中的氢生成r e m h n ，减少针孔。缺点 是不适用于缓慢冷却的铸件，变质后必须辅以固溶处理。 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 国内数家单位开发了精炼变质剂，在精炼的同时起变质作用，其组成物包含能变质 的钠盐、锶盐、钡盐，产生惰性气体的硝酸盐、碳粉及有精炼作用的n a 2 s i f 6 、n a 3 a 1 f 6 外加n a c l 、k c l 等，与铝液反应产生n a 、s r 、b a 及n 2 等同时完成精炼、变质。n 2 上 升时搅拌铝液，使变质元素分布均匀，缩短变质所需的孕育期，能节省工时，提高生产 率。缺点是精炼促使n a 、s r 加快衰退，只适用于一炉铝液只浇1 - 2 个铸件，当要求长 效变质时，只能使用钡盐，置换出钡，起变质作用，但得到的是亚变组织。 1 3 1 2 初晶硅的细化 铝硅二元过共晶合金的组织由初晶s i 和共晶组织组成。随着含s i 量的增加和冷却 速度的减小，初晶s i 逐渐粗大，并成为形状不规则的板状晶。这种初晶s i 是由一些极 薄的六角形板状晶重叠而成，板块与板块之间的结合力很弱，受拉力时，一般在板块间 断裂，有时板状s i 本身断裂而使裂纹扩展，断面上呈现不规则的贝壳状，所以抗拉强度 很低，塑性更差。如不经细化处理，工业生产上没有实用价值。 长期以来，各国铸铝工作者对初晶s i 的细化进行了深入的研究。发现采用超声波振 动结晶法、急冷法、过热熔化、低温铸造、高压铸造法等都能取得一定效果。但是效果 最稳定、在工业上采用的还是加入变质元素，其中主要是p 。 加a s ( 砷) 生成a 忪s 化合物，它具有闪锌矿型立方晶格，晶格常数为0 5 6 3 n m ， 熔点高于1 6 0 0 ，也可以成为初晶s i 的异质晶核。因此也有一定的变质效果。 潘青林等 1 7 】用磷复合变质剂对过共晶烈s i 合金变质处理。磷复合变质剂的组成： 5 - 2 0 赤磷，6 0 8 0 磷硫化合物，5 - 1 0 助熔剂，其他1 0 。变质处理温度为 8 2 0 - - 一8 4 0 ，变质剂添加量为铝液重量的1 o 1 2 ，变质后静置1 0 m i n 就会产生明显 的变质效果。变质处理后的a 1 2 0 s i 合金初晶硅平均尺寸为2 9 m ，呈均匀分布的多角 形团块状，共晶硅呈短纤维状或小颗粒状。 康积行等【1 8 】对复合细化剂进行了探索，p s 细化剂对初晶s i 有明显细化作用；p s w 细化剂对初晶s i 的细化效果很好，初晶s i 的平均粒度在1 3 - - - - ，2 0 9 m ；用s w 对含s i = 2 0 的过共晶铝硅合金进行处理，在组织中竞未发现初晶s i ，获得了细密的伪共晶组织。 1 3 1 3a ( a 1 ) 晶粒细化处理 常见的晶粒细化剂有钛、硼、锆及稀土金属等，以中间合金或盐类形式加入铝液中。 廖乃镘等 1 9 】研究了不同a 1 t i c 加入量对a 1 7 s i 1 5 c u - m g 合金的晶粒细化效果。试验发 现，随着a 1 t i c 加入量的增加，枝晶0 【a l 晶粒越细小，组织也越均匀，合金的综合力 学性能得到提高；当础t i c 加入量为2 6 时，枝晶c t ( a 1 ) 晶粒接近最小，继续提高灿t i c 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 加入量则组织变化不明显。试验表明灿t i c 中间合金是a 1 s i 合金的良好细化剂。 1 3 2 变质机理 1 3 2 1 共晶硅变质机理 研究者对变质机理提出了多种解释，这些解释可以分为两大类：影响形核理论和影 响生长理论【2 0 - 2 4 。影响形核理论【2 5 1 认为，变质影响了共晶硅的形核，因此，产生了变质 效果。后续研究【2 6 之刀发现虽然变质影响了共晶凝固过程中的形核，但形核方面的变化不 是共晶硅变质的主要原因。 s h a m s u z z o h a 提出的t p r e 机制认为，共晶生长中硅片的结晶生长前沿往往是孪晶 凹谷。变质后，铝液中变质剂原子选择性地吸附富集在孪晶凹谷处，阻滞了硅原子向孪 晶凹谷处长上去的速度，使生长受到抑制，晶体生长大部分被迫改变方向，导致硅晶体 生长形态发生变化，同时也促使硅晶体发生高度分枝。 s h a m s u z z o h a 和h o g a n 提出的z i g z a g 孪晶生长模型支持了t p r e 机制【2 8 1 ，他们认为 导致孪晶z i g z a g 生长是由于s r 的毒化作用，s r 原子排推到a d 界面前不断积累，降低 了s i 的生长速度，直到侧面的a b 孪晶胚获得显著的生长优势。而n a 和s r 的加入导致 孪晶密度的增加原因是而n a 或s r 吸附在s i 晶体的 1 1 1 ) 面上，降低了孪晶边界能。 d o w l i n g 等人于1 9 8 7 年提出了侧面微观生长模型【2 9 】，对t p r e 机制提出了质疑，他 们发现s r 变质的共晶s i 纤维是高度分枝的，在分枝中存在大量的非常薄的孪晶和堆积 层错。同时，他们用透射电子显微镜在s i 纤维终端没有发现任何微观台阶。因而，他们 对这些薄孪晶形成自永恒孪晶凹槽以支持t p r e 机制的能力表示怀疑。 目前，最为流行的理论是1 9 8 7 年在台阶生长机制的基础上，l u 和h e l l a w e l l 提出的 有关共晶硅变质的杂质诱导孪晶理论【3 0 1 。该理论认为：变质元素的原子吸附在硅的生长 台阶上，改变了硅原子的堆积次序，从而在硅晶体中造成大量孪晶的产生，改变了共晶 硅的生长方式，进而产生了变质效果。计算结果表明，为诱发孪晶的产生，变质剂 杂质的原子与硅原子的半径比应为1 6 4 5 7 ( 1 5 4 1 8 5 ) 。n a 、s r 均满足这一要求。文献 2 8 2 9 ，3 1 的研究发现，钠或锶变质后得到的纤维状硅中存在大量 1 1 1 ) 晶面的孪晶。因 此，共晶硅变质的生长理论逐渐为多数人接受。 1 - 3 2 2 初生硅变质机理 加入磷对初晶硅有良好的变质效果，磷对初晶硅的变质机理目前看法基本一致【3 2 1 。 磷与铝化合生成a l p ，a l p 具有与s i 相近的晶体结构和晶格常数，并在砧s i 合金的液 8 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 相线附近处于固态( a l p 的熔点 1 0 0 0 ) ，弥散分布于合金熔体中，a l p 和s i 的晶体结 构都是立方晶格( s i 为金刚石型，a l p 为闪锌矿型) ，晶格常数相近( s i 为0 5 4 2 n m ，a l p 为0 5 4 5 n m ) ，最小原子间距十分接近( s i 为0 2 4 4 n m ，a l p 为0 2 5 6 n m ) 。根据晶体结构 相似、晶格常数相近原理，a i p 可以作为s i 结晶时的异质晶核，使s i 原子依附于其上， 独立地结晶成细小的初晶s i 晶体。 1 4 铝锶合金制备 锶是用于铝合金的一种长效变质剂，有效变质时间可达5 h - 7 h ，变质过程中无过变 质行为，多次重熔仍保持良好的变质效果，不产生烟雾，对设备无腐蚀，加工环境好。 近2 0 年来，在我国用锶及锶盐对铝合金变质处理日益受到重视，现已进入应用阶段，主 要用于对亚共晶和共晶型a 1 s i 一铸造合