（物理化学专业论文）基于sba15模板法合成钴基氧化物纳米线及其相关性能研究.pdf

摘要 摘要 近二十年来，随着现代微电子技术的飞速发展，各种光电子器件 的微型化对材料提出了纳米化要求。一维纳米材料的合成和性能研究 引起了科学界的极大兴趣和广泛重视，人4 t j g j 用各种方法陆续合成了 多种一维纳米材料。其中研究最多，最具有代表意义的一维实心纳米 材料，就是指在二维方向上为纳米尺度，长度比二维方向上的尺度大 得多，甚至为宏观量的纳米材料。它包括纵横比小的纳米棒，以及纵 横比大的纳米线。其中纳米线作为纳米材料中的重要一员，因其奇特 的光、电、磁性能致使它们在磁性材料、电子材料、光学材料及功能 复合材料等方面有广阔的应用前景。因此，高质量纳米线的制备是当 今纳米材料研究的热点领域之一。人们已经用模板法、聚合法、化学 气相沉积法、激光沉积法、蒸发冷凝法等化学和物理方法成功制备了 多种纳米线。由于模板具有限域能力，容易调控所制材料的尺寸及形 状；而且在模板中可以根据需要，设计组装多种纳米结构的有序阵列， 进而构筑原型功能纳米器件，因此模板合成法已迅速发展成为一种十 分重要的制备纳米材料的方法。介孔分子筛s b a 15 的合成条件温和， 模板剂很容易除去，且不会引起结构坍塌，所以s b a 1 5 可以作为一 种理想的硬模板来合成各种无机纳米材料及杂化材料。 本文研究了介孑l 分子筛s b a ，15 的合成及其修饰改性，并以此为 模板合成钴基氧化物纳米线，并研究了相关的化学性能。主要内容有： ( 1 ) 采用三嵌段共聚物聚环氧乙烷一聚环氧丙烷聚环氧乙烷 江苏大学硕士学位论文 ( p 1 2 3 ) 为模板，正硅酸四乙酯为硅源，酸性条件下合成介孔分子筛 s b a 1 5 。并采用含c l 和n h 2 官能团的硅烷偶联剂，对s b a 1 5 的表 面进行修饰，以实现保护外表面和调节孔径、改性内表面的目的。以 p 1 2 3 为模板合成的s b a 1 5 ，采取先修饰后除模板的方式，可以对其 进行外表面修饰，实现保护模板外表面硅羟基的目的，然后对外表面 修饰的s b a 一1 5 进行锻烧除去p 1 2 3 ，然后再进行接枝，可以实现对其 内表现进行修饰的目的。采用多种表征方法对其形貌和性质进行表 征，研究其修饰机理。 ( 2 ) 基于s b a 一1 5 为模板合成不同直径的c 0 3 0 4 纳米线。采用 不同的有机硅烷偶联剂修饰过的s b a 一1 5 介孔分子筛为模板，在其有 序孔道中填充了c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 并在5 0 0 0 c 下热处理2 h ，除去s b a 1 5 模板后成功地合成了两种不同直径的c 0 3 0 4 纳米线。采用x r d 、s e m 、 t e m 、h r t e m 和n 2 吸附脱附等多种手段对样品的形貌和微结构等 进行了表征和分析。x r d 和h r t e m 结果表明所得两种不同直径的 c 0 3 0 4 纳米线结晶性都很好。同时我们还将所得直径较小的的c 0 3 0 4 纳米线作为锂离子电池的正极材料，测试了其电化学等方面的相关性 能。结果表明所得c 0 3 0 4 纳米线电极的首次放电容量为1 1 0 7m a hg 一。 此外，c 0 3 0 4 纳米线电极的第二次放电容量为6 0 2m a hg 一，2 0 次循 环后，其放电容量保持在4 0 0m a h g 一。 ( 3 ) 基于s b a 1 5 为模板合成不同直径的n i c 0 2 0 4 纳米线。利 用介孔分子筛s b a 一1 5 中的孔道为模板，通过对s b a 一1 5 内外表面 有意识地进行各种不同的修饰以提高其化学反应活性，成功地在其有 摘要 序排列的纳米孔道中生长n i c 0 2 0 4 纳米线，并探讨了烧结温度对产品 形貌的影响。通过x r d 、t e m 、h r t e m 和n 2 吸附脱附等多种测试 手段对样品的形貌和微结构等进行了表征和分析。，结果表明，在 8 0 0 。c 烧结条件下采用两种s b a 1 5 模板所合成的n i c 0 2 0 4 纳米线其 形貌要好于6 0 0 。c 条件下的n i c 0 2 0 4 纳米线。n 2 吸附一脱附测试也得 到了相同的结果。同时，我们还对其进行了磁性方面的测试，磁性测 试结果表明8 0 0 。c 条件下制备的n i c 0 2 0 4 纳米线( a p t s n i c 0 2 0 4 8 0 0 ) 在室温下具有铁磁性。 关键词：s b a 1 5 ，模板法，c 0 3 0 4 ，n i c 0 2 0 4 摘要 a b s t r a c t t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sh a v ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s ， b e c a u s eo ft h e i r u n i q u e r e d o x p r o p e r t i e s a n d p h a s e s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s t h ed e v e l o p m e n to fn a n o s c i e n c eh a so p e n e du pn e wa r e a s f o rt h er e s e a r c ho fn e wm a t e r i a l s n a n o m a t e r i a l s ，d u et ot h e i ru n i q u e s u r f a c ee f f e c t ，v o l u m ee f f e c ta n dq u a n t u ms i z ee f f e c t ，m a k em a t e r i a l s h a v eas t a r t l i n gc h a n g ei ne l e c t r i c a l ，m e c h a n i c a l ，m a g n e t i ca n do p t i c a l p r o p e r t i e s a n dn a n o m a t e r i a l sa r et h em o s td y n a m i co b j e c ti nt o d a y s r e s e a r c ho fn e wm a t e r i a l s ，w h i c hc a nb r i n gv e r yi m p o r t a n ti m p a c tt o f u t u r ee c o n o m i ca n ds o c i a ld e v e l o p m e n t t h e r ea r em a n yw a y st os y n t h e s i z en a n o m a t e r i a l s a m o n gt h e m ，t h e m e t h o do ft e m p l a t ec o u l da s c e n dt ot h e2 0 t hc e n t u r y9 0 s t h et e m p l a t e w i t hc o n f i n e m e n tc a p a b i l i t yi se a s yt oc o n t r o lt h es i z ea n ds h a p eo ft h e m a t e r i a l s y s t e m ；a n di t c a nb ed e s i g n e dav a r i e t yo fn a n o s t r u c t u r e a s s e m b l yo fo r d e r e da r r a y sa sn e e d e di nt h et e m p l a t e ，a n dt h e nb u i l ta p r o t o t y p ef u n c t i o n a ln a n o d e v i c e s ，s ot h et e m p l a t es y n t h e s i sm e t h o dh a s d e v e l o p e dr a p i d l ya ni m p o r t a n tm e t h o do fp r e p a r a t i o no fn a n o - m a t e r i a l s b e c a u s et h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u ss b a 一15i su n d e rm i l dc o n d i t i o n s ， w h o s et e m p l a t ei se a s yt or e m o v ea n dw i l ln o tc a u s es t r u c t u r a lc o l l a p s e ， t h es b a 15c a nb eu s e da sa ni d e a lh a r d - t e m p l a t et os y n t h e s i z eav a r i e t y o fi n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sa n dh y b r i dm a t e r i a l s v 江苏大学硕士学位论文 i nt h i s p a p e r , m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v es b a - 15o nt h e m o d i f i c a t i o na n da sah a r dt e m p l a t et os y n t h e s i z et r a n s i t i o nm e t a lo x i d e m a t e r i a l sw i l lb ed i s c u s s e d ，a n dw ew i l ls t u d yt h er e l a t e dc h e m i c a l p r o p e r t i e s t h em a i nc o n t e n t sa r e ： ( 1 ) f i r s t l y , ah i g hq u a l i t ys b a 一15w a sp r e p a r e di na c c o r d a n c ew i t h t h ep u b l i s h e dl i t e r a t u r eb yu s i n gt h et r i b l o c kc o p o l y m e re 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p l u r o n i cp 12 3 ) a sas u r f a c t a n ta n dt e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a sa s i l i c as o u r c e ；s e c o n d l y , t h eo b t a i n e ds b a - 15w a st h e nm o d i f i e dw i t h t r i m e t h y l c h l o r os i l a n e ( t m cs ) a n da m i n o p r o p y l t r i e t h o x y ls i l a n e ( a p t s ) r e s p e c t i v e l y ；f i n a l l yt h e d i f f e r e n tk i n d so fm o d i f i e ds b a 一15w e r e s u c c e s s f u l l yu s e da sh a r dt e m p l a t e st op r e p a r ec o b a l t - o x i d en a n o w i r e s ( 2 ) t h ec 0 3 0 4 n a n o w i r e sw e r e f a c i l e l ys y n t h e s i z e d w i t ha m e s o p o r o u ss b a 一15t e m p l a t i n gm e t h o d t h em o d i f i e ds b a 一15a n dt h e r e s u l t i n gc 0 3 0 4w e r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i la td i f f e r e n ts t e p sd u r i n gt h e t e m p l a t i n gr o u t eb yn i t r o g e np h y s i s o r p t i o nm e a s u r e m e n t sa n dp o w d e r x r a y d i f f r a c t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n d h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) w e r e e m p l o y e dt oe x a m i n et h em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r e so f t h eo b t a i n e d c 0 3 0 4m a t e r i a l s h r t e ma n dx r dr e s u l t se x h i b i tt h a t t h ec 0 3 0 4 n a n o w i r e sa r ew e l l c r y s t a l l i n e d e l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n tr e s u l t s s h o wt h a tt h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yi sa b o u t1 10 7m a hg ，w h i c hi s m u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h er e p o r t e dc 0 3 0 4n a n o m a t e r i a l se l e c t r o d e s v 1 摘要 m o r e o v e r , t h es e c o n dc y c l ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ec 0 3 0 4i s6 0 2m a h g ，a n dt h ec a p a c i t yo ft h ee l e c t r o d ei ss t i l lk e p ta t4 0 0m a hg 。1e v e na f t e r 2 0c y c l e s c o m p a r e dw i t ht h a to fo u rs y n t h e s i z e dc 0 3 0 4n a n o b e l t sa n d c 0 3 0 4n a n o p a r t i c l ea s s e m b l i e se l e c t r o d e s ，t h ec y c l ep e r f o r m a n c eo ft h e c 0 3 0 4n a n o w i r ee l e c t r o d ei sr e m a r k a b l yi m p r o v e d ( 3 ) t h en i c 0 2 0 4n a n o w i r e sw e r ef a c i l e l ys y n t h e s i z e d w i t ha m e s o p o r o u ss b a 一15t e m p l a t i n gm e t h o d t h em o d i f i e ds b a 一15a n dt h e r e s u l t i n gn i c 0 2 0 4w e r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i la td i f f e r e n ts t e p sd u r i n g t h et e m p l a t i n gr o u t eb yn i t r o g e np h y s i s o r p t i o nm e a s u r e m e n t sa n dp o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n d h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) w e r e e m p l o y e dt oe x a m i n et h em o r p h o l o g y a n dm i c r o s t r u c t u r e so ft h eo b t a i n e d n i c 0 2 0 4n a n o w i r e s m a g n e t i cm e a s u r e m e n t sf o rt h en i c 0 2 0 4n a n o w i r e s w e r ep e r f o r m e do naq u a n t u md e s i g ns q u i d m a g n e t o m e t e r k e y w o r d s ：s b a - 15 ，t e m p l a t em e t h o d ，c 0 3 0 4 ，n i c 0 2 0 4 v 1 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文 的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 保密d ，在年解密后适用本授权书。 不保密_ 。 ) olo 年易月岔日 指剥雠：芗c 乞一 z 口fo 年易月& 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：刮即 日期：。l 晖厶月孓日 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 第一章绪论 广义的纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围或由其为 基本单元构成的材料，它包括纳米尺寸的分子、纳米粒子、纳米管和纳米线、 纳米薄膜和纳米块材等，这是近代科学史上的一项重大发现。纳米材料的合成 及应用技术是纳米体系中最具有活力的科学分支之一。纳米材料由于其独特的 表面效应、体积效应以及量子尺寸效应，使得材料的电学、力学、磁学、光学 等性能产生了惊人的变化。纳米材料也是当今新材料研究领域中最富有活力、 对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象。它在精细陶瓷、微电子 学、生物工程、化工、医学等领域的成功应用及其广阔的应用前景，使其成为 目前科学研究的热点之一【l 】。 从纳米材料的发展历史来看，大致可分为三个阶段：第一个阶段，是在实 验室里合成纳米颗粒、粉体、块体或薄膜等单一材料和单相材料，研究其不同 于常规材料的特殊性能。第二个阶段，是利用纳米材料的物理化学特性，合成 新型的复合材料，实现纳米材料更广泛的应用。第三个阶段，是人工组装合成 纳米体系、纳米自组装、介孔组装体系等，研究纳米颗粒、纳米线、纳米管等 在一维、二维或是三维空间排列组装的有序结构，范围扩大至微孔和介孔材料 等范畴。 1 , 2 纳米材料的合成方法 纳米材料的制备合成方法可分为物理制备方法和化学制备方法【2 1 。其中， 物理制备方法又分为：蒸发冷凝法、分子束外延法( m b e ) 【3 1 、机械球磨法、扫描 探针显微镜法( s p m ) 等；化学制备方法又可分为：气相法、液相法、固相法 笙【4 】 寸0 江苏大学硕士学位论文 1 2 1 气相法 气相法制备纳米材料是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体， 使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成 纳米微粒的方法【5 】。气相法又大致可分为：气体中蒸发法、化学气相反应法、 化学气相凝聚法和溅射法等。 气体中蒸发法【6 ，7 】是在惰性气体( 或活泼性气体) 中将金属、合金或陶瓷蒸 发气化，然后与惰性气体冲突，冷却、凝结( 或与活泼性气体反应后再冷却凝 结) 而形成的纳米微粒。此法早在1 9 6 3 年由r y o z iu y e d a 及其合作者研制出， 即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程中获得较干净的纳米微粒。2 0 世 纪8 0 年代初，g l e i t e r t 8 】等人首先提出，将气体冷凝法制得的具体清洁表面的纳 米微粒，在超高真空条件下紧压致密，从而得到多晶体( 纳米微晶) 。 化学气相反应法制备纳米微粒是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化 学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质 的纳米微粒。该方法也叫做化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 。 用气相反应法制备的纳米微粒具体很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、 分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。化学气相反应法又可分 为热管炉加热化学气相反应法、激光诱导化学气相反应法( l i c v d ) 和等离子 加强化学气相反应法【9 1 。 化学气相凝聚法与c v d 法正好相反。由于化学反应的多样性使得它能够得 到得到所需的前驱体，但其产物形态不容易控制，易团聚和烧结。如将两种方 法结合起来，则能克服上述弊端。1 9 9 4 年，w c h a n 9 1 1 0 1 等人提出了该项技术， 并成功制得了多种纳米微粒。 1 2 2 液相法 液相法制备纳米微粒的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各 种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的 前驱体，热解后得到纳米微粒1 1 , 1 2 】。主要的液相法有以下几种。 ( 1 ) 沉淀法 当包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，加入沉淀剂后，于一定温度下使 2 第一章绪论 溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将 溶剂和溶液中原有的阴离子洗出，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料。 ( 2 ) 水解法 很多化合物可消解生成沉淀，其中有些广泛用来合成超微粉。反应的产物 一般是氢氧化物或水合特，如果能高度精制金属盐，就很容易得到高线度的微 粉 1 3 , 1 4 】。 ( 3 ) 喷雾法 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与 物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。 其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到1 0 岬。 ( 4 ) 水热溶剂热法【1 5 】 溶液热反应是在高温高压下在溶剂( 水，有机溶剂等) 中进行有关化学反 应的总称。其中水热法研究较多【1 6 】，其制备的超细粉末，最小粒径已经达到数 纳米的水平。高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在 水中的溶解度，于是氢氧化物深入水中同时析出氧化物。其优点在于可直接生 成氧化物避免一般液相合成方法需要经过煅烧转化成氧化物这一步骤，从而极 大的降低乃至避免了硬团聚的形成。 ( 5 ) 溶胶凝胶法【1 7 】 这项技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经 热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。2 0 世纪7 0 年代，胶体化学原理 应用到了制备无机材料中，并获得了初步成功，从而引起了人们的重视，认识 到该法与传统的烧结、熔融等物理方法不同，引出了s 0 1 g e l 的概念。该法在制 备材料初期就进行控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平， 进一步引出了“超微结构工艺过程的概念【18 1 。 ( 6 ) 乳液法 乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的 乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程在一个微 波的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。 此外，常见的液相法还有蒸发溶剂热解法【1 9 】、常压氧化还原法【2 0 】、辐射化 江苏大学硕士学位论文 学合成法等2 1 1 。 1 2 3 固相法 固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液 相法伴随相变化。很多物理方法也属于固相法的范畴，固相法所制得的粉体和 原料可以是同一类物质，也可以不是同一类物质。气相法和液相法制备的微粉 大多数情况下必须再进一步处理，使其更容易烧结，这也属于固相法。固相法 包括固相热分解法、固相反应法、火花放电法【1 1 1 、溶出法、球磨法等。 此外，常见的纳米材料的合成方法还有l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜( 简称l b 膜) 法【2 2 1 、分子自组装、水热溶剂热法【2 3 】、模板合成法等。 模板合成纳米结构单元和纳米结构阵列体系是2 0 世纪9 0 年代发展起来的。 由于模板具有限域能力，容易调控所制材料的尺寸及形状；而且在模板中可以 根据需要，设计组装多种纳米结构的有序阵列，进而构筑原型功能纳米器件， 因此模板合成法已迅速发展成为一种十分重要的制备纳米材料的方法。 根据模板的结构特点和限域能力的不同又可以分为软模板合成和硬模板合 成两大类。介孔分子筛s b a 1 5 的合成条件温和，模板剂很容易除去，且不会 引起结构坍塌，所以s b a 1 5 可以作为一种理想的硬模板来合成各种无机纳米 材料及杂化材料。最近，采用s b a 1 5 作为模板来合成高质量的功能介孔纳米 材料引起了广泛的关注。 1 3 纳米材料的应用 正像2 0 世纪7 0 年代微米技术一样，纳米技术将成为2 1 世纪主导技术。社 会发展、经济振兴和国家安全对高科技的需求越来越迫切，元器件的超微化、 高密度集成和高空间分辨率要求材料的尺寸越来越小，性能越来越高，纳米材 料将充当重要的角色。纳米材料包含丰富的科学内涵，也给人们提供了广阔的 创新空间。随着科技的发展，纳米材料已经越来越广泛的应用到了各行各业中 【2 4 】，在纳米电子学、纳米材料、纳米生物学、纳米微机械和纳米机器人等方面 有了重大进剧2 5 】。 ( 1 ) 工业催化：纳米材料的比表面积大，表面活性中心多，为做催化剂提供了 第一章绪论 必要条件。同时纳米材料的表面效应和体积效应决定了它具有良好的催化活性 和催化反应选择性。 ( 2 ) 光电转化方面：纳米材料的特殊光学性质和光电化学性质在日常生活和 高科技领域具有广泛的应用前景。采用由半导体纳米多孔膜作为太阳能电池的 工作电极2 6 1 ，由染料承担吸收光和给出电荷的作用，半导体纳米多孔膜则承担 支撑染料、接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用，它涉及的是半导体 的多数载流子，对可能的由晶体缺陷引起的复合不敏感，由此可以改变传统的 太阳能电池电极的弱点，大大提高光电转换效率和稳定性。这种新型结构的太 阳能电池工作时没有净变化，只是将太阳能转换为电能，因此该光电转换体系 有利于提高太阳能的效率，具有十分喜人的应用价值。 ( 3 ) 工程材料：纳米材料的小尺寸效应和表面效应，使得其表现出很多不同 于常规材料的诸多性质，在常温或低温条件下即可参与反应，从而获得性能更 优异的产品。 ( 4 ) 磁性材料：具有纳米尺寸的某些材料，会表现出更好的磁性性质，可用 于永久性磁性材料、磁记录材料以及磁流体方面的应用。 ( 5 ) 生物、医学方面：纳米材料与生物体在尺寸上有着密切的关系，例如构 成生命要素之一的核糖核酸蛋白质复合体的线度在1 5 - 2 0n m 之间，生物体 内各种病毒的尺寸也在纳米材料的尺度范围内。采用纳米材料进行细胞研究、 定位病变治疗等都在生物医学领域发挥越来越重要的作用。 ( 6 ) 人工智能：纳米机器人的研制是纳米生物学涉及的内容之一，是纳米生 物学中最具诱惑力的研究课题。生物工程技术产生的蛋白质分子，并以此作为 生物芯片，可用于生物计算机的研究。这些都将会是具有光明前景，甚至会对 人类社会产生巨大影响的新兴科学技术。 ( 7 ) 其它方面的应用：纳米材料还有很多其他方面的应用，如防护材料、传 感器、调色颜料等等。 1 4 介孔分子筛s b a 1 5 1 4 1 介孔材料概述 根据国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义2 7 1 ，按照孔径大小可将有 江苏大学硕士学位论文 孔材料主要分为三大类，即微孔材料、大孔材料和介孔材料。其中，微孔材料的 孔径小于2 n m 、大孔材料孔径大于5 0 n m ，而介孔材料则是指孔径介于此二者之 间的有孔材料【2 8 】。 介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。它具有其 它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且 孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化 合成条件可使其具备高热稳定性和水热稳定性等。它的诱人之处还在于其在催 化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域的潜在应用价值。 有序介孔材料的合成早在1 9 7 1 年就已经开始，只是直到1 9 9 2 年m o b i l 公司 的报道才引起了人们的注意，并被认为是有序介孔材料合成的开始。1 9 9 2 年， 美国m o b i l 公司的研究人员k r e s g ec t t 2 9 l 和b e c kj s 【3 0 1 等成功合成出以硅( 铝) 酸盐为基的介孔材料m 4 1 s 系列，括六方相的m c m 4 1 ，立方相的m c m 4 8 ，层 状结构的m c m 5 0 。 m c m 4 1 系列分子筛的合成是以长链烷基三甲基季按盐( 碱) ( c 。h 2 n + l 旷 ( m e ) 1 3 x 。，n = 8 1 6 ，x = c i ，b r 或o h ) 阳离子性表面活性剂为模板剂，在通常的 水热合成条件下，于碱性介质中，通过正硅酸已酷等前体化合物的o h 催化水解 产生的硅物种，在静电作用下的超分子自组装过程完成的。m 4 1 s 的发现，将分 子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域，也首次在分子筛的合成中提出了真 正的“模板”概念，从而揭开了多孔材料研究的新纪元。 介孔分子筛由于具有相对较大的比表面积，孔道直径，可以允许直径更大的 分子进入分子筛孔道中。而且，由于介孔分子筛的孔径和和合成分子筛所用的模 板剂尾部碳链的长度有近乎直线的关系【3 1 1 ，亦即各分子筛孔径在一定的范围内， 可通过改变模板剂尾部碳链进行调控。另外，模板剂的种类不同，浓度不同，形 成的介孔物质的结构也不同。但与微孔分子筛相比，介孔材料具有较低的热稳定 性，近年来s b a 1 5 ，m a s 7 与m a s 一9 的出现在一定程度上发送了这方面的弱 点。 因此，介孔分子筛的出现马上引起广泛的重视，随之越来越多的介孔分子筛 的合成取得了成功。近几年，随着合成技术的不断创新，己合成了f s m ，h m s 3 2 1 ， m s u l 3 3 1 ，s b a ，k i t 等系列介孔氧化硅材料。s b a 3 4 1 是s t u c k ygd 等报道的一 类在强酸性条件下合成的介孔材料，它主要包括立方相的s b a l ，s b a 1 6 ，二 第一章绪论 维六方相的s b a 3 ，s b a 1 5 ，三维六方相的s b a 2 ，s b a 一1 2 ，其中以s b a 1 5 的研究最为引人注目。 1 4 2 介孔分子筛s b a 1 5 简介 s b a 15 3 5 】( s b a 代表u n i v e r s i t yo fc a l i f o r n i a ，s a n t ab a r b a r a ) 是类在强酸 性条件下利用双亲性非离子高分子表面活性剂( 聚乙烯醚一聚丙烯醚聚乙烯醚 三嵌段共聚物，p e o p p o p e o ) 合成的介孔氧化硅材料。s b a 1 5 为高有序程 度平面的六方相，5 0 0 焙烧之后得到多孔材料，也可以通过溶剂萃取除去聚合 物模板剂，孔径尺寸4 3 0 n m ，氧化硅孔壁厚度3 1 - - 6 0 n m ，低温氮气吸附等温 线都含有h 1 型迟滞环，其热稳定性高于9 0 0 。s b a 1 5 大的孔径有利于实现 在介孔材料孔道内有机聚合物、量子线以及包括金属团簇、半导体团簇、氧化 物团簇等量子点的有效组装，由于量子尺寸效应，可能会发现与体相物质完全 不同的性质，因此尽管s b a 1 5 的研究历史不长，但是它备受关注，在短短的 几年内获得了很大的进展。 典型的s b a 1 5 含有一定量的微孔，微孔体积约0 1 c m 3 g ，这些微孔是亲水 的环氧乙烷链插入二氧化硅墙中所致。s b a 一1 5 的介孔是可以调节的，其孔壁中 的微孔也是可以调节的，因为其具有可控制量的微孔，使之具有不可被一般材 料所能取代的地位，被广泛应用于制备金属纳米线【3 刨，半导体纳米线和结晶的 线性高分子纳米纤维。 介孔分子筛s b a 1 5 形成机理【37 】的可能的解释是：三嵌段共聚物p 1 2 3 作为 模板剂在溶于溶剂中能够形成自组装的聚集体，e o 链段与p o 链段由于在水中 的溶解度的不同，因而形成胶束和聚集体，预水解的硅物种可以与e o 链段相 互作用，进入亲水的e o 区域即胶棒内部并进一步交联，达到固定e o 链段的 作用；进而嵌段共聚物与硅物种发生协同作用：胶束加速硅物种的缩聚过程和 硅物种的缩聚反应对胶束形成类似液晶结构有序体的促进作用。胶束加速硅物 种的缩聚过程主要是由于两相界面之间的相互作用( 如静电吸引力、氢键作用 或配位键) 导致无机物种在界面处的浓缩产生，从而进一步形成二维六方结构 的s b a 1 5 。 江苏大学硕士学位论文 1 4 3 介孔材料的修饰改性 1 9 6 0 年，w e i s z 和f r i l e t t e 3 8 1 提出择形选择性( s h a p e s e l e c t i v i t y ) 的概念， 用以描述只有大小和形状与孔道相匹配的分子才能进入并被吸附或催化的现 象。为了提高吸附和催化的择形选择性，除了调变孔径，有时候还需要对介孔 材料的外表面进行修饰，使外面上存在的无择形选择作用的吸附位或催化反应 活性位钝化。 在介孔材料的孔道中嵌入其他分子或原子团，使其孔道变窄，达到调变有 效孔径的目的，这种方法称之为内表面修饰法。而实际上在处理过程中，介孔 材料的内外表面均被修饰。2 0 世纪8 0 年代初，v a n s a n tef 【3 9 1 等提出用硅烷法 来修饰孔道，其原理是利用硅烷与氢型材料的表面羟基进行反应，水解后形成 氧化硅，使孔道变窄。由于硅烷的活性非常高，可以对孔道进行反复处理，硅 烷化法对沸石孔径调变的范围比其他方法要大得多，加之硅烷化程度又可通过 改变反应温度、时间以及硅烷压力来进行控制，使孔径的调变精度大大提高。 但孔道修饰法也有其本身的缺点，修饰剂对整个孔道进行修饰，除了孔径 改变外，内表面的性质也发生圈套的变化，可能会影响到材料的吸附和催化反 应能力。同时大量的修饰剂进入了孔道，孔体积变小，吸附容量和反应空间也 会下降。 为了克服内表面修饰法的缺点，必须采用分子尺寸比介孔材料的孔径大的 修饰剂，这时候修饰剂分子不能进入孔道，只与外表面发生作用，这种方法叫 做外表面修饰法。最早由n i w a t 4 0 】等提出采用s i ( o c h 3 ) 4 作为修饰剂进行外表面 改性，考虑到s i ( o c h 3 ) 4 工业产品价格较高，高滋【4 1 】等提出用一系列易水解的 卤化物( 如s i c l 4 ) 代替硅酯作为修饰剂，取得了更好的效果。 通过对介孔材料的孔道及表面修饰可以有效的提高吸附剂和催化剂的择性 选择性，从而解决了许多实际问题，其工业应用的前景将是十分乐观的。 1 4 4 介孔材料的应用 随着对介孔材料研究的不断深入，人们开始利用介孔材料作为模板来合成一 系列的纳米材料。目前以m c m 4 1 的孔道为纳米反应器来合成的半导体纳米团 簇如c d s e t 4 2 1 ，z n o l 4 3 1 已有报道。具有三维立方结构的介孔材料( 如m c m 一4 8 ， 第一章绪论 s b a 16 ) 或二维六方结构，在墙壁中有大量微孔连接的介孔材料，因为它们具有 三维或准三维的网络结构有利于反应物在孔道中的输运。 介孔材料s b a 1 5 具有一维的纳米孔道结构，而且孔径在2 3 0 n m 可调，同 时具有三维连通性孔道结构，因而在纳米线阵列的合成上具有广阔的应用前景。 1 4 4 1 在化学化工领域的应用 s b a 1 5 具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处 理较大的分子或基团，因此同时也是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积 分子参加的反应中】，它更显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，s b a 1 5 的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。s b a 1 5 直接作为酸碱催化剂使 用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达9 0 ，产物的选择性达1 0 0 。除了直接酸催化作用外，还可在s b a 1 5 骨架中掺 杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材 料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催 化剂最活跃的领域。 介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的 纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基 的寿命，而且介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一 般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且 可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。 目前利用溶液浸渍法、金属有机化合物的气相沉积法( m o c v d ) ，表面化学改性 法等方法分别在介孔材料的孔道内部合成出f e 2 0 3 ，t i 0 2 ，g e ，c d s ，z n s ，z n o 等半导体团簇材料( 零维结构) 。以介孔材料做纳米反应器制备一维纳米线材料己 经取得了一定的进展，但是仍然有待于近一步的研究。 1 4 4 2 在生物医药领域的应用 一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1 1 0 0 万之间时尺寸小于1 0 n m ，相对分子质量在1 0 0 0 万左右的病毒其尺寸在3 0 n m 左 右。介孔材料的孔径可在2 - 5 0 n m 范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常 适用于酶、蛋白质等的固定和分离4 5 1 。实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的介孔 材料既可成功的将酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很 好地保留酶的活性。 江苏大学硕士学位论文 生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理 学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。介孔材料的出现使这一技 术实现了突破性进展，在不同的介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材 料，这些膜可直接进行细胞d i n a 的分离，以用于构建微芯片实验室。 药物的直接包埋和控释也是介孔材料很好的应用领域。介孑l 材料具有很大的 比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等 生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生物导向作用， 可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物的疗效。另外， 介孔分子筛s b a 1 5 可以结合酶底物化学、抗体注f l 原化学等，通过测定电流 或电位，构成不同的生物传感器。 1 4 4 3 在环境和能源领域的应用 通过在介孔材料s b a 1 5 的孔道内壁上接枝y 氯丙基三乙氧基硅烷，得到功 能化的介孔分子筛c p s s b a 1 5 ，该功能性介孔分子筛去除水中微量的三氯甲烷 等效果显著。经其处理过的水体中三氯甲烷等浓度低于国标，甚至低于饮用水标 准。 介孑l 材料作为光催化剂用于环境污染物的处理也是近年研究的热点之一。例 如介孔t i 0 2 比纳米z i 0 2 具有更高的光催化活性，因为介孑l 结构的高比表面积提 高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光 激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，可以 把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物。此外，在介孔材料中进行选 择性的掺杂可改善其光活性，增加可见光催化降解有机废弃物的效率。 介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出含碳或p d 等的储能