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南京理工大学硕士论文控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 摘要 对氯苯甲醛是重要的有机合成中间体。近年来，随着绿色化学的发展，以氧气 作为清洁、廉价氧源，实现对氯甲苯的选择性氧化制备对氯苯甲醛的反应受到研究 者们的普遍关注。论文主要研究了a m o c o m c 催化体系下对氯甲苯的选择性氧化， 对a m o c o m c 催化剂进行了筛选，得出较佳的催化体系为：c o ( o a c ) 2 m n s 0 4 k b r 作催化剂，冰乙酸为反应介质，并对该催化体系下各工艺参数的影响迸行了研究， 得出最优工艺条件：c o m n b r 混合催化剂加入量7 ( 质量分数) ，质量比2 ：2 ：1 ， 反应温度8 0 ，反应时间3 0 m i n ，氧气压力o 3 m p a ，在此条件下，对氯苯甲醛收 率达2 1 9 5 ，此时的选择性为4 1 8 5 。为了提高反应的选择性，论文初步研究了 以乙醛作为添加荆条件下各工艺参数的影响，并进行正交优化，得出最佳条件为： 乙醛加入量l ；1 0 ( 与底物的摩尔比) ，反应温度1 0 0 ，反应时间3 0 m i n ，氧气压 力0 2 m p a ，c o m n b r 混合催化剂加入量7 ( 质量分数) ，质量比2 ：2 ：l 。在此 条件下，反应产率为2 4 1 0 ，选择性可达7 5 0 3 。 关键词：a m o c o m c 催化体系，选择性氧化，对氯甲苯，对氯苯甲醛 南京理工大学硕士论文 控制氧化合成对氰苯甲醛的研究 a b s t r a c t p c h l o r o b e n z a l d e h y d ei s a ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei nt h eo r g a n i cs y n t h e s i s i n r e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fg r e e nc h e m i s t r y , g r e a ta r e n f i o nh a sb e e np a i do n t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fp - - c h l o r o t o l u e n ot op r e p a r ep - e h l o r o b e n z a l d e h y d e ，u s i n g0 2a s c l e a na n dc h e a po x i d a n t i nt h ep r e s e n tw o r k , w ea i m e dt os t u d yt h es e l e c t i v eo x i d a t i o n c a t a l y z e db yt h ea m o c om cc a t a l y s ts y s t e m d i f f e r e n ta m o e n m cc a t a l y s t sw e r e s e l e c t e da n dt h eo p t i m u mc a t a l y s ts y s t e mw a so b t a i n e d ：c o ( o a t h - m n s 0 4 - k b ra s c m a l y s ta n da c e t i ca c i da sr e a c t i o nm e d i u m t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tv a r i a b l e so nt h e c a t a l y s ts y s t e mw e r es t u d i e da n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h e a m o u n to ft h ec o m p o s i t ec a t a l y s tc o m n b r7 ( m a s sp e r c e n t a g eb a s e do n ) ，t h em a s s r a t i o no fd i f f e r e n ti n g r e d i e n t s2 ：2 ：l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 ，r e a c t i o nt i m e 3 0 m i n ，t h eo x y g e np r e s s u r e0 3 m a u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s ，2 1 9 5 p - c h l o r o b e n z a l d e h y d ew a so b t a i n e dw i t h4 1 8 5 s e l e c t i v i t y t oi m p r o v et h es e l e c t i v i t y , t h ec o m n b rc a t a l y s ts y s t e mw i t he t h a n a la sa l la d d i t i v ew a ss t u d i e da n dt h er e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ea l s oo p t i m i z e d ，w h i c hw g l ea sf o l l o w s ：t h ea m o u n to f c t h a n a lt o ( m o l e r a t i o nb a s eo nt h es u b s t r a t e ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 0 0 ，r e a c t i o nt i m e3 0 m i n ，t h e o x y g e np r e s s u r eo 2 m p a , t h ea m o u n to ft h ec o m p o s i t e c a t a l y s tc o m n b r7 ( m a s s p e r c e n t a g eb a s e do n ) t h em a s sr a t i o no fd i f f e r e n ti n g r e d i e n t s2 ：2 ；1 u n d e rt h e s e c o n d i t i o n s 。t h ey i e l dc o m e st o2 4 1 0 a n dt h es e l e c t i v i t yr e a c h e s7 5 0 3 k e y w o r d ：a n l o c om cc a t a l y s ts y s t e m , s e l e c t i v eo x i d a t i o n , p - e h l o r o t o l u e n e , p - c h l o r o b e n z a l d c h y d e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 饵6 旯巾 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 加6 每4 其7 日 南京理工大学硕士论文控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 1 绪论 1 1 对氯苯甲醛的工业用途 对氯苯甲醛( p c h l o r o b e n z a l d e h y d e ) 属于小规模精细化学品，作为一种重要 的高技术含量、高附加值的精细化工原料，且所用原料对氯甲苯分离技术近年来国内 已经取得突破，改变了长期以来我国没有高纯度对氯甲苯产品的现状，为对氯苯甲醛 生产与发展提供了高质量的原料，因此发展前景较好，其下游产品均为具有良好发展 前景的产品，广泛应用于新型农药、医药、染料等各个领域【i 。3 1 。 对氯苯甲醛在农药中用于合成植物生长调节剂烯效唑和多效唑。烯效唑是一种广 谱植物生长调节剂，不仅可用于稻谷、豆类、薯类，花生、棉花、油菜等农作物，而 且对于观赏植物和草坪施用，具有矮化植株的作用，特别是用于草坪溶液喷雾和浇灌 使用，可使草坪长势良好。i 随着我国农药产品结构调整不断深入，尤其是城市和基础 设施的绿化建设，我国草蚌业市场潜力巨大，多效唑等新型植物生长调节剂具有较大 市场需求和良好的发展前景l 多效唑是赤霉素抑制剂，用于盆栽观赏植物和果树，既 可改善座果率和品质，又可缩短植物生长期，对本科植物有广泛活性，主要用来使植 物的茎缩短，以减少倒伏、增加产量，如将其施用于水稻田中，可控制生长，促进分 蘖，防止败苗，抑制稗苗生长，特别适用于连作晚稻田。对氯苯甲醛与醋酐作用生成 对氯苯丙烯酸，然后经电解还原得对氯苯丙酸，再进一步反应可制得除草剂麦敌散( 甲 o ho h 图1 1 多效唑：( 2 r s ，3 r s ) - 1 ( 4 一氯苯基) - 4 ，4 - - -图1 2 烯效唑：e 可峪) - l - 降氯苯基) - 4 ，4 - 二 甲基2 - ( 1 h 1 ，2 ，4 - 三唑1 基) 戊- 3 醇甲基2 - ( 1 h i ，2 ，4 - 三唑- 1 - 基) 戊- l 一烯3 一醇 基b ，4 - - - 氯苯基丙酸酯) 。此外。新型吡咯类杀虫杀螨剂溴虫腈( c h l o r f e n a p y r ) 、 三唑类杀菌剂新品种灭菌唑( t r i t i c o n a z o l e ) 的合成，都可用对氯苯甲醛作为起始原 料。 在医药方面，对氯苯甲醛经缩合、与巯基丙酸环反应后在冰醋酸溶液中用高锰酸 钾氧化可制得芬那露。芬那露用作弱安定药，具有镇静、安定和中枢神经性肌肉松弛 的作用，也可用于精神紧张、恐惧、慢性疲劳、焦虑、激动等症状，以及某些疾病引 起的烦躁不眠等；还可配合镇痛药用于治疗肢体酸痛和风湿关节炎等。随着我国经济 的发展，生活节奏加快，工作繁忙，压力增大，据国内权威机构报道，我国约有7 0 9 6 以上的人患有程度不同的精神和心理疾病，因此我国已逐渐开始重视人们精神与心理 l 南京理工大学硕士论文 拧制氧化合成对氯苯甲醛的研究 健康的调节与治疗，用于精神方面的药物需求量将明显增加另外，对氯苯甲醛还可 以经缩合、环合、胺化、降解等工序制得氯苯氨酪酸，用作骨骼肌松弛剂和镇痉剂。 o 图1 3 芬那露：2 - 对氯苯基- 3 甲基1 3 氢化 噻嗪酮一( 4 ) 1 ，1 二氧化物 h 2 n c l 图1 4 氯苯氨酪酸 对氯苯甲醛和卅乙基一卅间苯磺酸基苄基苯胺等反应制得的染料c i 酸性蓝8 3 ， 可用于羊毛、蚕丝、锦丝等植物以及皮革、羽毛等的染色；和n 一正丁基稍一苯基牛磺 酸等反应制得的染料c i 酸性蓝1 0 0 ，可用于羊毛和丝绸的染色，也可用于皮革、纸 张等的着色；和亚硫酸氢钠、n 一乙基一卅苄基间甲苯胺的磺化物等反应制得的c i 酸 性蓝1 0 9 和蓝9 0 ，可用于羊毛和丝绸的染色。此外，对氯苯甲醛还可用作纺织助剂和 感光材料的中间体。 随着技术进步和经济发展，对氯苯甲醛许多新的应用领域逐渐得到开拓，国内需 求量呈快速增长态势，我国2 0 0 0 年需求量已达3 0 0 吨左右，如业内人士预计，近几年 我国的需求量以年均2 0 9 6 以上的速度增加，价格也是居高不下。因此，如何高效、简 便、特别是清洁的生产已引起越来越多研究者的兴趣。 1 2 对氯苯甲醛的生产工艺及研究进展 1 2 1 目前的生产工艺 对氯苯甲醛多是以对氯甲苯作为原料经氧化而得。但由于对氯苯甲醛本身要比 对氯甲苯更易氧化，因此在大多数情况下的最终产物是对氯苯甲酸，对氯苯甲醛不 容易得到，因此如何控制反应更多地停留在对氯苯甲醛阶段是一个值得研究的问 题，这也是控制氧化反应的难度所在。另外，氧化反应本身就有多种类别：以介质 分，有气相和液相之分；以氧化剂分，有无机盐如高锰酸钾等的氧化、无机过氧化 物如过氧化氢的氧化、有机过氧化物氧化、简单的氧气氧化及间接电化学氧化等。 目前，工业上生产对氯苯甲醛的方法主要有对氯甲苯氯化水解法、氧化水解法 和电化学氧化法等，分别论述如下： ( 1 ) 氯化水解法 目前生产对氯苯甲醛的主要方法是催化氯化水解法【4 】。对氯甲苯在紫外光照射或 引发剂的作用下，侧链甲基被氯化，在催化荆存在下进行水解即可得对氯苯甲醛。根据 多京理工大学硕士论文 控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 氯化程度的不同，中间产物可以是对氯苄基氯、对氯苄叉二氯，或者是二者的混合物， 催化氯化法可分为以下3 种，如下表所示： 表1 2 1 对氯甲苯氯化水解法的三种氯化工艺比较 查鲨壁呈 圭墨三叁丝堡墨堡 先将对氯甲苯的侧链甲基氯化，生成对氯苄 方法i 基氯，然后催化水解，即得对氯苯甲醛 优缺点 氯化反应在1 6 0 1 8 0 高 温下进行，收率较低，仅 5 0 6 0 氯化温度1 6 0 1 7 0 。c 较高， 中间体必须精制使流程增 长，生产成本较高，副产 h c i 该法的选择性好 氯化温度9 0 1 4 0 较低， 总体收率相对高，为7 5 ，而 中间体不需分离，直接进行 第2 步水解，工艺简单，易 实现工业化生产；但由于水 解是在稀h n 0 3 中进行，故 对氯甲苯首先在日光或钨丝灯照射下，用引 七壮。 发剂引发侧链氯化，制成对氯苄叉二氯，后 “4 者经过精制后再进行催化水解，则可制得对 氯苯甲醛 将对氯甲苯在1 2 5w 汞灯照射下，对侧链甲 基进行氯化，得到对氯苄基氯和对氯苄叉二 方法3氯的混合物，控制平均氯化度为1 5 。在3 6 硝酸溶液中催化水解。得对氯苯甲醛 鏖查量墼盔 对氯甲苯氯化反应常用偶氮二异丁腈或五氯化磷作引发剂。水解反应一开始采用 浓酸( 如盐酸、硫酸或硝酸) 作催化剂，但存在耗酸量大、产生大量废水、污染环境、 设备投资费用高、产品收率低等缺点。目前常用金属卤化物，：如f e c l 3 、c t l c l 2 、s n c h 、 s n c h 及锌盐等代替之。 总的来说，对氯甲苯氯化水解法工艺技术简单，易于工业化；但是反应过程中需 要使用氯气进行氯代反应，对设备要求比较高，且反应生成大量的盐酸尾气，水解时 产生大量的废水，环境污染严重；其中控制氯化深度是该反应的关键。 ( 2 ) 氧化水解法【4 l 以对氯甲苯为原料，用高锰酸钾为氧化剂将其氧化为对氯苯甲酸( 用盐酸酸化) ， 然后将其与氯化亚砜反应而得对氯苯甲酰氯。将对氯苯甲酰氯水解即得对氯苯甲醛， 收率约8 0 。反应式如下： f h 3 o o h h c l i h 0 0 坚h c i 翌p 卫p 3 。3 t4 t 3 ( 1 1 ) 具体工艺为：将高锰酸钾分批加入对氯甲苯与水的混合液，回流温度下搅拌反应 6 7 h ，将粗品h c l 酸化至p h 值为2 ，用乙醇重结晶得对氯苯甲酸。再将氯化亚砜缓 慢加入对氯苯甲酸中，继续加热回流于8 0 反应4h ，脱出氯化亚砜收集2 2 0 馏分 即得产物。 ( 3 ) 电化学氧化法 南京理工大学硕士论文 控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 该方法是在有电流参与下的氧化还原反应，主要有两部分组成：有机氧化反应 和电解反应。在化学反应器中，用高价金属离子氧化有机物，在电解槽中还原而得的 低价金属离子在阳极再生，继续用作氧化剂。英国专利g b2 ，1 4 0 ，0 3 4 5 1 和我国的滕雅 娣等嘶】均报道了以l ( ) 为氧化介质间接电合成对氯苯甲醛的方法。反应方程式 如下： m n 2 十里- m n “ f h 3f h o + h 2 0 + 4 m n 3 + 一叫硝 i 1 c i c i ( 1 2 ) 反应一般是在酸性介质中进行，用电化学方法将m n 2 氧化为m n 3 + ，因m n 3 + 具有很 强的氧化性，利用它氧化对氯甲苯得到对氯苯甲醛，收率较高，约为8 3 。可以看出， 该法除了用原料对氯甲苯和电子外，不用再加入任何其它物质，产品纯度高，一般高于 9 8 ；无三废排放，反应后m n 3 + 又还原为m n 2 + ，母液经处理后再继续电解，可长期循 环使用，这是它的优势所在。但电化学法设备投资大，电极一般都是昂贵的稀有金属， 而且从产量上也难以实现工业化大批量生产的需求；加之电解过程中采用的过渡金属 并非如一般催化剂一样只是微量级，电解液中金属离子浓度很高，虽可循环利用，但 最终仍存在排放问题；且电解技术难度较大，还有待进一步攻关解决。 1 2 2 研究进展 通过对现有对氯苯甲醛生产工艺的研究可以看出，这些现存的方法大都不是直 接氧化对氯甲苯，而是先对其进行一些化学转换，使甲基变成更易氧化的基团后， 再进行最终的氧化反应，因此原子利用率较低；且大都存在产品质量不高、三废多、 环境污染严重和经济效益低下等问题，限制了其发展。 研究者们把研究重点逐渐转移到对氯甲苯的直接氧化上面，即对氯甲苯分子中的 甲基直接被氧化剂氧化为醛基，经过一步反应即可得到对氯苯甲醛。常用的氧化剂可 以是化学氧化剂，如高锰酸钾，可以是液体，如h 2 0 2 、高价态的离子溶液，也可以是 气体，如空气氧气。 显然，化学氧化是人们比较熟悉的氧化反应，此类反应多需要化学计量的高价 态金属离子作为氧化剂。文献 7 报道了用高锰酸钾作氧化剂的氧化法。该法不用 相转移催化剂或载体催化剂，在普通的有机溶剂中反应就很容易进行，工艺过程如 下：将高锰酸钾与三乙胺加入反应釜，搅拌，依次加入蒸馏水、三氯甲烷，然后滴 加6 m o l l 的硫酸，反应3 0 一9 0 分钟；在混合物中j j i , k - - 氯甲烷溶剂及脱水剂，过 滤除去m n 0 2 母液浓缩得成品，收率8 2 ( 对氯甲苯转化率9 1 ) 。c h e v e s 等报道了 4 南京理工大学硕士论文控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 $ 2 0 8 t c u 作氧化剂( 底物：s 2 0 8 2 。：c u i ! 的摩尔比为：2 ：4 ：1 ) 时对氯甲苯的氧化嘲。 研究表明，在乙酸水溶液中1 2 0 c 下反应3 h 底物转化率为9 9 6 ，但对氯苯甲醛的选 择性达7 3 。r a s h i d 等则以3 ，6 一双三苯基膦环己烯过二硫酸盐( 图1 2 1 ) 为氧化 剂，解决了对氯甲苯转化率低的问题【9 1 。对氯甲苯在c h 3 c n h 2 0 ( 体积比5 ：1 ) 混 合溶剂中回流反应2 5 m i n 得对氯苯甲醛，收率8 8 。该反应条件温和，反应时间短， 收率较高，但氧化剂的制备较为困难，且用量较大( 氧化剂：底物= 2 ：1 ) 。 + 厂、 p h 3 p - - b r ，c i f ，f 不能参与其反应，而对于第 二个反应，反应活性顺序为f c i b r i ，i 不能参与其反应。这些趋势是在不考虑 各组分的溶解能，仅从其氧化还原的趋势方面考虑的大概值，可以看出b r - 的热力学 参数比较适中，对反应( 1 4 ) 、( 1 5 ) 都比较有利。从反应速率方面考虑，对于反应 ( 1 4 ) f 不能反应，c l 的反应很慢，b r 的反应比较快，i 的反应速度最快，而i 又不能 进行反应( 1 5 ) ，因此综合考虑，多选择溴化物作为反应的引发剂。 目前，两个最有利用价值的催化体系为c o m n b r 和c o m n z r b r ，表1 2 3 列出了 常用催化剂的活性及常用的组分比例。然而，在早期的研究中，此类反应主要是生成 7 南京理工大学硕士论文控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 表1 2 3 常用的a m o c o m c 催化剂活性【3 0 l 与反应物相应的羧酸，醛只作为一种副产品，产量很低。直至m o r i m o t o 3 ”、f i e l d s 3 4 1 和k a m i y a 3 5 1 等人相继在1 9 6 7 、1 9 6 8 年报道以c o ( o a c ) 2 为催化剂、n a b r 为促进剂在 h o a c 溶剂中实现氧化甲苯的反应，醛的产量得到大幅度提高，才使这方面的研究引 起人们极大的兴趣，如表1 2 4 所示。在制备对氯苯甲醛方面，有专利报道，乙醇溶液 q ，c o ( o a e ) 2 4 h 2 0 、n a b r 可催化对氯甲苯的氧化，液相反应1 5 r a i n ，对氯甲苯转化率 为2 8 ，生成对氯苯甲醛的选择性为6 7 4 3 4 4 1 。蔡敏敏等人研究了在c o m n b r 催化体 系下对氯甲苯的空气氧气氧化【4 5 】，但选择性以及收率还不够理想，离工业化还有一 定的距离。如何加快研究步伐，有针对性地改进催化体系，在保证较高转化率的前提 下，有效提高对醛的选择性，促进其工业化是人们研究的重点。 表1 2 4 不同取代基的甲苯氧化制各相应的醛 1 3 课题研究的背景及意义 如前节所述，对氯苯甲醛在工业上有着广泛的用途，其下游产品均为有良好发 展前景的产品，广泛应用于新型农药、医药、染料等各个领域，随着技术进步和经 南京理工大学硕士论文 控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 济发展，对氯苯甲醛许多新的应用领域逐渐得到开拓，其需求量将呈快速增长态势， 吸引了很多企业和研究者们的注意。 另一方面，我们看到传统的对氯苯甲醛生产工艺多是运用氯化水解和其它副产 工艺，普遍存在着产率不高、设备腐蚀严重和工艺复杂等缺点，同时由于有大量废 酸的产生，带来了严重的环境问题。随着氯代苯甲醛需求的日益增加，以及绿色化 学概念的提出，人们试图寻求新的生产工艺，着眼于反应条件温和、环境友好的发 展方向。而对氯甲苯氧气液相氧化制各对氯苯甲醛的方法具有原材料成本低，速度 快，生产能力大，工艺操作简单易行且污染小等优点，是一条经济合理、非常具有 工业潜力的工艺路线。该方法的关键是对高效催化剂的选择，在保证反应有较高转 化率的前提下，提高对醛的选择性。目前的研究表明，该反应是自由基反应，比较 有前途的催化荆为a m o c 0 m c 催化系列，而在此基础上进行改进的金属配合物催化 剂及体系中加入添加剂等因可以有效增加反应接触面、增加氧原子活性、较快地捕 获自由基，抑制醛迸一步氧化为酸等优势而越来越成为研究的热点。 再有，尽管大多数学者都接受液相氧化反应是自由基反应的观点，但由于液相 反应是在溶液中进行，溶剂或多或少地影响着反应的进程，整个反应体系比较复杂， 因此对液相状态下的氧化反应机理研究得不是很透彻，对反应的具体历程也没有清 晰的说明，因此研究者目前对于液相控制氧化反应本身的认识，也亟待进一步提高。 正是基于以上所述，使得空气氧气液相控制氧化制备对氯苯甲醛有了它的理论意义 和现实应用价值。 1 4 本论文的基本研究思路及研究内容 前己述对氯甲苯液相空气氧气氧化法是一条经济合理、有发展前景的对氯苯 甲醛生产路线，我们对其进行研究，主要是为工业生产提供一些有参考价值的工艺 参数。然而，由于对氯苯甲醛的易氧化性，对氯甲苯的选择性氧化对催化剂和反应 条件要求苛刻，因此本课题的研究主要集中在催化剂的筛选和寻找较优工艺条件上 面，主要就以下几个方面作一初步探讨： ( 1 ) 以气相色谱与质谱为检测手段，建立一套完整的检测方法，选择合适的 内标物，用内标法快速检测并计算反应的转化率、产率，缩短单次试验的周期； ( 2 ) 对a m o c o m c 催化体系进行筛选，考察与金属组分结合的不同阴离子的 影响、不同引发剂及碱金属对b r 组分的影响，以及溶剂对反应的影响等，并选择 出最优条件： ( 3 ) 讨论在上述筛选出的催化体系下，氧气加压氧化对氯甲苯制备对氯苯甲 醛的反应，考察催化体系各组分的比例和用量对反应的影响，并对一般工艺参数如 温度、反应时间、氧气压力等进行选择优化，并设计出工艺流程路线： 。 ( 4 ) 对上述催化体系进行改进，加入不同的添加剂，筛选出最优添加剂，考 9 南京理工大学硕士论文控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 察其用量、反应时间、温度、压力等工艺参数对反应的影响，并进行正交优化。 通过对各种影响因素的考察，找到对氯甲苯液相氧气氧化法制备对氯苯甲醛的 最佳反应条件，以期在较高对氯甲苯转化率前提下，有效提高对醛的选择性，从而提 高对氯苯甲醛的收率。其关键是氧化深度的控制。 南京理工大学硕士论文 控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 2 实验部分 氯原子是很强的吸电子取代基，它通过诱导效应，强烈的吸引苯环上的大耳电 子，使得苯环钝化，这种效应也影响着甲基，使之难于被氧化。我们选择a m o c o m c 催化体系进行对氯甲苯的氧化反应，并进行条件优化，力图有效提高反应的转化率 和选择性，进而提高对氯苯甲醛的产率。 2 1 试剂和仪器 试验用试剂： 对氯甲苯 冰乙酸 二甘醇二甲醚 乙腈 二氯甲烷 乙酸乙酯 乙酸钴 氯化钴 双( 2 ，4 戊二酮基) 二水合钴 硫酸锰 乙酸锰 氯化锰 双( 2 ，4 戊二酮基) 二水合锰 溴化钠 溴化钾 溴化铵 丁酮 四苯基溴化磷 十六烷基三甲基溴化铵 氯苯 乙醇 甲醇 乙醛 吡啶 三乙醇胺 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 国药集团化学有限公司 国药集团化学有限公司 国药集团化学有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌蜂化学试剂有限公司 国药集团化学有限公司 国药集团化学有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 实验室自制 国药集团化学有限公司 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 实验室自制 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 国药集团化学有限公司 国药集团化学有限公司 实验室自制 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 国药集团化学有限公司 国药集团化学有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 国药集团化学有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 南京理工大学硕士论文控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 偶氮二异丁腈 氧气 试验用测试仪器： 化学纯 工业级 广东汕头市西陇化工厂 南京五十五所 w d f - 0 5 型高压反应釜威海自控反应釜有限公司 t d 2 1 0 2 型电子天平天津天马仪器厂 6 8 2 0 型气相色谱仪 美国a g i l e n t t e c h n o l o g i e s 公司 记录仪采用a g i l e n tt e c h n o l o g i e sc e r i t yo a - q c 气相色谱工作站 f i t m i g a n t r a c e u l t r a - t r a c e d s q 气质联用仪美国t h e m o e l e c t r o n 公司 2 2 试验方法与具体操作 2 2 1 试剂的制备 ( 1 ) 双( 2 ，4 戊二酮基) 二水合钴的制备m 7 1 ：将4 0 簖4 戊二酮在搅拌下缓慢 地加入到1 6 9 氢氧化钠在1 5 0 m l 水的溶液中，将温度保持低于4 0 。在猛烈搅拌下 将其在1 0 分钟内逐滴加入到4 7 6 9 六水合氯化钴( i i ) 在2 5 0 m i 水的溶液中，过 滤出沉淀并用水洗涤至无色为止。将此潮湿的固体溶解在3 9 0 m 1 9 5 乙醇和2 6 0 m l 氯 仿的热混合物中，然后缓慢冷却至室温再放在冰中冷冻。将橙色的针晶用抽滤的方 法过滤，用9 5 冷乙醇洗涤后风干可得纯净物4 0 9 ，产率6 8 。方程式： h c s h t 0 2 + n a o h n ac s h 7 0 2 + h 2 0 2 n a c s h 7 0 2 + c o c h 6 h 2 0 一c o ( c 5 h 7 0 2 ) 2 2h 2 0 + n a c i + 4 i - 1 2 0 ( 2 ) 双( 2 ，4 戊二酮基) 二水合锰的制各【4 8 】：室温下向4 9 5 9 四水合氯化锰( ) 在2 5 0 m i 水溶液中加入5 0 9 乙酰丙酮在l o o m l 甲醇中的溶液，然后在搅拌下缓慢加 入6 8 1 9 三水合乙酸钠在1 5 0 m l 水中的溶液，继续加入2 1 m l 浓氨水，搅拌约l o 分 钟后冷冻数小时，在氮气流下过滤出淡黄色固体，冷水洗涤，真空干燥8 小时，得 纯净物1 8 2 0 9 ，产率为2 5 2 8 。方程式： m n c h 4 h 2 0 + 2 h c s h t 0 2 + 2 n a c z i - 1 3 0 2 3 h 2 0 一 m n ( c 5 h 7 0 2 ) 2 2 h 2 0 + 2 n a c l + 2 h c 2 h 3 0 2 + 8 h 2 0 n h 4 0 h + h c 2 h 3 0 2一mc 2 h 3 0 2 + h 2 0 ( 3 ) 四苯基溴化鳞的制备：在2 5 0 m l 四口烧瓶中加入三苯基膦2 1 o g ( o 0 8 m 0 1 ) ， 溴苯1 2 6 9 ( o 0 8 t 0 0 1 ) ，正辛醇( n - c m , 7 0 i - i ) 3 0 m l ，无水n i c h5 2 9 ( o 0 4 m 0 1 ) ，搅拌回 流，随着反应进行，体系温度逐渐升高，当升至1 9 5 1 2 时，维持此温度继续反应数 小时后停止反应，冷却至室温后加入适量去离子h 2 0 ，加热至沸后停止加热，趁热 分层，有机层用h 2 0 萃取后，合并水相，水相经旋转蒸发浓缩后结晶，可析出白色 针状晶体，粗产物用v ( 1 4 2 0 ) v ( i - c 4 h 9 0 h ) = l ：1 的混和溶剂重结晶可得纯净物 2 8 2 9 ( o 0 6 7 m 0 1 ) ，产率8 3 8 ，测其熔点为2 9 4 - - 2 9 5 c ，与文献值相符【4 9 1 南京理工大学硕士论文控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 2 2 2 试验方法 反应的方程式： 氧气 - - - - - - - - - - - - - - - - - - + c o m n + 弓 发剂 溶剂 c lu 对氯甲苯( p - c h l o r o t o l u e n e ) 对氯苯甲醛( p - c l d o r o b e n z a l d e h y d e ) 反应操作：向2 5 0 m l 高压釜中加入3 0 m l 对氯甲苯，一定量的c o m n 、引发荆 混合物催化剂和2 0 m l 的溶剂。密闭高压釜，用高压氧气瓶向釜内通氧，置换三次 后，搅拌升温至一定温度，加压至一定压力后保温反应，待反应到一定时间后，负 压出料。蒸馏回收溶剂，在反应液中加入i m o l l 的k o h 调至中性，过滤，分液。 水相加入i m o l l 的盐酸，调节p h 值为4 5 ，过滤，干燥，得对氯苯甲酸；有机 相经g c 定量分析( 内标法，氯苯作内标) ，计算出对氯甲苯的转化率，反应对目 标产物的选择性、收率等指标。 2 3 产物的定性与定量 2 3 1 产物的定性分析 外观：对氯苯甲醛为白色片状晶体，与文献脚】描述一致。 熔点：t h i e l e 熔点测定管测出目标产物熔点在4 6 4 7 。( 文献值洳i ：4 7 5 ) g c m c 分析：使用美国t h e m oe l e c t r o n 公司生产的f i n n i g a nt r a c eu l t r a - t r a c e d s q 气质联用仪对样品进行分析。样品m s 谱图与标准m s 图相一致，如图2 3 1 。 分析条件： o c ：进样口温度：2 0 0 ；分流比：i ：1 0 ；流速：1 2 m l r a i n ； 柱温；初温5 0 ，1 5 m i n 程序升温至2 5 0 ，保持i m i n m s ：电离源：e i 电离源； 离子源温度：2 5 0 ；数据线温度：2 5 0 南京理工大学硕士论文 控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 - h b ) 4 c h b m b h h ，d 0 6 0 5 0 6 - h u o t i n g - i v c h u n x u # 9 2 5r t ：7 0 3a v ：1n l ：4 2 7 e 5 t ：+ cf u l lm s 【5 0 0 0 - 6 5 0 0 0 5 06 07 08 09 01 0 0 1 1 01 2 01 3 0t 4 01 5 0 m 艇 2 3 2 产物的定量分析 图2 3 1 对氯苯甲醛质谱图 采用美国a 西l e n tt e c h n o l o g i e s 公司的6 8 2 0 型气相色谱仪进行分析。具体操作 如下：反应结束后，首先用蒸馏的方法分去醋酸，然后在反应液中加入l m o l l 的 1 4 8c百寸cj叠葛一星 南京理工大学硕士论文控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 k o h 调至中性，过滤，分液。水相中含有对氯苯甲酸钾，加入i m o l l 的盐酸，调 节p h 值至4 5 ，过滤，干燥，得对氯苯甲酸；有机相含有未反应的对氯甲苯和生 成的对氯苯甲醛，经g c 定量分析( 内标法，具体见第三章) ，计算出对氯甲苯的 转化率，反应对目标产物的选择性、收率等指标。 南京理工大学硕士论文控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 3 气相色谱内标分析方法的建立 3 1 引言 3 1 1 气相色谱分析 气相色谱分析是目前在化学领域中使用最广和有效的分离、分析方法。该方法 具有分析速度快、分离效率高、样品用量少、检测装置有较高灵敏度等优点，其对 混合物的分析分为四个部分： ( 1 ) 分离过程。由色谱柱完成。色谱柱由固定相和流动相组成，当流动相( 载 气) 携带样品混合物经过固定相时，各组分在色谱柱两相间进行分配，混台物的各 组分与固定相发生的相互作用不同，导致混合物各个组分在两相间的分配系数存在 差异，当流动相携带被分析混合物在色谱桂中推进时，混合物中的各个组分在两相 间反复进行分配，使混合物组分分配系数的差别得到积累和放大，从而得到良好的 分离，形成相互分离的色谱峰流出色谱仪。 ( 2 ) 定性分析。常以相对保留值气作为定性的数据。相对保留值是在相同色 谱操作条件下，待测组分与参比组分的调整保留值之比： f 兄：丑 ( 3 1 ) 。曲 l 式中：一一调整保留时间； l ，s 一分别指待测组分和参比组分 在一定的操作条件下测得的各色谱峰的相对保留值，与标准物或文献上相应的 保留值比较，保留值相同的即可认为其与标准物为同一物质。 ( 3 ) 定量分析。就是要确定混合物中各组分的准确含量。色谱定量分析是一 种相对定量方法，依据是被分析组分的含量与检测器的响应值在某些限定条件下成 正比。基本公式为： m ( c j ) = f a ( h 3 ( 3 2 ) 式中：w l ( c ，) 一组分j 的质量( 浓度) ； z 一组分f 的校正因子，与检测器的性质和被测组分的性质有关； 4 ( 囊) 组分j 的响应值：峰面积( 峰高) 南京理工大学硕士论文 控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 在色谱定量分析中，要想得到可靠的定量分析结果，必须能准确的测定检测 器的响应值峰面积( 4 ) 或峰高( 鬼) 和校正因子( z ) 。 ( 4 ) 数据记录与处理。现在的色谱仪都配有相应的工作站软件，测试完毕可以 自动进行定性和定量分析，非常简便和快捷。 3 1 2 内标法定量分析 在分析对氯甲苯和对氯苯甲醛的色谱条件下，对氯苯甲酸不能流出色谱柱，所 以我们选用内标法进行测量。该法可以有效克服因每次样品分析时色谱条件很难完 全相同而引起的定量误差，而因为是把内标参比物加到样品中去，且在同一色谱条 件下进行分析，所以定量的准确度较高，特别是由于预测组分和内标物在同一检测 条件下的响应值之比与进样量多少无关，从而可以消除由于进样量不准确所产生的 误差。 内标法的关键是选择合适的内标物。内标物应是原样品中不存在的纯物质，该 物质的性质应尽可能与预测组分相近，不与被测样品起化学反应，同时要能完全溶 于被测样品中；内标物的峰应尽可能接近预测组分的峰，或位于几个预测组分的峰 中间，但必须与样品中的所有峰不重叠，即完全分开；内标物的加入量应与预测组 分相近。根据这些要求，我们筛选出氯苯作为内标物，同时测定反应体系中对氯甲 苯和对氯苯甲醛的含量。 内标法要求准确称取样品，加入一定量内标物，根据被测物和内标物的量及其 在色谱图上相应的峰面积比求出某组分的含量形【5 0 1 ： 彤：_ 二蛙1 0 0 4 石+ + 4 i = l ，2 ，拧 ( 3 3 ) 式中：j ，任一组分的质量校正因子。 堕：篮 形：型鳖 因为 形4 正 ， 4 z 则 吩老x 1 0 0 = 箍枷。 式中：呒一内标物的质量，g ； ，吃一样品的质量，g ； 4 一被测组分的峰面积，i 2 1 ，2 ，打； 南京理工大学硕士论文控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 4 一内标物的峰面积； z 一被测组分的质量校正因子，f 2 1 ，2 ，n ； z 一内标物的质量校正因子常以内标物为基准，则z 州) 2 五( r ) 2 1 。 为使内标法适用于大量样品分析，可对内标法作一改进，将内标法与标准曲线 法相结合，即使用内标标准曲线法。方法如下：用预测组分的纯物质配成一系列不 同浓度的标准溶液；取相同体积的不同浓度的该标准溶液，分别加入同样量的内标 j 物，然后在相同的色谱条件下进样分析；以预测组分与内标物的响应值之比7 q 为 以 纵坐标，标准溶液浓度为横坐标作图，得到一条内标标准工作曲线，此直线应通过 原点( 如不通过原点，则说明方法有系统误差) 。分析样品时，取和绘制内标标准 工作曲线时相同体积的样品和相同量的内标物，在和绘制内标标准工作曲线相同的 色谱条件下测出预测样品和内标物的响应值之比二，由此比值可在内标标准工作 4 曲线上查出样品中预测组分的浓度，进而可以箅出预测组分在样品中的含量。这一 方法可以省去测定相对校正因子的工作，特别适用于大批量样品的分析测定工作。 3 2 色谱的检测 3 2 1 色谱检测条件 色谱柱为h p i n n o w a x 毛细管色谱柱( 3 0 m o 3 2 哪x 0 5 t u n ) ； 柱温：采用程序升温，初温8 0 c ，保留2 m i n ，升温速度2 0 c m i n ，终温1 8 0 c ， 保留i m j n ；汽化室温度：2 5 0 c ，检测室温度：3 0 0 1 3 ； 气体流速：载气( 氮气) 5 0 r a l r a i n ，氢气4 0m l m i n ，空气4 5 0m l m i n ； f i i ) 检测器 3 2 2 具体测定步骤 ( 1 ) 标准溶液的配制 准确称取0 0 5 、0 2 6 、0 5 1 、1 o o 、1 4 9 、2 0 1 、2 5 1 9 对氯苯甲醛标准品， 置于干燥的称量瓶中，加入对氯甲苯标准品4 9 5 、4 。7 6 、4 5 、4 o l 、3 5 l 、3 o o 、 2 5 2 9 ，并分别加入o 5 0 、0 5 2 、0 5 0 、0 5 1 、0 5 1 、0 5 1 、0 5 1 9 氯苯( 内标物) ， 然后加入约5 o o g 乙醇稀释混匀后备用。 ( 2 ) 样品溶液的配置 南京理工大学硕士论文控制氧化合成对氯苯甲醛的研究 称取试样约5 o o g ( 内含对氯苯甲醛的量在1 5 0 之间) 于干燥的称量瓶中， 再称取内标物0 5 0 9 于该容器中，加入约5 o o g 乙醇溶液充分混合均匀后备用。 ( 3 ) 已知浓度样品的配置 准确称取1 3 0 9 对氯苯甲醛标准品，置于干燥的称量瓶中，加入对氯甲苯标 准品3 7 1 9 ，氯苯0 5 1 9 ，然后加入5 o l g 乙醇稀释混匀后备用。 ( 4 ) 样品的测定 按上述的色谱条件，用1 0 山的微量注射器依次进样：标准样、实验样品、已知 浓度样品各0 4 m ，根据色谱图，计算得出反应体系中对氯甲苯和对氯苯甲醛的含 量。 3 3 分析方法的建立 3 3 1 定性分析 柱温高，分析时间明显缩短，但样品的分离度变小，分离效果变差；当柱温过 低时，色谱峰会严重扩展，既影响分析时间，又降低了分离度。为了保证沸点跨度 比较大的物质均有较好的分离效果，兼顾考虑分析时间，我们选择用程序升温的方 法，初温设置为8 0 ，保留2 m i n ，以2 0 m i n 的升温速度升至1 8 0 ，保留i m i n 。 标准品和样品谱图如图3 3 1 所示。各组分及内标物的保留时问见表3 3 1 。 ( a ) ， 4 l ， 2 l ( b ) i 。3 一 4 叫 ； 十+ t i ? ： r ： ； 一 ： - ：。：2 2 ! ， ，： ：t4 ；：，： i 1 _ _ 一r 1 广呻t 一 t ，m i n恤i n 图3 3 1 标准品( a ) 和合成样品( b )