（系统理论专业论文）大气颗粒物中有机氯农药的综合研究.pdf

摘要 本文重点研究大气颗粒物中1 3 种有机氯农药( o c v s ) ，通过于北京西城区8 - 1 1 四个月的实地采样、实验检测，分析有机氯农药随时间、气象条件的变化规律，并 利用美国国家海洋和大气局( n o a a ) 反向风迹图和铍7 的示踪原理对其可能性来 源进行了探讨。通过实验优化条件设计，确定了样品进行索氏提取、佛罗里硅土净 化，g c e c d 测定的最佳实验条件。结果显示，仪器的绝对检出限为2 ( j 一6 8 p g ，方 法检出限为0 0 3 3 0 8 5 3n g g ，方法平均回收率达到8 4 ，2 6 - - 1 0 5 2 。采集样品 , t l 各种h c h s 、d d t s 均有检出，其总含量分别为76 3 1 9 8p g m 3 和5 1 5 1 9 8 3 p g t m 3 ，有机氯农药含量明显高于深圳、青岛等地区，而比天津和呼和浩特等地区 要低一个数量级：h c h s 的含量百分比起伏比较大，说明北京地区颗粒物h c h s 可 能来源于广泛的远距离传播的颗粒物；d d t s 中p , p - d d t 从8 月到1 1 月增长了 2 6 0 ，其余三种也有较大增长，而且p , p - d d e 和p , p - d d d 随时问增长曲线摹本吻 合，这可能由于秋冬季节干燥雨少，以及n o a a 风迹显示的来自内陆的气流输送 而造成了有机氯农药的累积和浓度升高。1 3 种有机氯农药一般趋势是随着温度的增 加含量在逐步减少，相对湿度的大小对颗粒物中o c p s 的含量没有绝对影响，但大 气污染指数则与大气颗粒物中o c p s 的含量存在很好的相关性；北京与青岛的d d t s 含量与铍7 比值比较接近，但明显低于j 州地区，可以初步判断铍7 用于示踪有机 氯农药来源是一种良好的途径。 关键词：t s p ；0 c p s ；g c e c d ：实验优化：n o a a 风迹图；铍7 a b s t r a c t t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e s1 3k i n d so fo c p sf r o mt s p , t h r o u 【g hs a m p l e sc o l l e c t i o n a n dd e t e c t i o nf r o ma u g u s tt on o v e m b e ri nb e r i n gx i c h e n gd i s t r i c t ，a n a l y s e st h eo c p s r u l ew i t ht h et i m ea n dw e a t h e rc h a n g i n g ，a n dd i s c u s s e st h ep o s s i b l es o u r c eu s i n gn o a a b a c kt r a j e c t o r ya n db e 7 t r a c e t h r o u g ht h eo p i t i m i z a t i o no fe x p e r i m e n td e s i g n f i xo nt h e b e s tc o n d i t i o no fs o l v e te x t r a c t i o n ，f l o r i s i lc l e a n u pa n dg c e c dd e t e c t i o n ，t h ee q u i p m e n t d e t e c t i o nl i m i ti s2 o 6 8 p g ，t h em e t h o dd e t e t i o nl i m i ti so 0 3 3 - - 0 8 5 3n g g ，a n dt h e m e t h o dr e c o v e r i e sr e a c h8 4 2 6 1 0 5 2 h c h s 、d d t sc a nb ed e t e c t e di na l ls a m p l e s ， t h er e s p e c t i v ec o n t e n ti s7 6 3 i 9 。8p g m 3a n d5 1 。5 1 9 8 。3p m 3 ，t h er e s u l ti se v i d e n t l y h i g h e rt h a ns h e n z h e n 、q i n g d a od i s t r i c l s ，a n dl o w e rt h a nt i a n j i na n dh u h e h a o t e t h e h c h sp e r c e n tc o n t e n t sv a r yg r e a t l y ，s h o wl h a th c h sr o o li nd i s t a n tt s p ；t h ep , p 一d d t i n c r e a s e s2 6 0 ，t h eo t h e rd d t sa l s or i s eg r e a t l y ，t h i sm a yb et h ea c c u m u l a t i o no fo c p s b e c a u s eal i t t l er a i na ta u t u m na n da i rc u f f e n tf r o mi n l a n db a s e sb jt r a c e 1 3o c p s c o m m o n l yd e c r e a s ew i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g ，a n dt h eh u m i d i t yh a sn oa b s o l u t ee f f e c t t ot h ec o n t e n t ，b u tt h ep o l l u t a n te x p o n e n tc a np r e f e r a b l er e v e a lt h et r e n do fo c p sc o n t e n t ， t h ed d t sa n db e 7 r a t i oi su n i f o r mi nb e i j i n ga n dq i n g d a od i s t r i c t s ，b u tc l e a r l yu n d e r g u a n g z h o ud i s t r i c t ，t h a tc a nb ep r i m a r i l yc o n c l u d e dag o o da p p r o a c ht op u r s u eo c p s f r o mt s pb a s eo nb e 7t r a c e 。 j i a n g k u i ( c o m p l e xs c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f y a n gy o n g l i a n g k e y w o r d s ：t s p ；o c p s ：g c e c d ；e x p e r i m e n to p t i m i z a t i o n ；n o a at r a j e c t o r y ；b e 7 第一章绪论 1 1课题的研究目的与意义 第一章绪论 随着人类科技文明的不断发展与进步，人类面临着越来越多的问题，其中环境 问题是其中一个比较突出的问题，环境污染已对全球构成了一个严重的威胁。大气、 环境和生态是人类赖以生存的自然系统，人类的活动、社会的进步和经济的发展已 强烈地影响到自然系统的状态和局部相互作用的方式，近年来，持久性有机污染物 ( p e r s i s t e n t o r g a n i c p o l l u t a n t s p o p s ) 对于全球环境和人类健康的巨大危害越来越引 起各国政府、学术界、工业界和公众的广泛重视，现己成为一个重要的全球性环境 问题。在全球的持久性有机污染物中，有机氯农药是一个重要的污染源，在2 0 0 1 年 通过的斯德哥尔摩公约所列的1 2 种持久性有机污染物中，有9 种是有机氯农药。 中国是一个拥有1 3 亿人口的大国，同样面对农药污染的严峻挑战。虽然我国 2 0 多年以前已经禁用有机氯农药，但是由于其持久性和相对稳定性，有机氯农药在 环境中存留时间长，不易降解，目前在大气、水体、土壤、农作物、水果、茶叶、 动物体和人体组织中仍然普遍存在着有机氯农药的残留污染，尤其是大气系统中的 颗粒物有机氯农药，在农药的远距离传输和运移过程中起重要作用，成为研究有机 氯农药来源和运移机理的重点监控对象。但由于大气系统是敏感初条件的、开放的、 耗散的复杂系统，因此孤立的研究已不能适应科学发展的要求，必须结合环境系统、 生态系统进行整体研究。 北京作为中国的政治、经济、文化中心，每天要接待数以万计的来宾游客，而 且在2 0 0 8 年还将承办奥运会，“绿色奥运”也是我们申办的口号，为此我们必须采 取得力措施使北京的空气质量再上一个台阶。因此，监测大气颗粒物中的有机氯农 药的残留水平，探求其复杂的迁移规律和来源，防止有机氯农药生态污染就具有十 分重要意义。本课题以北京西城区为代表调查分析大气颗粒物中有机氯农药残留污 染情况，研究中运用现代痕量分析方法( g c e c d ) 对所采集的样品中的有机氯农 药及其代谢物进行了分析测定，填补了以往大气颗粒物监测分析数据的不足，同时 结合采样期内的气象数据( 北京市气象局) 和反向风迹图( 美国， h t t p w w w n o a a a r l g o v ) 对测定数据进行了深入分析，初步探讨有机氯农药污染的迁 移规律和来源。同时本课题还第一次对大气颗粒物中同位素b d 进行了测定，尝试 探讨了有机氯农药与同位素b e 7 之间的定性关系。本课题的最终目的就是研究大气 颗粒物中有机氯农药的复杂变化规律，为确定合理的大气颗粒物环境治理对策，控 制有机氯农药污染物的来源，提供科学的实验数据和理论依据。 青岛大学硕士学位论文 1 2 大气颗粒物简介 本文研究的大气颗粒物是指漂浮在空气中的固态和液态颗粒物的总称，即总悬 浮颗粒物( t o t a ls u s p e n d e d p a r t i c u l a t e s ，t s p ) ，其粒径一般小于1 0 0 微米，曾是中国 惟一的环境大气中颗粒物的监测指标，现仍做环境监测指标。 大气颗粒物是以细小颗粒形式分散在气流或大气中，如烟、尘粒、粉尘、降尘 等，直径在1 0 微米以上的颗粒物能够依靠自身重力作用降到地面上，而直径小于 1 0 微米的的颗粒物在空气中可以较长时间漂浮，甚至能被人体吸入咽喉、肺部等人 体器官。大气颗粒物的表征( 物理特征、化学组成) 、来源、迁移变化规律等非常 复杂，其形状就有球状体、粒状体、片状体、絮状体等极不规则的类型，为此，怀 特比( w h i t b y ) 根据颗粒物的粒径大小与其来源或形成方式的关系提出了大气颗粒 物的三模态模型。在这个模型中大气颗粒物可以表现为三种模结构：爱根核模 ( a i t k e nm o d e ) 、积聚模( a c c u m u l a t i o nm o d e ) 、租粒子模( c o a r s ep a r t i c l em o d e ) 。 大气颗粒物的化学组成受其来源、形成方式、粒径、所处气候条件等因素的影响也 不尽相同，因此可以根据颗粒物的化学组成进行大气颗粒物的源识别和源解析工 作。 大气颗粒物对大气环境、气候、生态环境和人体健康产生着多方面的重要影响， 已酿成了全球性的环境问题。它在大气中的化学过程可以造成酸雨的形成，大气能 见度的下降，以及对太阳光的吸收、散射效应影响地球的热平衡。大气颗粒物对人 体健康造成更大的危害，可吸入性颗粒物进入人体后会较长时间滞留并有可能进入 人体的肺部、淋巴液、血液，从而造成机体呼吸系统、心脏及血液系统、免疫系统 和内分泌系统等广泛的损伤。我国的大气污染状况在能源消耗量逐渐增加的条件下 得到了初步的控制，但始终没有得到好转，城市空气质量超标的情况十分严重，中 国已成为世界上大气颗粒物污染最严重的国家之一。近几年随着检测手段的提高和 分析方法的完善，对大气颗粒物中有机污染物的研究已逐步开展起来，对其中的有 机氯农药的研究也是热门之一。 1 3 有机氯农药 1 3 1 有机氯农药简介 有机氯农菘j ( o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，o c p s ) ，是一类人工合成的杀虫广谱、 毒性较低、残效期长的化学杀虫剂，主要可分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的 两大类。以苯为原料的包括六六六、滴滴涕和六氯苯以及六六六的高丙体制品林丹、 滴滴涕的类似物甲氧滴滴涕、乙滴涕，也包括从滴滴梯结构衍生而来、生产吨位小、 2 第一章绪论 品种繁多的杀螨剂，如三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯等。另外还包括些杀菌 剂，如五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁等。以环戊二烯为原料的有机氯农药包括作为 杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等。此外以松 节油为原料的莰烯类杀虫剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农 药。有机氯农药的物理、化学性质稳定，在环境中不易降解而长期存在。表1 1 列 出了几种有机氯农药的名称及结构式，表1 2 列出了几种有机氯农药的物理性质。 六六六( h c h s 或b h c s ) 即六氯环已烷，有8 种不同的异构体，分别以希腊 字母命名，其中的丙体( y h c h ) 纯品即林丹，为商品杀虫剂的主要活性成分。1 9 4 2 年英国的r e 斯莱德和法国的a 迪皮尔同时发现h c h s 的杀虫作用，1 9 4 5 年 由英国h 内门化学工业公司首先投产。中国的“六六六可湿性药粉”是由中国农业 科学院研究员陈耕陶等仿制，于1 9 5 0 年开始生产。h c h 主要用于林业、果疏和拌 种用杀虫剂，在许多国家常用在家庭、商业、农业、林业等方面控制病虫害，据估 计全球的消费量高达6 1 0 6 吨。 表1 1 几种有机氯农药的结构式 鼍黧磊笋 化学名称化学式 结构式 。：警。 a 1 ，2 ，3 a 5 ，6 _ 六氯环己烷h 6 c i c 66 3 1 9 。8 4 石 8 。1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 一六氯习、己烷66 1 3 - 6 6 6 b - l , 2 ， 六氯环己烷 c 6 h 3 , 4 , 5 , 6 -c 6 h 6 c 1 6 3 1 9 8 5 ，7 2 ， 六氯环己烷 c 1 6 y - 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 - 六氯环己烷 c 6 h 6 c 1 6 d - 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 - 六氯环己烷c 6 h 6 c 1 6 对，对二氯二苯基三氯乙烷 c 1 4 1 t 9 c 1 5 对，对二氯二苯基二氯乙烯c 1 4 1 - 1 8 c 1 4 3 h 宁 沓军l 翠以 以k 爪扯咖 c 1i - i t 以h ， 岔妒以- t 扒i 卜ow l 。? 、曼了 致一移9 。几。 嚣 急 裟 搿 j 塑拦型逖一 p , p - d d d 7 2 5 4 8 艾氏剂 3 0 9 - 0 0 2 对，对二氯二苯基二氯乙烷 c 1 4 h l 。c i 。 1 ，2 ，3 ，4 ，1 0 ，1 0 六氯1 ， 4 ，4 a ，5 ，8 ，8 a 一六氢化1 ， c 1 2 墙a 6 4 ，5 ，8 ，一二甲撑萘 狄氏剂 6 0 - 5 7 - 1 艾氏剂的氧化产物 c 1 2 地a 6 0 异狄氏剂 7 2 、2 0 - 8 七氯 7 6 、4 4 。8 。阳沓h 。矧小h 。 c j l ，。| _ 1 艾氏剂的氧化产物 c 1 2 h 8 c 1 6 狄氏剂的立体异构物 1 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 ，8 - 七氯一3 a ， 4 ，7 ，7 a 四氢化4 ，7 甲撑茚 c l o h 5 c 1 7 立旦坚燮堑塑塑 鬻慧献懈s 臌p 黼v k p 压a 鬻篓嚣 农药( ) 配系数 石* i k o w a - 6 6 6 1 5 皿1 6 0 l 6 3 ( 2 5 ) 3 3 1 0 - 6 ( 2 0 ) 7 8 1 0 - j 磊- # - 6 6 6 3 0 9 - 3 1 0 0 2 4 ( 2 5 ) 3 7 x 1 0 7 ( 2 0 ) 7 8 1 0 3 1 4 x 1 0 4 卜6 6 6 1 1 2 1 1 3 7 - 8 ( 2 5 ) 2 1 1 0 5 ( 2 0 ) 7 8 x 1 0 3 1 , 4 x 1 0 4 岳6 6 6 1 3 8 1 3 9 3 1 4 ( 2 5 ) 2 3 1 0 而( 2 0 ) 1 , 4 x 1 0 * 2 3 x 1 0 4 肿d d t 1 0 8 - 1 0 9 5 l f f 3 ( 2 5 ) 2 5 1 矿( 2 5 ) 8 1 x 1 0 6 7 0 x l o a 朋。d d e 。 o 。4 ( 2 0 ) 6 5 x 1 0 “ 9 1 1 0 5 9 8 x 1 0 s 胪d d d 0 - 1 ( 5 ) 1 x 1 0 。6 1 6 x 1 0 6 i 6 x 1 旷 艾氏剂 1 0 4 0 1 8 0 ( 2 5 ) 6 1 矿( 2 5 ) 2 1 0 s 2 5 x l o s 狄氏剂 1 7 5 1 7 6 0 1 9 5 ( 2 5 1 2 ) 1 8 1 0 _ 7 ( 2 0 ) 3 5 x 1 0 3 6 6 x 1 0 3 异狄氏剂 2 4 5 0 2 5 ( 2 5 ) 2 x 1 0 7 ( 2 5 ) 3 5 x 1 0 a 2 9 1 0 3 七氯9 5 - 9 6 0 1 8 ( 2 5 ) 3 x 1 0 4 ( 2 5 ) 2 6 1 0 4 3 9 1 0 4 塑薹_ 堡里坐墼l 羔型墼!塑尘 塑竺 滴滴涕( d d t s ) 为白色或微黄色蜡状固体，一般为粒状或片状物质，主要成分 奠【一 ，l - q b 、 乱 d 第一章绪论 是p , p 一d d t 和它的异构体o , p d d t ，此外还有少量的d d e ( p ，p 一d d e ，o , p d d e ) 和d d d ( p ，p d d d ，o ，p d d d ) ，通常d d t s ( 或者d d t ) 指的是这6 种化合物的总和。1 8 7 4 年德国化学家z e d l e r 首次合成d d t s ，1 9 3 8 年瑞士嘉基公司 e m u l l e r 博士发现其杀虫活性，到1 9 4 1 年才开始商业化生产，1 9 4 6 年首次投入农 业应用。中华人民共和国成立后，1 9 5 0 年建成滴滴涕合成车间。目前除在印度和非 洲一些热带国家仍在大规模应用外，多数国家禁止用作农药使用。d d t s 用于防治 棉田后期害虫，如棉铃虫、金刚钻、造桥虫等，也用于果树及蔬菜害虫的防治，还 可杀灭蚊、蝇、虱等。 艾氏齐l j ( a l d r i n e ) 是一种高毒性的氯代环戊二烯类杀虫剂，1 9 4 9 年时最早作为农 药( 杀虫剂) 登记，其使用形式是0 2 5 0 5 乳液。a l d r i n e 主要用于防治地下害虫 和某些大田、饲料、蔬菜、果实作物害虫，是一种极为广效的触杀和胃毒剂。艾氏 剂在环境中一般缓慢降解生成狄氏剂( 也是一种农药商品) 。艾氏剂的生物降解在 水体、土壤和作物中的生物降解或代谢过程是极为缓慢的，而一旦以气态进入大气 中则会与羟基自由基( 一o h ) 发生光化学反应而在数小时内就被降解。 狄氏剂( d i e l d r i n ) ，其化学性质很稳定，遇碱、弱酸和光都不分解，半衰期为5 年。狄氏剂对昆虫有极强的杀虫作用，主要用于控制白蚁及纺织品害虫，同时也用 于控制昆虫引起的疾病以及农作物土壤中的昆虫。 异狄氏剂( e n d r i n ) 为白色晶体，不溶于水，用于大田作物，在杀虫剂浓度范围 内无药害，但对玉米可能有损害，是非内吸的、有特效的杀虫剂。 七氯( h e p t a c h l o r ) 是一种非全身的胃和接触性杀虫剂，可以用于控制棉铃象虫、 白蚁、蚂蚁、蝗虫、小麦切根虫、苍蝇、蚊子、地下害虫、居室害虫和田间害虫。 它具有一定的熏蒸作用，因此可用于土壤和种子的处理，或直接用于植物本身。然 而由于七氯的危害性，许多国家已经限制或取消了七氯的使用。 六氯苯( h e x a c h l o r o b e n z e n e ，h c b ) ，是一种无色针状固体或粉末，可用于杀死影 响农作物根部的真菌，可用作种子的处理剂和防治小麦黑穗病，同时六氯苯也可作 为生产五氯酚钠的中间体。 1 3 2 有机氯农药的污染现状及其危害 1 32 1 我国有机氯农药的污染现状 有机氯农药属于持久性有机污染物，这主要是由其物理化学性质决定的。有机 氯农药具有高度的物理和化学稳定性，其沸点高、蒸汽压低( b - 6 6 6 在2 0 时的蒸 汽压为3 7 x 1 0 7 p a ) ，在水中的溶解度低，在环境中残留时间长，短时期内不易分 解，在土壤中降解一半所需时间为几年甚至十几年，表1 3 列出了几种有机氯农药 在土壤中的残留时间。 5 青岛大学硕+ 学位论文 同时有机氯农药进入环境以后，立即会产生_ 二系列的物理、化学过程以及生物 代谢过程，如吸附、分配和降解等过程，其状态不断变化，过程很复杂。农药在区 域环境中的循环可由图1 1 表示。 微生物降解 随泥沙流入海 图1 1 农药在区域环境中的循环 6 第一章绪论 有机氯农药还具有较高的生物稳定性和很高的脂溶性，极易贮存在生物体的骺 肪组织中，如狄氏剂的生物富集因子为3 x 1 0 3 。有机氯类农药还容易在生物体的肝、 肾、心脏等脂肪组织中蓄积。水生生物对有机氯农药的富集能力更高，浓度可比周 围水中的浓度高数万倍【”。如在水生生物链中，d d t s 在水体中的浓度约为3 n g l ， 而在食鱼鸟类的体内浓度则高达2 5 m g l ( 1m g l = 1 0 6r i g l ) ，通过食物链，d d t s 的 浓度被放大了百万倍以上。 我国自2 0 世纪4 0 年代开始使用有机氯农药，由于它们防治面广，药效比当时 的其他农药好并且急性毒性低，而其残留毒性尚未被发现，因而被广泛用于防治作 物、森林和牲畜的虫害。2 0 世纪6 0 年代到8 0 年代初，有机氯农药的生产和使用量 一直占我国农药总产量的一半以上。1 9 7 0 年我国共使用h c h s 、d d t s 、毒杀芬等有 机氯杀虫剂1 9 1 7 1 0 4 吨，占农药总产量的8 0 1 ，在2 0 世纪7 0 年代达到高峰， 其后在1 9 8 3 年停止了有机氯农药h c h s 、d d t s 的生产。表1 4 中列出了我国历史 上h c h s 和d d t s 的使用量。 表1 4 我国有机氯农药使用情况( 吨) 虽然我国在1 9 8 3 年已禁用h c h s 和d d t ，但是在1 6 年之后的1 9 9 9 年，长江 南京段悬浮物中有机氯农药在悬浮物中的含量( 水体中悬浮物含量为4 0 4 8 7 3m g l ) 仍然检出，d d t 及衍生物含量在0 5 2 1 1 5n g l 之间，平均值为o 8 3n g l ；h c h s 的含量范围是0 1 4 一o 4 7n g l 之问，平均值均为o 2 4n g l ；沉积物中d d t 及衍生物 含量在0 2 1 4 5 0n g g 之间，平均值为1 6 8n g g ；h c h s 的含量范围是0 1 8 1 6 7n g g 之间，平均值为o 7 8n g 2 】。大连湾沉积物中h c h s 含量的变化范围为0 0 2 7 1 0 5 7 8 2 l f f 3n g g ，平均值为3 1 6 2 1 0 一n g g ；d d t 含量的变化范围为o 7 2 7 1 0 3 _ 5 7 2 3 l f f 3n g ，平均值2 2 0 8 l f f 5n g g t 3 i 。到2 0 0 3 年，海水中- ，b 一，v 一， 6 h c h 和p , p - d d e ，p , p d d d ，o , p - d d t ，p , p - d d t 平均残留量分别为2 9 ，0 4 ， 1 1 ，3 5 ，0 9 ，0 ，0 7 ，2 2n g d 4 1 。天津地区土壤中h c h s 的平均含量为4 5 8n g g i sj 。 这也表明有机氯农药对环境的污染是相当普遍的。表1 5 1 6 - 1 2 l 列出了我国部分地区有 机氯农药污染的情况，表1 6 t 1 3 - 1 7 】则列出我国部分地区大气中d d t s 的残留量。 7 青岛大学硕士学位论文 表1 6 我国大气中d d t s 的残留量 8 第一章绪论 有机氯农药还大量存在于与人类密切相关的食物( 蔬菜、水果、粮食及水产品 等) 和中药材中，梁洪军等人【1 8 j 对大米中有机氯农药残留随机抽取测定，测得1 3 6 6 6 残留量在0 1 4 m g - - 1 1 0 7 即g 之间，p jp ，_ d d t 残留量在0 0 8 3 9 缸g 幢0 0 8 7 2 肛e d g 之间。薛秀玲等人f 1 9 】对福建沿海养殖的贝类中的有机氯农药测定表明，d d t s 对福 建沿海经济贝类的污染较明显。宋平顺等人【2 0 】对甘肃省人工栽培的中药的检测表 明，在许多的中药材中均有有机氯农药检出。 由于有机氯农药属于持久性有机污染物，在环境中不容易降解而长期的存在， 因此，一些原本没有使用过有机氯农药的地方，也会由于有机氯农药通过大气长距 离输送、降雨和降雪等方式使这些地区遭受污染【2 1 0 “。如姚子伟等人【2 2 】对北极地区 表层海水中的有机氯农药污染状况的测定表明，白令海及楚科奇海区均存在有机氯 农药，这主要就是通过大气的长距离输送作用造成的。刘秀芬等人口l 对南极地区海 中的鲍鱼样品都有不同程度的六六六和d d t s 的检出，这也能说明上述的观点。 1 3 2 2 有机氯农药的危害 环境中存在的有机氯农药对人类及其它生物都造成了严重的威胁，这主要是因 为有机氯农药在环境不容易降解，通过生物的富集作用，然后再通过食物链进入人 体或生物体内造成积累而发生作用。由于有机氯农药具有很高的脂溶性，在生物体 内不易被代谢降解而排出体外，因此很容易在生物体内富集，特别是在水生生物( 如 鱼类) 体内的富集倍数就更高【2 4 】。当人类再食用后便在体内积累从而对人类的健康 产生危害。有机氯农药的人及动物的危害主要有以下几点1 2 5 j ： 1 慢性毒作用。连续接触、吸入或食用较小量( 低于急性中毒剂量) 的农药，农 药在人体组织内逐步蓄积，将引起慢性中毒。中毒者主要表现为食欲不振、上腹部 和肋下疼痛、头晕、头痛、乏力、失眠、嚣梦等。 2 影响酶类。许多有机氯杀虫剂可以诱导肝细胞微粒体氧化酶类，从而改变体 内某些生化过程。此外对其他一些酶类也有定影响，如对多种三磷酸苷酶具有抑 制作用。 3 影响内分泌系统。有机氯杀虫剂具有雌性激素的作用，可以干扰人体内分泌 系统的功能。 4 影响生殖机能。有机氯杀虫剂对鸟类生殖机能的影响主要表现在使鸟类产蛋 数目减少，蛋壳变薄和胚胎不易发育，明显影响鸟类的繁殖。此外，有机氯杀虫剂 对哺乳动物的生殖能力也有一定影响。 d d t s 能抑制雄激素与雄激索受体的结合，从而干扰正常的生殖和发育1 2 ”。此外 还有许多研究证明d d t s 与乳腺癌的发生率有关系i2 7 】，实验表明血浆中所含的d d e 水平较高可增加女性乳腺癌的发生率f 2 8 i 。g d ej o n g 的研究发现，艾氏剂和狄氏剂与 9 青岛大学硕士学位论文 啮齿类动物的肝部肿瘤发生率有关系【。动物实验表明：六六六会使大鼠体内一些 酶的活性发生改变【3 0 】；七氯会影响鼠类的生殖系统【3 l j ；狄氏剂可使新出生的水蚤中 雄性水蚤所占的比例下降，从而改变出生水蚤的性别比例p “。有机氯农药不仅能危害 人与其它生物，有机氯农药还能影响土壤中的微生物群落的结构1 3 ”。总之，有机氯 农药对人类及其它生物的安全均产生了严重的威胁，消除有机氯农药的污染已经是 刻不容缓。 1 4 目前国内外有机氯农药的样品前处理及分析方法 由于有机氯农药残留对人类和环境均产生了严重的威胁，近年来，前处理技术 不断的得到改进，出现了许多优秀的样品前处理新技术。这些新技术的共同特点是 节省时间、减轻实验中的劳动强度、节省了有机溶剂、减少样品的用量及前处理自 动化水平高。 1 4 1 目前国内外有机氯农药样品制备技术 一般说来，对环境样品中残留有机氯农药的提取分析，是一个相当繁琐和耗时 的样品处理过程，目前国内外对环境样品中有机氯农药的提取方法大致有以下几 种：提取固体( 或半固体) 样品的索氏提取法( s o x h l e te x t r a c t i o n ，s e ) 、超声波提 取法( u l t r a s o n i c w a v ee x t r a c t i o n ，u e ) 、加速溶剂提取法( a c c e l e r a t e ds o l v e n t e x t r a c t i o n ，a s e ) 、超临界流体萃取法( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) 、微波辅 助提取法( m i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o n ，m a e ) 、基质固相分散技术( m a t r i xs o l i d p h a s ed i s p e r s i o n ，m s p d ) ，处理水样的液一液萃取法( l i q u i d l i q u i d e x t r a c t i o n ，l l e ) 、固相萃取法( s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 和固相微萃取法 ( s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 等。其中s p m e 也可以处理固体( 或半固体) 样品。表1 7 列出了各种提取方法的区别。 索式提取法是一种经典的萃取方法，在当前有机氯农药样品的制备中仍有广泛 的应用1 3 4 ) ”。美国e p a 将其作为萃取有机物的标准方法之，其它方式制备分析的 有机物一般都与其对比。 超声波提取具有不需要加热、操作简单、节省时间和提取效率高等优点，目前 在有机氯农药样品前处理中有广泛的应用【3 6 瑚1 。 虽然超临界流体萃取装置的成本较高，但其具有耗时短和消耗有机溶剂少等优 点，所以在样品前处理中，特别在食品及中草药有效成分提取中仍有较多的使用 1 3 9 - 4 1 】；c n e r l n 还利用超l f 缶界流体萃取测定了青蛙体中的有机氯农药及其代谢物1 4 2 1 。 加速溶剂提取法被美国e p a ( 环保局) 选定为推荐的标准方法( 标准方法编号 e p a 3 5 4 5 ) 。加速溶剂提取很容易实现自动化，在土壤和生物样品的有机氯农药前 1 0 第一章绪论 索氏提取 法 超声波萃 取法 超临界流 体萃取法 加速溶剂 萃取法 微波辅助 提取法8 基质固相 分散技术 液一液萃取 法 固体脂肪提取器等 固体 固体 半固体 固体 半固体 固体 半固体 固体 半固体 液体 固相萃取液体 固相微萃液体 取 固体 超声波清洗器或 超声波探针 超临界流体萃取 仪 加速溶剂萃取仪 ( 见闰1 2 ) 微波辅助提取仪 同相萃取柱 无需特定仪器 固相萃取装置( 抽 真空系统、萃取膜 或柱) 固相微萃取装置、 萃取头 注a ：指高温高压微波萃取法。 提取完全、无需昂贵设 各 无需加热、操作简单、 耗时短 消耗大量有机溶剂和时 间 样品萃取时不均 节省有机溶剂、耗时短 设备成本高 可实现自动化、耗时短、 节省溶剂 耗时短、节省溶剂，加 热均匀，能同时处理多 个样品 节省溶剂，净化和萃取 同时完成 提取较为完全，无需特 许仪器 耗时短、节省溶剂、操 作较为简单 设备较贵，不利于测含 水量高的样品 需特殊设备、操作条件 要求高 一种新的技术，有待完 善 消耗大量有机溶剂 所需耗材教贵( 萃取膜 或柱) 耗时短、无需有机溶剂不完全萃取 图1 2 加速溶剂提取装置 1 1 青岛火学硕士学位论文 微波萃取就是通过分子极化和离子导电两个效应对物质直接加热均匀【4 5 】。戴晖 报告了用不同比例的丙酮环己烷混合溶剂提取土壤中的有机氯农药，并得出了合适 的溶剂比例【4 6 】。v i o r i c al o p e z a v i l a 等人【4 7 】用微波提取法萃取了土壤中的有机氯农 药并用酶联免疫法测定，实验得到了令人满意的结果。 固相萃取法可分为固相柱萃取和固相膜萃取两种，永样中固相取常用的商品吸 附剂为键合硅胶柱( 如c 1 8 、c 8 和e n 。”一1 8 ) ，固相萃取柱还可以用活性炭、纳米 炭、x a d 一2 等材料做吸附剂1 4 8 , 4 9 i 。固相萃取在水样前处理中应用比较广泛：c a r o l i n e e g r e e n 等人研究了温度和搅拌速度对c 1 8 萃取膜热动力学的影响| 5 。k c o n k a 等 人【5 1 j 利用固相萃取测定血清中的有机氯农药，并得到了较好的回收率( 8 8 - 1 1 5 ) 。 黄苏宁等人在测定六六六、滴滴涕试验中比较了固相萃取和液一液萃取两种富集方 法，结果表明，固相萃取优于液一液萃取【5 ”。 固相微萃取不是将样品中的目标化合物全部提取出来，而是通过目标化合物在 样品和固相涂层之间的平衡来达到分离的目的。固相微萃取是一种简便的无溶剂样 品提取和浓缩技术，其操作简单、快速及所需的样品量少。目前已经许多报导用固 相微萃取测定水中有机氯农药1 5 3 , 5 4 j 。 1 4 2 目前国内外有机氯农药样品的净化方法( c l e a n u p ) 净化( c l e a n u p ) 是指用化学或物理的方法除去提取物中对测定有干扰的杂质的 过程。净化是样品前处理中非常重要的环节，目前国内外常用的有机氯农药的净化 技术有磺化、柱层析和凝胶渗透色谱法( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y , g p c ) 等。 磺化法是利用浓硫酸除去样品中的脂类、色素等对方法有干扰的杂质，该方法 适用于对浓硫酸稳定的有机氯农药，但是不适用于狄氏剂和异狄氏剂等。 柱层析法是将提取液一起通过一根吸附柱，使他们被吸附在具有表面活性的吸 附剂上，然后使用适当极性的溶剂来淋洗，将有机氯农药和杂质分离。目前常用的 吸附剂有佛罗里硅土( 硅酸镁) 、氧化铝、硅胶和活性炭等。朱雪梅等用磺化法和 佛罗里硅土柱层析法净化了含8 种有机氯农药的水稻土样品，得到了较好的效果卢副： 许行义等研究了测定土壤中的有机氯农药时，硅胶柱和佛罗里硅土柱净化与磺化法 的效果对比l ”j 。 凝胶渗透色谱( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y , g p c ) ，又称为凝胶色谱或排阻色谱， 是样品净化手段之一。g p c 的分离原理与通常使用的柱层析的区别主要是：通常柱 层析是利用填料、样品和淋洗剂之间极性的差别来达到分离目的，而g p c 则是利 用化合物中各组分分子大小不同而淋出顺序先后也不同而达到分离目的，即利用被 分离物质分子量大小的不同和在填料上渗透程度的不同，使组分分离，而淋洗溶剂 的极性对分离的影响并不起决定作用；淋洗时，脂肪、色素等分子量较大的杂质先 第一章绪论 被淋洗下来，然后目标化合物按照分子量大小顺序流出。g p c 常用的填料有分子筛、 葡聚糖凝胶、微孔聚合物、微孔硅胶和玻璃珠等，常用的淋洗溶剂有环己烷- - 氯甲 烷、甲苯，乙酸乙酯、二氯甲烷丙酮等。由于g p c 柱子可以重复使用，降低了分析 成本，因此g p c 正日益成为农药残留分析中的通用净化方法f 5 7 郧i 。李樱等人1 5 9 】利 用凝胶渗透色谱一气相色谱测定糙米中的有机氯农药：k o i c h is a i t o 等人利用凝胶渗 透色谱，以b i o b e a d ss - x 3 作为填料净化生物样品；此外g p c 对植物样品也有较 好的净化效果。 1 4 3 目前国内外有机氯农药的检测方法 目前，国内外使用最多的检测有机氯农药的方法主要是气相色谱法( 或气相色 谱质谱联用) ，其它的还有薄层色谱法( t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y , t l c ) 及酶联免疫法 ( e n z y m e 1 i n k e d m m u n o s o r b e n t a s s a y ，e l i s a ) 等。 有机氯农药由于在其分子结构中含有氯原子，而气相色谱中的电子捕获监测器 ( e c d ) 对卤族原子具有高的灵敏度，且气相色谱法具有高选择性、高分离效能、 高灵敏度和快速等优点，因此目前检测有机氯农药常用的手段还是气相色谱法。但 是，气相色谱法对有机氯农药定性测定有一定的困难，而且e c d 线性范围较窄、 容易受背景的干扰、对样品的净化也有很高的要求。故此，目前使用较多的是气相 色谱和质谱( m s ) 技术联用，即g c m s 联用技术_ i 受0 定有机氯农药。g c m s 法不 仅根据样品中待测组分在图谱上的保留时间，更主要是根据在此保留时间内残留农 药裂解的特征离子碎片，由质谱仪按其分子量和分子结构对农药准确定性，并以此 作为定量的依据，从而克服了由于未净化掉的杂质峰与农药保留时问重叠而造成将 杂质峰误判为农药的缺点。y a oz i - w e i 等人利用g c e c d 和g c - m s 测定了白令海 和楚科奇海的1 9 种有机氯农药【印1 。李娟等人用g c m s 测定了土壤中的有机氯农药， 并用选择离子模式( s i m ) 大大的降低了背景干扰，提高了灵敏度【6 1 】。此外，用质 谱质量分析器离子阱的时间串联或四极杆的空间串联技术，可对分析物进行二级或 更多级质谱分析，可提高灵敏度，对复杂基体中微量待测物进行测定，对一级质谱 无法区分的化合物可进行进一步的确认【6 2 】。 酶联免疫法( e n z y m e 1 i n k e dl m m u n o s o r b e n t a s s a v ，e l i s a ) 是基于抗原抗体特异性 识别和结合反应为基础的分析方法。其原理是先将抗体或抗原包到某种固相载体表 面，并保持其免疫活性。测定时，将待检样本和酶标抗原或抗体按不同步骤与固相 载体表面吸附的抗体或抗原发生反应，后加入酶标抗体与免疫复合物结合，用洗涤 的方法分离抗原抗体复合物和游离的未结合成分，最后加入酶反应底物，根据底物 被酶催化产生的颜色或吸光度进行定性或定量分析。e l i s a 具有特异性强、安全可 靠等优点，但是其开发费用高，开发时问较长。a l e x a n d r ae b 等人【叫利用e l i s a 测 青岛大学硕士学位论文 定了水样、土壤样品和食品中的d d t ，并研究了影响分析的因素；l a n f o s s i 等人 6 4 1 用非竞争免疫分析，利用一种抗体同时分析水样中的d d t 、d d d 和d d e ，并得 到较好的回收率；此外，e l i s a 在测定其它有机氯农药中也有应用【6 5 l 。 除了常用的气相色谱法( 或气相色谱一质谱联用) 和酶联免疫法测定有机氯农药 外，目前还有别的分析方法被用于测定有机氯农药。梁洪军等人研究了薄层色谱扫 描法测定粮食中的有机氯农药，得到的回收率为7 4 1 1 0 7 6 ；薄层色谱法还与 气谱法共同测定有机氯农药也有应用1 6 6 , 6 7 。 1 5 大气中的有机氯农药 1 5 1 大气中农药的来源 大气中农药的直接来源是地面或者航空器械喷雾或者喷粉施用农药时，农药直 接以气态和颗粒态进入大气：间接来源于土壤表面、植物表面及水面的蒸发。施药 以及气温高时，进入大气的农药量最大；农药本身的挥发度越高，进入大气的比例 越高。当以喷粉形式施药时，一部分粉剂能够以细分散悬浮体或者气溶胶的形式进 入大气。气流可以把农药蒸发或者气溶胶带出相当远的距离，通过放射性物质示踪 实验可以观察到这一情况。 农药从土壤表面的蒸发比施用时要慢，它们或多或少的被土壤所滞留，因此， 同一化合物在不同土壤表面蒸发速度不一样，温度、湿度、农药在土壤中的浓度和 地面上方空气的运动速度都影响农药的蒸发速度。各种农药本身因其性质不同，可 在不同程度上被土壤胶体所滞留，有时在给定的温度下，蒸气压小的物质蒸发速度 反而比蒸气压大的物质快。 。 几种有机氯农药从土壤表面蒸发的速度如表1 8 ： 表1 8 八种农药在土壤表面的蒸发 农药蒸发指数( 级别) 艾氏剂 d d t 狄氏剂 异狄氏剂 氯丹 七氯 h c h s 毒杀芬 蒸发指数f 6 8 】在土壤为壤土，平均温度2 5 。c ，年降水量为1