（材料学专业论文）BaTiOlt3gt系溶胶的制备及其稳定性的研究.pdf

中文摘要 本实验以钛酸丁酯和乙酸钡为主要原料，采用溶胶一凝胶方法制备出b a t i 0 3 薄膜。实验中分别设计了乙酸一乙醇和乙酸一乙二醇两种不同的溶胶体系。本文主 要就乙酸乙醇溶胶体系和乙酸一乙二醇溶胶体系的稳定性，及薄膜制各三个方面 进行了分析。 采用红外分析的手段研究了溶胶体系的水解和聚合的过程。在乙酸一乙醇溶 胶体系中，乙酸的加入量对于溶胶体系的稳定性有很大影响。红外吸收光谱分析 表明，乙酸不仅作为催化剂，而且也作为配位取代物起作用，醋酸根取代钛酸丁 酯中的氧丁基，并直接和钛键合从而改变了钛酸丁酯的性质，同时也改变了水 解，聚合的速率。应严格控制溶胶的p h 值，以便得到清晰的溶胶。 在乙酸一乙二醇溶胶体系中，乙酸作为溶剂，乙二醇为稳定剂。由于乙二醇 的加入大大提高了溶胶的稳定性，稳定期可以达到4 个月以上。同时，溶胶的制 备工艺过程比较简单。 通过x 一射线衍射分析，扫描电镜分析的结果可知，薄膜在8 0 0 。c 下热处理 已经得到b a t i 0 3 的主晶相。 关键词：溶胶凝胶，乙二醇，b a t i 0 3 薄膜 a b s t r a c t b a t i 0 3t h i nf i l mw a sp r e p a r e db ys o l g e lt e c h n i q u eu s i n gb a r i u ma c e t a t ea n d t i t a n i u mt e t r a b u t o x i d ea s p r e c u r s o la c e t i ca c i d e t h a n o ls y s t e ma n da c e t i c a c i d e t h y l e n eg l y c o ls y s t e mw e r es t u d i e d t h i sp a p e rf o c u s e do nt h es t a b i l i t yo ft h et w o s o l u t i o n sa n dt h ep r e p a r a t i o no f t h ef i h n t h ep r o c e s so fh y d r o l y s i sa n d p o l y m e r i z a t i o n w a sa n a l y z e d b y i r i nt h e s o l u t i o n ，a c e t i ca c i dh a dg r e a te f f e c t so nt h es t a b i l i t yo f t h es o l u t i o n t h er e s u l t so f l r i n d i c a t e dt h a tt h ea c e t i ca c i da c t e dn o to n l ya sa c a t a l y s t ，b u ta l s o a sad e n t a t e r e p l a c e m e n t d e n t a t ea c e t a t er e p l a c e dt h e - o rg r o u po ft i t a n i u mt e t r a b u t o x i d ea n d w a sd i r e c t l yb o u n dt ot i t a n i u m t h e r e f o r et h eb e h a v i o ro ft h et i t a n i u mt e t r a b u t o x i d e w a sm o d i f i e d ，a n dt h ev e l o c i t yo fh y d r o l y s i sa n dp o l y m e r i z a t i o nw a sm o d i f i e dt o o t h ei n i t i a lp hv a l u eo ft h es o ls h o u l db ew e l lc o n t r o l l e di no r d e rt o g e tc l e a ra n d t r a n s p a r e n t s 0 1 i nt h ea c e t i ca c i d e t h y l e n eg l y c o ls o l u t i o n ，e t h y l e n eg l y c o lw a si n t r o d u c e da sa n e c e s s a r yc o m p o n e n to ft h es o l u t i o nt o i n c r e a s et h es t a b i l i t yo fp r e c i p i t a t i o n t h e s o l u t i o nc o u l ds t a yc l e a rf o rm o r et h a n4m o n t h s a l s ot h ep r e p a r a t i o no ft h es o l u t i o n w a s v e r ys i m p l e t h er e s u l t so fx r da n ds e ms h o w e dt h a tb a t i 0 3c r y s t a l l i n eo x i d ew a so b t a i n e d a f t e rh e a tt r e a t m e n to f t h eg e la t8 0 0 。c ， k e y w o r d s ：s o l g e l ，e t h y l e n eg l y c o l ，b a t i 0 3 ，f i l m n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘壅盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孑驾，伊 签字日期：，抑年，月旷日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 。桁、修 i 导师签名：渺氇矿 签字日期：聊；年月f 日 签字日期：，卵年f月n f t ， 第一章绪论 第一章绪论 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 具有钙钛矿晶体结构，自1 9 4 3 年发现钛酸钡陶瓷有高介 电常数以来，钛酸钡在电子工业中得到广泛应用f j 】。1 9 5 5 年起作为有征温度系数 ( p t c r ) 现象的材料得到重视；1 9 5 9 年在p t c r 钛酸钡上观察到了压阻效应， 其灵敏性远远超过传统的的压阻材料，可作为应力传感器材料 2 1 。立方晶系钛酸 钡有很高的介电常数，而四方晶系多晶体显示铁电性，压电性和热电性。从1 9 5 0 年起作为多层陶瓷电容器( m l c c ) 材料使用1 3 】，并陆续在自调发热器，液面传 感器，非线性电阻器，电流限制器，热敏电阻无源记忆器件上得到应用。近几年 来，随着电子及微电子工业的飞速发展，电子元件向着小型化和微型化方向发展， 人们对钛酸钡系电子陶瓷材料提出了更高的要求。这就使得钛酸钡陶瓷薄膜的研 究和制各日益突出出来。作为薄膜，它比体材料具有更为优越的发展潜力。 多年来，由于理论研究和实际应用的需要，国内外学者对b a l 、i 0 3 薄膜研究 没有中断过。同块体b a t i 0 3 材料的情形类似，其重点是集中在b a t i 0 3 薄膜的高 介电性上，如：s r e e n i v a s 、s h i b a h a r a 、o k a m a t o 和k u w a t a 等将b a t i 0 3 薄膜用作 薄膜电致发光显示元件的电介层。另外，p a r k 等曾研究过利用其铁电性使之应用 于存储场效应晶体管中，还有人曾研究过利用其热释电性将b a y i 0 3 薄膜应用于 热探测器中。 p t c - - b a t i 0 3 薄膜【4 】的研究是应集成电路的发展而展开的。在固体集成电路 中，薄膜只作为接触面或连线用，随后发展的薄膜集成电路经历了混合式和全薄 膜式的过程。混合式集成电路指将无源元件用薄膜技术制备在陶瓷基片( a 1 2 0 3 面) 上，而将有源元件作为分立元件固定在基片上：或者用薄膜技术将无源元件 制备在半导体单晶硅片上，然后用杂质扩散方法在其上面制备有源元件。随着薄 膜晶体管的发展，全薄膜集成电路就成为可能，即电路中所有元件及连线都用薄 膜技术制备在陶瓷基片上。 1 1 薄膜制备方法 陶瓷薄膜制备技术大体分为两大类f 56 】：( 1 ) 物理方法，包括真空蒸镀，溅 射镀和离子镀等；( 2 ) 化学方法，包括化学气相沉积，溶液镀膜法等。 第一章绪论 真空蒸发镀膜法【7 是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使 其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，入射到固体表面，凝结形成固态薄 膜的方法。一般来说，真空蒸发的特点是设备比较简单，操作容易。制成的薄膜 纯度高，质量好，厚度可以比较准确的控制，成膜速度快，效率高。薄膜的生长 机理比较单纯。缺点是不容易获得结晶结构的薄膜，所形成的薄膜在基板上的附 着力较小，工艺重复性不好等。 溅射镀膜法是指核能离子轰击固体表面，使固体原子或分子从表面射出的离 子大多数成为原子状态，常称为溅射原子。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子， 离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速并获得所需动能，因此大多数采用 离子作为轰击粒子，该离子又称为入射离子。由于直接实现溅射的机构是离子， 所以这种镀膜技术又称为离子溅射镀膜或淀积。它的特点是任何物质都可以溅 射，尤其是高熔点，低蒸汽压元素化台物；溅射膜与基板之阃的附着力好：溅射 镀膜密度高，针孔少；薄膜厚度可控性好。缺点是溅射设备复杂，需要高压装置； 溅射沉积的成膜速度低。 离子镀膜技术是近几十年来在真空蒸发和真空溅射技术的基础上发展起来 的一种新的镀膜技术，简称i p 。它是在真空条件下。应用气体放电实现镀膜， 即在真空室中使气体或被蒸发物质电离，在气体离子或被蒸发物质离子的轰击 下，同时将蒸发物或其反应物蒸镀在基片上。离子镀把辉光放电，等离子体技术 与真空蒸发技术结合在一起，不但显著的提高了沉淀薄膜的各种性能，而且大大 的扩展了镀膜技术的应用范围。特点是薄膜的附着力好，薄膜的密度高，绕射好， 可镀的材质范围广泛，有利于化合物膜层的形成，沉积速率高，成膜速度快，可 以得到厚度较厚的薄膜。 化学气相沉积是一种化学气相生成法，简称c v d 技术。这种方法是把含有 构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热，等离子体， 紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基片表面的化学反应生成要求的薄 膜。这种化学制膜方法完全不同于物理气相沉积法，后者是利用蒸镀材料或溅射 捌料来制备薄膜的。但最近出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性的薄膜 制备方法，如等离子体气相沉积法等。由于c v d 法是一种化学反应方法，所以 可以制备多种物质薄膜，如各种单晶，多相或非晶念无机薄膜。特别是近几年来 第一章绪论 采用c v d 法制备出金刚石薄膜，高t c 超导薄膜，透明导电薄膜以及某些敏感功 能薄膜，因而更加受到重视与发展。此法的优点是既可以制作余属薄膜，非会属 薄膜，又可以制备多组分的合金薄膜；成膜速度快；v c d 反应在常压下或低真 空进行，镀膜的绕射性好；能得到纯度高，致密性好，残余应力小，结晶良好的 薄膜。 溶液镀膜法【8 1 是指在溶液中利用化学反应或电化学反应等化学方法在基片 表面沉积薄膜的一种技术。它包括化学反应沉积，溶胶一凝胶法，电镀等。这是 一类不需要真空环境的制备薄膜的技术，由于所需设备少，并且可以在各种基片 表面成膜，原材料容易解决，所以在电子元器件，表面涂覆和装饰等方面得到广 泛的应用。 近年来，制备高质量钛酸钡薄膜的溶胶一凝胶法得到充分的发展。溶胶一凝 胶法的特点是用液体化学试剂( 或将粉状试剂溶于溶剂中) 或溶胶为原料，反应 物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时 间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水。 在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。溶胶一 凝胶法与传统的方法相比有许多优点：反应在溶液中进行，均匀度高；烧成温度 比传统烧结方法有较大的降低；化学计量比准确，易于改性，掺杂范围宽；工艺 简单容易推广，成本低；而且能够制备出大面积的薄膜，因此越来越受到诸多科 学家和材料研究工作者的青睐。 1 2 溶胶一凝胶法概述 1 2 1 溶胶一凝胶的基本概念 在研究溶胶一凝胶法的机理之前，首先来了解一下什么是溶胶。凝胶9 “0 1 。 不断深入的研究表明：溶胶不是物质而是一种状态。最简单的溶胶与溶液在 某些方面有相似之处： 溶质+ 溶剂一溶液 分散相+ 分散介质一溶胶( 分散体系) 具体的定义溶胶，是指微小的有一定结构的固体颗粒悬浮，分散在液湘中， 并不停的发生布朗运动的亚稳态液状体系。这些有一定结构的固体颗粒成为胶 粒，胶粒的结构和形态由于胶粒间的相互作用可能随时处在变化中。由于溶胶是 第一章绪论 热力学不稳定体系，胶粒趋向于凝聚或聚合。稳定溶胶中的粒子大小通常在1 5 n m ，因此有较大的表面积。 凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终 使得溶胶逐步失去流动性，成为一种粒子呈网状结构，其中充满液体的非流动半 固态的分散体系。凝胶在干燥后形成千凝胶。这时，它是一种充满孔隙的结构。 溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用， 因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更 稳定。 溶胶向凝胶的转变过程，可以简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体 长大成为小的粒子簇，逐渐相互连接成三维网络结构，最后凝胶硬化，因此可以 把凝胶化过程视为两个大的粒子簇组成的一个横跨整体的簇，形成连续的固体网 络，在不同介质中陈化时，凝胶的干缩结构也不同。在陈化过程中，胶体粒子逐 渐聚集形成网络结构，但这种聚集和粒子团聚成沉淀完全不同。形成凝胶时，由 于液相被包围于固体骨架中，整个体系失去流动性，同时胶体粒子逐渐形成网络 结构，溶胶也从n e w t o n 体向b i n g h a f l l 体转变，并带有明显的触变性。 凝胶的结构非常复杂，从理论上考察，凝胶中可能出现3 种情况一j ： ( 1 ) 在微粒之间存在长程强斥力，从而组成有序的类晶体结构。 ( 2 ) 在网络的相邻微粒之间存在短程强范德华引力。 ( 3 ) 在网络的相邻微粒之间存在长程范德华引力，从而由聚集程度甚弱德 微粒组成动态弹性网络。 在凝胶网络中可以找到短程有序结构，长程均一结构，中程无序结构。在无序结 构中微粒中心之间的距离可以是微粒半径的数倍；但也可以达到与聚集体i 临界半 径r 同一个数量级。 1 2 2 溶胶一凝胶技术的分类及机理 溶胶一凝胶法制备过程大体上包括以下几个步骤“j ：1 ) 金属离子以醇盐或 其他金属有机盐形式溶解在合适的醇溶剂中，或以会属无机盐形式溶解在水溶剂 中形成溶胶；2 ) 经过凝胶化措施，液态的溶胶转变成半刚性的固态凝胶。对于 不同的体系，这个过程可以采用多种不同的方法，得到聚合凝胶或胶体凝胶。胶 体系统中，凝胶化受溶胶中胶体成分之间的静电或空间作用控制，而聚合凝胶的 第一章绪论 形成决定于化学反应，包括水解和聚合反应的相对速率和程度。 凝胶的形成有两种可能：胶体和聚合物。可以按这两种凝胶化形式，把溶 胶一凝胶法分为两大类【1 2 】：胶体凝胶法和聚合凝胶法。 1 221 胶体溶胶一凝胶法 这种方法的凝胶般由金属盐溶液和金属氧化物或氢氧化物溶胶得到，这 种胶体悬浮液可以用d l v o ( d e r j a g u i n ，l a n d a u ，v e r w e y a n do v e r b e e k ) 理论i t3 1 来描 述。该模型中，每个颗粒周围有一个双电层，其大小以及范围由表面电荷密度和 阁围介质中的带电类型共同决定。通常静电作用使颗粒相互排斥，但在某些条件 f 表面电势降低，使颗粒能靠近到足以让短程力发挥作用。于是连续的胶体离子 网络在整个液体介质中形成并延伸，而且把液体介质包括了进来。用这种方式制 备凝胶时，要注意防止大量的凝集颗粒沉降，否则会阻碍稳定凝胶的形成。 其胶凝作用是由溶胶中胶体颗粒的静电相互作用力与空间相互作用力所决 定。c o l o m b a n 认为，与“化学凝胶法”相比，胶体溶胶一凝胶法或许可以院是 种“物理凝胶技术”。因为液体溶胶中颗粒之间的相互作用是表面上的物理作用 力，如范德华力、静电力和布朗运动，而化学作用只局限于表面和氢键作用。该 过程在制备粉末方面表现出一定特长，因此目前备受重视【1 4 】。 在溶胶一凝胶法技术应用早期采用胶体溶胶一凝胶过程成功地制备出核燃 料i 另外人们还利用胶状二氧化硅硅酸钾制各了多孔二氧化硅，其孔径从5 0 2 5 0 n m 不等，孔隙度达8 5 ；在相对密度为0 1 5 时，杨氏模量随可溶硅酸盐的 浓度改变在3 0 0 7 0 0 m p a 之间变化。 1 2 2 2 聚合凝胶法 根据采用的原料和机理的不同，聚合凝胶法进一步分为两大类【l5 】：金属有 机化合物的无机聚合凝胶法( i n o r g a n i cp o l y m e r i cg e ld e r i v e d f r o mo r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d s ) ，有机聚合物玻化凝胶法( g e l r o u t e si n v o l v i n gf o r m a t i o no f o r g a n i c p o l y m e r i c g l a s s ) 。为了强调形成的聚合网络的不同，又可以分别简称为无机聚合 凝胶法和有机聚合凝胶法。它们的基本目的都是要制备均匀的前驱液，进而得到 均匀的溶胶，即所谓的“化学方法” 222 1 无机聚合凝胶法 采用金属有机化合物溶解在适当的溶剂中，发生一系列化学反应，如水解， 第一章绪论 缩聚和聚合，形成连续的无机聚合网络凝胶。主要有两个途径：1 ) 以会属醇盐 为原料，加水后快速水解；2 ) 以金属螯合物为原料，水解速度慢的多，水的蒸 发将促进水解。 i 金属醇盐水解法 加入水后金属醇盐迅速发生如下反应【1 7 】： m ( o r ) n + x h 2 0 m ( o h ) x ( o r ) + x r o h 然后通过脱水或脱醇，缩聚形成m o m 一键，得到无机聚合网络： 一m o h + o h m 一一一m o m 一+ h 2 0 一m o h + r o m 一一一m o m 一+ r o h 水解，缩聚以及聚合反应主要受几个因素的控制：如水与醇盐的摩尔比，溶剂的 选择，温度和p h 值( 或酸，碱催化剂的浓度) 。适当调节这些因素，可以形成 线形或交联程度更大的聚合凝胶。 制备多金属组分凝胶时，首先将几种金属醇盐在适当的有机溶剂中混合制得 前驱液，然后加水得到凝胶。凝胶的化学均匀程度一方面受到前驱液中各醇盐混 合程度的强烈影响，这与醇盐之间的化学反应情况密切相关：另一方面，各醇盐 对水的活性也有很大影响。 当金属醇盐之间不发生反应时，各种金属醇盐对水的活性起决定性的影响， 反应活性的不同导致凝胶不均匀。添加有机络合剂( 或螯合剂) 是克服这些问题 的切实可行的办法，常用的络合剂有羧酸或b 一二酮等添加改性配位体【1 6 】。络合 的作用主要有三类：改变金属醇盐的溶解度；调整金属醇盐的反应活性；把金属 羧酸盐转变为具有烷氧基团性质的络合物。 当金属醇盐间发生反应时情况有两种：1 ) 只生成一种与要求产物相同配比 的复合醇盐，水解，缩聚后得到均一的凝胶。但要注意探索适宜的水解环境( 例 如控制水量) ，以避免部分醇盐首先沉淀，改变产物的金属离子配比。2 ) 生成多 种不同金属配比的复合醇盐，在前驱液中就已经存在区域不均匀性，水解后得到 的凝胶必然不均匀。需要在较高的温度下处理凝胶以获得组分均匀。 i i 金属螯合凝胶法 金属螯合凝胶法的基本思想是在制备前驱液时加入螫合剂，如柠檬酸和 e d t a ( e t h y l e n e - - d i a m i n e - - t e t r a - - a c e t i c - - a c i d ) ，通过可溶性螯合物的形成减少 第一章绪论 前驱液中的自由离子。通过一系列实验条件，如溶液p h 值，温度和浓度的控制， 移去溶剂后形成凝胶。 无机盐在水中的化学现象很复杂，水解和缩聚反应生成许多种分子产物。根 据水解程度的不同，金属阳离子可能与三种配位体( h 2 0 ) ( o h ) 和( 0 2 一) 结 合。决定水解程度的重要因素包括阳离子的电价和溶液的p h 值。水解后的产物 通过羟基( m o h m ) 或氧桥( m o m ) 发生缩聚进而聚合。但许多情况 下水解反应比缩聚反应快得多，往往形成沉淀而无法形成稳定的均匀凝胶。 成功合成稳定凝胶的关键是要减慢水一氢氧络合物的水解速率，制备稳定的 前驱液”l 。在溶液中加入有机鳌合剂a ”替换金属水化物中的配位水分子，生成 新的前驱体，其化学活性得到显著的改变： m ( h 2 0 ) 。】2 + + o t a 一一 m ( h 2 0 ) 。( a ) 。 2 一”+ ( n c o ) h 2 0 式中n 2 c o ，( n 一) = h a ，h 是金属m 与一个配体a 中任何原子形成配位键 的数目。金属离子螯合的一个目的，是防止配位水分子在去质子反应中的快速水 解： m ( h 2 0 k ( a ) 。 z 一洲+ + h 2 0h m ( 0 h ) ( h 2 0 ) m 1 ( a ) 。】z 一。m + + h 3 0 + 使前驱液保持稳定。典型的例子是f e 的水解，加入e d t a 螯合剂后水解平衡常 数k h 由1 0 q 降低到1 0 _ 2 5 ，另外还能减小配位水分子的正自由电荷，从而使前 驱液在高口h 值条件下也不会出现氢氧化物沉淀，扩展了溶胶稳定条件的范围。 2 2 2 2 有机聚合凝胶法 与上述形成无机聚合网络的凝胶法不同，该凝胶法在制备过程中形成的是有 机聚合网络。主要分为两大类：1 ) 原位聚合法( p c 法) 。螫合物结合起来时称 为螯合聚合法：2 ) 聚合物前驱液法( p p 法) 。 i 原位聚合法及螯合聚合法 有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络，包围稳定的金属螯合物， 从而减弱各不同金属离子的差异性，减少各金属在高温分解过程中的偏析。典型 代表p e c h i n i 法的基本过程是羧酸和醇的酯化，由金属螯合物之间利用0 【一羟基 羧酸和多羟基醇的聚酯作用形成聚合物，最常用的是柠檬酸和z , - - 醇。首先制备 金属一柠檬酸鳌合物，然后与7 , - - 醇在适当温度下迅速发生酯化。添加过量的乙 二醇作为溶剂，增加各金属盐在过程前期的溶解度。长时间加热混合溶液，伴随 第一章绪论 着乙二醇的蒸发，促进聚酯，得到透明的聚合树脂前驱体。p e c h i n i 法最重要的 一点，是要生成与最终多元产物具有相同金属离子配比的均匀复合前驱体。因为 金属一柠檬酸螫合物在操作温度下的高稳定性，它们可以被冻结在聚合网络中而 保持初始溶液中的原始金属离子配比。p e c h i n i 法的本质是得到由随机分支的聚 合分子组成的聚合树脂前驱体，而阳离子按配比均匀分布在其间。 除p e c h i n i 法的聚酯反应之外，原位聚合法还包括丙烯酸，丙稀酰胺和异丁 烯酸等的聚合。与p e c h i n i 法不同，这三种聚合自由基作用完成得到的线性分 子聚合物的挠性链在聚合过程中相互缠结。羧基不参加聚合反应，但通过金属离 子与游离羧基链接，在聚合物的交联中起重要作用。尽管羧基与金属离子之问的 作用比柠檬酸与金属的螯合作用要弱，但因为阳离子和溶剂被位阻效应圈困在由 许多链扭曲，缠结形成的网络中，所以聚合凝胶仍能保持初始溶液的混乱度。 i i 聚合物前驱液法( p p 法) 聚合物前驱液法与原位聚合法基本相同，但没有活跃的聚合反应。首先在含 水的金属盐溶液中加入水溶性聚合物，最常用的是聚乙烯醇( p v a ) ，聚丙稀酸 ( p a a ) ，聚乙烯亚胺( p e i ) ，它们都是阳离子的配位有机聚合物，将大大改变 原含水前驱液的流变性能。随后金属离子将充当聚合物之间的交联剂，聚合链间 的随机交联把水围在生长着的三维网络中，使系统转变为凝胶。 溶胶一凝胶法制各材料的核心就是通过溶胶化这种方法【坞】，将物质通过形 成溶胶，再经过凝胶，固化处理等过程形成最终产品。 1 3 影响溶胶稳定性的因素 在制备b a t i 0 3 薄膜时，主要采用金属醇盐水解，缩聚制备溶胶，凝胶伸圳1 。 金属醇盐是用金属无机盐和醇盐发生反应而制得的一系列通式为m ( 0 r ) n 的 化合物，其中m 为化合价为r l 的金属，r 为烷基，根据参加反应的醇类的不同 分别为甲，乙，丙等烷基。通常溶胶一凝胶过程中主要是用溶于醇类的醇 盐溶液加水水解生成溶胶，然后再经过缩和生成凝胶。水解和缩和的反应方程式 可以写成【2 2 】： 一m - - o r + h ，o 一一m o h + r o h 水解反应 一m 一0 h + r o m 一一m o m + r o h 聚合反应 一m o h + o h m + 一m 一0 一m 一+ h 2 0聚合反应 第一章绪论 可见，以上三个反应不断进行就可以形成一系列线性，颗粒状或网状产物，醇盐 的水解是十分复杂的，实际的反应远比以上方程复杂。溶胶一凝胶技术的关键是 研究水解缩聚机理，控制溶胶的水解缩聚过程，获得稳定的溶胶体系以便得到具 有良好性能的产品。关于溶胶稳定性的界定还不甚明确，也没有一个明确的标准 和统一的表征方法。通过从2 0 世纪6 0 年代起的研究，人们已经发现一些控制水 解综合过程的重要因素，主要包括溶胶浓度，溶胶p h 值，催化剂种类，加水 量，水解温度，溶剂效应等。下面具体就影响b a t i 0 3 体系溶胶稳定性的因素加 以讨论。 1 3 1 原料的选择 由于溶胶凝胶是通过低温溶液中的化学反应手段来达到无机网络的合成， 通常使用醇盐化合物。传统的溶胶一凝胶法全部都采用醇盐，水解过程非常剧烈， 往往需要大量的醇或其它的有机溶剂来控制水解速度，这就大大地提高了生产成 本。近年来人们倾向于用无机盐来替代醇盐。由于钡的醇盐对于c o z 和h 2 0 非 常敏感，而且价格昂贵，选用钡的无机盐来作为原料，如：碳酸钡、醋酸钡、氯 化钡、硫酸钡等。也可以采用b a ( o h ) 2 1 2 引，但是所获得的体系p h 值较高，溶胶 在室温下不稳定，凝胶时间短，不利于薄膜制备中的匀胶过程。考虑到钡盐在溶 剂中的溶解度问题，目前一般采用醋酸钡。常用的钛的醇盐有：钛酸丁酯，钛酸 异丙酯，钛酸四乙酯等。 钛醇盐与醋酸钡的反应机理如下【2 3 也6 1 ： t i ( o r ) 4 + y h o a c - - t i ( o r ) x ( o a c ) y + ) r h o r t i ( o h ) x ( o a c ) y + x h z o t i ( o r ) x ( o a c ) y + x h o r t i ( o r ) x ( o a c ) y + ( y + 2 ) h 2 0 一t i ( o h ) 6 2 + y ( o h ) a c + 2 h + t i ( o h ) 6 。+ b 一+ 一b a t i o s + 3 h 2 0 式中：x + y = 4 ，h o r 为有机醇，h o a c 为醋酸 采用钛醇盐一无机钡盐水解的方法可以采用廉价的醋酸或氨水调节体系的 口h 值，控制水解速度。 1 3 2 溶剂的选择 溶胶一凝胶法中，最终产物的结构在溶液中已初步形成，且后续工艺与溶 胶的性质直接相关，因而溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩聚反应是均 第一章绪论 相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的关 键。 溶剂的选择是溶胶制备的前提f 2 ”。由于醇豁中的- - o r 基与醇溶剂中的一 o r7 易发生交换，造成醇盐水解活性的变化。所以同一醇盐，由于选用的溶剂不 同，其水解速率和胶凝时间都会随之变化。溶剂对溶胶一凝胶合成过程中的影响 是通过烷基团的取代反应或其它基团的取代络合反应，通过烷基团等的斥电性， 空阻效应和络合能力来影响金属醇盐的水解和缩聚程度。同时，还应该考虑到溶 剂的挥发性问题【2 2 】。b r i n k e r 认为溶胶凝胶制备薄膜的致密度依赖于分子级产物 的结构，缩聚和蒸发的相对速率等几个方面，提高蒸发速率有利于形成致密的薄 膜，但是蒸发的过快容易造成薄膜不均匀，开裂，留下大量的孔洞。 常用的溶剂有甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇独甲醚，异丙醇，正丁醇等口8 1 。 低级醇对于钡盐的溶解度较低，在溶胶制备过程中往往需要加热，搅拌，反应时 问长。有时为了增加溶质的溶解度，采用低级醇和高级醇的混合溶剂，如适当地 加入一定量的甘油。冰醋酸也是常用的溶剂，它对于许多的醇盐及无机盐都有良 好的溶解性。 同一醇盐选用的溶剂不同，其水解速率和形成溶胶的时间是不同的【2 9 1 。采 用钛酸丁酯水一醇体系，用乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，冰醋酸等作为溶剂， 不同的溶剂的凝胶时间是不同的。研究表明，溶胶一凝胶过程中有一个凝胶化的 临界值。出现这种临界值的时间随溶剂烷基碳链的增长而增长。同时要考虑到烷 基的斥电性和空阻效应的影响。以异丙醇，丙醇两种溶剂为例，虽然它们都是3 个碳原子，但是凝胶化时间相差很大，这可以从两者不同的结构得到解释。 异丙醇的结构为：丙醇的结构为： o h h o c h h 3 cc h 3 hh li h o c c c h 3 ii hh 异丙醇的空阻效应虽然稍大于丙醇，但是异丙醇烷基的中心碳原子直接得 到2 个甲基的斥电性，而丙醇烷基中心碳原子只得到一个乙基的斥电性，异丙烷 基的负电性远大于丙烷基因而更有利于取代、水解和缩聚反应，凝胶化时间短。 第一章绪论 1 3 3 催化剂的选择【2 7 r 3 0 由于采用溶胶一凝胶法制备钛酸钡薄膜是一系列的反应过程，它需要醇盐 的水解与聚合，当没有d c c a ( d r y i n gc o n u o lc h e m i c a la d d i t i v e s ) ，由于水解与聚合 反应速度快，孔隙尺寸大小不均( s a = 6 0 0 m 2 g ) ，在干燥时产生的内应力很大， 形成的薄膜极易开裂，而且致密度也很差；当采用酸性d c c a 时，由于它能控 制水解与聚合反应的速度，使得溶液结胶后形成的粒子尺寸均匀细小 ( s a = 9 0 0 m 2 g ) ，而且孔隙度也很小，经过凝胶和干胶处理后无开裂问题，因此 对于钛酸钡薄膜的制备则必须加入酸性d c c a 。通常采用醋酸，有时也加入少量 硝酸，因为它们的分解温度较低，在薄膜随后的热处理过程中将以c o z 或n o z 和h 2 0 的形式从中逸出，不影响薄膜的性能；当采用碱性d c c a 时，在溶液结 胶过程中尽管形成的粒子尺寸较均匀，但由于其尺寸很大( s a = 4 0 0 5 0 0 m 2 譬) ， 到一定程度后这些粒子以沉淀形式析出，因此常用于钛酸钡粉体的制备，常用的 碱性d c c a 有n a o h 或k o h 的碱溶液，经过对凝胶粒子的干燥、醋酸浸泡及蒸 馏水洗涤可将碱性d c c a 除去。 1 34 溶胶的p h 值 p h 值是溶胶制备的一个重要参数，因为它对溶胶形成，涂膜技术，胶凝作 用以及凝胶性质，特别是对于控制醇盐的水解和缩聚反应产生极大的影响。在粒 子溶胶中，加入的酸或碱往往也是使粒子均匀分散形成胶体体系的胶溶剂，粒子 因表面吸附溶液的h + 或o h 一而形成稳定的溶胶，如t i ( o c 4 h 9 ) 4 的水解速度很快， 加水时很容易生成沉淀，但如果加入足量的h c i ，使溶液保持一定的p h 值，即 使将所需的水量一次加入，也能获得很稳定的溶胶。不同种类的酸对溶胶的胶溶 效果也是不一样的，b ，e y o l d a s 指出h c i ，h n 0 3 ，c h c o o h 均能使a 1 0 0 h 溶胶 胶溶，但h 2 s 0 4 ，h f 不能。他还指出加入的酸量不同所需要的胶溶时j 1 臼：】也不同。 h h y u n 研究了溶胶的p h 值对t i 0 2 复合膜的影响。发现若溶胶的p h 值大于1 ，5 ， 干燥或热处理过程中薄膜常会开裂。p h 值增大时，溶胶不稳定，胶凝收缩变慢， 因此p h 1 5 的t i 0 2 溶胶不能用加压涂膜技术来浸渍支撑体。氨气渗透实验表明， 用p h = 1 2 的溶胶制取的无裂纹t i 0 2 膜的氨气渗透率比溶胶p h = 1 0 的t i 0 2 膜 大，其原因至今还不清楚。 第一章绪论 溶液的酸碱性和p h 值不仅影响醇盐的水解缩聚，而且对陈化过程中的凝胶 的结构演变，对最后获得的于凝胶的显微结构和孔洞结构也有影响。l c k l e i n 等人研究了s i 0 2 凝胶的微观结构与溶胶的p h 值之间的关系。他们制备了一系列 的t e o s c 2 h 5 0 h h 2 0 溶胶，h 2 0 对t e o s 的摩尔比是4 ，乙醇的体积占总体积 的4 5 ，通过滴定h c i 和n h 4 0 h 调整其p h 值，然后在相同条件下使之凝胶化。 他们发现溶胶的p h = 3 5 、4 7 、5 6 时，薄膜b e t 表面积分别为4 8 6 m 2 佗，6 8 0 m 2 g ， 5 8 2 m 2 g ，其孔隙也由微孔结构过渡到中孔结构。 目前在制备b a t i 0 3 薄膜时，普遍采用乙酸调节p h 值，乙酸的加入不引入 复杂离子，分解温度比较低，在薄膜烧结过程中容易除去，而且乙酸本身就是一 种良好的溶剂。在溶胶稳定存在的p h 值范围内，p h 值越小，凝胶的形成时间 越长，相应的透明度增加，开裂程度减小。 13 5 螫合剂和表面活性剂 传统的方法制备b a t i 溶胶稳定存在的时间短，粘度大。添加螯合剂及表 面活性剂能使溶胶的稳定期延长，对于调节粘度，增加溶胶的透明度以及改善薄 膜的烧结性能都有很大的影响。 添加螯合剂是为了改善金属醇盐的稳定性，利用金属醇盐和螯合剂形成螯 合物，抑制沉淀的生成，获得稳定的溶胶。常用的螯合剂有乳酸，乙酰丙酮等。 沈良p l 】等人以乙二醇独甲醚为溶剂，成功的配制了稳定的b a t i 0 3 溶胶，保 存时问可达到半年或一年的时间。主要是由于加入了一定量的乳酸作为螯合剂。 乳酸具有较强的酸性，适量的乳酸不仅可以有效的降低溶液的p h 值，而且 还可以降低溶液的粘度，有利于溶胶的稳定性。同时，乳酸具有邻位的羟基结构， 可以与钛离子形成螯合结构，这种螯合结构在溶液的环境中具有很好的稳定性， 从丽延长了钛盐的凝胶时间。其螯合结构如下： o c h 3 c c h h o 0 第一章绪论 叶扬【3 z l 等人在制备b a o7 s r o3 t i 0 3 薄膜时，采用乙酸为溶剂，乙二醇为螯合 剂，制各出了稳定的溶胶。工艺过程简单，避免了前驱体过程中的回流，而且稳 定期长达一年。由于乙二醇的加入，降低b s t 薄膜的结晶的温度，使薄膜经7 0 0 。c 处理已成相完全，有利于薄膜晶粒尺寸增大，呈现出良好的铁电性能。 闩本三井东亚株式会社的薄膜p t c 热敏电阻的专利中特剐指出如果不加 入螯合剂，溶液将发生沉淀，而且得不到所需p t c 特性。 表面活性剂在制备稳定溶胶时降低表面张力并且起到分散作用，在烧结时 防止物质迁移，使膜结构烧结地均匀l3 4 1 。选择表面活性剂除了考虑分散性能外， 还要考虑其与体系中其它成分的匹配性，要燃烧完全，不留碳或其他杂质。因此 常选用聚丙酰胺，聚乙烯胺，聚乙二醇等。如含有o 2 醋酸脂的聚乙烯醇就是 很好的表面活性莉f 3 “。 1 3 6 加水量的影响 加水量的多少直接控制着醇盐水解的速率，对溶胶形态有很大的影响( 3 6 j 。 聚合溶胶是在控制水解条件下，使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚 合而成属于大分子溶液，体系内无固液界面，是热力学稳定体系；粒子溶胶则 是加大量的水，使醇盐充分水解条件下形成的，粒径往往较聚合法大，是存在固 液界面的二相体系，在热力学上是不稳定的，必须加胶溶剂才能稳定。在制备薄 膜时常采用聚合法，特别是掺杂改性的多组分薄膜，可更好的保证其组分的均匀 性。薄膜制备时加水量般应比理论上醇盐完全水解时的加水量偏多。用动态光 散射试验证实，在t i 溶液中粒子大小估计小于3 0 h m 。在加4 m l 水的溶胶里， 样品的粒径增至2 1 0 h m 。粒径分布窄，在加1 6 m l 水后，粒径在2 7 0 n m 。在加入 7 4 m l 水后，粒径呈现3 0 0 n m 4 0 0 n r n 和8 0 0 n m 9 0 0 n m 双峰分布，加水量越多 溶胶越不稳定，容易胶凝甚至沉淀。加水量对醇盐水解缩聚产物结构也有影响， 加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基少，即水解形成的一o h 基团少，这部分水 解醇盐分子之间的缩聚易形成低交联度的基团，反之则易于形成高度交联的产 物。加水量往往用水和醇盐的摩尔比r 来表示，从理论上讲，2 2 0 基本 是得到颗粒型溶胶；而r 在4 2 0 的溶胶容易形成网状或交联度较大的溶胶体系。 所以必须严格控制加水量，以保证所聚物的低交联度。 第一章绪论 13 7 水解温度 提高温度有助于醇盐的水解，对于水解活性低的醇盐，在加温的条件下操 作将明显缩短制备溶胶的时间和胶凝的时i nr ”1 。研究表明，难以用a i ( o r ) 3 在低 于8 0 。c 下制取稳定的a 1 2 0 3 溶胶。这是因为水解生成的无定型a i o o h 在低于 8 0 0 c 的水溶液中会发生向拜耳石的转变，所生成的大的拜耳石粒子不能被胶溶 剂胶溶，因而难以形成稳定的溶胶。 1 4b a t i 0 。薄膜的制备 制备薄膜首先需要一定的衬底或基片，对钛酸钡薄膜常用的基片有导电玻 璃、熔融石英玻璃、钛金属板、不锈钢板、硅片、氧化铝片以及钛酸锶和氧化镁 单晶片。为了提高薄膜在基片上的附着力，在覆膜之前对基片进行预处理。 因为薄膜主要应用在微电子技术、光电子技术和集成光学中，制作其中的 相关器件，薄膜质量的好坏将直接影响到其使用寿命，因此首要的问题是获得致 密、完整、厚度均匀的薄膜。研究结果表明：当形成的溶胶、凝胶透明时，热处 理后获得钛酸钡薄膜的晶粒均匀细小( 0 4 1 5um ) ；而当得到的凝胶是半透明 时，热处理后得到的钛酸钡薄膜的晶粒尺寸相差较大( o 0 3 4 0pm ) 。所以为 了保持薄膜的厚度均匀性，应采用清澈透明的溶胶及凝胶。 制作薄膜时，常用的方法有甩胶法、提拉基片法等1 3 6 。甩胶法是将液体滴 在基片上利用甩胶机在一定的速度下甩胶得到均匀的薄膜。甩胶速度的控制一般 随溶液浓度雨定，当溶液浓度较高时，如o ，3 m ，一般在3 0 0 0 r p m 的速度下甩胶 可获得均匀致密的钛酸钡薄膜；当溶液浓度较低时，如0 0 5m ，以2 0 0 r p m 的速 度甩胶也可获得高质量的薄膜。提拉基片法主要是控制基片的上升速度得到均匀 致密的薄膜。将制备的湿膜在室温存放一定时间( 一般为l h ) 促进其结胶，然 后在一定温度下( 通常为6 0 0 0 c ) 干燥处理，促使薄膜中水分及有机物的挥发和 分解。当需要的薄膜较厚时，在干燥处理后进行多次甩膜。将干燥后的薄膜在一 定温度下进行热处理即可得到钛酸钡薄膜。 值得注意的是在薄膜热处理的过程中，应采用缓慢的加热和冷却速度( 1 0 。c m i n ) ，否则由于内应力大导致薄膜开裂甚至从基片上脱落下来。 总之，研究制备b a t i 0 3 薄膜的难度远较制备b a t i 0 3 厚膜及块体材料的难度 大，虽然目前已获得了一些成果，但要制得能应用于薄膜集成电路中的极为理想 第一章绪论 的p t c 薄膜还需要进一步的努力。可以预期，溶胶一凝胶法制备b a t i 0 3 薄膜是 一种比较有前途的方法。 1 5 实验的研究思路 b a t i o ，薄膜在很多领域有着广阔的应用前景，其薄膜的制备工艺以及薄膜 的改性等方面吸引了大量科研工作者的注意力。在薄膜的制备方法中，溶胶一凝 胶法有着自身独特的优势。本实验以钛酸丁酯和乙酸钡作为主要原料，采用溶胶 一凝胶法制备b a t i 0 3 薄膜。 在溶胶一凝胶制备薄膜的过程中，稳定溶胶的配制是至关重要的。目前，人 们普遍采用的是钛酸丁酯一乙酸钡一乙酸一乙醇溶胶体系( 简称乙酸一乙醇体 系) 制备薄膜，该溶胶体系的稳定性对于溶胶的p h 值很敏感，而且溶胶的稳定 期不长。本实验尝试采用新的溶胶体系：钛酸丁酯一乙酸钡一乙酸乙二醇溶胶 体系( 简称乙酸一乙二醇体系) ，并着重对影响两种溶胶体系稳定性的因素加以 探讨，以及薄膜的制备进行研究。 第二章实验方案设计 第二章实验方案设计 21 实验原料 本实验采用钛酸丁酯 t i ( o c 4 h g ) 4