（应用化学专业论文）硅聚偏氟乙烯杂化膜的研究.pdf

摘要 本文采用了改进的溶胶一凝胶方法制备了平板和中空纤维式的硅( s i ) 聚偏氟 乙烯( p v d f ) 杂化多孔膜，即直接向p v d f 铸膜液中添加s i 的前驱体j 下硅酸乙酯 ( t e o s ) ，此铸膜液经过熟化后在酸或碱的水溶液( t e o s 水解聚合的催化剂) 中凝 胶，铸膜液中的t e o s 在p v d f 膜形成过程中同时发生水解和聚合，生成无机高 分子，并与有机高分子缠绕，形成互穿网络，最终得到有机无机杂化多孔膜。 本文首先考察了利用该法制备有机无机杂化膜的可行性，能谱分析证明杂 化膜断匝及表面都有s j 元素存在，说明t e o s 在凝胶过程中发生了水解聚合反 应，生成了硅的聚合物并留在杂化膜中。 随后本文着重讨论了t e o s 的加入量对杂化平板膜性能和结构的影响。通过 对膜的纯水通量、截留率和力学性能的测试发现：无论铸膜液中是否存在添加剂， 制得的杂化膜的超滤性能及力学性能都与t e o s 的含量有密切的关系，在t e o s 含量达到1 4 w t 左右的时候，多孔杂化膜的拉伸强度和弹性模量出现了成倍增加 的现象。扫描电镜( s e m ) 图片和孔隙率数据显示随着t e o s 含量的逐渐增加，杂 化膜的结构经历了先致密后疏松的过程，无机和有机两相混合均匀。热重分析 ( t g ) 证明杂化膜的热分解温度较未杂化p v d f 膜提高了2 0 ：但红外图谱显示 两相间没有化学键的存在，仅是物理共混，但膜中p v d f 的晶相结构有一定改变。 本文还对制膜条件即凝固浴组成和膜在凝胶浴中停留的时间进行了优化，发 现凝胶浴的p h = l ，且膜在凝胶浴中停留的时间为3 0 m i n 左右时制备出的杂化膜 性能更优。此外为了弥补上述研究过程中带来的膜孔变大的缺陷，本论文采用混 合溶n ( n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 和丙酮( a c ) ) ，发现随着混合溶剂中a c 含量 的增加，膜对牛血清白蛋白的截留率明显提高，膜孔收缩。 最后本论文在上述增强p v d f 平板杂化膜的研究基础上对中空纤维膜进行 了试探性研究，结果证明这种改进的溶胶凝胶方法也适用于纺制p v d f 中空纤 维杂化膜，在超滤性能变化不大的情况下，杂化后的中空纤维膜强度较未杂化的 p v d f 膜提高了一倍多。 关键词聚偏氟乙烯：正硅酸乙酯；杂化膜：增强 北京 ：业大学t 学硕十学何论文 曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼皇i 一一i 一 i 曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼蔓皇曼曼! 皇! 曼曼 l i a b s t r a c t 曼曼! ! ! 鼍! 皇! ! ! ! ! 曼! ! 曼皇詈曼! 曼! 曼! ! ! ! 曼鼍! 。m m； m i _ iii二_ 二 一m ! ! a b s t r a c t s i p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) h y b r i dp o r o u sm e m b r a n e si nf l a ta n dh o l l o w f i b e rs h a p e sw e r ep r e p a r e db yi m p r o v e ds o l - g e lm e t h o di n t h i sp a p e r t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) w a sd i r e c t l ya d d e di n t ot h ep v d fc a s t i n gs o l u t i o n d u r i n gt h e p r o c e s so fm e m b r a n e sf o r m a t i o ni na c i dc o a g u l a t i o nb a t h ，t e o si nt h ec a s t i n g s o l u t i o nh y d r o l y z e da n dp o l y m e r i z e d ，a n dt h es i l i c o n o x y g e np o l y m e r sw e r ef o r m e d 。 u n d e ra p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ，t h ee n t a n g l e m e n to ri n t e r p e n e t r a t i n gs t r u c t u r eb e t w e e n s i l i c o n o x y g e np o l y m e r sa n dp v d fc h a i n sc o u l db ea c h i e v e d ，w h i c hw a sab e n e f i tt o t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h eh y b r i dm e m b r a n e e l e m e n ta n a l y s i ss h o w e dt h a ts ie x i s t e di nt h eh y b r i dm e m b r a n e sw h e nt e o s c o n t e n tw a sn o tt o o1 0 w i na d d i t i o n t h ee f f e c t so ft e o sc o n t e n to nt h ep e r f o r m a n c e o fh y b r i dm e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d b o t ht h eu l t r a f i l t r a t i o np e r f o r m a n c ea n d m e c h a n i c sc a p a b i l i t i e sc h a n g e dg r e a t l yw i t ha ni n c r e a s ei nt h et e o sc o n t e n t w h e n e v e rt h e r ew e r eo rw e r e n ta d d i t i v e si nt h ec a s t i n gs o l u t i o n e s p e c i a l l yt h et e n s i l e s t r e n g t ha n de l a s t i cm o d u l u so ft h eh y b r i dm e m b r a n e sw e r ed o u b l yi n c r e a s e d t h e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ep h o t o g r a p h s ( s e m ) a n dp o r o s i t yd a t as h o w e dt h e h v b r i dm e m b r a n e s s t r u c t u r ef i r s tb e c a m ed e n s et h e ni o o s ew h e nt h et e o sc o n t e n t i n c r e a s e d ，a n dw i t h o u to r g a n i ca n di n o r g a n i cp h a s es e p a r a t i o ni nt h eh y b r i d s t h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) s h o w e dt h et h e r m a l l yd e c o m p o s a b l et e m p e r a t u r eo ft h eh y b r i d m e m b r a n ei n c r e a s e d2 0 f t - i rt e s t i f i e dt h a tn oc h e m i c a lb o n de x i s t e db e t w e e n o r g a n i ca n di n o r g a n i cp h a s e ，b u tt h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e so ft h eh y b r i dp v d f m e m b r a n e sc h a n g e dal i t t l e m e m b r a n ef o r m a t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n gt h ep hv a l u eo fc o a g u l a t i o nb a t ha n d c o a g u l a t i o nt i m ew e r eo p t i m i z e d i tw a sf o u n dt h a tt h eh y b r i dm e m b r a n e sh a dt h eb e s t p e r f o r m a n c e sw h e nt h ep hv a l u eo ft h ec o a g u l a t i o nb a t hw a s1a n dc o a g u l a t i o nt i m e w a sa b o u t3 0 m i n i no r d e rt oc o m p e n s a t et h eh y b r i dm e m b r a n e sf o rt h ep o r ed e f e c t s b e c a u s eo fh y b r i d ，am i x e ds o l v e n to fn ，n d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) a n da c e t o n e ( a c ) w a su s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb s ar e t e n t i o no ft h en e wh y b r i d m e m b r a n e ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s ei na cc o n t e n t f i n a l l y ，o nt h eb a s i so ft h ea b o v ee x p e n m e n t a lr e s u l t s ，e n h a n c e dh o l l o wf i b e r h y b r i dm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d i tw a sf o u n dt h a te n h a n c e dh o l l o wf i b e rh y b r i d m e m b r a n e sc o u l db ea c h i v e db yt h ei m p r o v e ds o l g e lm e t h o dp r e s e n t e di nt h i sp a p e r a n dc o m p a r i n gw i t ht h ep u r ep v d fh o l l o wf i b e rm e m b r a n e ，i t st e n s i l es t r e n g t hw a s a l m o s td o u b l e dw i t ht h eu l t r a f i l t r a t i o np e r f o r m a n c eal i t t l ec h a n g e k e yw o r d sp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) ；h y b r i dm e m b r a n e ；t e o s ；e n h a n c e d i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：垒l 噬趋日期：丛i ：量 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：出f 嵫导师签名： 圈 事( 稚反 1 1 膜分离技术 第1 章绪论 膜分离技术是指用天然或人工合成的薄膜，以外界能量或化学位差为推动 力，对双组分或多组分的溶质和溶剂混合流体进行分离、分级、提纯和富集的 方法。膜分离法可用于液相和气相体系。随着膜技术的发展，膜分离过程逐渐 成为化学工业、食品加工业、医药技术等方面的重要分离过程。已经工业化的 有微滤、超滤、反渗透、电渗析和气体分离等，渗透汽化也在近些年建成了工 业规模的装置，各种膜反应器的研究和应用发展较快。较之传统的分离方法如 过滤、蒸馏、重结晶、气体液化等既大量消耗能源，又达不到充分分离的效果， 各种膜分离技术有其共同点，如没有相变，分离系数较大，节能、高效，无二 次污染，可以在常温下连续操作，而且设备简单、操作简便，可直接放大，专 配膜，特别是在分离共沸物、异构物和对热敏性物质的处理方面具有独特的 优势，这在提倡绿色环保和可持续发展的现代社会得到了越来越高的重丰见【l 2 1 。 膜分离技术被认为是2 1 世纪最有发展前途的高新技术之一。 近几年，膜分离技术被广泛的应用于城市供水及污水处理。城市污水不仅 要治理，更要抓回用，而城市污水的再生利用既可以解决污染问题，又可使处 理后的污水得到有效利用，缓解我国水资源短缺的紧张状况。许多发达国家已 不再建设传统意义上的污水处理厂( w w t p ) ，而代之以“污水再生厂”。采用当 代高新技术如微滤膜过滤、反渗透、膜生物反应器等，使处理后的再生水达到 市政杂用、生活杂用、园林绿化等多种用途要求。膜技术是实现污水资源化的 关键技术，而水处理尤其是污水处理过程中污染物质量大，种类复杂，膜通量 衰减严重，所以需要在高强度下频繁地对膜进行物理和化学清洗，以维持其水 通量，因而它对膜的强度、透水性和抗污染性提出了更高的要求，但目前通常 使用的超滤膜均存在强度低和寿命短的问题，亟待进一步改善膜性能。因而高 强度、高水通量、耐污染的超滤膜成为目前膜领域的研究热点。目前，研究学 者们已经开发出了一些超滤膜材料，主要有聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚丙烯( p p ) 、 聚醚砜( p e s ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚乙烯( p e ) 等。这些膜的制备方法主要有浸入沉 淀相转化法、熔融拉伸法、径迹蚀刻法和烧结法等。其中，浸入沉淀相转化法 是制备微滤和超滤膜最广泛的一种方法。 1 2 浸入沉淀相转化法制膜 相转化法原理是指均相的高分子铸膜液通过各种途径使高分子从均相溶 北京t 业火学下学硕十学何论文 液中沉淀出来，并分为二相，一为高分子富相，最后形成高分子膜：一为高分 子贫相，最后形成膜中之孔。聚合物溶液可以通过多种方式发生相转化，相转 化法根据改变溶液热力学性质方法的不同可分为以下几种：溶剂蒸发相转化 法、热致相转化法、气相沉积相转化法和浸入沉淀相转化法。其中浸入沉淀相 转换法制备工艺简单，能够更好地调节膜的结构和性能，是制备微滤和超滤膜 最广泛的一种方法。本论文所选择的方法即为浸入沉淀相转化法。 1 9 6 2 年l o e b 和s o u r i r a j a n t 3 1 首次发明浸入沉淀相转化制膜法，并成功制备 了不对称的反渗透醋酸纤维膜，从而使聚合物分离膜具有了工业化应用价值。 自此以后，浸入沉淀相转化制膜法被广泛地研究和采用，逐渐成为制造聚合物 分离膜的主流方法。 利用浸入沉淀相转化法在实验室制备平板膜的具体操作过程为：将铸膜液 刮在玻璃板上，制成有一定厚度的初生态液膜，在空气中暴露一段时间后，随 即浸入凝胶浴中，初生膜中的溶剂向凝胶浴中扩散，凝胶浴中的非溶剂也将向 初生膜内反向扩散。随着非溶剂浓度的增大，铸膜液固化成膜。 浸入沉淀相转化法成膜一般可以分为以下三个阶段1 4 1 ： ( 1 ) 溶解阶段 这一阶段铸膜液仍然保持均相状态。但由于铸膜液中溶剂向周围环境的扩 散以及非溶剂向铸膜液内的扩散导致在整个膜液断面上存在一个浓度梯度。 ( 2 ) 分相阶段 随着体系对聚合物溶解能力的持续下降，这一阶段铸膜液变得热力学不稳 定，而发生相分离。根据铸膜液组成不同，主要发生两种相分离过程：对于非 晶态聚合物，主要发生液液相分离：对于结晶态聚合物则可能发生液液相分 离、固液相分离或者发生两种相分离的混合过程。这一过程是决定膜孔形成 的关键步骤，是控制膜性能的重点。 ( 3 ) 相转化阶段 这一阶段包括膜孔的凝聚，相间流动及聚合物富相的固化。对于无定型聚 合物发生玻璃化转变，对于结晶性聚合物发生结晶从而固化。 总的来说，当聚合物溶液发生液液分相的时候，根据体系发生液液分相 的快慢，通常存在两种不同形式的液液分相行为，即： 瞬时液液分相：铸膜液浸入凝胶浴后迅速分相成膜。 延时液液分相：铸膜液浸入凝胶浴中一定时间后才分相成膜。 在浸入沉淀相转化法制膜过程中，聚合物溶液体系是否以及发生何种液 ! ! 皇! 詈皇! 曼詈曼詈鼍! ! 苎! ! ! ! ! 曼苎! ! ! 鼍i f - 1 i l l i 鼍! ! ! ! 曼! 鼍! ! 曼! ! 皇! ! ! ! 詈皇! 曼詈曼詈鼍! ! 苎! ! ! ! ! 曼苎! ! ! 鼍鼍! ! ! ! 曼! 鼍! ! 曼! ! 皇 液分相过程主要由溶液的热力学因素决定。上述两种不同的液液分相行为原 则上将形成两种不同形念的膜结构。一般来说：瞬时液液分相得到的经常是 相对多孔的膜表层，这种分相行为会形成微滤或超滤膜等多孔膜。而延时液 液分相通常将得到致密的膜表层，这种分相行为会形成具有致密表层和多孔底 层的气体分离或渗透汽化膜等聚合物膜【5 6 】。 1 3 聚偏氟乙烯膜 在膜技术的发展过程中，膜材料的开发是极重要的工作，从6 0 年代初 l o e b s o u f i r a j a n 研制成醋酸纤维素非对称膜至今，醋酸纤维素类膜材料仍在反 渗透、超滤、气体分离中占有重要地位。但这类膜材料化学稳定性和热稳定性 差，易受微生物降解，易压密，p h 适用范围窄，应用范围有所限制。理想的 膜材料应该是具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性，耐酸、碱、微生物 侵蚀和耐氧化性能，若用于有机溶剂分离，还要求膜材料耐溶剂【_ 7 1 。近几年， 研究学者们相继开发了多种高分子膜材料如聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟 乙烯等，并成功用于超微滤膜的生产，其中聚偏氟乙烯( p v d f ) 由于具有多种优 点而被广泛应用。 1 3 1p v d f 性质简述 p v d f 是由偏氟乙烯单体均聚或共聚而成的含氟多功能材料，为白色粉术 状线性结晶聚合物，密度1 7 5 1 7 8 9 c m j ，玻璃化温度一3 9 ，脆化温度 - - 6 2 以下，结晶熔点约1 7 0 ，热分解温度大于3 1 6 ，吸水率小于0 0 4 。 长期使用温度为- - 4 0 一1 5 0 ，具有自熄性。分子式为十c f 2 c f 2 十t ，分子量 2 5 力10 0 万，结晶度6 0 0 o - - - 8 0 ，氟含量5 9 。特别是这种材料能溶于二甲基 亚砜( d m s o ) 、二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 、n 甲基吡咯烷酮 ( n m p ) 、磷酸三乙酯( t e p ) 、四甲基脲( t b t u ) 等多种溶剂中配制成聚合物溶液， 适合用浸入沉淀相转化法制膜。 p v d f 最重要的一个特点是韧性高，拉伸强度为5 0 0 k g c m 2 ，冲击强度和 耐磨性能较好，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳 香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，并且耐) ，射线、紫外线辐射1 8 】，是一种优良 的膜材料1 9 j 。因为p v d f 具备上述性质和特点，引起研究人员的关注。 1 3 2p v d f 膜的研究进展 最早的商品化p v d f 膜产品是由美国m i l l i p o r e 公司在2 0 世纪8 0 年代中 期首先用该聚合物开发出的d u r e p o r e 型微孔膜，并将其推向市场。随后美国、 北京t 业大学t 学硕十学何论文 量曼曼曼舅曼m _ lo i 一, 一i 曼鼍曼鼍曼曼皇曼曼孽蔓鼍 日本等将膜商品组件应用于食品、医药和水处理行业。p v d f 膜除可用于通常 微滤膜的应用领域外。还在膜蒸馏、膜萃取、膜接触器充气、脱气等新型膜分 离工艺中得到应用【m j 刁。几家著名的膜公司如m i l l i p o r e 、p a l l 、k o c hm e m b r a n e s y s t e m 等都有相关的产品，膜的形式包括中空纤维膜、平板膜、管式膜等。其 中m i l l i p o r e 公司进一步开发了亲水性、抗蛋白吸附性p v d f 膜，并在抗生素、 血浆制品、生化试剂生产、基因研究以及食品和饮料、水净化等领域广泛应用。 我国近几年也研制出了p v d f 平板微孔膜、中空纤维微孑l 膜，平板超滤膜和中 空纤维超滤膜，其中p v d f 微滤膜由于具有良好的疏水性已被成功地应用于膜 蒸馏、气体净化、有机溶剂精制等方面【1 3 j 。 由于p v d f 溶于强极性溶剂中具有很好的可纺性，因此它可以用来纺制中 空纤维膜。中空纤维膜由于其比表面积大，膜组件的装填密度高，所以设备紧 凑：这种膜因纺制而成，工艺简单，所以成本一般低于其它类型的膜：由于没 有支撑层，可以反向清洗，因而在大规模的污水处理工程中，p v d f 中空纤维 膜的应用有其独特的优势【l 舢。但用于污水处理的膜必须有较高的强度和较大的 透水性，而目前通常使用的无杂化p v d f 超滤膜存在强度低和寿命短的问题， 亟待进一步改善其性能。基于此引出了本文的研究内容，即研制强度高性能优 良的p v d f 超滤膜。 1 4 有机无机杂化膜的研究 就膜材料而言，膜可以分为两种：有机膜和无机膜。其中有机膜由于具有 柔韧性好、制作简便、膜的装填密度大、成膜性能优异、渗透性和选择性高、 品种多等优点，而获得大规模应用。但与无机膜比较，有机膜机械强度不好， 化学稳定性差，大多不耐高温和有机溶剂、抗腐蚀性差，且易堵塞，不易清洗， 因而在某些领域的应用又受到限制。 与有机膜相比，无机膜机械强度高，可承受几十个大气压的外压；化学稳 定性好，耐化学和生物侵蚀，耐高温，使用寿命长，并且孔径分布窄，分离效 率高，易于消毒清洗，所以在膜分离过程和膜耦合过程中有着良好的应用前景。 但与有机膜比较，无机膜选择性较差，膜材质脆、加工集成度( 单位体积中 膜的有效装填面积) 低、设备投资成本高使它在某些领域的应用受到限制。 近年来，研究学者们用无机和有机材料进行复合制成有机一无机膜。有机一 无机杂化膜是含有有机和无机成分的膜，但目前它尚无统一的确切概念，很多 文献中将那些有机和无机成分明显分层的膜称为“有机- 无机复合膜”，有机和 无机成分由微观混合或化学交联而形成的膜称为“有机无机杂化膜”。 有机无机膜的特点是：它不但可以兼顾有机膜和无机膜各自的优点，弥 补单一膜材料的缺陷，而且还可以发展单一膜材料原先没有的综合性能，扩大 应用范围，满足特定领域的应用要求【i5 。 有机无机杂化膜按有机组分和无机组分间的相互作用类型，可分为两大 类【1 6 - 1 9 | ： ( i ) 有机和无机组分问以键范德华力、氢键等次价键结合的杂化膜。在 此类杂化膜中无机组分分散在有机主体相中，组分问以次价键连接：即无机组 分简单的包埋于有机基体中，形成无机组分均匀分散的有机无机杂化膜。 ( i i ) 有机和无机组分间以共价键、离子共价键等化学键结合的杂化膜。 在这类杂化膜中有机和无机组分间通过强的化学键紧密结合形成相容性好的 杂化膜，改善了膜的性能。 1 5 有机无机杂化膜的制备方法 1 ，5 1 共混法 共混法【2 0 - 2 2 1 类似于聚合物的共混改性，是有机物与无机纳米粒子或溶胶的 共混。该法是制备杂化膜的最简单直接的方法，适用于各种形态的纳米粒子。 根据共混方式，共混法大致可以分为五种：溶液共混法、乳液共混法、溶胶一 聚合物共混法、熔融共混法和机械共混法。其中溶液共混法和溶胶聚合物共 混法是比较常用的方法。 ( 1 ) 溶液共混法 将有机相溶于溶剂中，加入无机纳米粒子，充分搅拌使之均匀分散，最后二 除去溶剂成膜。 本实验室f 2 3 】将s i 0 2 纳米颗粒加入到p v d f 铸膜液中能配成稳定、均匀、透 明的铸膜液，采用浸入沉淀相转化法制成s i 0 2 p v d f 杂化膜，该杂化膜较纯聚 偏氟乙烯超滤膜的性能有一些改善，适量的s i 0 2 可使膜的水通量增加而截留率 不变，同时发现s i 0 2 可以大大增加铸膜液的粘度，使成膜更容易，亲水型s i 0 2 能增强膜的亲水性，s i 0 2 对成膜产生了延时作用。 姜云鹏等【2 4 2 6 】用s t o b e r 法制备纳米级分散的s i 0 2 颗粒，使其均匀地分散在 p v a 水溶液中，并通过浸入沉淀相转化法制得纳米s i 0 2 p v a 超滤膜。所得的杂 化膜随s i 0 2 含量的增加，水通量下降，而s i 0 2 的加入增大了材料的刚性，提高 了材料的耐压能力，杂化膜还具有较好的耐污染能力。 梁祚掣27 】在聚偏氟乙烯铸膜液中添加无机纳米a 1 2 0 3 粒子，采用于湿法纺 丝制备了y a 1 2 0 3 p v d f 中空纤维膜。结果表明：该杂化膜孔隙率在提高的同 时，其最大孔径相应变小，对牛血清白蛋白的截留率从2 5 11 提高到6 7 2 0 ， 最大应力和断裂应力分别从3 3 5 m p a 和3 0 9 m p a 提高到3 5 8 m p a 和3 4 1 m p a 。 北京f f l i 业入学r 学硕十学倚论文 b o t t i n oa 等 2 8 , 2 9 1 在p v d f 铸膜液中添加无机纳米粒子s i 0 2 和z r 0 2 采用浸 入沉淀相转化法成功的制备了s i 0 2 p v d f 和z r 0 2 p v d f 杂化膜，发现s i 0 2 及 z r 0 2 的加入对膜的力学性能及热力学性能影响不大，对膜结构的影响也很小， 但对膜的超滤性能影响很大，随着纳米无机粒子含量的增加，膜表面出现大孔 从而导致膜的通量呈上升趋势，截留率则呈现下降趋势。研究还发现，p v d f 含量不同，无机粒子对膜的性能影响也有所不同，p v d f 含量为l o w t 时，无 机粒子的加入量对膜通量影响比较明显，但随着p v d f 含量的增加，无机粒子 的影响越来越不明显。而膜的截留率及断裂应力都是随无机粒子的增加呈下降 的趋势，与p v d f 的含量无关。 g e n n 6 等【3 0 】将无机纳米粒子z r 0 2 直接添加到聚砜( p s f ) 铸膜液中，采用浸 入沉淀相转化法制备了z r 0 2 p s f 杂化膜。研究表明：当掺入少量的z r 0 2 ( 1 0 - 2 0 w t ) 时，膜的表面形成小孔，渗透性很低：当z r 0 2 达到4 0 时，膜的 表层形成均匀且高孔隙率的结构，平均孔径约为1 0 n m ，但此时膜的纯水通量 仅由原来的( z r 0 22 0 w t o o ) 时的5l ( m 2 h ) 提高到4 01 ( m 2 h ) ，提高的幅度并不大； 如果进一步提高z r 0 2 的含量，膜的表层结构和孔隙率不变，但膜的纯水通量 则随着无机组分含量的升高而大幅度的增加：z r 0 2 每增加l o w t ，所得膜的纯 水通量就提高l7 01 ( m 飞) 左右。 p a e r t 等【3 1 , 3 2 】将1 2 n m 的s i 0 2 颗粒a 2 0 0 加入到n m p 为l8 w t 的p s f n m p 溶液中配成均一的铸膜液，采用浸入沉淀相转化法制成一系列的有机无机膜， 其中s i 0 2 颗粒占总的铸膜液的体积分数为0 。5 3 v 0 1 之间。研究发现，s i 0 2 颗粒的加入改变了聚合物溶剂非溶剂体系的热力学行为，少量s i 0 2 颗粒( 最大 浓度到1 v o l ) 能增加成膜初始阶段的分相速率，当s i 0 2 颗粒含量增d i ( 2 3 v 0 1 ) 时，铸膜液的粘度升高，非溶剂向铸膜液中扩散速率和瞬时分相过程的分相速 率减慢；研究还发现当所加入的s i 0 2 颗粒的体积分数在0 到2 之间时，膜的 截留性质不变，但膜的纯水通量提高。当s i 0 2 颗粒的含量较高时如3 v 0 1 ，杂 化膜纯水通量和截留率降低，并且膜的通量和截留性质与操作压强有关。作者 采用f e s e m ( ? q 场发射扫描式电子显微镜) 测定了填充颗粒的含量对孔径分布 的影响规律，并计算了表层孔对膜通量的贡献，发现加入较多的填充颗粒使膜 孔径分布从标准正态分布转变为双峰分布。在某一特征含量( 大于3 v 0 1 ) 时， 表层少量的大孔使膜对葡萄糖的截留性能降低，水通量提高。填充的颗粒产生 了两种相反的效应，即提高填充颗粒的含量增加了表层的孔隙率，但同时又减 慢了整个膜形成过程而生成了较厚的表层，这两种效应共同决定了膜的超滤性 能。 d o y e n w 掣3 3 1 将平均粒径为l t t m l 拘z r 0 2 颗粒不予前处理直接添加到p s f 含 量为1 8 w t 的p s f n m p 溶液中配成铸膜液制成相转化杂化膜，并比较了聚合物 膜( p s f p v p 膜) 、z r 0 2 陶瓷膜和有机陶瓷z r 0 2 - p s f ( z r 0 2 占9 3 w t ，p s f 占7 叭) 三种管式超滤膜的性能，这三种膜的膜孔径相似( 截留分子量在2 5 ，0 0 0 5 0 ，0 0 0 道尔顿之间) 。有机陶瓷膜的纯水通量最高，聚合物膜的纯水通量最低，f e s e m 分析发现p s f p v p 膜和z r 0 2 。p s f 膜的表层孔隙率相差很大，s e m 照片显示 z r 0 2 p s f 杂化膜在z r 0 2 颗粒分布接近皮层的地方，并且杂化膜的皮层厚度比 p s f p v p 的要薄。 p a e r t 掣m j 用平均粒径约为0 9 1 t i n 的z r 0 2 颗粒加入到p s f n m p 溶液中，配 成铸膜液，制成相转化膜，采用特别设计的错流超滤实验装置来测定膜的纯水 渗透性，在测定渗透性的同时，采用超声波的时域反射计技术( u t d r ) 来测量 在超滤过程中膜机械压密的程度。研究发现聚合物基体中z r 0 2 颗粒的存在改变 了膜的渗透性以及膜结构的耐压缩性。提高填充物的含量降低了膜弹性应变能 力，但是提高了膜材料中可依赖于时间的豫驰应变组分，从而使杂化膜结构更 耐压缩。随着压力的提高，初始以及依赖于时间的应变都有所增加。在较高的 压力下，随填充物的含量的增 j f l ( 6 0 w t ，8 0 w t ) ，通量衰减先快后慢，最后 维持不变。并且通量的衰减似乎是由于膜表层的局部变形引起的。 ( 2 ) 溶胶聚合物共混法 将无机物先进行水解一聚合形成溶胶后，再与有机高分子溶液或乳液共混， 发生凝胶化而形成杂化膜。 杨亚楠等1 3 5 , 3 6 1 将制好得t i 0 2 溶胶在搅拌条件下定量地滴加到含有p s f 铸膜 液中，采用浸入沉淀相转化法制备了不同t i 0 2 含量的p s f t i 0 2 杂化超滤膜。与 p s f 膜相比，加入t i 0 2 溶胶的p s f 铸膜液由牛顿流体转变为非牛顿流体，其粘 度随t i 0 2 浓度增大而增大。杂化膜的微观结构、超滤性能、机械性能和热稳定 性都有了显著的改善。大孔穴的形成受到抑制，在截留率基本保持不变的情况 下，纯水通量由原来的1 5 7 9 l ( m 2 , h ) 撕u 4 8 9 1 l ( m 2 - h ) ，压爆强度和断裂强 度分别提高了8 4 和6 6 ，热分解温度也显著提高。但过高的t i 0 2 含量( 崆11 9 ) 会产生严重的纳米颗粒团聚现象而造成膜的各项性能指标下降。 s h u n h ez h o n g 等t 3 7 1 分别将两种硅溶胶( 一种是直接从工厂买来的硅溶胶， 另一种是实验室通过t e o s 在h c i 催化下水解聚合形成的硅溶胶) 加入到 p a a d m f 溶液中通过溶胶一聚合物共混法制备了p a a s i 杂化膜，结果发现：s i 粒子均匀分散在聚合物中，随着s i 含量的增加，溶胶的玻璃化温度升高，杂化 膜与纯聚合物膜相比，有很好的气体分离性能和亲水性能。 吴大青等1 3 8 】先将无机前驱体甲基三乙氧基硅烷、异丙醇铝和钛酸四丁酯中 添加一定量的催化剂制备成s i 0 2 a 1 2 0 3 t i 0 2 溶胶，然后将该溶胶加入到聚酰亚 胺溶液中通过溶胶一聚合物共混法制备了聚酰亚胺s i 0 2 a 1 2 0 3 和聚酰亚胺 s i 0 2 t i 0 2 两种无机掺杂聚酰亚胺薄膜。所得杂化薄膜中无机组分分散均匀， 北京t 业大学t 学硕十学何论文 两种杂化薄膜的无机相粒子形态不同，引入一定量的无机纳米粒子提高了杂化 膜的热分解温度。 魏铭等p 9 j 将盐酸水溶液缓慢的加入正硅酸乙酯水溶液中制得二氧化硅溶 胶，然后将该溶胶加入到提前制备好的壳聚糖醋酸溶液中采用浸入沉淀相转化 法制备t s i 0 2 壳聚糖纳米杂化膜，所得复合膜具有良好力学性能、热稳定性、 生物降解性、抗菌和成膜性，由于壳聚糖和二氧化硅之间形成了较强的氢键作 用，可大大提高壳聚糖膜干态下的力学性能，当二氧化硅含量为8 时，膜的 拉伸强度( 0 b ) 和断裂伸长率( b ) 由达到最大值，其中所得杂化膜的最大拉伸强度 较纯壳聚糖膜提高了2 7 9 。 m a r a n d 等【4 0 j 将无机纳米粒子t i 0 2 的前驱体醇胺酞酸酯( t e t ) 及其催化剂 h c i 和蒸馏水放在一起搅拌成溶胶状，然后将该溶胶加入到聚酰胺( p a ) 或酰亚 胺( p a i ) 的铸膜液中利用溶胶一聚合物共混法制备的t i 0 2 p a p a i 杂化膜，该种 杂化膜相对于纯p a i 膜，具有较高的玻璃化温度。研究表明，快速升温干燥和 低h c i 浓度易于在杂化膜形成微孔结构，并发现杂化体系中酰胺基和无机组分 上的羟基形成了氢键，当t i 0 2 含量由3 7 w t 升至1 7 9 w t 时，t i 0 2 颗粒的直 径由5 n m 增长到5 0 n m 。 h i b s h m a n 掣4 l j 用四甲氧基硅烷( t m o s ) 、甲基三甲氧基硅烷( m t m o s ) 、苯 基三甲氧基硅烷( p t m o s ) 等在催化剂作用下进行水解聚合反应生成硅溶胶， 再将该溶胶加入到聚酰亚胺溶液中，采用浸入沉淀相转化法制备了聚酰亚胺 硅杂化膜，研究发现退火对杂化膜的结构和性能产生了巨大的影响。杂化膜在 4 0 0 c 退火3 0 m i n 后，在甲基吡咯烷酮溶剂中的溶胀度急剧减小。而在微观结构 中，大的硅主链在透射电子显微镜( t e m ) 照片中清晰可见，这是由于组分间的 进一步缩合反应，增加了硅链的聚集形成了大的硅主链。 s f o r c a 等【4 2 】将t e o s 在h c i 催化剂作用下生成硅溶胶，将其加入到有机高 聚物溶液中通过溶胶一聚合物共混法制备了有机无机杂化膜，研究发现杂化膜 中由于存在亲水的聚酯基团，因此在适当的成膜条件和操作条件下，杂化膜对 水有很好的渗透性，因此具备了良好的水通量。 文献显示，通过该方法制得的有机无机杂化分离膜的研究多集中在提高 膜的亲水性、耐污染性能、耐高温氧化、抗腐蚀性以及膜自身清洁能力等。在 如上报道中，只有杨亚楠和魏铭所制得的杂化膜强度有所提高，但提高的程度 不大，而其它的没有对膜的强度进行研究。 总体来说，共混法制备无机一有机杂化膜存在如下优点：操作简单，可与 传统的聚合物加工成型工艺、机械结合使用，工业化生产可行性好，类似于聚 合物的共混改性，是制各有机无机纳米杂化材料最简单的方法，适合于各种 形态的无机纳米粒子。 但这种方法也存在如下缺陷：纳米微粒空间分布参数难以确定，纳米微粒 分布不均匀，易团聚；通常要对粒子进行表面处理。而且无机颗粒与有机高聚 物之间要么很难形成新的化学键，只是简单地分散在有机高聚物的网络中，要 么形成比较弱的氢键。 1 5 2 就地聚合法 就地聚合法是首先将无机相加入到溶剂中利用超声波等分散均匀，再将有 机高聚物单体添加到提前分散好的无机溶液中形成有机相，再进行聚合反应， 最终形成有机无机杂化膜。 李健生等1 4 3 ) 将2 0 9t i 0 2 添加到1 5 0 0 m ld m f 中，加入适量的聚乙二醇和添 加剂，经超声波分散，力h x 3 5 0 9p v d f 溶解后，得到铸膜液，静置脱泡后，采 用浸入沉淀相转化法制备 t i 0 2 p v d f 杂化中空纤维膜，该杂化膜的性能与未 杂化p v d f 膜的相比有显著的改善，其中对牛血清白蛋白的截留率从3 2 7 提高 到8 6 6 7 ，水通量从9 0 l m 2 h 。提高至j j 3 2 2 l m 之h ，杂化膜的孔径分布变窄，孔 径变小：表单根纤维的断裂应力从3 。3 5 m p a 提高到4 7 0 m p a ，提高了4 0 3 。 李健生等一l 将6 0 9 丫a 1 2 0 3 添加到1 5 0 0 m ld m f 中，加入适量的聚乙二醇和 添加剂，经超声波分散，加入一定量的p v d f 溶解后得到铸膜液。采用浸入沉 淀相转化法制备纳米氧化物聚偏氟乙烯杂化中空纤维膜，讨论了纳米氧化钛 和氧化铝粒子对p v d f 膜结构和性能的影响。结果表明，杂化膜的性能与未杂 化p v d f 膜相比有显著地改善，其中未杂化p v d f 膜、a 1 2 0 3 p v d f 和t i 0 2 p v d f 杂化膜对牛血清白蛋白的截留率分别为3 2 7 、6 7 2 0 和8 6 6 7 ，a 1 2 0 3 p v d f 杂化膜和t i 0 2 p v d f 杂化膜的水通量则较未杂化p v d f 膜分别提高2 3 倍和2 6 倍。氮气吸附实验测定的孔径分布进一步表明杂化膜的孔径分布变窄，孔径变 小。 该法的优点：无机纳米颗粒分散的比较均匀后再加入有机高聚物更有利于 得到均匀的铸膜液，有助于制膜。且实验过程简单。 该法的缺陷：有机无机两相之问属于纯物理作用，不能形成新的化学键， 容易出现相分离。 1 5 3 溶胶凝胶法 s 0 1 g e l 法 4 5 , 4 6 1 是目前有机无机杂化膜最主要的制备方法，也是得到最 广泛研究的制备技术【4 7 5 0 1 。其大致过程为：把无机前驱体和高分子同时溶解在 有机溶剂中，在酸、碱或盐催化作用下无机前驱体水解聚合，再经自然挥发 或热处理等方法除去溶剂形成杂化膜。由溶胶凝胶法所制备的有机无机杂化 膜中，有机和无机组分形成相互掺混紧密的新形态，尽管各组分相分离程度可 以有较大变化，但微区大小均控制在纳米尺度，有时甚至为分子水平。高分子 北京t 业大学i = 学硕十学f 7 ：论文 曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼詈皇曼鼍舅量皇曼鼍曼曼ii i 皇曼曼曼曼曼曼皇曼蔓! 曼曼曼皇曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼皇曼曼寡置曼曼! 曼曼曼 贯穿于无机网络中，分子链段的自由运动受到不同程度的限制，特别当两组分 之间有较大的相互作用时，高分子的玻璃化温度显著提高。当达到真j 下分子水 平杂化时，玻璃化温度消失。 s 0 1 g e l 法制备有机一无机杂化膜，根据具体的杂化方法又可以分为以下几 种主要类型： ( 1 ) 原位溶胶化法 原位溶胶化法是无机物前驱体与有机高聚物在共溶剂中均匀混合，无机前 驱体在有机聚合物溶液中发生水解一聚合形成无机网络或无机纳米粒子，进而 制得杂化膜的方法。 n u n e s 等1 5 l j 通过在p e i 铸膜液中加入t e o s 及其催化剂，使t e o s 水解和 聚合同步生成s i 0 2 网络，由于还加入了少量氨基硅烷，这种氨基硅烷一方面 与p e i 的亚胺基强烈相互作用，另一方面又参与了无机聚合物网络的形成。 使这种膜加强了耐压能力，提高了其作为杂化膜支撑层的性能。 h o n m a 等【5 2 】首先将s i 0 2 的前驱体加入到溶剂四氢呋喃中同时加入一定量 的固化促进剂搅拌均匀，再将聚氧化乙烯( p e o ) j j t l , , , x , ：至t j 上述溶液中搅拌，最后 再向上述溶液中添加s i 0 2 前驱体的催化剂h c l ，通过原位溶胶化法在7 0 。c 、 氮气条件下制备了p e o 分子量由2 0 0 2 0 0 0 的p e o s i 0 2 杂化膜。杂化膜具有 较好的热稳性，在低温湿条件下质子电导率较低，随