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浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长磷掺杂p 型z a o 薄膜及其性质研究 摘要 z n o 是一种直接宽带隙半导体光电材料，传统上，广泛应用于声表面波器件、 体声波器件、气敏元件、变阻器、透明电极等。室温下的禁带宽度为3 3 7 e v ， 激子结合能为6 0m e v ，远高于其它宽禁带半导体材料( 如g a n 为2 5m e v ，z n s e 为2 2 m e v ) 。所以，z n o 在短波长光电器件领域有着极大的应用潜力，如紫蓝光 发光二极管( l e d s ) 和激光器( l d s ) 等。 要实现在光电领域的广泛应用，首先必须获得性能良好的n 型和p 型z n o 材料。然而，由于z n o 薄膜中存在的本征缺陷( z n i ，v 。) 可产生高度的自补偿 作用，加上受主元素( n 、p 、a s 等) 在z n o 中的溶解度较低且引入的受主能级 均较深，p 型z n o 薄膜的制备存在较多难点，从而影响了z n o 薄膜的应用，这 也是z n o 研究中面临的主要挑战。v 族元素被认为最有望获得z n o 的p 型掺杂， 尽管n 与o 原子半径最为接近，但到目前为1 ，仍然缺乏可靠的、可重复性的 p 型掺杂。最近大尺寸失配掺杂( p 、a s 、s b 元素) 尤其是磷( p ) 的掺杂获得 很大进展，得到了可靠可重复性的p 型z n o 薄膜。 目前沉积z n o 薄膜的方法主要有磁控溅射( m a g s p u r ) 、脉冲激光沉积 ( p l d ) 、分子束外延( m b e ) 和金属有机气相外延( m o c v d ) 。其中，m o c v d 技术适合于工业大规模生产，广泛应用于半导体外延薄膜的生长。因此，通过 m o c v d 法生长出可靠的p 型z n o 薄膜具有非常重要的现实意义。 本论文在系统阐述了z n o 的性能与各种制备技术及其应用、缺陷与掺杂的 基础上，对z n o 的p 型掺杂进行了研究，通过多种测试手段和理论分析，取得 了一些阶段性成果： 1 用本实验室自行改装的m o c v d 简易装置，通过磷的掺杂，实现了z n o 薄膜的p 型转变，薄膜具有较好的c 轴择优取向和可见光区9 0 左右的透射率。 2 具体研究了衬底温度对z n o 薄膜p 型掺杂的影响。在3 6 0 0 c 4 2 0 0 c 温 度范围内薄膜实现了p 型掺杂，在4 2 0 0 c 衬底温度下有最佳的电学性能，最低电 阻率p = 1 1 3 d c m ，载流子浓度n p = 8 8 4 1 0 1 8c m o 。 3 研究在4 2 0 0 c 温度时，不同气体流量下z n o 薄膜的p 型掺杂情况发现， 当鼓泡n 2 流量固定为2 0 s c c m ，o2 流量在1 5 5 0 s c c m 区间，薄膜表现为p 型导电， 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 h 0 2 流量为4 5 s e e m 时有最佳的p 型导电性能，载流子浓度最高为2 8 9 1 0 1 8c m 一， 电阻率最低为1 2 6 n c n l 。 4 我们对4 2 0 0 c 制备的p 型z n o 薄膜进行了后续热处理实验。在空气气氛 下5 5 0 。c 退火，薄膜的导电性能有明显的改善。 关键词： z n o 半导体光电材料，p 型z n o ，磷掺杂，金属有机气相沉积，薄膜性能 浙江人学硕士学位论文 m o c v d 法生k 磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sad i r e c t b a n d g a po p t o e l e c t r o n i cs e m i c o n d u c t o r , w h i c hi s w i d e l yu s e di ns u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e s ( s a w ) ，b u l ka c o u s t i cw a v ed e v i c e s ( b a w ) ，g a ss e n s o r s ，v a r i s t o r s ，a n dt r a n s p a r e n te l e c t r o d e sa n ds oo n i np a r t i c u l a r , i t h a sb e e nc o n s i d e r e da sap r i m ec a n d i d a t ef o ru l t r a v i o l e tl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) a n dl a s e rd i o d e s ( l d s ) d u et ot h el a r g e re x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0h i e v v e r s u s 2 5 m e vf o rg a n ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h i sp r o p e r t ys h o u l dt r a n s l a t et oa ne v e n b r i g h t e rl i g h te m i s s i o nt h a nt h a to b t a i n e dw i t l lg a np h o t o n i c s t or e a l i z et h e s ed e v i c ea p p l i c a t i o n s ，a ni m p e r a t i v ei s s u ei st of a b r i c a t eb o t h h i g h - q u a l i t yp - t y p ea n dn t y p ez n of i l m s h o w e v e r , z n oh a sl a r g e l yf a i l e dt ol i v eu p t oi t sp o t e n t i a ld u et oi t s “a s y m m e t r i cd o p i n g ”l i m i t a t i o n i tc a nb ee a s i l yd o p e d m g h - q u a l i t yn - t y p e b u ti ti sd i f f i c u l tt od o p ep - t y p e s ot h eg r e a t e s tc h a l l e n g ei n e x p l o i t i n gz n o ，a si nt h ec a s eo fg a n ，i si na c h i e v i n gp - t y p ed o p i n g g r o u p v d o p a n t sh a v eb e e nc o n s i d e r e da sp o s s i b l ed o p a n t sf o rp - t y p ez n o ，a n dn i t r o g e ni s m o s ts i m i l a rt ooi nt e r m so fa t o m i cs i z e w h i l es e v e r a lg r o u p sh a v e c l a i m e d a c h i e v e m e n t so fp - t y p ez n ob yd o p i n gw i t ht h ea c c e p t o rn o ，t h e r ei ss t i l ll a c ko f r e l i a b l ea n dr e p r o d u c i b l ep - t y p ed o p i n g t of u r t h e rp u r s u ep - t y p ez n o ，o t h e rg r o u p v d o p a n t sh a v e b e e nt r i e d s e v e r a lr e s e a r c hg r o u p sh a v er e c e n t l yr e p o r t e dp - t y p e c o n d u c t i v i t yi nz n ow i t hl a r g e s i z e m i s m a t c h e dd o p a n t ss u c ha sp ，a s ，a n ds b i n t e r e s t i n g l y , z n o ：pt h i nf i l m ss h o w e dg o o ds t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y af e wp a p e r sh a v ec l a i m e da c h i e v e m e n t s o fp - - t y p ez n ob yr a d i o - f r e q u e n c y s p u t t e r i n g ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( m b e ) m a d m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) a n da m o n gt h e s em e t h o d s ， m o c v dh a st h ea d v a n t a g eo fp o t e n t i a li n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n ，a n di sf r e q u e n t l y e m p l o y e df o rt h eg r o w t ho fz n o s o ，i ti sv e r yi m p o r t a n ti fr e l i a b l ep - t y p ez n o c o u l d b er e a l i z e db ym o c v d i nt h i st h e s i s ，b a s e do i lac o m p r e h e n s i v er e v i e wo ft h et h e o r i e sa n df a b r i c a t i n g t e c h n i q u e so fz n om a t e r i a lp r e p a r a t i o na n dp - t y p ed o p i n g ，w ec o n d u c t e dad e t a i l e d s t u d yo f z n op - t y p ed o p i n g 3 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 i h em a i nc o n t e mo tt 王l i st h e s i si sa sf o l l o w s ： 1 p h o s p h o r u s - d o p e dp - t y p ez n ot h i nf i l m sh a v eb e e nr e a l i z e db ym e t a l o r g a n i c c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) t h ef i l m se x h i b i t ( 0 0 2 ) p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n a n dg o o dt r a n s p a r e n c yo f a b o u t9 0 2 t h ee f f e c to fs u b s t r a t at e m p e r a t u r ea n dg r o w t hp a r a m e t e r so fg a sf l o wr a t eo n c o n d u c t i o nt y p e ，c a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ，h a l lm o b i l i t y , a n dr e s i s t i v i t yo fz n ot h i nf i l m s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ep - t y p ez n ot h i nf i l m sg r o w na t4 2 0 0 ch a st h el o w e s t r e s i s t i v i t yo f11 3qc ma n dt h eh i g h e s th o l ec o n c e n t r a t i o no f 8 8 4 10 1 8c m 一 3 a n n e a l i n gw a st r e a t e da t5 5 0 0 cu n d e ra t m o s p h e r ef o ra l lt h ef i l m sg r o w na t t h e0 2f l o wr a t eo f4 0 s c c ma n dd e z nf l o wr a t eo f2 0 1 x m m i n t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e dc o m p a r i n gw i t ht h ea s g r o w ns a m p l e s k e y w o r d s ： z n oo p t o e l e c t r o n i cs e m i c o n d u c t o r , p - t y p ez n o ，p h o s p h o r u s - d o p e d ，m e t a l o r g a n i c c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p r o p e r t i e so f t h ef i l m s 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 第一章前言 近些年来，宽禁带半导体材料由于其在高功率和高频器件、紫外探测器、短 波长发光二极管、激光器及其相关器件方面的潜在应用而引起了人们的广泛关 注。人们先后研究的宽禁带半导体材料包括硒化锌( z n s e ) 、金刚石( c ) 、碳化 硅( s i c ) 、氮化镓( g a n ) 和氧化锌( z n o ) 等。 1 9 9 1 年，美国3 m 公司率实现z n s e 基异质结构量子阱激光器的7 7k 脉 冲工作，在国际上引起轰动。但直到1 9 9 6 年，s o n y 公司才将室温连续工作寿命 提高到1 0 0h ，且难以实现进一步的提高。究其原因，z n s e 是一种离子性强共 价性弱的晶体，在受激发射运行时，易因温度升高造成缺陷的大量增殖。这一固 有缺陷的存在使其在短波长光电子器件领域难以有较大的发展。 从理论上讲，金刚石是最理想的材料，禁带宽度为5 4 5e v ，但实际应用中， 由于衬底掺杂和腐蚀工艺难度较大，因此金刚石并不理想。在已有的较成熟的研 究中，相对看好的是s i c ( 6 h s i c 的禁带宽度为2 8 6e v ，3 c s i c 的禁带宽度为 6 0e v ) 和g a n ( 禁带宽度为3 4 4e v ) ，特别是以g a n 为基础的i i i v 族化合物 半导体材料。 1 9 9 4 年以来，日本科学家在g a n 以及相关i i l 族氮化物合金的研究中取得重 大进展，成功开发出g a n 蓝色发光二极管和激光二极管，后者能在室温下连续 长时问稳定工作。目前g a n 蓝绿光l e d 己实现商品化，在1 9 9 7 年日亚( n i c l l i a ) 公司利用g a n 研制的蓝光l d 连续工作寿命已超过1 0 0 0 0 小时。然而，g a n 也 有一些不足，如g a n 基的器件由于原材料昂贵因而成本较高，而且通常o a n 是 生长在较贵的蓝宝石衬底上；g a n 的制备需要很高的温度，一般在1 0 0 0o c 以上； g a n 的腐蚀工艺也比较复杂和困难。这些不足大大制约了g a n 的实际应用。 早期，国际上曾对z n o 进行过大量的研究，这些研究始于上世纪五十年代， 在七十年代末、八十年代初达到研究的高峰。后来，由于z n o 不能够同时获得n 型和p 型掺杂，以及i i i v 族g a a s a i l - y o a y a s 的发展，研究热潮才渐渐退去。那时 候的研究主要是在体材料方面。目前，z n o 再次成为研究热点起源于九十年代中 期，每年有1 0 0 0 篇左右相关论文发表。 z n o 是一种i i v i 族化合物直接宽带隙半导体材料，室温下的禁带宽度为 3 3 e v 左右。z n o 适用于紫外光电器件、变阻器、透明大功率电子器件、表面声 波导、压电传感器和气敏元件。尽管这些方面的应用a l l n g a n 系统可以实现， 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 但是z n o 有潜在的优势，包括：( 1 ) 大的激子束缚能( 6 0 m e v ，g a n 2 5 m e v ) ， 使得z n o 在室温更有效地产生紫外激光；( 2 ) 体单晶的可用性，可作为衬底材 料；( 3 ) 可行的湿化学工艺：( 4 ) 更强的抗辐射破坏能力；( 5 ) 与g a n 相比， z n o 有更低的生长温度，这有利于降低设备成本，抑制固相扩散，提高薄膜的质 量。因此，z n o 材料受到越来越多的关注，被认为是g a n 理想的替代材料。为 了研发出这些光电器件，首先要生长出低电阻的p 型z n o 和n 型z n o ，p 型掺 杂是目前z n o 研究中的主要挑战。本文的研究以m o c v d 法磷( p ) 掺杂制备p 型z n o 薄膜为中心展开。 浙江大学硅材料国家重点实验室叶志镇教授课题组从1 9 9 4 年起就开展了 z n o 材料的研究工作，用直流反应磁控溅射法成功制备了半高宽较小( 0 7 。) 、 高度c 轴择优取向的z n o 薄膜：为实现z n o 薄膜在l e d s 和l d s 等方面的应用， 陆续开展了z n o 薄膜的p 型掺杂、z n o 能带工程( z n m g o 、z n c d o 合金薄膜) 、 单晶z n o 薄膜和纳米z n o 等方面的研究，取得了许多创新性的研究成果，在国 际上为我国z n o 的研究奠定了重要的地位。 在本论文的行文安排上，第一章为前言，简要概述了本课题的意义及我们的 工作；第二章为综述了z n o 的基本性质、制备技术、应用及研究现状、缺陷和 掺杂，并提出本文的主要研究内容；第三章介绍了m o c v d 沉积系统；第四章 介绍p 型z n o 薄膜的制备：第五章对本实验条件下薄膜的生长工艺进行了探讨， 讨论了衬底温度、反应源流量和退火对z n o 薄膜的晶体质量、p 型导电性能和光 学性能的影响；第六章为全文的结论部分。 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其r 主质研究 第二章文献综述 本章简要概述了z n o 材料的基本性质、制备技术、性能与应用、缺陷与掺 杂。z n o 在光电、压电、热电和铁电等诸多领域都有其独特的性能，特别是在光 电领域，是一种新型的短波长发光材料，具有十分广阔的应用空间和发展潜力， 目前对其研究的重点和热点是z n o 的p 型掺杂。鉴于此，我们提出了本文的主 要研究内容。 2 1z n o 的基本性质 z n o 的离子性介于共价性半导体和离子性半导体之间，其有三种不同的晶体 结构，即纤锌矿结构( b 4 ) 、闪锌矿结构( b 3 ) 和四方岩盐矿结构( b 1 ) 。热力 学稳定相是纤锌矿结构，属于六方晶系，空间群为c ( p 6 3 m c ) 【1 , 2 】。室温下，当 压强达到9 g p a 左右时，纤锌矿结构的z n o 转变为四方岩盐矿结构，即n a c l 型 晶体结构，体积相应缩小1 7 ，这种高压相当外加压力消失时依然会保持在亚稳 态，不会立即转变为六方纤锌矿结构口】。b r a g g 等人在亚稳态的z n o 薄膜中还观 察到了立方的闪锌矿结构【4 】，其只有生长在立方衬底上才稳定。 z n o 的稳定相是六方纤锌矿结构，图2 一l 给出了不同视角下的结构示意图。 锌原子和氧原子各自按如图所示的密堆积方式排列，每一个锌原子位于四个相邻 氧原了所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排 列情况与锌原子类似。 z n o o 图2 1 纤锌矿z n o 晶体的原子点阵示意图 9 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 z n o 系两性氧化物，能溶于酸、碱及氨水、氯化铵等溶液，不溶于水、醇( 如 乙醇) 和苯等有机溶剂。熔点为1 9 7 5 。c ，加热至1 8 0 0 。c 升华而不分解。z n o 的 基本参数如表2 1 所示1 5 培1 。 表2 - 1z n o 晶体的一些物理常数 物理参数符号数值 3 0 0 k 时的稳定相 六方纤锌矿结构 3 0 0k 时的晶格常数( n m ) a o 0 3 2 4 9 5 c o 0 5 2 0 6 9 a o c o1 6 0 2 ( 理想的六方结构为1 6 3 3 ) 0 3 4 5 分子量 m 8 1 _ 3 8 密度( g c m 3 )p 5 6 0 6 熔点( o c ) 1 9 7 5 热容( j 幢k ) c v 0 4 9 4 内聚能f e v ) e 1 8 9 热导率( w c m k ) 仉0 5 9 5 ( 口轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 “k )l j a a , d c c6 ，5 ，3 0 静态介电常数 占8 6 5 6 折射率2 0 0 8 ( d 轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方向) 弹性系数 c f c 1 1 = 2 0 9 6 ，c s 3 = 2 1 0 9 ，c 1 2 = 1 2 1 1 ， ( 1 0 ”n m 2 ) c 1 3 = 1 0 5 1 ，c 4 4 = o 4 2 5 压电常数( c m 2 )勺 e 3 1 = o 6 1 ，e 3 3 = 1 1 4 ，e 1 3 2 0 5 9 3 0 0k 时的禁带宽度( e v ) 乓 3 3 7 ，直接带隙 激子结合能( m e v ) e x 6 0 激子b o h r 半径( n m ) 嘞 2 0 3 本征载流子浓度( c m 。3 ) 9 9 9 9 9 ) 分 别作为载气和稀释气体，通过鼓泡的方式将锌源引入生长室。d e z n 源温度由 h a 8 8 0 0 半导体源瓶冷阱控制器维持在1 0 0 c 左右；出口处压力控制在4 1x1 0 4 p a ，测量仪器是规格为0 4 的精密压力表，测量精度为5 1 0 3 p a 。n 2 的流量由质 量流量计控制，载气流量在2 0s c c m 左右，稀释气体流量一般为6 0s e e m 。 t u r b o l u l 盯p u r ek c h i c “m i 印 图3 - 2 实验所采用的m o c v d 生长系统 ( 2 ) 反应室 本实验的反应室为立式结构，如图3 3 ，由石墨加热器、样品架、锌源及各 反应气源的疏运管道组成。样品架紧贴在衬底加热器下方，衬底生长面水平朝下 固定在样品架上，可减少气相反应生成颗粒的沾污，提高z n o 薄膜的质量。锌 源管道出口正对衬底生长表面，距离衬底表面约3c m 。为避免反应在锌源管道内 壁发生，减轻反应室内的污染，我们在管道外缠绕铜管并通入冷却水以降低锌源 温度。采用石英制作的扁平喷嘴作为反应气源的输出管道，喷嘴高度贴近样品架 并在样品架下方1 2 n 1 1 1 1 左右，保证了气流在衬底生长表面的平稳输运，热蒸发 器与衬底距离约2 c m 。锌源在载气n 2 气体的带动下到达衬底表面，n 2 气同时将 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 水平方向的反应气体压向衬底表面，可保证各反应气源在衬底表面集中混合均 匀，对于z n o 薄膜的生长和掺杂比较有利。 2 8 9 图3 3 实验所采用的m o c v d 生长系统的生长室示意图 1z n 源输入管道2 0 2 输入管道3 质量流量控制器4 衬底磷源进 气管路5 衬底加热器6 衬底支架7 p 2 0 5 蒸发装置8 分子泵9 机械泵 ( 3 ) p 2 0 5 热蒸发装置 图3 - 4 是p 2 0 5 热蒸发装置，考虑到加热温度较高，装置由石英制成。在石 英管周围用加热丝均匀缠绕，通电后对石英管加热。石英管内部放置一石英片， 该石英片上设置5 个直径约i m m 的孔，从而有效限制五氧化二磷粉末的升华， 为z n o 薄膜的生长提供了实时磷的掺杂。单质磷和p z 0 5 都有较低的升华温度， 前者为4 1 6o c ，后者为3 6 0 0 c 1 1 2 叭，但考虑到单质磷容易白燃且红磷与氧化物混 合易爆炸的特点，本实验采用p 2 0 5 作为磷的蒸发源，热蒸发温度设定为5 0 0o c 左右。 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 5 4 32l d ) u警) ) | ) 2 图3 - 4 是实验采用的自制热蒸发器示意图。图中，( 1 ) 为石英管：( 2 ) 为自制流量限制器 ( 3 ) 为加热丝；( 4 ) 为五氧化二磷粉末；( 5 ) 为屙端阀门。 p v 翌 皇 巴 邕 e 已 v o l t a g e ( v ) 图3 - 5 热蒸发器温度与加热电压的关系 为了有效控制热蒸发器的温度，我们对热蒸发器温度与加热电压的关系进行 了研究。从图3 - 5 可以看出，两者基本符合线性关系，拟合后的关系式为： t = 5 2 4 + 5 3 6 v 。显然，当加热电压为零时，加热器温度应该为零。而公式中的值 为5 2 4 ，这主要是由于在测量时的时间问i n i j i 起的。而当温度达到3 0 0 0 c 以上时， 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长磷掺杂p 型z 【1 0 薄膜及其性质研究 这个关系式基本可以用来估计加热器的实际温度。 ( 4 ) 反应气源 生长z n o 薄膜时用高纯0 2 ( 纯度 9 9 9 9 9 ) 作为氧源，p 型掺杂采用v 2 0 5 ( 纯度 9 9 9 9 9 ) 热蒸发产生的蒸汽作为磷源，而且使0 2 经过p 2 0 5 蒸发装置后 随p 2 0 s 一起进入到反应区域。各气源流量均由质量流量计控制，生长压力控制 在1 t b r r 左右。 ( 5 ) 抽气系统 抽气系统由机械泵和分子泵组成。机械泵的极限真空度为1 0 1 p a ，分子泵的 极限真空度为1 0 。p a ，真空度分别由热偶真空硅管和电离硅管测定，本底真空度 可达2 1 0 。p a 。 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 第四章p 型z n o 薄膜的制备 4 1 清洗衬底 在z n o 薄膜的生长过程中，衬底的表面清洁程度对薄膜的质量有着很大的 影响。z n o 薄膜的导电类型和电学特性及是本课题最主要的研究任务，为了h a l l 测量方便，衬底多选用玻璃片。 玻璃片的清洗工艺： 先用盐酸清洗玻璃片表面的沾污，然后将其浸没在丙酮溶液中去除有机物， 超声波清洗仪中清洗半小时，再用n 2 吹干，最后可得到表面洁净的玻璃衬底。 4 2 沉积样品 一、衬底的放置及磷源的添加 将清洗好的样品衬底反应面朝下轻放在样品架上；将锌源管道出口处与样品 架的距离控制在3 c m 左右；在热蒸发装置的中间断加入p 2 0 5 ，调节石英喷嘴， 使之贴近样品架并处在水平位置，距衬底约2 c m 。在各接缝处缠上生料带，避免 气体泄漏。 二、开冷却水 需要控制m o 源温度，应预先丌冷阱并打开冷却水开关，使d e z n 源温恒定 在1 0o c 附近。另外，反应宅、真空泵及分子泵也需用冷却水降温。 三、系统抽真空 关闭反应室，开启机械泵，约4 0 分钟后真空度可达1 0 1p a 左右；开启分子 泵，继续抽真空，本底真空度可达2 1 0 2 p a 。 四、z n o 薄膜生长过程 真空度达到2 1 0 。p a 后，将衬底加热到一定的生长温度，磷源预加热到一定的较低温 度( 约1 0 0o c ，使吸附的h 2 0 蒸发) 。关闭分f 泵，通入n 2 ，一路作为稀释气体直接通入到 生长室，另一路作为鼓泡气体，通入d e z n 源，然后再通入反廊气体0 2 ，进行z n o 薄膜的 生长和掺杂。d e z n 源的压力需手动控制，并由精密压力表测量其数值；气体流量由各自的 质量流量计控制。生长结束后，首先关闭锌源，然后关闭各反应气源。继续通入n 2 气体作 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 为z n o 薄膜的保护气体，关闭加热器电源 z n o 薄膜的污染。待温度降至1 0 0o c 以下 将样品取出。 4 3z n o 薄膜的表征 机械泵继续工作以避免高温下其他杂质气体对 停止通入n 2 气体，关闭机械泵并开启反应室， 为了评价z n o 薄膜的结晶质量和性能，我们对沉积的薄膜作了诸如结构、 光学、电学、形貌及成分等方面的测试分析。具体测试手段简介如下： 夺x 射线衍射( x r d ) 测试：利用b e d ed 1 型x 射线衍射仪对样品晶体结构和 结晶质量进行测试，所采用x 射线源为c u 屹射线，波长0 1 5 4 1n r l l ； 夺霍尔( h a l l ) 测试：利用h l5 5 0 0 型霍尔测试仪对样品进行载流子浓度、迁 移率和电阻率的测试； 夺紫外一可见( u v - v i s ) 光谱测试：利用c a r y 一3 0 0 型分光光度计对样品作透 射或吸收光谱测试： 夺光致发光( p l ) 测试：利用r a m a l o g 6 荧光光度计对样品进行p l 谱测试， 激发波长3 2 5n m ，测试温度8 0 - 3 0 0 k ： 夺能量散射谱( e d s ) 测试：用能谱分析薄膜中磷含量； 夺二次离子质谱仪( s i m s ) ：采用c a m e c a1 m s 6 f 型号二次离子质谱仪测定 样品中杂质的纵向成分分布。 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 第五章z n o 薄膜的性能测试 5 1z n o 薄膜结晶质量 5 1 1 衬底温度对z e o 薄膜结晶质量的影响 穹 弼 、一 。丽 c t - 2t h e t a ( d e g ) 图5 - 1 不同温度下磷掺杂z n o 薄膜的x r d 图谱 图5 一l 所示的是3 6 0 4 6 0 0 c 之间不同温度沉积的z n o 薄膜的x r d 衍射图 谱。从图中可以看出，各衍射谱上均出现明显的z n o 的( 0 0 2 ) 峰，而没有出现 其它相的峰，这说明沉积制得的z n o 薄膜具有垂直于衬底的c 轴择优取向。随 着衬底温度的升高，( 0 0 2 ) 峰的强度逐渐增强，在4 2 0 0 c 达到最大( 此时半高宽 最小) ，然后丌始减弱，由此可以推测在4 2 0 0 c 时z n o 薄膜具有最好的晶体结构。 很明显，衬底温度对z n o 薄膜的结晶质量有很大的影响，这是因为衬底温度的 高低会影响衬底表面形核颗粒的扩散。根据形核理论，一个好的异向外延形核必 须满足表面扩散条件，所以衬底温度必须比形核临界温度要高。低于这个临界值， 表面扩散距离减小，不能到达形核位置，凶而晶体质量较差。如果生长温度过高， 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 z n o 分子的吸收寿命减小，即使在很高的氧分压下，z n o 的分解速度( 3 0 0 4 0 0 o c 下即可分解出游离的氧，氧原子逸出使薄膜体内的氧空位增多，影响薄膜晶 体质量) 仍然大于z n 和0 原子的结合速度，出现富z n 区域，导致大量的点缺 陷( v o 或z n o ) 的存在，使得z n o 结晶质量下降。 图5 2 是4 2 0o c 生长的( a ) 未掺磷的、( b ) 磷掺杂p 型z n o 薄膜的x r d 图谱。 由图可知，两种薄膜都具备良好的c 轴择优取向，但掺磷的薄膜( 0 0 2 ) 峰的强度 明显减弱，半高宽变大，说明磷的掺入可使薄膜的晶体质量变差，这是由于磷掺 入后在z n o 薄膜中形成缺陷引起的。不过制备的p 型z n o 薄膜中并没有二次相产 生，说明磷已经有效的掺入z n o 薄膜。 o 爱 8 釜 m c m 苞 2t h e t a ( d e g ) 图5 - 2 4 2 0o c 生长的z n o 薄膜的x r d 图谱( a ) 未掺磷的，( b ) 掺磷的 5 1 2 气体流量对p 型z n o 薄膜结晶质量的影响 为了研究气体流量对p 型z n o 薄膜性能的影响，我们保持4 2 0o c 衬底温度 不变，改变o2 和鼓泡n 2 流量。样品与流量的对照关系见表4 3 ，7 # 到1 8 # 样 品o2 与锌源流量的比例逐渐增加。 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 图5 3 是不同气体流量下生长的z n o 薄膜的x r d 图谱。从图中可以看出， 尽管有些图谱出现小峰，但所有的薄膜都出现明显的z n o 的( 0 0 2 ) 峰，而且也 没有出现磷相关的其他相，这说明沉积制得的z n o 薄膜具有垂直于衬底的c 轴 择优取向。随着o 含量的增加，刚开始( 0 0 2 ) 峰的强度逐渐增加，说明薄膜的 晶体质量逐渐提高，1 4 # 样品( 鼓泡n 2 流量2 0 s c c m ，0 2 流量4 0 s e e m ) 达到最 大，然后开始减弱，由此可以推测在1 4 # z n o 薄膜具有最好的晶体质量。1 5 # 样相对于1 4 # 样，还出现( 1 0 1 ) 和( 1 0 2 ) 衍射峰。显然，氧源和锌源的流量 比例对薄膜的晶体质量有很大的影响。 当氧含量较低时，此时为富锌条件，锌不能够完全氧化，所以将产生较多本 征施主缺陷，如锌间隙( z n ) 和氧空位( v o ) 。另外，还有可能产生( p z ) o 施主，就像 n 的掺杂产生o 也) o 样。因此，氧含量较低时，薄膜的晶体质量较差。当氧含 量较高时，超过一定程度时，由于磷半径和氧失配，比较容易形成反位施主缺陷 p z n 9 9 1 ，此时v z 。也比较容易形成，所以薄膜的结晶性下降，从1 5 # 样品薄膜质量 开始下降。 鼍 8 誊 协 c | e 2t h e t a ( d e 9 ) 图5 - 3 不_ j 流量下生艮的z n o ：p 薄膜的x r d 图谱 浙江大学硕上学位论文 m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 5 2z n o 薄膜电学性雒 图5 4z n o ：p 薄膜与电极接触的i v 曲线 z n o ：p 薄膜的电学性能由h a l l5 5 0 0 系统进行表征，电极的主要成分是s n i n 合金，采用焊接的方法制成。电极的大小约为2 m m x 2 m m ，并尽量靠近样品边缘 以降低边缘效应。对称因子均小于1 5 ，根据本h a l l 测试系统的要求，样品的形 状满足测试要求。同时，如图5 4 所示，接触电极和z n o ：p 薄膜间具有较好的欧 姆接触。综上所述，我们的h a l l 测试具有很好的准确性。 5 2 1 衬底温度对z u o 薄膜电学性雒的影响 m o c v d 系统，尤其是在低温下工作时，z n o 性能通常受到制备条件的影响， 比如工作气压、衬底温度、衬底类型，其中衬底温度对实现z n o 薄膜有效的p 型 掺杂有至关重要的影响【1 3 2 j ，为找出本实验条件f ，p 掺杂z n o 薄膜并呈现p 型 导电特性适宜的衬底温度，我们在3 6 0 4 6 0 0 c 的温度范围内，由d e z n 和0 2 的 混合气体沉积了一系歹o z n o 薄膜，生长压力为1t o r r 左右，d e z n _ 手d0 2 的流量分 别为2 0p m o l m i n ( 即鼓泡n 2 流量2 0s c c m ) 和4 0s e e m ，稀释n 2 流量为6 0s c c m 。 表5 1 和图5 5 是衬底温度对z n o 薄膜p 型掺杂导电性能的影响。可以看出，住 3 6 0 4 2 0 0 c 温度区间，薄膜表现为p 型导电性能，且在低温时薄膜电阻率较高 4 l 6 4 2 0 2 4 6 ( v t o 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 ( 1 0 0q c m ) ，随着温度上升电阻率逐渐下降。在4 2 0 0 c 时，薄膜表现为最佳p 型导电，电阻率最低为1 1 - 3q c m ，空穴浓度达到最高为8 8 4 x 1 0 1 8c m 一。当温度达 至1 j 4 4 0 0 c 时，载流子类型转变为n 型导电。 表5 - 1 衬底温度对z n o 薄膜p 型掺杂的影响 样品编号衬底温度电阻率迁移率载流子浓度导电类型 ( 。c ) ( f l ，c m ) ( e m 2 v s )( c m - 3 ) s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ( 。c ) 图5 - 5 衬底温度对z n o 薄膜导电类型、载流子浓度、霍耳迁移率和电阻率的影响 一eqg一4j苫荔lsm蟹 o o 0 o o o o x 珊 沁 舢 伽 | | 至 | 耄 伽 。 一 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 p 型z n o 难以得到，主要原因在于：( 1 ) 低固溶度，浅受主固溶度也许低于 施主最低可得到的固溶度；( 2 ) 在某一位置为浅受主的杂质在另一位置或者间隙 位置起施主作用；( 3 ) 受主有与本征缺陷或背底杂质结合而形成非活性络合物的 趋势。( 4 ) 自补偿效应【1 2 0 1 。 l i m p i j t m m o n g 1 2 4 1 等基于第一原理计算对大失配元素( 如p 、a s 、s b ) 掺杂 做了解释，认为掺杂物( 比如a s ) 不占据通常认为的o 的位置，而是位于z n 的位置，a s 原子有五重对称性，a s 占据z n 位置的同时在周围形成两个v z n ，构 成低形成能的a s z 。2 v z n 受主复合体。 由图5 6 ( a ) 可看出，a s z n 2 v z 。束缚能为2 8 4 e v ，高于a s z n v z 。，后者是 两个相反电荷缺陷由于库仑相互作用的结果，而a s z 。一2 v z 。比较复杂，考虑了马 德隆能、一定的电荷态、a s 原予形成新的五重对称性结构。 图5 - 6 ( a ) 计算所得束缚能( b ) 富o 富a s 下( g o - - 0 ，“a s = 一3 6 3 e v ) ，z n o 中a s 相关 缺陷形成能与e ，的关系，斜率表示缺陷的电荷态实心点表示电荷态转变位置。 图5 - 6 ( b ) 表明了缺陷转变能级位置，v z n 是中等深度的双受主，转变能 0 3 9 e v ，a s z 。是多电荷施主，a s z 。v z 。是两性缺陷，a s z l l 2 v z l l 是多电荷受主，离 化能8 ( o - ) = o 1 5 e v ，( 一3 - ) = 1 3 7 e v 。图5 - 7 是( p 2 ) o 和a s z - 2 v z 。原子结构示意图。 浙江大学硕十学位论文 m o c v d 法生长磷掺杂p 型z n o 薄膜及其性质研究 图5 7 ( a ) ( p 2 ) o 和( b ) a 8 z - 2 v z 。原子结构示意图 因此，我们认为： ( a ) 当衬底温度较低时，磷原子或者p 2 0 5 分子产生的受主( p z 。2 v z 。或者v z 。) 由于没有足够的能量而难以到达合适的点阵位置。因此，此时z n o 中受 主掺杂量较少，导致受主浓度较低，同时，根据x r d 测试可以看出此时 的晶体质量也较差，施主缺陷浓度较高，对受主进行补偿，电阻率较高； ( b ) 衬底温度高于4 2 0o c ，实时掺杂的磷可能很快又从表面挥发，而且由于 z n o 极易分解，3 0 0 4 0 0o c 下即可分解出游离的氧，产生了较多的本征 缺陷，比如v o 或者z n i ，此时施主浓度反而多于活性的受主浓度，从而 表现为r l 掣导电性能； ( c )只有在合适的衬底温度才能够获得较高的空穴浓度，我们这里最佳温度为 4 2 0o c 。 对