（环境工程专业论文）大连市饮用水中多环芳烃的水平及致癌风险.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 多环芳烃( p a h s ) 是一类广泛存在于环境中的有机污染物，主要来源于化石燃料和生 物质燃料的不完全燃烧。p a h s 因具有极强的三致效应即致癌性、致突变性及致畸性而 被广泛关注。p a h s 在环境中虽是微量的，但分布很广，几乎无处不在，人们能够通过 大气、水、食物等途径摄入体内，是人类致癌的重要起因之一。某些p a h s 属于最强的 致癌物质，如苯并f a 】芘、苯并【a 】葸、苯并【b 】荧蒽等具有强烈的致癌性或致癌诱变性。 大连市是北方的工业城市，能源消耗以煤为主，p a i l s 的污染不容忽视。而饮用水p a h s 的浓度水平直接关系到居民的身体健康，因此探讨饮用水中多环芳烃( p a h s ) 的污染水平 及其致癌风险对p a h s 的污染防治具有重大指导意义。 本文考察了大连市水源地及居民饮用水中1 4 种典型p a h s 的浓度，并应用概率致癌 风险分析方法评价居民饮用水中p a h s 对不同年龄段和性别人群的致癌风险。结果表明， 饮用水中基于苯并( a ) 芘的当量浓度为3n g l ，低于国家标准。对儿童和青年，饮用水中 e a h s 引起的累计概率为9 0 的致癌风险分别为6 2 1 0 。7 和7 4 lo 7 ，低于美国环保局 建议的致癌风险值l 旷，且性别问的差异很小；对成年人，累计概率为9 0 的致癌风险 为1 7 1 0 4 ，饮用水中p a h s 对成年人具有潜在的致癌风险，并且女性大于男性。同时 分析了影响概率致癌风险评价的主要因素，其中饮用水中p a h s 的浓度的变化对致癌风 险评价结果影响最大。 关键词；多环芳烃；饮用水；概率致癌风险评价；大连市 大连市饮用水中多环芳烃的水平及致癌风险 l e v e l sa n dc a n c e rr i s k so fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s i nd r i n k i n gw a t e ri nd a l i a n ，c h i n a p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h na r cu b i q u i t o u so r g a n i cp o l l u t a n t si nt h e e n v i r o n m e n t p a h sa r em a i n l yo r i g i n a t e df r o mi n c o m p l e t ec o m b u s t i o no ff o s s i lf i l e la n d b i o m a s s d u et oc a r c i n o g e n i c i t y , t e r a t o g e n i c i t ya n dm u t a g e n e c i t y , p a h sh a v eb e e nr e c e i v e d m u c ha t t e n t i o ni np r e v i o u ss t u d i e s p a h s 1 i ew i d e l ys p r e a d e di nt i l ee n v i r o n m e n ta n dc a nb e a c c u m u l a t e db yh u m a nf r o me n v i r o n m e n t ，w h i c hi so n eo fi m p o r t a n tr e a s o n sf o rh u m a n c a n c e ld a l i a ni so n eo ft y p i c a li n d u s t r i a lc i t yi nn o r t h e a s t e r na r e a c h i n a d u et oh i g h c o n s u m p t i o no ff h e l ，d a l i a nm a ys d f f e rf r o ms e v e r ep a hp o l l u t i o n s o m ep a hs p e c i e s ，s u c h a s b a n z o ( a ) p y r e n e ，b e n z o ( a l l a n t h r a n c e a n db e n z c i ( b ) f l u o r a t h e n e ，p o s s e s s c a r c i n o g e n i c ， m u t a g e n i ea n di m m u n o t o x i cp r o p e r t i e s ，w h i c hw a so n eo fi m p o r t a n tm a s o n sf o ri n d u c i n g h u m a nc a n c e r s i ti sv i t a lt om o n i t o rt h el e v e l so fp a h si nd r i n k i n gw a t e ra n da s s e s st h e i r c a n c e rr i s k st oh u m a n t h i ss t u d yi n v e s t i g a t e dt h ec o n c e n t r a t i o n so f1 4p a h si nd r i n k i n gw a t e ri nd a l i a na n d e s t i m a t e dt h ei n c r e m e n t a ll i f e t i m ec a n c e rr i s k ( i l c g s ) o fp a h si nd r i n k i n gw a t e re m p l o y i n g t h ep r o b a b i l i s t i cm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t1 4p a h sw e r ed e t e c t e di na l id r i n k i n gw a t e r s a m p l e s ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o n sb a s e do nt h eb a pw e r e3n # l w h i c hw a su n d e rt h en a t i o n a l s t a n d a r dn 0n g l ) t h er e s u l t so fp r o b a b i l i s t i cc a n c e rr i s ka s s e s s m e n td e m o n s t r a t e dt h a tt h e c a n c e r “s l ( so f9 0 c u m u l a t i v ep r o b a b i l i t yf o rc h i l d r e na n da d o l e s c e n t sw e r e6 2 1 0 。a n d 7 4 lo ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hw a su n d e rl 旷，t h el i n ep r o p o s e db yt h eu se p a ，i n d i c a t i n gt h e c a n c e rr i s k sc 锄b en e g l e c t e d w h e r e a s 。t h ec a n c e rr i s kf o ra d u i t sw a s1 7 l 旷w h i c h s u g g e s t e dp o t e n t i a lc a n c e rr i s k d u et ot h ev a r i o u sb o d yw e i g h t sa n dd a i l yh a b i t s ，t h ed i f f e r e n t c a n c e rr i s k sw e r eo b s e r v e db e t w e e ng e n d e r s f o ra d u l t s ，t h ec a n c e rr i s kf o rf e m a l ew a sh i 曲e r t h a nm a l e 。w h i l et h ed i f f e r e n c e sw e r ei n s i g n i f i c a n tf o rc h i l d r e na n da d o l e s c e n t s t oi d e n t i f y t h em o s ti n f l u e n t i a lp a r a m e t e r si np r o b a b i l i s t i cc a n c e rr i s ka s s e s s m e n t , t h es e n s i t i v i t ya n a l y s i s w a sp e r f o r m e d t h er e s u l t si n d i e a t e dt h a tt h em o s ti n f l u e n t i a lp a r a m e t e r sw e r et h eb a p b a s e d c o n c e n t r a t i o n so fp a h si nd r i n k i n gw a t e r ( c s ) a n dd a i l yc o n s u m p t i o no fw a t e r ( d 尼) ，w h i c h s u g g e s t e dt h a t t 0r e d u c et h eu n c e r t a i n t i e so fr i s ka s s e s s m e n t , i tw a sn e c e s s a r yt or e d u c et h e u n c e r t a i n t i e so f c sa n dd r k e yw o r d s ：p a h s ；d r i n k i n gw a t e r ；p r o b a h i l i s t i cc a n c e rr i s ka s s e s s m e n t ；d a l i a n i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：翻墨盟日期：立= = z ! 型：坦 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交 学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 型墨苎 跏繇监重 翟叠l 年j 三_ 月三兰- 日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 多环芳烃( p a h s ) 是化石燃料和生物质不完全燃烧以及其他有机物高温分解的产物。 属于持久性有毒物质，具有亲脂性、化学惰性和长距离迁移性，具有致畸、致癌、致突 变的三致毒性，易在人体和其他生物体内富集并持久存在【l 】。其中1 6 种典型p a h s 已被 美国环保局列为优先污染物。如苯并【a 】芘、苯并【a 】蒽、苯并嗍荧蒽等具有强烈的致癌 性或致癌诱变性。p a h s 在环境中虽是微量的，但在环境介质中广泛存在，必然会造成 对饮用水源的污染，进而通过饮水进入人体【2 】。是人类致癌的重要起因之一【3 4 】。因此， 分析饮用水中p a h s 的浓度水平以及对人体造成的致癌风险具有重要意义。 目前，用于分析健康风险的方法较多，既有简单的风险系数( 阈值) 的计算，也有基 于概率意义的风险分析。不确定性是健康风险评价中的一个基本特征。是客观存在的， 比如人体的生理学差异( 如性别、体重、饮食习惯等) 、数据不确定性( 如实验测量误差) 等。传统的健康风险评价方法是基于最大合理暴露情况下的风险评价，该方法相对保守， 且保守的程度难以度量 5 1 。基于概率意义的健康风险评价方法，应用概率分布的手段， 将健康风险评价中的不确定性因素用概率密度分布的形式定量表达，即各评价参数以概 率分布的形式进入评价过程，评价结果也以概率分布的形式输出峥，”。与传统的健康风 险分析相比，概率风险评价更接近真实情况。在健康风险评价过程中引入概率分析这种 不确定性分析方法，虽然不能降低所要研究问题内在的不确定性，但是能够确定风险水 平并给决策者提供更多的信息p “。蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 模拟是一种常用的不确定性分 析方法，该方法是一种基于“随机数”的计算方法，其基本思想是：将符合一定概率分布 的大量随机数作为参数带入数学模型，求出所关注变量的概率分布，从而了解不同参数 对目标变量的综合影响以及目标变量最终结果的统计特性【州。 本研究的目的是考察大连市饮用水源地水质以及大连市内四区居民饮用水p a h s 的 浓度水平，并应用概率健康风险评价方法一蒙特卡罗方法评价大连市居民饮用水中典型 p a h s 对不同年龄段和性别的人群造成的致癌风险，并分析影响致癌风险的主要因素。 大连市饮用水中多环芳烃的水平及致癌风险 l 多环芳烃的环境行为、水平与生态风险性的研究进展 1 1 多环芳烃的理化性质及分布 1 1 1 多环芳烃的物理化学性质 多环芳烃( p a h s ) 化合物是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物以及由 它们衍生出的各种化合物的总称。可分为芳香稠环型及芳香非稠环型。芳香稠环型是指 分子中相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物，如蔡、蒽、芘、菲等；芳香 非稠环型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连化合物，如联苯、三联苯等。 其中，芳香稠环型毒性较大且难以降解，对人类的威胁较大。 袭l 。l 部分多环芳烃的物理化学性质 1 “忉 t a b ，1 1 p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f s e l e c t e dp a l l s 化合物分子量 熔点( )沸点( )溶解度( p 班)蒸汽n , ( p a , 2 5 c ) 致癌性 n a p a c e a c p f l p h e a n f l u p y f b a a c h r b b f b k f b a p i n p 1 2 8 2 1 5 4 2 1 5 2 o 1 6 6 2 1 7 8 2 1 7 8 2 2 0 2 - 3 2 0 2 3 2 2 8 3 2 2 8 3 2 5 2 3 2 5 2 3 2 5 2 3 2 7 6 3 8 i 9 5 9 2 9 3 1 1 6 - 1 1 7 1 0 0 2 1 8 l l 1 5 6 1 5 8 - 1 5 9 2 5 5 - 2 5 6 1 6 8 3 2 1 5 ，7 1 7 9 1 6 3 6 2 1 7 9 9 6 2 2 6 5 2 7 5 2 9 5 3 4 0 3 4 2 3 7 5 3 9 3 4 4 4 8 4 8 1 4 舯 3 1 0 - 3 1 2 i 5 3 0 3 1 7x 1 0 4 1 9 3x l 旷 3 9 3 1 矿 1 6 8 0 。1 9 8 0 1 2 0 0 7 6 2 0 0 一2 6 0 1 2 7 b 1 0 2 8 1 2 o 7 6 2 3 6 2 d b a2 7 8 42 6 25 2 40 5 1 0 4 0 ，2 9 0 8 9 0 ，0 9 1 6x l o 吐 8 0 1 0 。4 1 2 1 0 6 0 l 矿 2 8x1 0 5 8 4x l 旷 6 7x1 0 1 3x1 0 7 3x 1 0 4 i 3 1 0 。o 1 3 1 0 o 不致癌 影响器官 致癌 致癌 致癌 致癌 毒理影响 致癌 毒理影响 致癌 致癌 致癌 强致癌 致癌 致癌 b t g h l i p 2 7 6 32 7 3 5 5 02 6 l 矿1 4 1 0 4致癌 一2 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 p a h s 大多是些无色或淡黄色的晶体，个别颜色较深，溶点及沸点较高，蒸汽压很 小，不易溶于水，而辛醇水分配系数比较高，易溶于苯类芳香性溶剂中。p a h s 大多具 有大的共轭体系，因此其溶液具有一定荧光。其物理化学性质列于表1 1 中。 1 1 2 多环芳烃的化学性质 p a h s 的基本单元是苯环，但化学性质与苯并不完全相似。分为以下几类【i 卅： ( 1 ) 具有稠合多苯结构的化合物：如三亚苯、二苯并【e ，i 】芘、四苯并h c ，h j 葸等， 与苯有相似的化学稳定性，说明电子在这些p a h s 中的分布是和苯类似的。 ( 2 ) 呈直线排列的p a i l s ：如葸、丁省、戊省等，比苯的化学性质活泼得多。其反应 活性随环的增加而变强，环数达n 7 个的庚省，化学性质极为活泼，几乎无法获得纯品。 这种多环芳烃进行化学反应的特点，是常在相当于葸的中间一个苯环的相对碳位( 简称 中蒽位) 上发生。 ( 3 ) 呈角状排列的p a h s ：如菲、苯并【a 】蒽、萘并【2 ，3 咀】蒽、蒽并【2 ，3 一a 】蒽等，其化 学活性一般比相应的直线排列的异构体小。在加合反应中，通常在相当于菲的中间的双 键部位，即菲的9 ，1 0 键( 简称中菲键) 上进行。丌电子在很大程度上被限定在中菲键上。因 此中菲键的化学性质非常接近于烯键。角状多环芳烃含有4 个以上环的，除了较活泼的 中菲键外，还常含有直线多环芳烃类似的活泼对位中葸位，如苯并【a 】蒽的8 和1 5 位。但 活泼程度比相应的直线状异构体低，基本上也是随环数的增多而增强【l ”。 ( 4 ) 结构更复杂的稠环烃：如苯并【a 1 芘、二苯并b i l 芘等，具有活泼的中菲键，但 没有活泼的对位。这类多环芳烃中具有致癌性的不少。 1 1 3 多环芳烃的分布 p a h s 是一类广泛存在于环境中的有机污染物，对p a h s 的研究始于1 7 7 5 年，当时英 国的外科医生p o t t 在报告中指出清扫烟囱的工人患阴囊癌的比例较一般人高。二十世纪 初，沥青中的致癌物被鉴定为多环芳烃，p a h s 开始为世人所知。1 9 3 0 年k e n n a w a y 第一 个提纯了二苯并h h 】蒽，并确定了它的致癌性。1 9 3 3 年c o o k 等从煤焦油中分离了多种 p a l - i s ，其中包括致癌性很强的苯并 a 】芘( b a p ) 。1 9 5 0 年w a l l e r 从伦敦市大气中分离出了 b a p 。后来又陆续分离、鉴定出多种致癌的p a h s 。到1 9 7 6 年，已经有超过3 0 种多环芳烃 和几百种多环芳烃衍生物被发现具有致癌性【，从而使得多环芳烃成为目前世界已知环 境中最大量的致癌单一化学物种。 大连市饮用水中多环芳烃的水平及致癌风险 表1 2 基于保护人体健康的环境标准 t a b 1 2t h r e s h o l dc o n c e n t r a t i o n so f p a h sf o r h u m a nh e a l t h 1 9 7 7 年美国e p a 的c l e l a n d 等根据大量的文献资料提出了2 0 种p a h s 在大气、水和土壤 中的容许浓度( 表1 2 ) 。前苏联提出大气、车间空气、水体、土壤中b a p 的最高容许浓度 分别为o 1 烬，1 0 0m 3 、1 5p g l o om 3 、0 0 0 5i i g l 、2 0p g l ( g ；美国、澳大利亚、新西兰等 国家为保护水生生态系统，建立了底泥中多种p a h 的质量标准啪l 。 - 4 - 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 9 7 9 年，美国环保局se p a ) 首先公布1 2 9 种优先监测污染物，其中p a h s 有1 6 种口“， 分别为：萘( n a p ) 、苊烯( a c c ) 、苊( a c p ) 、芴f i t ) 、菲( p h c ) 、葸( a n ) 、荧蒽( f i u ) 、芘( p y f ) 、 苯并【a 1 蒽( a a a ) 、屈( c h r ) 、苯并【b 】荧葸( s b d 、苯并嘲荧蒽0 j k f ) 、苯并【a 】芘( b a p ) 、二 苯并【a h 】葸( d b a ) 、苯并t g h i 芘( 8 g h i p ) 、茚并【1 ，2 3 一c d i 芘o n p ) ，其结构和名称见图1 1 。 国国鳓 二氢苊 a c e n a p h s y l e n e 苊 a c e n a p h t h e n e 芴 f l u o r i n e 蝴 国岛 葸 a n f l u a c e n e 荧蒽 f l u o r 锄t h e n e 芘 p y r e n e 妒国融呼 屈 c h r y s e n e 苯并( a ) 蒽 b e n z o ( a ) a n t h r a c e n e 苯并荧蒽 b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e 苯并( b ) 荧蒽 b e n z o ( b ) f l u o r a n t h e n e 国矽幽曲 苯并( a ) 芘 b e n z o ( a ) p y r e n e 二苯并( a j l ) 蒽 d i b e n z o ( a , h ) e m t h r a c e n e 茚并( 1 ，2 ，3 c d ) 芘 h l d “l ，2 ，3 - c d ) p y r e n e 苯并心 h ，i ) 蔸 b e n z o ( g , h , i ) p e r y l e n e 图1 1 美国环保局列为优先污染物的1 6 种p a h s 分子结构式 f i g 1 1 s t r u c t u r e so f t h e1 6p a h sl i s t e di l l sp d o f i t yp o l l u t a n t sb yt h eu s ae p a 其中欧盟饮用水水质指令( 9 8 8 3 e c ) 列出苯并【a 】芘最高允许质量浓度0 0 1 0i i g 几，苯 并嗍荧蒽、苯并【k 】荧蒽、茚并 1 ，2 ，3 c d 】芘和苯并【g h i 】芘的总质量浓度最高限值0 1 0 肛g l ； 世界卫生组织( w h o ) 规定饮用水中苯并 a 】芘浓度不得超过0 0 1 g l ；德国规定饮用水中 p a h s 总含量( 以碳含量计) 的最高容许浓度未0 2 5 峙刖矧。k a l f i 2 3 1 报道了水中l o 种p a h s 的最大容许浓度，其中菲为0 3 g l 、葸为0 0 7 峙几、芡蒽为0 3 腭几、苯并【a 】蒽为o 0 1 i g l 、苯并【a 】芘为0 0 5 g l 。 节磊二 大连市饮用水中多环芳烃的水平及致癌风险 大- 气, ( n g m 3 ) 地表水( r i g l ) 土壤( m g k g ) 植物( p g k g ) 冶炼区，中国 城市，中国 工业区，中国 城市，美国 城市，英国 城市与乡村，维吉尼亚 乡村，加拿大 乡村，美国 冶炼区，中国 港口与海洋，中国 河流，欧洲 淡水，英国 河流与港l ，法国 冶炼区，中国 城市，英国 城市与乡村，爱沙尼亚 城市，美国 灌溉区，中国 工业区，希腊 农田，波兰 火电厂旁，希腊 水稻根，中国 水稻茎叶，中国 水稻籽实，中国 草茎叶，英国 植物叶子，美国 蔬菜可食部分，希腊 树叶，英国 蔬菜可食部分，巴西 5 5 0 - 4 1 7 0 1 3 4 4 - 2 9 8 5 7 3 9 2 5 0 1 9 7 5 1 2 8 5 1 1 5 1 1 2 3 一1 8 0 0 5 2 2 8 4 2 7 8 3 3 6 1 4 8 0 - 9 9 7 0 6 9 6 0 2 6 9 0 0 2 3 0 2 5 9 0 1 8 0 - 9 3 1 4 o o - 3 6 ，o 1 0 8 - 1 8 3 0 0 1 1 1 5 3 0 6 4 7 4 0 7 0 2 3 9 - 5 0 0 0 0 3 8 2 2 4 0 0 2 8 2 4 5 0 0 5 0 0 5 0 0 3 2 6 8 3 4 2 4 2 9 7 3 4 5 4 2 l l 1 5 3 2 3 6 5 2 4 8 1 8 l o 1 1 2 - 2 9 4 2 6 - 8 l 4 3 8 - 1 7 9 3 1 2 s o 2 3 4 8 1 6 8 8 1 1 3 8 3 9 1 6 3 0 7 5 7 7 0 1 7 0 0 0 2 0 o 1 5 2 4 2 4 41 4 3 7 3 1 5 6 0 7 0 7 o 2 6 4 o 1 6 3 5 2 9 5 3 9 1 0 5 ， 5 4 5 1 0 3 4 7 8 9 8 6 一 嘲嘲鲫跚鲫吲删刚嗍删刚川蚴 ”m ：宝m h m哳m小mm n m m m”m”mm幻m 6 9坦，竹，5博，6 5 m”眩”m 4 5 5 9酪如博， 大连理工大学专业学位硕士学位论文 我国国家环保局也将7 种p a h s 列入中国环境优先污染物黑名单【4 】。中国城市供水行 业2 0 0 0 年技术进步发展规划水质目标限定p a h s 总量( 包括萘、荧葸、苯并 b 】荧蒽、苯并 【k 】荧蒽、苯并【a 】芘、茚并【l ，2 ，3 - c d 芘和苯并【曲i 】芘) 最高允许质量浓度为0 2 肛g l 。 我国生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 8 s ) 中规定苯并f a 】芘和3 ，4 苯并芘不得超过0 0 1 “g ，l ，f l u 、b b f 、b k f 、b a p 、b p e 、l e a p 等6 种p a h s 的浓度之和低于0 2 鹇几；地面水标 准( g b 3 8 3 8 s s ) q 口规定b a p 的一级标准为0 0 0 2 5 肛g ，l ( 试用标准) 。因此，探讨环境中p a h s 的来源、分布和污染状态，并进一步研究有针对性的污染控制手段与修复技术对当前全 球性环境保护具有重要意义。 大气、水及土壤中的大多数高分子量p a h s 处于吸附态。其浓度水平部分文献报道 结果见表1 3 。从表1 3 9 见，各环境介质中p a h s 总浓度c p a h s ) 跨度均较大，大气0 5 4 1 7 0 n g m 3 ，地表水1 8 0 1 7 0 0 0n g 几，土壤0 0 2 8 1 8 3m g k g ，植物4 3 8 9 7 3 | i g k g 。各介质中p a h s 大都以3 4 环为主。不同地区，p a h s 浓度不同，一般城市高于乡村，污染源旁( 如工业区、 交通干线旁等) 高于其他地区，我国高于欧美发达国家。 ( 1 ) p a h s 在大气中的分布 据统计，在世界范围内每年约有4 3 万tp a h s 被释放到大气中，同时约有2 3 万t 进入 海洋环境。 大气中的p a h s 主要来源于煤和石油的燃烧，其生成量同燃烧设备和燃烧温度等因 素有关。柴油机和汽油机的排气中，以及煤油厂、煤气厂，煤焦油加工厂等排放的废气 中都有p a h s 。汽车、飞机等交通运输工具排放的废气中也存在p a h s 。这些p a h s 主要以 气相和吸附在大气中微小颗粒物的形式存在，其中分子量小的2 环3 环p a h s 主要以气态 形式存在，4 环p a h s 在气态、颗粒态中的分配基本相同，5 环- 7 环的大分子量队h s 则绝 大部分集中在颗粒物上或散布于大气飘尘中。在大气飘尘中，几乎所有的p a h s 都附在 粒径小于7 峙的可吸入颗粒物上，直接威胁人类的健康。表1 4 、1 5 【柏】分别列出在我国 主要城市及各国大气中的b a p 的估计量。 大气监测表明，空气中p a h s 的浓度通常只是几个n 咖3 ，但其大小随地理位置、 季节变化和气相条件的不同而变化。例如，工业区上方空气中b a p 的浓度通常比周围空 气高几个数量级，城市交通干线空气中的p a h s 污染较为严重，同时冬季采暖直接影响 空气中p a h s 的浓度。据北京市环境保护科学研究所报道【4 7 】，北京市采暖期大气中p a h s 的含量远比非采暖期高，城区前者为后者的3 8 倍，郊区为5 倍。而天津市中心区在采暖 期b a p 含量高达7 8 9 7i l g l o om 3 ，比北京工业区b a p 含量( 4p g l o om 3 ) 还要高。大气中 p a h s 的分布，滞留时间、迁移、转化、干湿降解等都受到其粒径大小和气象条件的支 配。在较低层的大气中，直径小于l | l l i l 颗粒可滞留几天到几周，而直径为l - 1 0 岬的颗 大连市饮用水中多环芳烃的水平及致癌风险 粒则最多只能滞留几天。降水会对大气中的颗粒起冲洗作用，使大气中的p a h s 通过干 湿沉降进入水体、土壤和沉积物中。大气中的p a h s 也会在光照条件下发生降解，其光 降解速度常数随光强、温度、湿度的升高而增大。 表1 4 我国一些地区大气飘尘中b a p 污染水平 t a b 1 4b a pc o n c e n t r a t i o n si np a r t i c l e sf r o ms o m ea r e a s ，c h i n a ( 2 ) p a h s 在土壤中的分布 土壤中的p a h s 主要来源于大气中的p a h s 干湿沉降、地表径流的p a h s 入渗、农用污 水污泥、地下蓄油装备的渗漏等。土壤中p a h s 的般浓度在1 0 3 - 1 0 4 g k g 范围内。由于 人们的活动而释放到大气中的粉尘，城市中工业排出的废气、废渣与废液。另外，汽车 废气、道路尘土及炉灶烟尘等最终几乎都要沉降到地面上，因此大气污染严重的地区， 土壤中的p a h s 含量也较高。据调研发现，国内外不同地区土壤中都含有不同种类和数 量的p a h s ，在工业区和沥青路面交通干线两侧土壤的污染程度尤其严重。如日本曾测 得人烟稀少地区的土壤中含b a p 0 0 7 - 1 1 肛g k g ，而大阪市区土壤中b a p 达1 1 9 4 9 3 大连理工大学专业学位硕士学位论文 m g k g ，后者比前者高约1 0 0 倍。当进入土壤的p a h s 超过它们的降解能力时，p a h s 产生 显著积累，存在持续污染源时，p a h s 更会在土壤中大量积聚。同时土壤表面的p a h s 污 染还可能迁移，进而引发下层土壤污染和进入地下水。 表1 5 其他国家一些地区大气中的b a p 含量 t a b 1 5a t m o s p h e r i c b a p c o n c e n t r a t i o n s i ns o m ec o t m t r i e s 土壤中的p a h s 容易被土壤中的矿物质和有机物复合体的团粒结构混合物吸附，吸 附能力与p a h s 的性质、矿物质含量、含水率和土壤所含其他溶剂有关。同时p a h s 可以 在矿物质的引发下产牛转化，在土壤中发生化学反应。何耀武等【4 8 1 研究表明，荧葸与菲 两种化合物的土壤吸附等温线在所测试的浓度范围内为直线型，而不同土壤的有机质 水分配系数对数值基本相同，进一步反映了p a h s 在土壤中的吸附量主要取决于土壤的 有机质含量。研究者们还发现土壤中p a h s 的半衰期变化很大，根据不同的p a h s 化合物 类型。它们的半衰期可以从2 个月到2 年和从8 年n 2 8 年不等。土壤中的p a h s 可以由植物 根系吸收而进入植物体，植物体也可经叶片吸收大气降解的p a h s ，但植物体内的p a h s 浓度通常小于相应土壤中的浓度。植物体p a h s 浓度与土壤中的p a h s 的浓度比一般为 0 0 0 2 - 0 3 3 ( b a p ) 。有人分析了洋葱、甜菜、西红柿和其生长土壤中的p a h s 的含量， 发现大多数p a h s 存在于蔬菜皮中，其植物与土壤浓度比为0 0 0 1 o 2 8 5 。在植株内，地 上部分p a h s 浓度通常大于地下部分，大叶植物比小叶植物含更多的p a h s ，由此可知， 许多植物和蔬菜中的p a h s 是从大气中及土壤中吸收而来。其吸收速率取决于植物种类 和土壤和周围大气中p a h s 的浓度。此外，p a h s 在植物体内会产生迁移和部分代谢，通 过食物链造成在人体内的富集1 4 9 - 5 2 。e d w a r d 5 3 肄发现大豆根能吸收p a h s ，并向叶迁移， 也可以从大气中吸收p a h s ，并向根部转移。 大连市饮用水中多环芳烃的水平及致癌风险 ( 3 ) p a h s 在水及沉积物中的分布 p a h s 是一类广泛分布于水环境中的化学污染物，水体中的p a h s 可呈三种状态：吸 附在悬浮性固体上；溶解于水；呈乳化状态。主要来源于人类活动和能源利用过程，通 过地面径流、污水排放及机动车辆等燃料不完全燃烧后的废气随大气颗粒的沉降( 1 0 1 8 呦进入地表水并发生重悬浮、生物富集、生物降解等一系列反应。随着苯环数量 的增加，其水溶性降低，脂溶性增强，致癌性增强弹】。p a h s 在环境中存在时间越长， 遗留毒性越高。国内外报道表明，世界各地各种水体都普遍受到了p a h s 的污染，其中 包括海水、湖水、河水、地下水，直接影响了饮用水的质量。据统计，每年有数十万吨 石油产品和原油从炼油厂、石化工厂的废弃物中排放到世界范围的海洋环境中，随着近 年来海上石油开发和石油运输发展，溢油事件的频繁发生和陆源含油废水的大量排放， 石油污染也成为我国近岸海域p a h s 污染的一个重要来源。 地下水中的p a h s 主要来源于地表污染水体的渗漏或补给、污水灌溉、固体废物处 理场地及污染土壤的淋滤等。美国已公布地下水中p a h s 的致癌浓度在0 2 6 9n g l 范围 内。由于p a h s 在水中的溶解度很低，大多数为1 0 。j 级，少数为1 0 “级，且亲脂性和辛醇一 水分配系数均较高，它们在水中的浓度一般很小，易在沉积物颗粒，特别是有机碳颗粒 和水中生物体内积聚。因此，沉积物及生物体内的p a h s 浓度通常要比相应水中的浓度 高几个乃至十几个数量级。沉积物中的p a h s 浓度范围为g g k g - g k g ，大小与沉积物类型、 污染源远近、水体迁移能力等因素有关，一般沙性沉积物中p a h s 的浓度小，泥性沉积 物由于有机质含量高且吸附能力强而浓度大。从地理位置上讲，位于大城市与工业地带 边缘的河口、内湾与沿岸海域的p a h s 浓度是开阔海洋沉积物的几倍到几十倍，而河口 沉积物中的p a h s 浓度又明显高于河道沉积物。因为河口沉积物不仅接纳了来自河流径 流的污染物，且汇集了河口及近岸污水、船舶等多种来源的污染物。如我国长江潮滩沉 积物的p a h s 浓度为0 2 3 6 6 3 7 2m g k g 【5 5 】，而长江河道段沉积物中p a h s 的浓度为0 2 1 4 0 5 5 0m g k g t 。 沉积物作为疏水性毒害有机污染物的主要蓄积场所，由一些化学成分和结构形态高 度不均匀的物质( 不同的吸附剂1 组成，它们与p a h s 的相互作用力大小是决定p a h s 稳定 程度、迁移速率及生物有效性的重要因素。p a h 在各种水中的最高允许浓度为：地下水 5 0 腭几；地面水1 l g ，l ；废水1 0 0 肛g 几。 1 2 环境介质中多环芳烃来源及污染水平 环境中的p a i - i s 有广泛的来源，有机物在不完全燃烧或高温处理条件下( 大于7 0 0 。c ) 可产生p a h s l 5 7 4 9 1 。p a h s 大多是石油、煤等化石燃料以及木材、天然气、汽油、重油、 大连理工大学专业学位硕士学位论文 有机高分子化合物、纸张、作物秸秆、烟草等含碳氢化合物的物质经不完全燃烧或在还 原性气氛中经热分解而生成的。其来源可分为天然和人为两种。 1 , 2 1 多环芳烃的天然来源 化石燃料和矿物形成的地球化学反应过程、森林植被和灌木丛燃烧以及某些细菌参 与的生化反应等构成了环境q b p a h s 的天然本底值 6 0 - 6 2 1 。 1 2 2 多环芳烃的人为来源及污染水平 人类活动特别是化石燃料的不完全燃烧是环境中p a i l s 的主要来源【6 3 拼l 。大多来自 于化学工业、交通运输、日常生活等方面。 ( 1 ) 空气中p a h s 的来源及污染水平 交通运输污染源：飞机、汽车等机动车辆所排放的废气中也含有相当数量的 p a h s ，检测表明这些废气中约有1 0 0 种p a h s ，已有7 3 种被鉴定。调查表明，每1 0 0 辆客 运车每年能排放2 1 0t 的b a p ，值得注意的是，在飞机、汽车启动时由于不完全燃烧排放 量最大。s h a b a d 6 6 于1 9 8 0 年报道称喷气式飞机在飞行中每分钟排放2 - 4 m g 的b a p ，而在 起飞时b a p 排放量高达每分钟4 0 0 0 0m g 。g o r d a n l 9 7 6 年报道络杉矾通风海滩区域的b a p 主要来自小汽车。随着机动车数量的增加，路面交通阻塞频率的升高，在一些公路交通 路口b a p 污染也日趋严重。此外，在公路隧道中，由于空气污染扩散，致癌性b a p 浓度 相当高，例如浙江某公路隧道内b a p 的浓度均值为1 7 0 0n m 3 【6 7 删。 工业锅炉和家用炉灶燃煤：有研究表明，罗德岛、波兰高度工业化的西里西亚 地区等空气 b a p 污染主要源于煤燃烧产物【72 ，”】：我国主要为燃煤型污染。在我国北方 城市，使用燃煤锅炉取暖的情况仍很普遍，而在煤炉排放的废气中，致癌性p a h s 浓度 可达1 0 0 0i , g m 3 ，另外家庭炉灶每年所产生的p a h s 的含量也相当多。以居室厨房内做饭 时由于欠氧燃烧产生的p a h s 为例，其中b a p 含量可达5 5 9i t g m 3 ，超过国家卫生标准近百 矧7 4 1 。大同由于直接燃煤，造成了空气中b a p 污染严重，日均值高达3 3 0 r i g m 3 1 7 5 】；宣威 出现高发癌症与生活燃料和室内燃煤空气污染密切联系，其室内空气b a p 的浓度高达 6 2 6 9n g m 3 1 。 工业生产：s a w i e h 等1 9 世纪6 0 年代研究了美国1 3 1 个城市和农村大气的b a p 含量， 结果表明工业生产也是b a p 的主要污染源之一【7 ”。焦化和石油化工的兴起，极大的增加了 b a p 对人类环境的污染。焦化厂是排放b a p 最严重的工厂，离焦炉作业区5 0 0m 处的浓度 比一般工业城市高出5 0 0 1 0 0 0 倍。在半敞开的焦炉沥青加热炉附近4n l 处的b a p 浓度高 达7 8 岭，m 3 【7 7 】。太原市工业区空气中b a p 的浓度超标5 2 1 5 8 倍【7 钉。 垃圾焚烧和森林失火 大连市饮用水中多环芳烃的水平及致癌风险 烹调；动物蛋白烹炸过程可以产生b a p ，并多以气态形式污染厨房空气，更易进 入人体肺泡，这可能也是导致炊事人员呼吸道肺癌发病率增高的主要原因。烤鸭车间空 气样品中含有b a p ，某三处酒家厨房油烟雾中b a p 含量分别为0 3 7 3 一i 4 8 3 肛g m 3 【”j 。 烟草烟气：研究表明，吸烟严重的家庭室内空气中b a p 浓度比不吸烟的家庭要高 1 0 倍以上p 9 】。另外，吸烟所引起的居室环境的污染，己引起国内外人们的关注。最近 有报道【9 1 】人们已鉴定出1 5 0 种以上的p a h s 存在于香烟的焦油中，在雪茄烟的主要气流 中产生的p a h s 浓度为8 1 2 2 斗g 支，在卷烟烟雾的颗粒中含量可达1 0 0p g m 3 水平。暴 露于香烟烟雾的儿童致癌性复合物( p a h s 一蛋白) 含量及生物学效应明显增加l 嘲。一些 国家和组织对肺癌产生的可能因素进行了调查研究，初步认为吸烟比大气污染对肺癌的 增长具有更加直接的关系。每天吸烟2 0 支的人可吸入0 6 - 0 8 t g b a p 【g ”，吸烟者比不吸 烟者肺癌的危险性高2 倍。国际癌症研究