微量元素地球化学PPT课件.ppt

第三章微量元素地球化学,第一节微量元素与稀溶液定律,第三节微量元素的研究内容和意义,第四节稀土元素地球化学,第二节微量元素的分类,1,微量元素地球化学是研究微量元素在地球及其子系统中的分布特征、化学作用及化学演化的一门分支学科。根据系统的特征和微量元素的特性，阐明它们在地球系统中的分布分配，在自然体系中的性状以及在自然界的运动过程和演化历史。微量元素可以作为地质地球化学作用的示踪剂，其特色之处就是能近似定量地解决问题，使实际资料与模型设计结合起来。为此，他们在解决当代地球化学的基础理论问题如天体、地球、生命和元素的起源，为人类提供充足资源和良好生存环境等方面正发挥着重要作用。,2,实际上，微量元素地球化学是和现代分析技术的发展相伴生的，早期的分析仪器主要是光谱和X-衍射，随着电感耦合等离子发射光谱、中子活化、电子探针、离子探针以及同位素质谱稀释法的发展和应用，使得大量快速的精确的微区微粒的微量元素测定成为可能。目前，微量元素研究涉及地球化学和地质学的一切领域，大至地球和天体的形成和演化、小至矿物晶格中的元素分配。同时，微量元素与同位素的结合，可以更加准确全面地理解地质、地球化学过程，所以说，微量元素地球化学的应用和发展有助于各项地质研究，包括油气地质研究。,3,某元素在所研究的客体(地质体、岩石、矿物等)中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其行为，该元素称为微量元素。(指摩尔浓度),（1）将矿物、岩石中含量1%或1。,岩浆(或火山)热液成因的黄铁矿：S/Se比值较小(常1。,5.矿床成因的指示剂以黄铁矿为例,Se在黄铁矿中可部分取代S，在岩浆分异过程中逐渐富集于残余热液。,沉积矿床中，黄铁矿含Co、Ni低，并且Co/Ni1。,64,6.微量元素与矿床的形成深度,注；分子表示含量范围，分母表示众值集中区，含量单位为克/吨,因而可以根据同一金矿带内不同形成深度的矿床中，自然金中微量元素的含量变化，来推断矿床形成的深度。,65,目前在全世界近50处白垩纪第三纪界线地层中发现Ir(铱)异常，多数与某些球粒陨石的Ir含量相近。因为在这层粘土层上下的粘土层中都没有发现沉积速率发生改变的证据。排除了Ir的这种富集是由于某种化学作用的可能。这种异常高含量的Ir只能来自球外物质。推测是一个直径约614km的小行星坠落到地球表面而造成的，这种冲击发生在6550万年前。陨星的冲击掀起大量尘埃将阳光遮蔽数月甚至数年，破坏了生物赖以生存的环境(光合作用、食物链)，造成恐龙和有孔虫等大量灭绝。,7.地质历史中灾变事件的微量元素地球化学证据,66,8.地幔化学不均一性的微量元素证据,Bougault在研究了大西洋不同纬度玄武岩样品的w(La镧)/w(Ta钽)后发现：研究区内玄武岩的w(La)/w(Ta)值可划分出两个组合：在北纬2225的玄武岩为18，在北纬3663的玄武岩为9。据此，认为在大西洋下面的上地幔存在较大区域的微量元素化学不均一性。,w(La)/w(Ta),67,9.成岩成矿物理化学条件确定,微量元素温度计是获取成岩成矿温度的重要方法之一。基本原理是基于公式：,由上式可见，要确定分配系数KD与温度的关系，需确定反应热H和常数B，一般是采用实验的方法确定H和B。在一定的温度范围内H可视为常数。目前，已建立了许多微量元素温度计。例如：,Ni单斜辉石橄榄石温度计：LnKNi=8.45/T+7.65,Rb金云母透长石温度计：LnKRb=406/T+0.091,68,每个微量元素温度计都有一定的适用的温度范围。微量元素温度计是建立在相平衡基础上的，选择的矿物对是平衡共生的。,另外，微量元素在确定成岩成矿压力、氧逸度等方面也有重要作用。,69,根据平衡部分熔融和分离结晶作用中微量元素分配的定量模型，可以对成岩过程进行鉴别。,10.成岩过程的鉴别,平衡部分熔融:分离结晶作用,式中：CiO，CiL分别为微量元素i在初始物质和熔体中的浓度，D为i的总分配系数；F为部分熔融程度或残留熔体的份数；x，y为微量元素的浓度或比值。上述模型是微量元素地球化学定量模型的最基本形式。根据分配系数特征对内生过程进行鉴别是微量元素地球化学研究的重要内容之一。,70,Allegre等（1978）提出了判别部分熔融和分离结晶的方法。认为：固液相分配系数高的相容元素：如Ni,Cr等，在分离结晶作用过程中浓度变化很大，但在部分熔融过程中则变化缓慢；,固液相分配系数低的微量元素：如Ta、Th、La、Ce等（称为超岩浆元素），总分配系数很低，近于0，可忽略不计。在部分熔融过程中这些元素浓度变化大，但在分离结晶作用过程中则变化缓慢；,10.成岩过程的鉴别,固液相分配系数中等的微量元素：如HREE、Zr、Hf等（称亲岩浆元素），它们的总分配系数与1比较可忽略不计。,71,10.成岩过程的鉴别,对于确定一套岩浆岩的成因及其联系、形成过程及该过程中一些相关基本地球化学参数，微量元素是很有效的方法。,Treuil采用La/SmLa图解讨论了冰岛和洋中脊玄武岩的成因：冰岛样品为分离结晶作用形成，洋中脊样品为平衡部分熔融作用而形成。,冰岛样品,Beykjance洋中脊样品,La镧Sm钐,72,第四节稀土元素地球化学,稀土元素是17种特殊元素的统称，从18世纪末开始被发现。它的得名是因为瑞典科学家在提取稀土元素时应用了稀土化合物，所以得名稀土元素。然而稀土是历史遗留下来的名称。，人们常把不溶于水的固体氧化物称为土，例如，将氧化铝称为“陶土”，氧化钙称为”碱土“等。稀土一般是以氧化物状态分离出来的，当时比较稀少，因而得名为稀土（RareEarth，简称RE或R）。,73,REE（稀土元素）：地壳丰度为0.017%，其中Ce（铈）、La（镧）、Nd（钕）的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。,我国内蒙白云鄂博稀土矿,74,稀土元素在自然界的分布（单位ppm，据Webepohl等）,75,76,77,78,稀土(rareearth)有“工业维生素”的美称。现如今已成为极其重要的战略资源。,稀土理化性质：1.缺少硫化物和硫酸盐，说明稀土元素具有亲氧性。2.稀土的硅酸盐主要是岛状，没有层状、架状和链状构造；3.部分稀土矿物（特别是复杂的氧化物及硅酸盐）呈现非晶质状态。4.稀土矿物的分布，在岩浆岩及伟晶岩中以硅酸盐及氧化物为主，在热液矿床及风化壳矿床中以氟碳酸盐、磷酸盐为主。富钇的矿物大部分都赋存在花岗岩类岩石和与其有关的伟晶岩、气成热液矿床及热液矿床中。,79,稀土(rareearth)有“工业维生素”的美称。现如今已成为极其重要的战略资源。,稀土理化性质：5.稀土元素由于其原子结构、化学和晶体化学性质相近而经常共生在同一个矿物中，即铈族稀土和钇族稀土元素常共存在一个矿物中，但这类元素并非等量共存，有些矿物以含铈族稀土为主，有些矿物则以钇族为主。在已发现的250多种稀土矿物和含稀土元素的矿物，适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种。,80,铈是地壳中最丰的稀土金属,81,82,83,全球稀土蕴藏量示意图,84,85,86,87,88,89,90,稀土元素四个优点：1.化学和晶体化学性质极其相似，在地质、地球化学作用过程中往往以“整体”形式进行分配和迁移集体观念强。2.不同稀土元素间仍有微小的差别，当体系条件发生变化时，稀土元素间也可发生一定程度的分馏。其分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质指示功能强。3.稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上不破坏它的整体组成的稳定性应变能力强。4.在地壳岩石中分布较广广泛性。,91,REE包括周期表中镧系元素(57-71)号元素，属第六周期第三副族。由于同族第五周期的钇(Y)晶体化学性质及地球化学性质与镧系相似且密切伴生，因此把钇也归入此类而通称为稀土元素。,稀土元素还有4种放射性同位素即：138La(镧)、144Nd(钕)、147Sm(钐)、176Lu(镥)。其中SmNd已用来测定地质年龄。,一、REE的基本性质,由于镧系特殊的电子层结构，导致从La到Lu的离子半径随原子序数增加而递减，这种反常的现象就是所谓的镧系收缩。,镧系收缩使各稀土元素之间的晶体化学性质非常相似，这是它们在自然界共存的主要原因。,92,铕,镱,93,REE组成数据的表示方法,1.数据的标准化,为了消除奇偶效应，常将各地质样品中的稀土元素含量进行标准化：把所研究的矿物或岩石等样品中稀土元素的含量除以球粒陨石中相应元素的含量。,稀土元素在自然界分布表现出最明显的奇偶效应：即原子序数为偶数的元素丰度远高于相邻的原子序数为奇数的元素的丰度。,94,95,2.REE组成模式图-球粒陨石标准化模式图样品中各稀土元素标准化后的对数值对应于稀土元素的原子序数作图，横坐标表示原子序数，纵坐标表示标准化的比值，这种图称为增田-科里尔图解。,科里尔图不仅消除了奇偶效应而获得一条平滑曲线，更重要的是地球的初始物质被认为与平均球粒陨石相似，所以以球粒陨石稀土元素平均含量进行标准化，可以反映被研究样品相对于原始地球稀土元素组成的地球化学分异作用程度。,96,一般将REE分为两个亚族:,二、稀土元素的分类,重稀土元素(HREE),包括由Gd(钆)到Lu,它们具有较高的原子序数和较大的质量;,轻稀土元素(LREE),包括由La到Eu(铕),它们具有较低的原子序数和较小的质量;,有人把钇(Y)也列入重稀土元素亚族,所以有时也把Gd到Lu加上Y称为重稀土元素。有时还采用三分的方案:轻稀土元素(LaNd)，中稀土元素(SmHo)和重稀土元素(ErLu)。,97,三、稀土元素在自然界的分布,稀土元素实际上并不“稀”，其地壳丰度要比Sn、Pb、W、Mo及贵金属等还要高几十倍或几百倍。其分布具如下规律：,a.稀土元素的丰度以基性、超基性岩最低(碱性系列岩石除外)，酸性岩及碱性岩(如花岗岩、霞石、正长石)最高，按超基性中性中酸性酸性碱性岩，稀土元素丰度逐渐增加。,98,99,b.稀土元素在自然界常形成独立矿物，共约150种。常见的、有工业价值的有独居石、磷钇矿、氟碳铈矿、褐钇铌矿、黑稀金矿、硅铍钇矿与易解石等。最常见的稀土矿床类型为伟晶岩型、气成热液型、碳酸岩型、沉积-变质型、风化壳型及砂矿等。,c.月球岩石稀土含量高，为地球的310倍，尤其是克里普岩(KREEP一种富钾、稀土和磷的岩石)。,d.岩石中稀土元素的丰度和分布模式受多种因素的影响：包括源岩的稀土元素丰度和分布模式、副矿物的种类和含量、岩浆形成与演化机理等。,三、稀土元素在自然界的分布,100,e.岩石中稀土元素相对丰度分布曲线，根据铕(Eu)和铈(Ce)的分布特征，可划分为五种类型：,铕亏损型：铕呈负异常，分布曲线在铕处为一谷型；铕富集型：铕呈正异常，分布曲线在铕处为一峰型；平坦型：铕无异常，分布曲线在铕处为平滑直线；铈亏损型：铈呈负异常，分布曲线在铈处为一谷型；铈富集型：铈呈正异常，分布曲线在铈处为一峰型。,铕亏损型,平坦型,铕富集型,铈富集型,铈亏损型,101,102,四、稀土元素地球化学研究中常用的参数,(1)稀土元素总量(REE)各个稀土元素含量的总和。多数情况下包括从La到Lu和Y含量之和，有时不包括Y。它是判断某种岩石的母岩特征和区分岩石类型的重要参数；,(2)w(LREE)/w(HREE)轻稀土和与重稀土元素含量和之比。该参数能较好地反映稀土元素的分异程度，可指示部分熔融残留体和早期岩浆结晶的矿物特征。,(3)w(La)/w(Yb)N、w(La)/w(Lu)N和w(Ce)/w(Y)N、个别轻和重稀土元素的球粒陨石标准化值的比值。能较好地反映稀土元素球粒陨石标准化图解中的曲线斜率，从而反映LREE和HREE的分异程度。,Yb镱La镧Ce铈Y钇,103,(5)Eu和Ce由于Eu和Ce为变价元素，当体系条件发生变化时，如果部分Eu变为Eu2+或部分Ce变为Ce4+时，Eu2+和Ce4+可能与其他3+的稀土元素发生分离。这会造成样品在稀土球粒陨石标准化图解中铕或铈的位置上出现异常。异常程度用Eu和Ce来度量。Eu1为正异常，Eu=1为无异常。,(4)w(La)/w(Sm)N和w(Gd)/w(Lu)N稀土元素的球粒陨石标准化值的比值。能为LREE和HREE内部彼此比较提供信息。,四、稀土元素地球化学研究中常用的参数,104,EuN、SmN、GdN、LaN、PrN均为球粒陨石标准化值，正异常Eu1负异常Eu1无异常Eu=1,Eu铕、Sm钐、Gd钆（g）、La镧、Pr镨,105,稀土配分三角图解a.把总量做分母，每个分量做分子，乘100%，算出各元素在总量中所占百分数；,b.把各分量分成轻、中、重三部分作三角图解；,c.把各样品投在三角图解，分析岩石（矿物）轻、中、重稀土时空变化趋势。,106,稀土参数图解这类图解很多，可用于探讨岩石形成机理或成因分类。如:W(La)/W(Yb)-W(REE)图解，用以区分不同类型的玄武岩、花岗岩和碳酸盐岩。,107,五、稀土元素的地球化学意义,a.花岗岩类的成因,花岗岩的成因一般分三类：,基性岩浆分异REE含量低；地壳硅铝层重熔REE含量高，铕负异常；花岗岩化与上述组成迥然不同,另外根据花岗岩稀土组成模式及其他微量元素含量特征，可判断母体物质类型并定量计算母体物质部分熔融的程度。,108,稀土元素在角闪石与熔体间的分配系数,b.稀土元素在造岩矿物与熔体间的分配系数,五、稀土元素的地球化学意义,109,稀土元素在造岩矿物与不同熔体间的分配系数,b.稀土元素在造岩矿物与熔体间的分配系数,五、稀土元素的地球化学意义,110,结晶矿物和熔体中的分异岩石中稀土元素主要赋存在副矿物中，分配系数是采用火山岩中斑晶/基质法进行测定。由图可见：不同矿物中稀土元素的含量有着明显的不同；同一矿物中轻重稀土元素的含量有一定的差异；元素Eu在图中所涉及的矿物里相对亏损；除Eu以外，不同稀土元素对同种矿物的分配系数比较接近，而Eu则明显偏大。,111,石榴子石橄榄岩批式熔融的玄武岩浆的稀土组成源岩矿物组成-Ol:Opx:Cpx:Ga=0.55:0.25:0.11:0.09,c.部分熔融作用-REE变化规律,五、稀土元素的地球化学意义,变质岩中矿物代号：Ol金云母Opx白云母Cpx石英Ga蛇纹石,112,各类地质体对稀土含量及配分模式控制的差异不同构造环境玄武岩：大洋拉斑玄武岩高铝玄武岩大陆拉斑玄武岩。,d.REE分配模式,五、稀土元素的地球化学意义,113,冰岛火成岩球粒陨石标准化REE分配曲线,d.REE分配模式,五、稀土元素的地球化学意义,大洋岛岩浆分离结晶-REE分配模式,114,LREE亏损HREEN一般为10-25，最高达80,d.REE分配模式,五、稀土元素的地球化学意义,洋中脊玄武岩,115,汉诺坝玄武岩REE球粒陨石标准化配分模式图,d.REE分配模式,五、稀土元素的地球化学意义,板内大陆玄武岩,116,高度富集LREE-极低程度熔融HREE强烈分馏-源区存在石榴石残留。,金伯利岩-钾镁煌斑岩REE球粒陨石标准化配分模式图,2,1,d.REE分配模式,五、稀土元素的地球化学意义,金伯利岩钾镁煌斑岩,117,吉黑东部P2-T1碱长花岗岩REE标准化模式图,Eu负异常:斜长石分离结晶或源区存在大量斜长石残留。,d.REE分配模式,五、稀土元素的地球化学意义,花岗岩,118,张广才岭A型花岗岩REE球粒陨石标准化配分模式,d.REE分配模式,五、稀土元素的地球化学意义,花岗岩,Eu负异常:斜长石分离结晶或源区存在大量斜长石残留。,119,典型幔源火山岩的(Sm/Yb)N-YbN图解,石榴石橄榄岩源区,尖晶石橄榄岩源区,Sm钐Yb镱,120,青藏高原新生代火山岩(Sm/Yb)N-YbN图解,Sm钐Yb镱,121,e.成岩成矿条件的判据,通常情况下Eu（铕）离子可呈+2和+3价，Ce（铈）离子