（材料物理与化学专业论文）znscds及其核壳结构纳米微粒的制备与光学性能研究.pdf

圭查垄兰塑主兰竺垒查一一 摘要 半导体纳米材料固其特殊的光学、电学等性质，已逐渐引起人们的关注。特 别是它在新型显示材料方面所表现出的巨大应用潜力，使之成为当前纳米材料研 究的热点。为了获得稳定、高效的光学性能，必须尽可能地减少纳米微粒的缺陷 和消除微粒表面悬键。 本文采用稀释法制得s d s 一正戊醇甲苯一水微乳液体系并优化其结构参数，在 微乳液中制备了z n s 、c d s 纳米微粒、z n c d s 混晶，z n s c d s 、c d s z n s 核壳纳米 微粒从及z n s c d s z n s 量子点量子阱，采用粒度分析仪，x 射线衍射( x r d ) ，透射 电镜( t e m ) ，紫外可见吸收光谱( u v ) 和光致发光谱( p l ) 研究了纳米微粒的粒度分 布、结构形貌和光学特性。 通过改变微乳液的结构参数能制得4 - 1 2 n m 的z n s 纳米微粒，x r d 表明z n s 纳米具有较好的立方纤锌矿结构，p l 谱表明z n s 存在较弱的带边发射和相对较强 的表面态发射，表面态发射归结为z n 、c d 形成的表面态施主能级和硫空位和悬键 形成的受主能级之间的跃迁。 用t e m 、x r d 、u v 证实了z n s c d s 、c d s z n s 核壳结构和z n c d s 混晶。对 不同c d s 壳层厚度的z n s c d s 核壳微粒的光学性能研究发现：p l 谱表明当壳层 c d s 很薄时，核心z n s 在3 0 8 n m 的带边发射大大增强，这说明经包覆后其带边直 接复合几率增加；当c d s 壳层达到一定厚度后，z n s c d s 的p l 谱表现为壳层c d s 的特征发射，并发现核心z n s 可使c d s 壳层的发光增强。 对不同z n s 壳层厚度的c d s z n s 核壳微粒的光争 生能研究发现：当z n s 厚度 为0 3 6 n m 左右时c d s z n s 纳米微粒具有最大带边发射强度，其强度约为未经修饰 c d s 微粒带边发射的l o 倍；随着z n s 壳层的增厚，c d s z n s 的带边发射峰出现较 大蓝移，这是量子限域效应和晶格应力共同作用的结果。通过改变z n s c d s z n s 量子点量子阱中c d s 阱层的厚度和z n c d s 混晶的锌镉比都可以实现带隙调控：但 z n s c d s z n sq d q w 具有窄半高宽、高发光效率的带边发射，其发光性能明显优 于z n c d s 混晶。 关键词：微乳液，表面修饰，核壳结构纳米微粒，z n s ，c d s ，量子点量子阱( q d q w ) 表面态发射，带边发射，发光效率 1 1 1 圭塑查芏翌主兰堡垒查 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sh a v eb e e na t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o rt h e i ru n i q u e o p t i c a la n de l e c t r i c sp r o p e r t i e s ，t h e yh a v eb e c o m ea f o c u so fn a n o m a t e r i a l ss t u d y i n g s i n c et h e i rp r o s p e c t i v ea p p l i c a t i o n si nd i s p l a yf i e l d s u r f a c ed a n g l i n gb o n d sa n dd e f e c t s o f n a n o p a r t i c l e ss h o u l db e r e d u c e di no r d e rt oo b t a i ns t e a d ya n dh i g h e f f i c i e n c yo p t i c a l p r o p e r t i e s i nt l i sp a p e r , s d s p e n t a n o l t o l u e n e w a t e rm i c r o e m u l s i o ns y s t e mw a ss y n t h e s i z e d ， a n di t ss t r u c t u r e p a r a m e t e r s w e r e o p t i m i z e d z n s ，c d sn a n o p a r t i c l e s ，z n c d s m i x c r y s t a l s z n s c d s z n sq u a n t u md o ta n dq u a n t u mw e l l ，z n s c d s a n dc d s z n s c o r e s h e l ls t r u c t u r e n a n o p a r t i c l e s w e r e s y n t h e s i z e d i n m i c r o e m u l s i o n g r a n u l a r i t y d i s t r i b u t i o n ，s t r u c t u r e ，s h a p ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fn a n o p a r t i c l e sw e r e c h a r a c t e r i z e d b yg r a n u l a r i t ya n a l y z e r , x r d ，t e m ，u v a n dp l r e s p e c t i v e l y z n sn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f i r e r e n tg r a n u l a r i t yf r o m4 r m at o12 n mw e r ep r e p a r e db y c h a n g i n gt h ep a r a m e t e r so f t h em i c r o e m u l s i o n c u b i cw u r t z i t es t r u c t u r ew a sd e t e c t e db y x r df o rz n sn a n o p a r t i c l e s b a n d e d g ee m i s s i o np e a ka n ds u r f a c as t a t ee m i s s i o np e a k w e r ei n v e s t i g a t e di np ls ! c e c t r a ；s u r f a c es t a t ee m i s s i o np e a kc o m e sf r o mt h et r a n s i t i o n o fs u r f a c es t a t ei n d u c e dz n c dd o n o r e n e r g yl e v e la n dsv a c a n c ya c c e p t e re n e r g yl e v e l t h ez n s c d s c d s z n sc o r e s h e l ls t r u c t u r ea n dz n c d sm i x c r y s t a lh a v ef o r m e d b yu s i n gt e m x r da n du vr e s p e c t i v e l yt h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sc d ss h e l lt h i c k n e s s t ot h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fz n s c d sn a n o p a r t i c l e sw e r ed i s c u s s e d ：p ls p e c t r ai n d i c a t e d t h a ts u r f a c ed e f e c t so fz n sb e g r e a t l yr e d u c e db y c d sc o v e rw h e nc d ss h e l li sv e r yt h i n a n dd i r e c tc o m b i n a t i o np r o b a b i l i t yo fb a n d e d g ee m i s s i o ni n c r e a s e d ；p ls p e c t r ao f z n s c d se x h i b i tc h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o np e a k so fc d sw h e nt h et h i c k n e s so fc d ss h e l l r e a c h e sac e r t a i nv a l u e ，a n dt h el u m i n e s c e n c eo fc d ss h e l lb ee n h a n c e db yz n sc o r ei n z n s c d sc o r e s h e l ls t r u c t u r en a n o p a r t i c l e s t h ei n f l n e n c eo fv a r i o u sz n ss h e l lt h i c k n e s st ot h eo p t i c a lp r o p e g i e so fc d s z n s n a n o p a r t i c l e sw e r ea l s od i s c u s s e d ：p ls p e c t r ai n d i c a t et h a tc d s z n sh a v et h eg r e a t e s t b a n d e d g ee m i s s i o ni n t e n s i t yw h e n z n ss h e l li so 3 6 n m ，w h i c hi sa b o u t10t i m e so ft h e c d s sw i t h o u t b e i n gm o d i f i e d ；b a n d - e d g ee m i s s i o no f c d s z n si sb l u e s h i f l e dw h i l et h e z n ss h e l lg r o w i n gt h i c k e rb e c a u s eo ft h eq u a n t u mc o n f i n ee f f e c t i v ea n d c r y s t a ll a t t i c e s t r a i n b a n dg a pc a r lb ea d j u s t e db yc h a n g i n gt h ec d sw e l lt h i c k n e s so fz n s c d s z n s o rc h a n g i n gz n 2 + c d 2 + m o l er a t i oo f z n c d s m i x - c r y s t a l s b u tt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t y o fz n s c d s z n sq d q w i sa p p a r e n t l yb e t t e rt h a nt h a to fz n c d s m i x c r y s t a l s h a v i n g n a 玎o wf h m wa n dh i g hi n t e n s i t yb a n d e d g ee m i s s i o n k e yw o r d s ：m i c r o e m u l s i o n ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；c o r e s h e l ls t r u c t u r en a n o p a r t i c l e s ； z n s ；c d s ；q u a n t u md o tq u a n t u mw e l l ；b a n d e d g ee m i s s i o n ；s u r f a c es t a t e e m i s s i o n ；l u m i n o u se f f i c i e n c y i v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：2 塑煞日期五型宰，t 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：扛3 _ 妻乏导师签名：盈左丛日期： 圭查垄兰堡主兰堡笙墨一 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 新材料的发展和应用是人类文明和进化的重要标志之一，是高新技术发展以 及现代文明的重要物质基础。随着现代通讯、计算机、微电子、激光等技术的迅 速发展，对各类材料的要求愈来愈高，纳米技术就是在这种高技术需求的背景下 产生的。纳米技术是二十世纪八十年代初在世界范围内出现了一门全新的科学技 术，它包括纳米材料科学、纳米生物学、纳米电子学和纳米机械学等。鉴于纳米 材料潜在的应用价值，纳米材料也已成为一个研究的热门领域。 纳米材料通常是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度( 1 1 0 0r i m ) 限制 的各种固体材料，介于分子和体相尺寸之间；它包括纳米金属、纳米陶瓷和纳米 半导体材料等。这些材料属于处于微观原子和宏观物体之间的过渡形态，有着与 体材料大不相同的特性，如量子尺寸效应、界面效应、介质约束效应。就半导体 纳米材料，人们发现当其晶粒尺寸减小到接近或小于激子玻耳半径时，用来表征 半导体主要特征的禁带宽度可由晶粒尺寸决定；并且，这些纳米材料呈现非线性 光学特性，发光效率显著增加，这些新的光电等物理现象预示了这类材料有可能 在今后的光声电子设备中得到广泛应用。因而，纳米材料一跃成为世界各国科技 界及产业界关注的研究热点。 纳米材料科学则是现代化学、物理学、材料学、生物学等多门学科相互交叉、 相互渗透的一门新兴学科。目前，纳米木才料科学的研究主要包括三个方面2 】： 第一是发展新型的纳米材料，纳米尺寸的合成为发展新材料提供了新的途径， 大大丰富了纳米材料制备科学，同时也为常规的复合材料的研究增添了新的内容。 第二是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过与常规材料的对比， 找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完 善纳米材料科学体系；第三是探索制备纳米材料的新方法和新工艺。 1 2 纳米材料的制备方法 纳米材料合成为发展新型材料提供了新的思路，也为常规复合材料的研究增 添了新的内容。制备出清洁、高密度、粒度均匀的纳米晶体材料是制备合成工艺 研究的目的。如何控制及减少样品中的杂质和微孔隙，如何控制纳米晶体材料尤 其是界面的化学成分及均匀性，以及如何控制晶体尺寸及其分布是主要的研究课 题。近年来半导体纳米功能材料的合成方法主要有以下一些f 3 】：机械球磨法、粉碎 法等物理方法，微乳液法反相胶束法，溶胶一凝胶法，离予络合法，均匀沉淀法， 上海大学硕士学位论文 水热法等，下面选择几种作简单介绍。 1 、机械球磨法、粉碎法等物理方法： 通过机械粉碎、球磨、电火花爆炸等方法得到合金或掺杂的纳米微粒，其特 点是操作简单，成本低，但通常产品纯度低、颗粒不均匀，粒径分布比较宽，也 比较大，量子限域作用并不显著，这些方法制备的纳米微粒性能并不理想。所以 通常采用的是以下的一些化学方法。 2 、微乳液法，反相胶束法： 利用两种互不相同的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，剂量 小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中，形成一个个微泡，其表面是由表面活性剂组 成。在微泡中生成的固相可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的 球形液滴里从而形成球形颗粒，又避免了颗粒之间的进一步团聚。将微液滴的大 小控制在纳米量级并在其中进行反应就得到了纳米材料。 本论文实验将采用微乳液法制备纳米微粒，关于微乳液的相关理论将在本章 的其他部分做进一步的介绍。 3 、溶胶一凝胶法： 溶胶一凝胶法一般采用有机金属醇赫为原料，通过水解、缩聚、干燥和烧结 等过程得到纳米材料。该方法具有如下这些特点：( 1 ) 是一种低温过程反应，比 较容易控制，使有机功能材料的掺杂成为可能，从而可以形成有机无机复合功能 体系；( 2 ) 反应物种的选择灵活多样，可以进行多种改进。( 3 ) 从溶胶到凝胶避 免了微粒的过度生长，从而获得尺寸较小的微粒且粒度分布很窄，但在凝胶的干 燥和煅烧阶段仍有可能发生团聚。 4 、离子络合法： 离子络合法的基本思路是均聚极性高分子能提供均匀分布的极性基团，使无 机粒子和高分子衬底能形成稳定的配位键。此外高分子亚浓溶液可以提供由纳米 至微米尺寸变化的网络空间。这种方法制得的纳米半导体超微粒比较稳定，尺寸 也能髓制备条件的变化而变化，且具有良好的枫械性能和光学性能。在水溶液中 这类高分子可形成聚电解质凝胶，在极低的浓度下就会产生很高的粘度，使网眼 尺寸偏高，后处理脱水困难等缺点。 1 3 纳米材料的特性 纳米半导体在三维空间中被约束，当其尺寸达到一定的临界值后材料的行为 将具有量子特性。其结构和性质也发生了从宏观到微观的转变，这种转变会表现 出一些特殊的性质，主要包括量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、体 积效应、介质约束效应等。 2 上海大学硕士学位论叉 1 、量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应，就是当半导体的晶粒小到纳米级，接近它的体材料的激 子玻耳半径时，载流子( 电子、空穴) 的运动将受到限制( 类似于在箱中运动的 粒子) ，导致动能的增加，相应的能态结构也从体相连续能带结构变成准分立的能 级( 类似于分子) ，并且由于动能的增加使原来的能隙增大( 即光吸收向短波方向 移动) ，粒径越小，移动越大。由此引起的半导体性质的变化：能带发生了蓝移。 这是纳米材料很重要的一个性质，也是我们研究的重点。 2 、表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比，随粒径的变小而急剧增大 后所引起的性质上的变化。随着粒子半径的减小，表面原子数迅速增加，这是由 于粒径减少，表面积急剧变大所至。由于表面原子数的增加，表面原子周围缺少 相邻的原子，具有不饱和性质，大大增强了纳米粒子的化学活性。 纳米微粒的发光对于表面条件十分敏感，这可能是由表面局域能级和缺陷产 生的。由于纳米材料尺寸微小，占据表面及表面附近的原子占了很大的百分比， 这会导致大量的粒子与周围介质间界面的出现，使表面产生大量的缺陷。表面上 的悬挂键和被吸收的物质等成为电子和空穴的陷阱。由光吸收引起的电荷载流子 的覆灭强烈地依赖于这些陷阱的存在，在吸收光谱上表现为表面吸收峰。另外， 这些表面态捕获的电子和空穴既可能会发生辐射复合，也可能发生无辐射复合， 故会影响发光效率。因此，减少纳米微粒的表面态是改善其光学性能、提高发光 效率的重要手段，本论文将对此进行深入的研究。 3 、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观 的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。 它限定了磁带，磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸、隧道效应将会是未来 微电子器件的基础，或者它决定了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电 子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 4 ，介质约束效应 通常纳米粒子都分散于绝缘介质之中，如空气、有机溶剂、聚合物及玻璃等， 这些物质的折射率都小于纳米粒子的折射率。由于粒子与介质问界面两边的折射 率之差，粒子表面，表面附近以及表面以内的场强会显著大于入射场强，这就是 在外界光场作用下的介质约束效应。它是描述半导体粒子光谱、光化学及非线性 光学性质的重要因素。 为了解释上述这些现象，有人提出了关于半导体纳米材料的一些理沦。l b 丁二 上海大学硕士学位论文 纳米材料结构处于宏观和微观分子的中间状态，其电子结构经历了从纯固体的连 续能带到类分子的准分裂能级，因而其电子结构的研究可以从两方面入手。一种 是从分子结构向纳米微晶结构的过渡，另一种是从固体能带理论出发向纳米微晶 结构的演变。y w a n g 5 1 采用的原子轨道线性组合成分子轨道的方法计算p b s 纳米 微晶电子结构的变化，采用一维有机共轭链作类比，当链从无限链变为有限链并 不断减小时，带隙形成并逐渐增大( h o m o l u m o 能隙) ，而且出现分立的吸收。 计算结果显示出在非常小的纳米微晶中，类分子特征的出现。 1 4 半导体纳米材料的发展与研究现状 1 9 6 2 年，日本理论物理学家k u b o 提出了金属颗粒的量子尺寸效应，使人们 从理论上对这个效应有了一定认识，并开始对一些材料( 包括半导体) 进行了相 应的研究。1 9 8 3 年美国的r k j a i n 和r c l i n d 在c d s i x s e 。半导体微粒掺杂的光学 滤波玻璃上观测到了很高的光响应( 皮法量级) ，可望在超高速的光运算、全光开 关和光通信等方面具有广阔的应用前景。自这以后许多研究人员对半导体纳米材 料产生了兴趣。他们采用了许多不同的制备和表征方法研究了半导体纳米材料。 近年来，半导体纳米材料的研究主要集中在以下几方面：( 1 ) 在纳米半导体 制备方面，追求获得量大、尺寸可控，制各方法趋于多样化，主要有反相胶束法 微乳液法、溶胶一凝胶法、水热法和离子络合法是主流的制备方法；( 2 ) 在性质 和微结构研究上着重探索普适规律；( 3 ) 研究纳米尺寸复合，发展新型纳米半导 体复合材料是该领域的热点，核一壳结构( 主要包括无机有机，有机无机，无机 无机三种结构) 、量子阱结构是一种发展趋势；( 4 ) 纳米半导体的光催化及光电转 换研究表现出诱人的前景。尽管纳米半导体研究刚刚起步，但它的一系列新奇特 性能使它成为纳米材料学的一个前沿领域，相信一定会有新的突破。 目前研究人员在半导体纳米微粒的制备与性能研究方面取得了许多进展。 1 9 8 7 年，y _ w a n g 报道了在聚合物中 p b s 纳米微粒f 6 o1 9 9 3 年，c 。b m u r r a y 7 1 用金 属有机物直接得到了单分散的c d e ( e = s ，s e ，w e ) 半导体纳米微粒。同年，h s z h o u i s ) 等人制备得到了表面包覆了p b s 的c d s 纳米微粒，观察到了随着p b s 含量的增 大，激发红移的现象。1 9 9 4 年，美国学者b h a r g a v a 等人【9 】首次报道了掺m n 2 + 的z n s 纳米微粒具有短驰豫、高效率的发光特性，并研究了掺杂半导体z n s ：m n 2 + 的的光 学性能【】。由于实用发光材料大多是要通过掺杂来实现的，因此，让人们看到了 纳米材料在发光领域的应用前景，引起了发光领域对纳米发光材料的重视。继 b h a r g a v a 后，陈一民等人j 又用熔融法制备了分散有z n s ：m n 2 + 纳米微粒的玻璃样 品；孙聆东等人0 2 又用化学方法制备了掺稀土元素e u 3 + 离子的z n s 超微粒子的有机 溶胶。随着对纳米微粒研究的深入，研究方向也大大拓展，如共掺杂纳米微粒， 4 上海大学硕士学位论文 核壳结构的纳米微粒，对纳米微粒的能级、表面态的研究及新的方法制备等。 1 5 纳米微粒表面修饰及复合纳米微粒的研究状况 二十世纪9 0 年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念，所 谓纳米微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态， 实现人们对纳米微粒表面的控制。 纳米微粒的表面修饰是纳米材料研究的重要领域，研究它的重要意义在于， 人们可以有更多的自由度对纳米微粒表面改性，不但深入认识了纳米微粒的基本 物理效应，也扩大了纳米微粒的应用范围。通过对纳米微粒表面的修饰。可以达 到以下四个方面的目的i ”j ： 改善或改变纳米粒子的分散性： 提高微粒表面活性； 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。 目前主要有表面覆盖修饰、局部化学修饰、机械化学修饰、异质外延修饰( 核 壳式) 、高能量表面修饰等方法。 i i v i 族纳米材料作为一类新型光电功能材料，得到了广泛的研究。其相应的 体相材料为直接带隙半导体，是发光材料的最佳基质，对其纳米相发光特性的研 究多集中在激子及空位、缺陷等的发射。大块晶体中载流予被体相材料中的缺陷 态或杂质离子俘获，在纳米粒子中这些缺陷态很可能位于纳米粒子表面上，因而 在这些微品中，表面受陷载流子不但受到晶体连续性作用，而且也受到稳定剂、 溶剂或修饰壳层的作用。近年来，人们一直在寻求各种有效的方法提高i i v i 纳米 微粒的稳定性及提高其发光效率，以及获得独特的光学特性；主要有以下三种方 法 1 3 】：用表面活性荆、高分子材料对纳米微粒的修饰；两种晶体结构和能带结构 较匹配的无机材料复合为核壳结构；制备可控电子态的量子阱结构。目前研究人 员在这些方面的研究已取得了许多进展。 r e s c h u 1 4 1 的研究发现，对于具有一定粒子尺寸分布的样品，可以改变微粒表 面的化学环境而改变其光谱吸收位置及荧光产率。s p a n h e l “”1 发现对发射微弱红 光的c d s ，表面包覆c d ( o h ) 2 将会在吸收光谱的起峰位置处产生强的荧光光潜。 张宇等l j 6 1 报道了用硫脲分子进行表面化学修饰的c d s 纳米粒子的合成方法，并引 入了a o t 作为平衡反离子，进一步对c d s 表面作了修饰，增加了c d s 纳米粒子在有 机溶剂中的稳定性和可分散性。董文庭等l ”在对表面修饰的c d o 纳米粒子的光璐 研究中发现其吸收带边蓝移至3 6 e v ，首次在室温下观测到波长在3 9 8 。4 1 2 n m 内 的较强发光。n a n d ak k 等人| 】8 j 对c d s 纳米微粒的晶粒尺寸、表面态、结构利光 5 上海大学硕士学位论文 学性能进行了详细的研究；t o r o p o va a 等人【1 9 】报道了自组装的c d s e z n s e 单层 超晶格纳米结构的光学性能；l i us h u m a n 等 20 】对水溶液中制备的c d s e z n s e 核- 壳结构的纳米微粒进行了表征；y z h a n g 等【2 1 】石开究了表面修饰的c d s 纳米微粒的 线形和非线形光学性能；k g , c h i n y a m a 等【2 2 】对超薄c d s e 量子阱的光学性进行了 研究：z h a nl i 等【2 3 1 对壳聚糖中的c d s 量子点进行了研究。在无机核壳结构研究中， 绝大多数集中于以宽带隙半导体为壳层包覆以窄带隙半导体为核的纳米微粒，并 发现了壳层对提高核层的荧光量子产率、增强光稳定性【2 4 】方面作用显剧，在 c d s e c d s l 2 4 1 ，c d s e z n s 2 5 】，p b s e p b s 2 6 1 ，z n s e z n s 2 7 1 核壳体系中也证实了壳层可 大大提高核心纳米微粒的发光效率。此前，人们对以窄带隙半导体为壳层的复合 纳米微粒以及对壳层的定量研究很少，对通过改变量子点量子阱结构阱、垒层的 厚度来调节整个复合颗粒的电子能级，实现带隙调控研究很少。 1 6 本论文研究的主要内容 本论文所做工作属教育部高等学校优秀青年教师教学科研奖励计划资助项目 “i i 族半导体纳米发光材料制备与性能研究”的一部分；本课题组在i i 族纳 米发光材料方面已经做了许多工作，并用离子络合转换、溶胶凝胶等方法制备了 z n s 、c d s 及其掺杂的半导体纳米微晶。 本文采用稀释法制备s d s - 正戊醇甲苯一水微乳液体系并优化其结构参数。然 后通过改变微乳液的结构参数制备z n s 、c d s 纳米微粒，期望获得粒度可控、粒径 分布均匀的纳米微粒，用粒度分析仪，x 射线衍射( x r d ) ，透射电镜( t e m ) ，紫外 可见吸收光谱( u v ) 和光致发光谱( p l ) 研究纳米微粒的粒度分布、结构形貌和光学 特性及其光谱稳定性；用微乳液法制备z n s c d s 、c d s z n s 核壳纳米微粒以及 z n c d s 混晶、z n s c d s z n s 量子阱结构，研究壳层厚度、阱层厚度对复合纳米微 粒能带结构、光学性能的影响。 6 上海大学硕士学位论文 参考文献 1 张立德，纳米技术与纳米材料 m 】，北京，科学出版社，2 0 0 1 ：1 - 2 【2 张立德。纳米材料与纳米体系物理一面向2 1 世纪的新领域【j 中国科学基金， 1 9 9 4 ，( 3 ) ：1 9 8 2 0 l 3 裘式纶，翟庆洲，肖丰收等，纳米材料研究进展i i 一纳米材料的制各、表征与应 用，化学研究与应用，1 9 9 8 ，1 0 ( 4 ) ：2 0 【4 】张立德，纳米材料和纳米结构 m ，北京，科学出版社，2 0 0 1 ：5 1 5 7 【5 yw a n g ，a s u n a , w m a h l e r , a n dr k a s o w s k i ，p b si np o l y m e r sf r o mm o l e c u l e st o b u l k s o l i d s 【j 】j c h e m p h y s ，1 9 8 7 ，8 7 ( 1 2 ) ：7 3 1 5 7 3 2 2 6 w a n gy ，s u n aa ，m a h l e rw ，e ta t ，p b si np o l y m e r sf r o mm o l e c u l e st ob u l ks o l i d j ，j c h e m p h y s ，19 8 7 ( 8 7 ) ：7 3 15 - 7 5 2 2 7 】m u r r a yc b ，n o r r i ss - j ，b a w e n d im g ，s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn e a r l v m o n d i s p e r s ec d e ( e 2 s ，c d s e ，t e ) s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l l i t e s 【j ，ja m c h e m ，s o c ，1 9 9 3 ( 11 5 ) ：8 7 0 6 8 7 1 5 8 】z h o uh s ，h o n m ai ，k o n i y a m ah ，e ta 1 ，c o a t e ds e m i c o n d u c t e o rn a n o p a r t i c a l s ： t h ec d s p b s s y s t e m ss y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s j ，j p h y s c h e m ，19 9 3 ( 9 7 ) ： 8 9 5 - 9 0 1 9 】b h a r g a v ar n ，g a l l a g h e rd ，w e l k e rt ，d o p e dn a n o c r y s t a l so fs e m i c o n 。 d u c t o r san e wc l a s so fl u m i n e s c e n t m a t e r i a l s j ，j l u m i n ，l9 9 4 ( 6 0 61 ) ： 2 7 5 2 8 0 【1 0 】b h a r g a v ar n ，g a l l a g h e r d ，h o n gx ，e t a 1 ，o p t i c a lp r o p e r t i e s o f m a n g a n e s e 。d o p e dn a n o c r y s t a l so f z n s j ，p h y s r e v l e t t ，1 9 9 4 ( 7 2 ) ：4 1 6 - 4 1 9 【1 1 】陈一民，向卫东，孙聆东等，玻璃中的z n s ：m n 超微粒发光的量子尺寸效应， 发光学报，1 9 9 5 ( 1 6 ) ：3 6 2 3 6 4 1 2 】孙聆东，窦恺，宋宏伟等，e u 3 + 掺杂的z n s 超微粒的量子尺寸效应，发光学 报，1 9 9 6 ( 1 7 ( s u p p ) ) ：9 4 9 6 13 】张立德，纳米材料和纳米结构 m 1 ，北京，科学出版社，2 0 0 1 ：1 4 0 1 4 5 1 4 r e s c hu ，e y c h m i i l l e r a ，h a a s em ，e ta 1 la n g m u ir ，1 9 9 2 ，8 ：2 2 1 5 1 5 】s p a n h e ll ，h a a s em ，w e l l e r h ，e ta lj a m c h e m s o c 。，1 9 8 7 、1 0 9 ：5 6 4 6 1 6 张宇，张俊祥，付德刚等，用硫脲分子表面修饰的c d s 纳米粒子的合成和表征， 无机化学学报，l9 9 9 ，15 ( 5 ) ：5 9 5 6 0 0 1 7 董文庭，朱从善，表面修饰的c d o 纳米粒子的光谱特性，材料研究学报，2 0 0 0 ， 1 4 ( 3 ) ：3 0 3 ，3 0 6 18 n a n d ak k ，s a r a n g is n ，s a h u s n ，c d sn a n o c r y s t a l l i n ef i l m s ：c o m d o s i t i o n 7 上海天学硕士学位论文 s u r f a c e ，c r y s t a l l i n es i z e ，s t r u c t u r a l a n do p t i c a la b s o r p t i o ns t u d i e s j ，n a n o s t r u c m a t e r ，1 9 9 8 ( 1 0 ) ：1 4 0 1 1 4 1 0 1 9 】t o r o p o va a ，s h u b i n a v ，s o r o k i n s v ，e ta 1 ， o p t i c a lp r o p e r t i e s o f n a n o s t r u c t u r e ss e l f - o r g a n i z e di nc d s e z n s ef r a c t i o n a lm o n o l a y e rs u p e r l a t t i c e s j ，j c r y sg r o w ，1 9 9 9 ( 2 0 1 2 0 2 ) ：1 2 3 1 1 2 3 4 2 0 】l i us h u m a n ，g u oh a i - q i n g ，z h a n gz h i h u a ，e ta 1 ，c h a r a c t e r i z a t i o no f c d s ea n d c d s e c d sc o r e s h e l ln a n o c l u s t e r ss y n t h e s i z e di na q u e o u ss o l u t i o n j ，p h y s i c ae ， 2 0 0 0 ( 8 ) ：1 7 4 1 7 8 2 1 z h a n gy u ，f ud e g a n g ，w a n gx i n ，o p t i c a l a n dn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e so f s u r f a c e m o d i f i e dc d s n a n o p 越弑e s 哪，c o l t a n d s u r fa ，2 0 b t ( _ 1 8 1 ) ：1 4 5 1 4 9 2 2 k g c h i n y a m a ，ivb r a d l e y ，k po d o n n e l l ，e ta 1 u l t r a t h i nc d s eq u a n t u mw e l l s ， j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h1 8 4 1 8 5 ( 1 9 9 8 ) 2 9 8 3 0 1 2 3 】z h a nl i ，y u m i nd u ，z h i l i n gz h a n g ，e ta 1 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc d s q u a n t u md o t sc h i t o s a nb i o c o m p o s i t e ，r e a c t i v e & f u n c t i o n a lp o l y m e r s5 5 ( 2 0 0 3 ) 3 5 - 4 3 2 4 l i n gx u ，l iw a n g ，x i n f a nh u a n g ，e ta 1 s u r f a c ep a s s i v a t i o na n de n h a n c e dq u a n t ， u n l s i z ee f f e c ta n dp h o t o s t a b i l i t yo fc o a t e dc d s e c d sn a n o c r y s t a l s j p h y s i c ae ， 2 0 0 0 ，6 ( 8 ) ：1 2 9 1 3 3 2 5 h e i n e ，j r ，r o d r i g u e z v i e j oj ，b a w e n d i ，m g s y n t h e s i so fc d s eq u a n t u md o tz n s m a t r i xt h i nf i l m sv i ae l e c t r os p r a yo r g a n o m e t a l l i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n j j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h ，19 9 8 ，19 5 ( 4 ) ：5 6 4 5 6 8 2 6 】a s a s h c h i u k a ，l l a n g o f a ，rc h a i m b ，e ta ls y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp b s e a n dp b s e p b sc o r e s h e l lc o l l o i d a ln a n o c r y s t a l s j j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h 2 0 0 2 ， 2 4 0 ：4 3l 一4 3 8 2 7 k e u n k y us o n g ，s e o n g h o o nl e e h i g h l yl u m i n e s c e n t ( z n s e ) z n sc o r e s h e l lq u a n t 一 慨d o t sf j tb l u et ou v e m i s s i o n ：s y n t h e s i sa n do h a r a c t e r i z a t i o n j 3c u r r e n ta p p f i e d p h y s i c s 2 0 0 1 ，1 ( 2 - 3 ) ：1 6 9 1 7 3 8 圭塑叁堂堡主兰堡垒墨 第二章理论与研究方法 2 1 微乳液体系的基本理论 微乳液1 通常是由表面活性剂，助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢 化合物) 和水( 或电解质水溶液) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳 液有