（材料学专业论文）船用高镁铝合金的组织和耐蚀性能研究.pdf

工程硕士论文 摘要 摘要 高镁铝合金因其轻质、高强、耐蚀而广泛应用于船舶壁板。论文通过d s c 实验慢应变拉伸实验、电化学及腐蚀实验、断面金相组织观察、扫描电镜、透射 电镜组织观察，研究了高镁铝合金再结晶以及不同镁含量、不同处理状态下的腐 蚀性能。 1 5 0 8 3 铝合金( m g 含量为4 0 1 w t - - 5 0 w t ) 组织、力学性能和腐蚀性能 研究 ( 1 ) 5 0 8 3 铝合金的再结晶开始温度在2 0 0 左右，而再结晶终止温度在3 0 0 左右； ( 2 ) 对于热轧退火后的合金，对其进行11 - - - , 1 7 冷轧变形，随着变形量的 增加， e 。正向变化，i 。随之增大。热轧态的e c o r r 较退火念的更正，而i 。更 大。 ( 3 ) 热轧及热轧+ 退火念的合金剥落腐蚀程度最轻，合金经变形量为1 0 9 8 ， 1 4 9 8 ，1 7 0 3 的冷变性，变形量为1 0 9 8 时剥落腐蚀最严重，随着变形量增 大，其耐剥落腐蚀性能略有提高。 2 m g 含量为5 0 1 一7 0 2 w t 的高镁铝合金在不同温度退火后的组织和 腐蚀性能变化 ( 1 ) 固溶态高镁铝合金经过1 5 0 。c 时效后析出了大量的粗大p 相( m 9 5 a i s ) ， 且p 相在晶内晶界均匀分布；随着m g 含量的增加，b 相的数目增多，合金的应 力腐蚀敏感性增加；合金经过1 5 0 c 时效后的应力腐蚀敏感性比淬火态和经过 3 5 0 时效的样品都要高。 ( 2 ) 热轧退火念高镁铝合金退火温度越高，合余的耐剥落腐蚀性能越好； 从腐蚀的表面形貌观察可知，剥落腐蚀属于晶间腐蚀，并且是由b 相处丌始诱导 的腐蚀。 a b s t r a c t i n t h i sp a p e r , t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ew i t hd i f f e r e n tm gc o n t e n ta n dd i f f e r e n t a n n e a l i n gc o n d i t i o nh a v eb e e ns t u d i e db ym e a n so ft h ed s ct e s t ，s l o ws t r a i n r a t et e s t ， e l e c t r o c h e m i s t r y c h a r a c t e r i s t i c ，m e t a l l o g r a p h i c m i c r o s c o p e，s e m ，t e m e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w ： 1 t h ee f f e c to fc o l dr o l lt om e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o r r o s i o np r o p e r t i e sa n d m i c r o s t r u c t u r eo f 5 0 8 3 ( w m g , w t y 寸4 0 1 一5 0 ) ： ( 1 ) t h es t a r t e da n de n d e dt e m p e r a t u r eo fr e c r y s t a l l i z a t i o no f5 0 8 3a l l o yi sa b o u t 2 0 0 。ca n d3 0 0 * ( 2r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h ea l l o yw i l lb eh a v eah i g h e rs t r e n g t ha n dl o w e re l o n g a t i o nw h e ni n c r e a s e t h ed e f o r m a t i o n ( 3 ) f o rt h eh o t 。r o l l e da l l o y , a st h ed e f o r m a t i o no fa l l o yi n c r e a s e d ，e c o 丌c h a n g e p o s i t i v ea st h ei c o r ra r i s e t h eh o t - r o l l e de x a m p l eh a v et h eh i g h e s te c 。f ra n di c o 丌 ( 4 ) t h ee x a m p l ea f t e rh o t - r o l la n dh e a tt r e a t m e n th a st h eb e s tr e s i s t a n c eo f e x f o l i a t i o nc o r r o s i o na n dt h ee x a m p l ea f t e rd e f o r m a t i o no f10 9 8h a st h ew o r s t r e s i s t a n c eo fe x f o l i a t i o n 2 t h ec h a n g eo fm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dc o r r o s i o np r o p e r t yo fh i g hm ga i a l l o y ( w m g , w t 为5 0 1 一7 0 2 ) ： ( 1 ) e f f e c to fa g i n gt e m p e r a t u r ea n dm gc o n t e n to nm i c r o s t r u c t u r ea n dc o r r o s i v e p r o p e r t i e so fa 1 - m ga l u m i n u ma l l o ya f t e rs o l i ds o l u t i o n ：t h eh i g hs t r e s sc o r r o s i o n c r a c k i n g ( s c c ) s u s c e p t i b i l i t ya n dl o wp i t t i n gr e s i s t a n c er e s u l t sf r o mal a r g en u m b e r o f f l - p h a s ep r e c i p i t a t ef r o mt h ea l l o ya g i n ga t15 0 f o rih o u r t h ea l l o y a s q u e n c h e dh a se x c e l l e n tp r o p e r t i e sb e c a u s ei t sr a r eo fs e c o n dp h a s e a f t e ra g i n ga t 35 0 f o r1h o u r , m o s to ft h es e c o n dp h a s ep r e c i p i t a t eb e f o r ei ss o l i da g a i n ，s ot h e c o r r o s i o np r o p e r t i e sa leb e t t e rt h a nt h ea l l o ya g i n ga t15 0 1 2 ( 2 ) t h er e s i s t a n c et oc o r r o s i o no fe x a m p l ei n c r e a s ew h e nt h eh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r ei sa r i s e s t h ep r o p e r t yo fc o r r o s i o no fh i g hm ga l l o yi si n t e r g r a n u l a r c o r r o s i o n ，w h i c hi sb e g i na tt h ep o s i t i o no f6p h a s e s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名e t 期：年月日 工程硕上论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 15 x 铝合金的发展现状 5 系铝合金属于变形铝合金中的铝镁合金，是热处理不可强化的合金， 该系合金具有中等强度，加工性能与焊接性能好，耐腐蚀性能良好，在工业区和 海洋暴露中均有较高的耐蚀性，广泛用于制作航空、航天构件( 蒙皮、框架、翼 梁等) 。其中5 0 8 3 、5 a 0 1 铝合会综合性能优良，是制作船板、船外壳的首选材料。 从铝镁二元相图可见，在共品温度下( 4 5 0 c ) ，镁在铝中溶解度为1 8 9 ，随温 度降低溶解度减小，时效时过渡相b7 与基体不共格，没有实际时效效果。但合 金在时效过程中发生的组织变化对合金的耐蚀性能有严重影响。铝镁系合金虽然 力学性能随镁含量增加而增加，而耐蚀性能恶化，故国外一般将镁含量控制在 5 左右作为船用铝合金使用。例如：美国使用5 0 8 3 、5 4 5 6 等合金，前苏联使用 a m r 6 、a m r 6 1 等合金。一般添加s c 、z r 等金属元素来改善铝镁合金性能。 俄罗斯在这方面研究较多，并开发出了0 1 5 15 、0 1 5 2 3 、0 1 5 3 5 、0 15 4 5 、0 15 7 1 、0 1 5 7 5 等铝镁合金，在航天工业上有应用。添加z r 的合金应用较多，商业上应用的有 5 0 2 5 、5 2 4 9 、5 3 5 4 、5 0 5 9 、518 0 、5 2 8 3 、5 2 8 3 b 、5 3 8 3 等铝镁合金。5 2 5 0 铝合 金是在5 0 5 0 、5 0 5 0 a 、5 1 5 0 的基础上通过控制f e 、s i 、c u 、z n 等杂质含量，并添 加微量m n 、g a 、v 改型而来的铝镁合金。它具有极好的压力加工性能、成形 性能和高的耐腐蚀性能。5 9 5 4 合金是在5 1 5 4 、5 1 5 4 a 、5 1 5 4 b 、5 2 5 4 、5 3 5 4 、5 4 5 4 、 5 5 5 4 、5 7 5 4 铝合金的基础上逐步改型来的，它有很好的加工工艺性能和焊接性能， 极好的抗一般腐蚀性能和高的抗应力腐蚀性制。 国内现在主要研究添加微量元素对铝镁合金腐蚀性能的影响。由文献【2 1 ，微量s c ， z r 的添加能显著提高a i m g m n 合金的强度，改善合金强度和塑性的配合。s c 和 z r 的添加没有引起合金耐剥蚀性能的明显下降。文献p j ，在模拟海水中a 1 6 m g z r 和a i 6 m g z r - s c 合金都发生了点蚀，添加s c 元素的a i 6 m g z r - s c 合金不但在 力学性能上有显著提高，而且还比a i 6 m g z r 合金表现出更好的耐蚀性。 不同的镁含量的铝镁合金性能寻求最适宜的镁含量来得到所需合金性能。由文献 1 4 】，添加了s c 的a i m g 合金在稳定化退火后的强度也有很大的提高，随稳定化退 火温度的提高强度下降不明显，而m g 含量增加使合金强度提高。 国外对a i m g 合金的研究则较多，文献1 5 】，研究了5 0 8 3 的摩擦焊接参数对其力 工程硕十论文第一章文献综述 学性能的影响。如文献【6 1 ，研究了球磨5 0 8 3 合金的组织特点，及力学性能 1 25xx 铝合金中合金元素及其作用 1 2 1 主要合金元素作用 镁是主要的强化元素，共晶温度下m g 在a l 中的最大溶解度为1 7 4 ，随温 度降低，溶解度迅速减少。因冷却速度不同，室温下m g 在a l 中的固溶度差别很大， 缓慢冷却时，溶解度小于1 0 ，在半连续铸造的快速冷却条件下，溶解度为 3 6 。虽然合会中m g 的溶解度随温度降低而迅速减少，但由于析出相形核困 难，核心少，析出颗粒大，因而合金的时效强化效果差。5 系铝合金中m g 含 量范围较宽，含m g 最低的5 a 4 3 合金中m g 含量为o 6 1 4 ，最高的5 a 1 3 合金 中的m g 含量达到9 2 1 0 5 。世界上常用变形铝镁合金中m g 的含量为 0 8 5 2 【7 1 。m g 在a l 中可形成1 3 ( m 9 2 a 1 3 或a i s m 9 5 ) 相，起弥散强化作用。随 着m g 含量的提高，合金强度提高、塑性下降。当m g 含量大于3 5 时，第二相1 3 ( m 9 2 a 1 3 ) 可能沿品界、亚晶界析出，第二相b 相对基体c i ( a i ) 来说是阳极，优先发生 腐蚀，使合舍具有很大的晶间腐蚀和应力腐蚀敏感性。冷变形后的合金，在室温 长期放置，b 相会缓慢沉淀，使固溶强化效果下降，但延伸率会有所提高。为稳 定力学性能和提高抗蚀性，冷变形后的板材需进行稳定化退火，促使b 相弥散均 匀的在晶内和晶界析出，消除无沉淀带。 锰能部分溶入固溶体中，部分以m n a l 6 形式存在，有一定的强化作用。但 加锰主要是为了提高合金的再结晶温度和改善焊接性能，减小焊接裂纹和提高焊 接强度。 1 2 2 有益微量元素的作用 在铝合金中加入微量稀土元素，可以显著改善铝合金的金相组织，细化晶粒， 去除铝合金中气体和有害杂质，减少铝合金的裂纹源，从而提高铝合金的强度，改 善n - r 性能，还能改善铝合金的耐热性和韧性。稀土元素的加入使得稀土铝合金 成为一种性能优良、用途广泛的新型材料。研究表明【8 j ，稀土含量为o 1 5 - 4 ) 2 5 时，它不仅能细化晶粒，而且能有效地控制枝晶组织的粗化，对后续加工有利。稀土 对铝合金晶粒细化机理可以从以下几点得到解释：一是稀土可作为铝合金的精炼 2 工程硕上论文第一章文献综述 剂，对熔体具有除气作用，大大减少了针孔率；二是稀土的加入明显降低了铝合金 的杂质含量，加强了合金化程度。稀土c e 的加入使铝镁合金的晶粒细化，晶界面 积增加，宏观韧性增强，合金的疲劳寿命大大增加( 1 倍多) ，切裂纹扩展速度减缓，试 样裂纹更多地穿晶扩展【9 1 。在5 a 0 3 合金中添加微量e r 其铸态显微组织中枝晶网 胞尺寸明显减小，网胞间共晶化合物也更稀薄，而且在晶粒内部可见细点状第二相 a 1 3 e r , a 1 3 e r 对合金基体有变质作用。a 1 3 e r 相与基体有较好的匹配关系，能成为 非均质形核核心【l o 】。稀土e r 的存在使合金凝固时固液界面溶质再分配而增大过 冷度，使铝镁合金的共晶化合物更细小，分布更均匀。s c 是3 d 型过渡族金属，又是 稀土元素，所以s c 在铝一镁合金中同时具有这两类金属的有益作用。前苏联和现在 的俄罗斯对含s c 铝合金研究最早、最深入，并获得了成功应用。美国、德国、日 本、加拿大等国也丌展了不少含s c 铝合金的研究工作。国内相关研究起步较晚， 但近年的基础研究取得了一定的进展。s c 是一种性能优异的微合金化元素，可以 显著提高和改善铝合金的组织和性能。铝一镁合金中添加微量元素s c 后，在铝合金 中形成的a 1 3 s c 相，与母相a l 共格，有着极大的共格错配，a 1 3 s c 相与a l 的品格错 配率达到1 5 ，因此对位错及亚晶具有强烈的钉扎作用，从而阻碍晶粒长大，使合 金始终保持细晶状态。同时s c 还是铝合金最有效的再结晶抑制剂，能将铝镁合金 的再结晶温度提高到4 5 0 - - 5 5 0 。c t l l 】。船镁合金中添加s c 后，合金在1 3 0 稳定化 退火强度基本不下降。在2 3 0 和3 3 0 退火时的强度值比未添加s c 的合金强 度高2 0 5 0 n m m 2 。在4 8 0 。c 高温退火后，含s c 合金比无s c 合金的强度高近 7 0 n r a m 2 。含s c 的铝镁合金在3 0 0 以下退火后表面有光泽，为均匀腐蚀，而无 s c 合金则出现典型的剥落腐蚀现象【1 2 】。路贵民等【1 3 】对铝镁合金中添加s c 后，对 a 1 m g s c 三元溶液中m g 的活度及m g 、s c 间活度相互作用系数进行了研究。该 a i m g s c 三元合金的热力学方面的研究是合金的生产、应用及理论研究的基础。 近年来，在铝镁合金中同时添加s c 和z r 元素的研究很多。研究表明，在a i 5 m g 合金中采用s c 和z r 复合微合会化可显著提高合金的强度，其抗拉强度和规定非 比例延伸强度增量分别达到8 4 n r a m 2 和9 1 n r a m 2 。s c 和z r 复合微合金化可使 a 1 3 s c 相演变形成a 1 3 ( s c ，z r ) 复合粒子。初生a 1 3 ( s c z r ) 具有极强的晶粒细化作用， 次生a 1 3 ( s c ，z r ) 质点抑制合金的再结晶能力更为强烈，其亚结构强化和自身的析出 强化作用非常显掣m 16 1 。铝镁合金中添加微量的s c 、z r 后形成的细小、弥散、 工程硕j 二论文第一章文献综述 与基体共格的析出相对亚晶界的钉扎作用，使再结晶温度大幅度提高，再结晶起始 温度提高到4 0 0 c ，再结晶形核机制为亚晶聚合机制【1 7 1 。电子结构分析表明，z r 、 s c 与a l 原子存在强烈的相互作用，形成a 1 z r 、a 1 s c 、a i z r - s c 偏聚区。a i z r - s c 的强烈偏聚易形成a 1 3 ( z r x s c i x ) 复合粒子，对基体起强烈的晶粒细化作用【1 8 j 。s c 、 z r 这两种金属非常昂贵，目前添加s c 、z r 等微量元素的铝镁合金在航天工业上 有应用。而铝一镁合金中，采用s c 和t i 复合微合金化，可形成a 1 3 ( s c ，t i ) 复合粒子。 初生a 1 3 ( s c ，t i ) 具有极强的晶粒细化作用，次生a 1 3 ( s c ，t i ) 质点强烈地钉扎位错和 亚晶界，从而有效地抑制合金的再结晶。s c 和t i 复合微合金化可大大增强微量 s c 在铝镁合金中所产生的细晶强化、亚晶结构强化和析出强化效果f 1 9 】。因n 的价格比s c 便宜很多，采用s c 和t i 复合微合余化可减少合金中s c 的加入量，从 而降低成本，更具有商业开发价值。 l - 2 3 其他元素的作用 钛能细化铸造组织和焊缝组织。铍显著提高抗氧化性能，含镁量较高的a l m g 合金，氧化膜由a 1 2 0 3 和m g o 的混合物组成，致密性差，熔体容易烧损、 吸气和夹渣，微量铍能改善氧化膜结构，减少熔体烧损和热轧前加热的氧化。 1 2 4 有害杂质的控制 铝一镁合金中含有杂质f e ，f e 与合金中的m n 和c r 形成难溶解的金属问化合 物。铸锭组织中出现脆硬的多元化合物，轧制时容易开裂。铝镁合金中有f e 存 在，f e 与a l 形成阴极相，降低了铝一镁合会的耐蚀性，随着f e 含量的增加，年腐蚀深 度几乎呈直线上升【2 0 1 。因此，f e 含量一般应限制在0 4 以下。欧洲铝业协会在 1 9 9 0 年注册的5 6 0 5 、5 3 1 0 两个铝合金牌号的f e 含量在0 0 0 8 以下。除5 a 0 3 铝合金中含有0 5 0 - 4 ) 8 s i 可降低焊接裂纹倾向而改善焊接性能外，s i 在其他铝一 镁合金中是有害杂质。s i 与m g 形成m 配s i 相，由于m g 含量过剩，降低了m 9 2 s i 相在基体中的溶解度，所以，不但其强化作用不大，反而降低了合金的塑性。与f e 相比，s i 的副作用更大些。s i 也降低合金的耐腐蚀性能。s i 含量一般应控制在0 5 以下。微量杂质n a 使铝合会熔体粘度变大，铸造拉裂倾向增大。而且当n a 含量 较高时，铝镁合金铸造组织晶界处球状质点多、密集，第二相体积分数变大1 2 。 n a 能强烈损害合金的热变形性能，出现“钠脆性，在高m g 铝合金中尤为突出。 4 t 程硕十论文第一章文献综述 在含n a 0 0 0 1 3 的5 0 8 3 合金热轧和室温拉伸时会发生脆性断裂，呈解理和沿晶的 混合状断1 2 1 。微量元素n a 会导致铝镁合金发生脆性断裂【2 2 1 。钠脆性是由于熔 点低、不溶于铝中的游离n a 富集于晶界造成的。在铝镁合金中由于m g 的存 在，进入熔体中的h 2 0 在高温下更易与m g 反应生成h ，由于h 不能与a i 、m g 反 应，一部分结合成h 2 分子，形成气泡。另一部分h 溶于铝熔体中。h 在铝熔体中 的溶解度很大，在结晶过程中随温度下降溶解度急剧降低，h 在液体铝和固体铝中 的溶解度分别为0 6 5 c m 3 ( 1 0 0 e a i ) 矛uo 1 0 0 0 3 4 c m 3 ( 1 0 0 9 a 1 ) t 2 引。因此，在结晶过 程中由熔体析出的h 形成h 2 可能以气泡的形式由结晶的液穴表面放出。但是， 在半连续铸造的结晶条件下，能由液穴表面放出的h 2 很少，大部分被包裹在处于 粘塑状的熔体中，在随后的铸造中形成气孔、疏松等铸造缺陷。 1 3 5 x 系铝合金塑性加工及热处理 1 3 15x xx 系铝合金塑性h u t - 铝镁合金可采用热轧、冷轧、铸轧、挤压、拉拔、锻造等方法生产板、带、 箔、管材、棒材、型材、线材、锻件、模锻件等。板材热轧装备主要有热粗轧+ 热连轧、热粗轧+ 热精轧、单机架双卷取、单机架单卷取热轧机等4 种【2 4 25 1 。其 发展方向是逐渐向热粗轧+ 热连轧发展，板材不断增宽，厚度、宽度、同板差等控制 精度不断提高。板材热轧冷却润滑主要采用乳液，控制乳液中添加剂含量，可有效 防止热轧过程中粘铝等缺陷产生【2 6 、2 7 1 。铝一镁合金硬化指数较高，热轧时随轧制道 次增多，强度增大，不利于轧制和卷取。热轧时应严格控制开坯温度及热轧终了温 度，这样，可使铝镁合金热轧过程中产生动态再结晶【2 8 2 9 1 ，对于后续加工及应用都 有有益影响。冷轧机发展方向一是卷径增加，先进的冷轧机卷重都在1 0 t 以上，德 国a l u n o r f 生产的卷重达3 0 t 3 0 l ，二是轧制速度不断提高，目前轧制速度大于 1 2 0 0 m r a i n 的轧机已经很多，1 5 0 0 m m i n 、1 8 0 0 m m i n 的轧机在很多工厂都可以看 到。冷轧成品厚度最小可以达到0 0 5 m m ，5 0 5 2 、5 0 0 5 等低m g 铝合金可以生产 0 1 m m 厚箔材，5 0 8 3 、5 a 0 6 、5 0 8 6 等高m g 铝合金生产0 3 m m 厚板材比较困难。 铝镁合金挤压材，尤其m g 含量大于3 的铝合金，国内只有东北轻合会有限责任 公司、西南铝( 集团) 公司、西北铝加工厂能生产，挤压机多为水压机挤压、热处 理、精整采用非连续方式生产，设备为上世纪5 0 - - 6 0 年代水平。产品精度不高，质 工程硕上论文第一章文献综述 量较差。国外采用等温挤压、挤压过程温度控制技术、高速挤压技术等，能有效 避免挤压材表面撕裂、粗糙和模具损坏，同时能大幅度提高挤压效率【3 l j 。随着计 算机技术、仿真技术、激光扫描技术等新技术的应用，不试模挤压成为可能。 1 3 25x 系铝合金退火及稳定化处理 铝一镁合金是热处理不可强化，一般在退火、冷作硬化加稳定化处理状态下使 用。对于5 a 0 2 、5 a 0 3 、5 a 0 5 、5 a 0 6 等原苏联体系铝合金的热处理工艺比较成 熟。5 0 5 2 、5 7 5 4 1 3 2 3 3 】、5 0 8 3 等比较常见的状态是h 2 n 、h 3 n ，工艺研究较多，但5 9 5 4 、 5 6 5 2 、5 3 8 3 等合会热处理工艺鲜见报道，尤其h 3 2 1 、h 116 等状态的。冷变形的 铝一镁合金自由能升高而处于不稳定状态，m g 含量较高的铝一镁合金，在室温下长 期存放时，易产生“时效软化”现象。采用1 0 0 - 2 0 0 。c 短时间加热的稳定化处理可 消除这一现象，确定稳定化制度时，应对冷变形程度、热处理温度等因素进行综 综合考虑，使显微组织中的析出物呈细小颗粒状均匀地分布于晶内和晶界上。稳 定化处理后的材料力学性能稳定，耐应力腐蚀性能良好。 1 4 铝镁合金的脱溶相 对a i m g 合金组织及相转变特征研究已有大量文献报道【洲，过饱和a i m g 合会固溶体在4 0 0 。c 以下时效时脱溶序列为【3 5 3 9 1 ( 如图1 1 所示) ：过饱和q 固 溶体专g p 区_ p ”寸p 。专p 即温度较低时，g p 区形成后在基体中先形成相， 紧接着在基体和晶界出现p 、p 相，g p 区和p ”相( a 1 3 m g ，l 1 2 ) ( 可p qg p 区2 或有 序g p 区) 共格，且在同一温度间隔出现，难以分辩，因此研究工作主要着重于 非共格稳定相p 相( a l s m g s ，复杂亿c ，品格常数a = 2 8 2 4n l n ) ，半共格亚稳定p 相 ( a 1 8 m 9 5 六方，晶格常数a = 1 0 0 2 n m ，e = 1 6 3 6 n m ) 和共格g p 区。文酬3 7 l 表明a i m g 合金硬化是由于在g p 区回复温度以上脱溶的中问1 3 相形成造成的。一些学者认 为1 3 相是在位错、空位等缺陷处形核。当促进1 3 相形核的这些缺陷减少，则直接 6 t 程硕： ：论文第一章文献综述 卣一一一j ( ：b ：可贾广一一。j 石百j 口 一。5 00 图1 1 1 1 2 la i - - 1 2 m g 合金在4 3 0 均匀化处理1 7 h 后以2 。c m i n 加热的d s c 曲线( a ) 淬 火后时效( b ) 在2 5 加热1 5 天( c ) 在5 0 加热5 0 h 形成b 平衡相。一般情况下，当淬火所得到的饱和固溶体在1 0 0 。c 以上时效时， 组织中不会出现g p 区以及b ”相，在1 0 0 1 5 0 时效时，1 3 相先形成，1 3 相只 有在时效后期当基体中m g 几乎耗尽时形成1 4 2 1 。亚稳1 3 相在晶界脱溶，但更多的 是形成稳定的b 相。 从铝镁二元相图可知，在共晶温度( 4 5 0 ) ，镁在铝中溶解度为1 8 9 ，随 温度降低溶解度减小，时效时稳定相p 相较软，没有实际时效效果。但合金在时 效过程中发生的组织变化对合金的耐蚀性能有严重影响。镁是主要的强化元素， 在a l m g 合金中，镁从1 增加到6 时，强度提高最明显。镁在铝中的固溶度 虽然随温度的降低变化很大，但基本上没有沉淀硬化效果，其原因是沉淀相较软， 对位错没有钉扎作用。而且i s 相多在晶界和滑移带上析出，呈网状，可引起晶间 腐蚀和应力腐蚀开裂。冷变形后的合金，在室温长期放置，1 3 相会缓慢析出，使 固溶强化效果下降，但延伸率会有所提高。为稳定力学性能和提高抗蚀性，冷变 形后的板材需进行稳定化退火，促使d 相弥散均匀的在晶内和晶界析出。铝镁系 合金虽然力学性能随镁含量增加而增加，但耐蚀性能恶化，故国外一般将镁含量 控制在5 左右作为船用铝合金使用。例如：美国使用5 0 8 3 、5 4 5 6 等合金，前苏 联使用a m r 6 、a m r 6 - - 1 等合金。 1 5 铝镁合金的腐蚀性能 1 5 1 铝镁合金的腐蚀机理 铝是一种比较耐蚀的金属。其电负性小，电极电位范围为0 5 v 3 v ，9 9 9 9 7 工程硕士论文 第一章文献综述 的纯铝在5 3 n a c i + 0 3 h 2 0 2 溶液中相对于饱和甘汞电极的电极电位为 一0 8 7 士0 0 1 v ，虽然从热力学方面来看，铝是比较活泼的金属之一，但在许多氧化 性介质、水、大气、部分中型溶液和许多弱酸性介质中，铝具有相当高的稳定性 【4 3 1 。这是因为在这些介质中，铝表面能形成一层连续致密的氧化膜，氧化膜的 摩尔体积约比铝大3 0 ，且处于压应力的作用下，当它遭到破坏后又会立即形成， 故能对铝基体起到较好的保护作用。通常，氧化膜在p h = 4 9 - - 9 ，0 的溶液中是稳 定的，而且在浓硝酸( p h = i ) 和浓氢氧化氨溶液中( p h = 1 3 ) 也是稳定的f 4 4 , 4 5 l 。 铝的电极电位在很大程度上取决于氧化膜的绝缘性能。因此凡是能改善氧化膜致 密性、增加氧化膜厚度、提高氧化膜绝缘性的因素都有助于铝及其合金抗蚀性能 的提高；反之，凡是降低氧化膜绝缘性能的凶素，不管是机械的，还是化学的， 都会使铝的抗蚀性能急剧下降。 铁与硅是铝镁合会的杂质它们形成的相( f e a l 3 、q - a l m n s i 、s i 等) 对 铝基体呈阴极。当它们出现在铝的表面时，所在处的氧化膜变薄，甚至不存在氧 化膜。表面上有导电性的液体存在时，这些杂质所形成的局部电池可引起点腐蚀。 锰与铝形成化合物m n a l 6 ，它的电极电位几乎和铝的相同，因此，铝一锰合金有 很好的抗蚀性，是最早作要求抗蚀性高的化学设备材料。固溶于铝中的铬对铝的 腐蚀电位几乎没有影响。铬是铝镁合金的一个微量合金元素，能提高铝一镁系合 金的s c c 抗力。 含镁的固溶体对铝呈阳性，不固溶的镁形成化合物m 9 5 a 1 8 ，对含镁的固溶 体柬说，它是阳极。若m 9 5 a 1 8 以连续沉淀物的形式出现于晶界上，或呈条状分 布于冷加工后的滑移面上，则耐蚀性变差；若m 9 5 a 1 8 随机分布在晶粒内，则抗 局部腐蚀能力大大增强。固溶的锌使铝的腐蚀电位向阳极方向发展，。 钛可形成t i a l 3 ，它对铝呈阴极，由于铝合金中钛含量不多，所以对铝的抗蚀性 影响不大。 铝及铝合金的腐蚀是一个很复杂的过程，既受环境因素的影响，又与合金的 性质有关。在环境因素中，既有物理方面的因素，又有化学方面的因素。属于前 者的有：温度、运动、搅拌、压力和散乱电流；属于后者的有：成分、杂质( 类 型和多少) 。 按照腐蚀破坏的形式，可以把腐蚀分为两大类：均匀腐蚀和局部腐蚀。后者 丁= 程硕：l ：论文 第章文献综述 又可以分为点腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、浓差腐蚀、剥落腐蚀、应力腐蚀开 裂。 1 5 2 均匀腐蚀 铝合金在磷酸或氢氧化钠等溶液中时，其上的氧化膜会溶解，铝发生均匀腐 蚀，溶解速度也是均匀的f 4 6 1 。溶液浓度升高，腐蚀速率加快。 1 5 3 点腐蚀 铝合金的大部分表面不发生腐蚀( 或腐蚀很轻微) ，而只在局部地方出现腐 蚀小孔，有时甚至发生穿孔，这种现象被称为小孔腐蚀( 简称孔蚀或点蚀) 。 腐蚀孔的形状各式各样，从浅的小凹沣到深的圆柱型孔，孔口往往呈圆形，而孔 腔大部为半球形。铝发生点腐蚀的主要原因是其表面形成了局部电池。 容易钝化的盒属( 如a i ) ，由于钝化的局部破坏，孔蚀现象尤为显著。当介质中 含有某些活性阴离子( 如c l 时) ，它们首先被吸附在金属表面的某些点上，然后 对其氧化膜发生破坏作用。在膜受到破坏的地方，成为电偶的阳极，而其余未被 破坏的地方则成为阴极，于是就形成钝化一活化电池。由于阳极面积比阴极面积 小得多，阳极电流密度很大，很快就被腐蚀成为小孔。与此同时，当腐蚀电流流 向小孔周围的阴极，又使这一部分受到阴极保护，继续维持在钝态。溶液中的 c l 。离子，随着电流的流通，即向小孔里面迁移，这样就使得小孔内形成金属氯 化物( 如a i c l 3 ) 的浓溶液，它使小孔表面继续保持着活化状态；又由于氯化物 溶液水解的结果，小孔内溶液的酸度增加( p h = 3 4 ) ，所以小孔进一步腐蚀【4 5 ， 4 7 1 o 1 5 4 晶问腐蚀 所谓晶问腐蚀是指沿着金属晶粒边界或晶界附近发生的腐蚀现象，是一种常 见的的局部腐蚀。材料发生这种腐蚀后，宏观上没有什么明显变化，但是晶粒间 的结合力大大减低，材料的强度几乎完全丧失。由于晶间腐蚀不易检查，常常造 成设备的突然破坏，所以危害性很大。 晶问腐蚀是在晶粒边界发生的一种选择腐蚀，邻近的晶粒本身并没有显著的 腐蚀。产生晶间腐蚀的原因是晶界物质的物理化学状态与晶粒本体不同。因晶界 9 工程硕1 二论文第一章文献综述 能量高，刃性位错和空位在晶界处活动性较大，容易在晶界富集，溶质原子( 包 括杂质) 容易在晶界偏聚，产生晶界吸附，同时沿晶粒边缘容易沉淀析出第二相， 第二相与贫乏的固溶体之间由于腐蚀电位的不同( 如铝镁系合金中的第二相 m g s a l 8 对其邻近的贫乏固溶体呈阳极) ，形成了电池。晶粒与晶界的这些差异， 就使得晶粒和晶界具有不同的腐蚀速率。 含镁量小于3 的铝一镁系防锈铝抵抗晶间腐蚀的能力相当高，但是，这类 合金焊接结构的热影响区在中温( 约1 0 0 v ) 下暴露数月或数年后，就可能发生 晶间腐蚀，例如贮存热硝酸钱( 1 5 0 。c 左右) 与饮用热水( 约8 0 。c ) 的容器就可 能发生这种情况。含镁量更高的合会如果加工工艺适当，同时在室温下应用，则 不会发生晶i - 白j 腐蚀。铝一镁合会的晶间腐蚀敏感性随着镁含量的增加、工作温度 的升高及冷加工量的增大而升高1 4 5 , 4 6 】。 合金的晶问腐蚀敏感性程度主要决定于加工工艺与热处理规范，因为通过它 们可以控制第二相( 金属间化合物沉淀相) 的量、尺寸大小和分布形态。提高晶 问腐蚀抗力的措施有- - ：一是通过热处理使沉淀相更加均匀地分布于晶粒组织 内，二是限制形成沉淀相，即限制合金元素，从根本上解决问题1 4 5 , 4 6 , 4 7 】。 1 5 5 剥落腐蚀 1 5 5 1 剥蚀机理【4 8 】 国内外大多数研究认为，在一般情况，高度定向的显微组织和适宜的腐蚀介 质是引起铝合金剥蚀的必要条件，因此，剥蚀是晶问腐蚀的一种特殊形式。 k e t c h a m 对剥蚀机理的叙述具有一定的代表性，认为剥蚀与铝合金晶问腐蚀敏感 性有关，热处理使铝合金中产生沿晶界的有选锗性的阳极通道，当晶问腐蚀在扁 平的、平等与表面晶粒的、有高度方向性的组织没有腐蚀的金属，引起分层剥落。 中进行，不溶性腐蚀产物的体积大于所消耗金属的体积，从而产生“锲入效应”， 撑起上面没有腐蚀的金属，引起分层剥落。m c r e b o u l 和j b o 啪i s t l 2 3 1 对7 0 2 0 铝合金的剥蚀进行了较详尽的研究，认为7 0 2 0 铝合金的剥蚀有两类，一类是由 于m g 和z n 在枝晶晶界偏析，使偏析区相对于基体来说是阳极，形成阳极通道， 引起剥蚀；另一类是由于c r 和m n 从固溶体中析出，降低了固溶度，使该区域 相对于基体来说是阳极，形成阳极通道，引起剥蚀。显然，这类观点认为剥蚀起 源于晶间腐蚀，并呈沿晶界腐蚀的方式扩展，腐蚀产物造成的应力是促进分层剥 1 0 丁程硕：l ：论文 第一章文献综述 落的因素。 但是，美国a l c o a 实验室指出，晶粒内部腐蚀也能引起剥蚀，g o a r d 也提到， 在对晶问腐蚀不敏感的铝材中发现剥蚀，所以另有一部分学者认为，剥蚀是一种 应力腐蚀铝合金在沉淀硬化过程中，其固溶体分解程度决定了剥蚀敏感性；此外， 材料的内应力也是影响剥蚀敏感性的重要因素。可用声发射的方法来研究剥蚀， 测定剥蚀的孕育期以及萌生位置等。j g a r c i a 对8 0 9 0 铝合金进行了应力腐蚀断裂 试验，其结果与剥蚀试验结果吻合得很好。这种观点对剥蚀机理的描述远不如前 一种那么具体，但其有利证据是在有些铝合金可观测到剥蚀穿晶发展。 不论持哪种观点，学者们公认剥蚀的萌生是从钝化膜的破裂开始，并且与点 蚀破裂电位密切相关。 1 5 5 2 剥蚀的主要影响因素 i 介质影响 铝合金表面有一层很稳定的钝化膜。若介质中只含阴离子( 如c 1 。) ，钝化膜 虽会被破坏，但腐蚀速度较慢，不会积聚一定量的腐蚀产物进入腐蚀区对表面晶 粒产生足够的应力，因此，只会产生点蚀。若介质中除了活性阴离子外，还含有 n 0 3 、c r 2 0 7 2 等氧化剂，在腐蚀过程中，阴极去极化速度很快，腐蚀速度也因此 增加，沿晶界形成大量的腐蚀产物，对晶粒产生较大应力而形成剥蚀层。若介质 中除活性阴离子外，还含有c h 3 c o o 。等弱酸根，腐蚀速度就很慢，在多数情况 下，铝合金表面鼓泡、破裂并连接成串，最终形成条状蚀沟。 u 热处理的影响 时效对铝合金的剥蚀有很大影响。例如，l y l 2 合金正常淬火后，若自然时 效，则剥蚀敏感性较低；若人时效，则在峰值时效的剥蚀敏感性最高，过时效的 剥蚀敏感性较低。这与图1 1 l y l 2 合金人工时效后测得的强度损失、延伸率损失 是一致的。因l y l 2 合金峰值时效时，s 相( c u m l 2 m g ) 在晶界呈连续网状结构 析出，在适宜的介质中，s 相中的c u 作为阴极，s 相中的m g 、a i 以及晶界贫 c u 、贫m g 区中的a l 交替作为阳极进行电化学腐蚀，形成十分敏感的活性通道， 使腐蚀沿晶界扩展，并在腐蚀产物的应力作用下，形成剥蚀层。这一腐蚀过程， 可从铸造s 相与纯铝组成的电池电偶腐蚀电流时间曲线的测量和腐蚀后溶液成 分的分析得到证实。l c 4 合金正常淬火后，经t 6 单级时效，剥蚀敏感性很高， 工程硕上论文第一章文献综述 而经t 7 3 或t 7 6 双级时效，则剥蚀敏感性大大下降。在电镜下观测到l c 4 合金 经t 6 处理，合会元素富集尺寸小于7 5 m m 的g p 区，阻碍位错运动的能力较强， 故强度达到最高值；经t 7 3 或t 7 6 处理， 5 0 未 ；4 0 3 0 1 5 c = 1 0 v 舌 s ，h ) ( b ) 图i - 2l y l 2 合金1 9 0 c 人l ：时效后，延伸率损失( a ) 、强度损失( b ) 与时效时间的关系 沉淀相进一步发展到与基体成半共格的、尺寸大于3 0 n m 的t l 相，并有少量与 基体非共格的稳定的n 相析出，由于相的尺寸较大，弥散度小，其阻碍位错运 动的能力减弱，故强度降低，但正是由于这种半共格的r l 相混杂一些稳定的 非共格的t 1 相，提高了耐蚀性。 i i i 表面状态的影响 铝合金表面钝化膜的破裂，是产生剥蚀的不必要条件。不同热处理状态的铝 ， 合金，其耐腐蚀性能力不仅与其结构有关，而且与其表面的钝化膜有关。图1 2 给出了用三角波动电位扫描的l c 4 合金经t 6 、t 7 3 处理后，在3 5 n a c i 溶液 中的阳极极化曲线。 1 0 i o x 1 0 ： o1 0 1 1 0 0 0 9 0 0- - 8 5 0 8 0 0 - 7 5 0 7 0 0 u ( m v s c e ) 图卜3l c a 合金在除气，p h 5 5 的3 5 n a t i 溶液中的阳极极化曲线 从图1 2 看出钝化膜的破裂电位t 7 3 比t 6 正6 0 m v ，表明前者的钝化膜比 后者稳定，而且可以看到t 6 的阳极极位曲线上有两个破裂电位，表明其钝化膜 工程硕一l 论文第一章文献综述 上各部位稳定程度不同。图1 3 ，图1 4 用电子探针测得得上述两种热处理后、 合金元素在l c 4 晶界附近的分布状况，它们与图1 2 是一致的。 3 0 z 0 1 0 0l oz n3 0 品界蓖膏( p r o ) 图i - 4l c 4t 6 处理后合金元素沿晶界的分布图! - 5l c 4t 7 3 处理后合金元素沿晶界的分布 若对晶界绝缘封闭以消除其影响，则在其他条件相同时，l c 4 合金t 6 处理 后的阳极极化曲线就与t 7 3 处理的一致，这意味着钝化膜在晶界与晶内的组成 不同。从阳极极化曲线中可以看出，铝合金阳极极化后再经k 2 c r 2 0 7 填充，其耐 剥蚀性远远大于其只经化学氧化的耐剥蚀性 再结晶层厚度及合金厚度的影响 铝合金成型过程中，变形的不均匀性导致了组织上、性能上的不均匀性。在 合金周边，分布着一层粗大的再结晶晶粒，这种晶粒基本上是等轴晶，晶界不会 平行与材料表面。即使腐蚀产物堵塞在晶界上，造成的应力沿表面法线方向的分 力也很小。所以再结晶层越厚，腐蚀发展到高度定向的组织中所需的时间就越长， 就越不容易发生剥蚀。因此，当合金厚度低于某个值后，再结晶层的厚度相对提 高，剥蚀敏感性随之下降。l i f f k a 在研究铝合金板材厚度与剥蚀的关系时曾指出： 1 9 - - 一3 8 咖厚的板材，最容易发生剥蚀。 总之，上述因素直接影响晶粒结构与定向程度、固溶体的分解、合金成分 的连续偏析、金属问化合物的形成及其在晶界附近的富集等，从而引起显微组织 和内应力的变化，为剥蚀的发生、扩展创造了不同的条件。这些因素也往往是影 响点蚀，晶间腐蚀、应力腐蚀的重要因素。因而，近年来，人们开始重视研究剥 蚀与上述几种局部腐蚀的关系。 g 工程硕- 上论文第一章文献综述