（应用化学专业论文）热质联用仪对膨胀阻燃剂阻燃EVA的机理研究.pdf

摘 要 i 摘 要 乙烯醋酸乙烯酯 （eva） 作为重要的电缆材料， 其阻燃性能越来越受到人们的重视。 选择优良的阻燃 eva 材料对电缆工业也越来越重要。膨胀阻燃体系以其优良的阻燃性 能，无毒，低烟，高效广泛应用于高分子聚合物材料的阻燃，但是其阻燃机理目前尚不 完善。 本文通过添加传统膨胀阻燃剂阻燃 eva，并通过热质联用对其阻燃机理进行探讨， 进一步阐明阻燃机理。 本文第一部分选择传统膨胀阻燃体系聚磷酸铵（app）/季戊四醇（per）/三聚氰胺 氰尿酸（mca） ，研究其不同比例应用于 eva 材料中进行阻燃。结果表明，当 eva 中 加入比例为 app / per / mca=8 / 4 / 3 时， 极限氧指数达到 26.0%， 拉伸强度为 6.6mpa。 其阻燃效果和力学效果综合最好。并通过 tg-ms 的方法对 eva 体系及阻燃 eva 体系 进行了研究，分析得出其阻燃机理过程，首先在 170时，app 分解生成无机酸，待到 温度升高，无机酸和 per 进一步酯化。当温度上升到 400时，阻燃 eva 进入第二个 阶段， eva 进一步裂解， 本应生成大量的 co2， 苯类物质进入气相， 但气相中未检测到， 说明已经进入固相成炭。而 mca 此时升华和分解，体现为气相阻燃机理。500以后固 相中存在 app 等物质，说明阻燃体系能能够很好的促进固相成炭，并抑制苯类物质的 生成。 本文第二部分选择聚磷酸铵 / 可膨胀石墨（gic）/ 三聚氰胺氰尿酸盐研究其不同 比例应用于 eva 材料中进行阻燃。结果表明，当 eva 中添加 40%时，app/gic/mca=8 / 4 / 3 时，极限氧指数达到 40.1%，拉伸强度为 8.2mpa，其阻燃效果和力学效果综合最 好。通过 tg-ms 的方法对 eva 体系及阻燃 eva 体系进行了研究，在 200时，可膨胀 石墨先受热膨胀，在阻燃材料表面形成相对坚固的炭层，使得阻燃材料在燃烧初期未能 迅速燃烧，为固相阻燃机理。当温度上升到 370以后，主要为固相阻燃机理，且添加 阻燃剂的 eva 阻燃体系能够降低 ch2 、c2、c3、c4的逸出量。 关键词 膨胀阻燃体系 乙烯醋酸乙烯酯 热重-质谱联用 abstract ii abstract more and more attention has been paid to flame retardant of ethylene vinyl acetate for it is a major cable material. and its more and more important to select the flame retardant with high quality. intumescent flame-retardant system is widely used in polymer for its excellent flame retardant properties, such as non-toxic, low smoke and efficient, but the pyrolysis mechanism is not yet very clear. in this paper, the eva treated with traditional intumescent flame retardant was studied through thermo-gravimetric analyzer and a mass selective to indicate the pyrolysis mechanism further. first, the eva treated with app / per / mca by different ratio of flame retardant were studied. the flame retardants formed by app / per / mca shows the better effects on both mechanical properties and the loi with the ratio of app / per / mca=8 / 4 / 3.the loi of the material is 26%, and the tensile strength is 6.6 mpa. the mechanism of the flame retardant eva was also studied through the tg-ms. first at 170, the app is generated inorganic acid during the decomposition, and the inorganic acid esterify with per when the temperature rise. when the temperature rise to 400,the flame retarded eva go into the second stage in the decomposition, and generate a lot of co2 and benzene into gas phrase. but the co2 and benzene havent been detected in the gas phrase through tg-ms. thus they enter into solid phrase. at the same time, the mca sublimed and decomposed into gas phrase for the mechanism of gas phrase. after 500, the flame retardant such as app was detected in the solid phrase. the flame retardant can also reduce the co2, benzene and increase the h2o of the escape volume in the gaseous phase through the tg-ms analysis. then, the eva treated with app / gic / mca by different ratio of flame retardant was studied. the results show that the best effects both on mechanical properties and loi with the ratio of app / gic / mca= 8 / 4 / 3,when adding 40% flame retardants of those. the loi is 40.1%, and the tensile strength is 8.2mpa.the mechanism of this flame retarded eva material: first, the gic expanded at 200,and formed a solid surface of carbon, making the material inflammable in the first stage,shows the mechanism of solid phase. the material shows mechanism of gas phrase when the temperature achieved 370.the flame retardant can reduce the ch2,c3,c4 of the escape volume in the gaseous phase through the tg-ms analysis. keywords ifr eva tg-ms 第 1 章 绪论 1 第1章 绪 论 1.1 引言 近几十年来，塑料、橡胶、纤维等高分子聚合物材料及其制品已广泛应用于工业、 农业、等各个部门以及人们的日常生活1。高分子聚合物材料在满足人们需求方面做出 了重要的贡献，但是，高分子聚合物材料由于容易燃烧，且易造成火灾事故，在燃烧的 过程中释放出大量烟雾和有毒气体，导致人员伤亡和财产损失，污染大气环境和生态环 境，给人类生存和生活带来了许多重要的影响。因此，人们对阻燃材料需求量日益增多 2-4。 其中，电缆工业对阻燃乙烯醋酸乙烯共聚物（eva）越来越重视，因此选择优良的 阻燃 eva 材料对电缆工业具有重要的意义。而阻燃剂的种类众多，其中含卤阻燃剂是 目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一5，但是，传统含卤阻燃剂的阻燃材料在燃烧的 过程中释放较多的有毒的、腐蚀性的气体，危及到人们的生命安全6。因此，低毒低烟， 高效多能阻燃剂成为目前人们重点研究的方向7-9。 1.2 阻燃作用机理及阻燃剂的分类 1.2.1 阻燃作用机理 1.2.1.1 隔离膜阻燃机理 高分子聚合物材料在一定温度下由阻燃剂反应炭化在其表面形成隔离膜， 这层隔离 膜能够隔绝外界的空气，延缓热源与材料内部传递热量、降低材料本身释放可燃性气体 的量，破坏维持材料燃烧的平衡，从而达到阻燃目的。 凝聚相隔离膜有两种形成方式：阻燃剂热分解的产物形成炭化层10,11，属于此类 阻燃机理的阻燃剂有含磷阻燃剂；阻燃剂能够分解生成不可挥发的物质，属于此类阻 燃机理的阻燃剂有硼系、卤化磷类阻燃剂。 1.2.1.2 自由基捕获机理 大量的自由基会在高分子聚合物材料的燃烧过程中产生， 自由基在气相中能够发生 链锁反应，从而促进气相的燃烧过程。要切断自由基的连锁反应只要能够消灭或捕获自 由基，就可以控制燃烧反应，达到阻燃的效果。属于此类阻燃机理的阻燃剂主要有卤系 河北大学工学硕士学位论文 2 阻燃剂12,13。 1.2.1.3 冷却机理 在燃烧过程中，某些阻燃剂可以发生吸热脱水、分解或其它吸热反应，通过降低高 分子聚合物材料表面燃烧区域的温度，使可燃性气体的溢出量减少，不能满足高分子聚 合物材料持续燃烧的条件，从而达到阻燃目的。属于此类阻燃机理的阻燃剂主要有 al(oh)3和 mg(oh)2及硼类无机阻燃剂14-16。 1.2.1.4 协同作用机理 17 通常一种阻燃剂只具备一种阻燃机理， 对于某一种高分子聚合物材料很难通过单一 机理进行阻燃，达到较好的阻燃效果。而通过阻燃剂之间的混合复配，可以降低阻燃剂 的相对用量，通过各种作用机理共同作用，使阻燃材料得到更好的阻燃性能。目前阻燃 剂的研究方向主要集中在多种阻燃剂的复配及其比例问题和多种阻燃剂机理的在一个 阻燃剂上一体化的问题。 属于协同阻燃机理的阻燃剂主要有氧化锑与有机卤化物阻燃剂 的协同使用。 1.2.2 阻燃剂的分类 阻燃剂有多种分类方法18， 根据组成成分不同阻燃剂可以分为无机阻燃剂和有机阻 燃剂两大类。按元素的不同又可分为硅系、卤系、磷系、氮系、金属氧化物等几大类。 1.2.2.1 有机阻燃剂 有机阻燃剂一般可以分为含磷和含卤阻燃剂两大类。 （1）卤素阻燃剂5 卤素阻燃剂是一个比较重要的阻燃剂系列， 且卤素阻燃剂使用较早， 应用较为广泛， 一般可分为氯系和溴系阻燃剂两类。 经常用到的卤系阻燃剂有氯化聚乙烯和氯化石蜡和四溴双酚 a 等， 而在我国氯化石 蜡使用的较为广泛，因为其价钱低廉。由于卤系阻燃剂具有许多优点，如稳定性好、用 量小、与高分子聚合物材料的相容性好等，其使用仍然很广泛。 （2）有机磷系列阻燃剂 磷系阻燃剂也是一类比较重要的阻燃剂。 有机磷系阻燃剂能够提高高分子聚合物材 料的流动性。但是由于有机磷系阻燃剂具有易于水解，热稳定性差等缺点，使其的阻燃 应用受到一定的限制。 第 1 章 绪论 3 有机磷系阻燃剂一般可以分成含卤和不含卤两种。 常用的有机磷系阻燃剂主要有三 （氯乙基）磷酸酯，磷酸三辛酯和磷酸三（2,3-二氯丙基）酯、磷酸丁乙醚酯等19。 1.2.2.2 无机阻燃剂 镁、铝、锑、硼和铝、镁等的金属氢氧化物等被称为无机阻燃剂，与有机阻燃剂相 比，无机阻燃剂因其的高稳定性、低挥发性、低烟、低毒性和低成本等优点被广泛使用。 （1）金属氢氧化物阻燃剂 氢氧化铝（ath）和氢氧化镁（mh）是金属氢氧化物阻燃剂中比较常见的两个， 金属氢氧化物阻燃剂无毒性低价、高效稳定，广泛应用于高分子聚合物材料的阻燃。但 是它们添加量大，影响高分子聚合物材料的力学性能，限制了它们的应用范围。 金属氢氧化物通过降低高分子聚合物的添加比例； 脱水吸热降低了燃烧区的温度且 h2o 降低界面空气的浓度； 表面生成了固相的 mgo 或 al2o3， 隔绝了外界的空气和温度 这三个方面来达到阻燃效果的。 （2）硅系阻燃剂20,21 无机硅系阻燃剂主要是指二氧化硅。二氧化硅的阻燃机理为：在高分子聚合物材料 的表面覆盖形成二氧化硅凝聚相，为凝聚相阻燃机理，常与卤化物并用。 （3）无机磷系阻燃剂 无机磷系阻燃剂主要有红磷和聚磷酸铵。因磷系阻燃剂具有发烟量大、高毒性、易 水解、较差的热稳定性等使得其应用范围受到了一定的限制，但是磷系阻燃剂在阻燃方 面仍具有一定的地位，应用于部分高分子聚合物材料中。 （4）锑系阻燃剂 三氧化二锑通过与含卤阻燃剂协同作用，可以达到较好的阻燃效果。虽然三氧化二 锑在燃烧的时候会产生大量的黑烟，锑系阻燃剂具有用量小，不影响树脂的机械性能， 且对树脂的耐燃性好，有一定的应用范围。 （5）膨胀阻燃体系（ifr） 膨胀型阻燃剂（ifr）一般是以 n、 p、c 为主要成分的复合阻燃剂（或者单体阻 燃剂），广泛应用于多种易燃高分子聚合物材料的阻燃。通常由炭源、酸源和气源组成 22。气源（也称为发泡剂）是指含氮较多的化合物，在高分子聚合物材料燃烧的过程中 能够释放出难以燃烧的气体，稀释高分子聚合物材料界面的空气，另一方面生成的气体 河北大学工学硕士学位论文 4 在释放的过程中将炭源形成的炭层吹成蓬松封闭的炭层，如三聚氰胺，双氰胺等；炭源 （也称为成炭剂）是指含碳量较多的多羟基化合物，在高分子聚合物材料燃烧的过程中 在一定酸源的脱水作用下能够迅速炭化并形成凝聚相的炭层， 隔绝外界的空气和热量的 传递，如季戊四醇（per）、淀粉等；酸源（也称为脱水剂），是指含有阻燃元素的磷 化合物在高分子聚合物材料燃烧的过程中， 能够生成无机酸的化合物或者本身就是无机 酸的化合物，受热后生成聚磷酸包覆在高分子聚合物材料的娥燃烧区域表面，隔绝外界 的空气和热量的传递，如磷酸、聚磷酸铵（app）等。 目前已经商品化的膨胀型阻燃剂23有 mented-iosn 公司的 mf-80；ochest 公司的 exolit；monsato 公司的 spinflam；greatlake 公司的 cn-329、cn-1197 等。 1.3 eva的阻燃研究进展 eva 是乙烯和醋酸乙烯按照不同的比例共聚而成的高分子材料， 其合成化学反应式 如下： 根据 va（醋酸乙烯）含量的不同，可分为：热塑性塑料（va 含量80%） 。eva 具有高柔韧性、高耐 冲击性、高耐低温性、高耐环境应力开裂性和良好的光学性，且无毒，因此广泛应用于 板材、电气配件、管材、电缆绝缘材料、建材等行业。所以 eva 的阻燃性能越来越受 到人们的重视24-28。 1.3.1 国内外研究现状 目前国内外对于 eva 的阻燃研究主要集中在以下几个方面： 1.3.1.1 金属氢氧化物 冯钠等29通过mca与mh协同阻燃 eva的方法研究了 mca添加后阻燃效果的变 化得出：mca 的加入能够提高 eva/ mh 复合材料的断裂强度和屈服强度，其中，mca 的添加能够抑制复合材料在燃烧过程中的滴落现象， 延长复合材料在燃烧过程中的剧烈 第 1 章 绪论 5 程度，使体系的垂直燃烧级别达到了 fv-0 级。在复合材料的燃烧过程中，mca 的加入 有利于炭层的形成，但是使得体系的极限氧指数下降。其中当 mh / mca 为 50 / 50 时， 复合材料的综合性能最好，其断裂强度为 8.24mpa，屈服强度为 8.18 mpa，极限氧指数 为 25.7%。 1.3.1.2 膨胀阻燃体系 膨胀型阻燃剂通常协同金属氢氧化物对 eva 进行阻燃，也可以单独对 eva 进行阻 燃。 李小云30等通过研究三聚氰胺磷酸盐（mp）和季戊四醇（per）组成的膨胀型阻 燃剂阻燃 eva 材料，得出结论：mp 和 per 的不同配比对阻燃体系的阻燃性能的影响 有很大的差异。相较于单独添加 40%的 mp 的阻燃效果，添加 mp 和 per 的总添加量 为 50%的时候， mp / per 的质量比为 2 : 1 的时候， 阻燃 eva 体系的综合阻燃效果最好， 其极限氧指数最高，垂直燃烧级别达到 v-0 级。 1.3.1.3 红磷 目前用于阻燃高分子聚合物材料的红磷大多采用微胶囊技术对其进行包覆31-33。 du 34研究了层状水滑石同微胶囊红磷（mrp）的协同阻燃 eva28 的阻燃效果，得出结论： 在水滑石阻燃 eva 的体系中添加一定量的 mrp 能够明显的提高阻燃体系的极限氧指 数，并且降低燃烧过程中的热释放速率和质量损失率。通过对阻燃 eva 体系进行锥形 量热测试，其结果表明，mrp 与水滑石具有明显协同阻燃作用，当使用 mrp 等量取代 水滑石后，阻燃 eva 体系的热释放速率明显随着 mrp 含量增加而降低，直到 mrp 添 加量送到 15%为止。 1.3.1.4 硼酸锌 cross35通过对 eva28 阻燃体系中添加羟基锡酸锌（zhs）与氢氧化物协同效应的 研究，得出结论：在总添加量为 100 份阻燃剂中添加 510 份的 zhs 就能够有效的提高 阻燃 eva 体系的阻燃效果，其极限氧指数达到 25.8%，上升了 2.2 个百分点，当阻燃剂 的总添加量为 150 份的时候，极限氧指数达到了 34.4%，提高了 1.7 个百分点，并且具 有良好的抑烟效果。而包覆 zhs 的阻燃效果相较于未包覆 zhs，其阻燃效果相对较差。 1.3.1.5 有机硅化物 andrea36通过对不同表面改性的蒙脱土阻燃 eva 的研究，发现无论何种改性都能 河北大学工学硕士学位论文 6 提高 eva 材料的阻燃性能。通过拉曼光谱和流变仪的手段对不同表面改性的蒙脱土阻 燃 eva 材料进行了研究，发现除有机改性蒙脱土阻燃 eva 的效果不明显，而经过聚烯 烃 / 硅氧烷插层的蒙脱土和未处理的蒙脱土却能提高 eva / mh 阻燃性能。 这是由于这 两种蒙脱土易于与 mh 形成坚硬的陶瓷状残渣。marosfo37认为适量纳米粒子的填充有 助于提高阻燃性能， 蒙脱土和纳米管可一定程度降低为达到良好阻燃效果而采用的高填 充量带来的聚集效应。 1.3.1.6 其他方法 costache38研究了 cnts、mmt 和 ldh 分别阻燃 eva 的效果，发现共混之后复合 材料中的各组成成分分散性良好，且阻燃 eva 的热释放速率都有不同程度的下降，其 中 eva 和 mmt 形成了更为稳定的纳米结构，改变了其热分解产物。 peeterbroeck39通过研究 cnts 和 ommt 协同作用对 eva 的阻燃性能的影响， 发现 分别添加 cnts 和 ommt 时，两者在提高 eva27 的阻燃性能、热性能和力学性能均有 不错的表现。当两者共同添加的时候，协同效果更好。其中，使用经过纯化的 cnts 与 ommt 协同作用的效果要明显优于未经过纯化过的 cnts 与 ommt 的效果。 1.4 热质联用仪研究现状 热重（tg）分析法具有准确灵敏、操作简便等优点广泛应用于化工、医药、食品、 及生物等领域。将其他检测手段与 tg 法联用，能够结合两者共同的优点，增加分析范 围，是现代热分析仪器的发展趋势40-43，其中一种是将 tg 与质谱（ms）的联用。ms 具有灵敏快速的优点，能够迅速的确定 tg 中逸出的组分，使得热解机理得到更好的阐 释。 热重质谱联用技术（tg-ms）具有方便快捷，在线监测等优点，目前已经广泛应用 于以下几个方面： 1.4.1 动力学方面研究 热分析方法的传统应用领域之一就是动力学，而 tg-ms 可以对反应过程中溢出的 气相物质做出很好的定性定量分析，有助于进一步阐述反应机理。 benes 等44将 tg-ms 技术应用于聚氯乙烯（pvc）在空气和氮气气氛中的热解过 程的研究，更好的分析了物质的气相产物，进一步阐释了机理。 第 1 章 绪论 7 1.4.2 材料方面的研究 tg-ms 可以同时检测材料热失重过程中的吸放热情况和逸出气相产物进行定性分 析，能够完整的阐释材料热解过程及材料热解机理，对新材料的制备有着重要的意义。 barta45等研究了 tg- ms 在检测高分子聚合物热解过程中的技术要求。 张敏华等46 通过 tg-ms 的手段研究了聚苯乙烯的热降解过程，推测聚苯乙烯热降解过程机理。 1.4.3 无机化合物及催化剂方面的研究 对于基础热力学数据，热分析法有着自己独特的优势。tg- ms 在分析热解过程， 获取基础热力学数据方面具有积极的意义。在研究催化剂方面，tg- ms 能够更好的分 析催化剂性质、性能和机理。 1.5 本课题研究的基本目的和意义 随着阻燃剂和阻燃高分子材料的发展，阻燃剂的应用机理越来越受到人们的重视。 在阻燃剂选择、阻燃效率的提高、环境可持续发展等方面对阻燃机理的进一步阐释有着 更高的要求。 本文旨在通过 tg-ms 等多种手段进一步阐明膨胀型阻燃剂阻燃 eva 的阻燃机理， 期望通过机理的进一步解释，提高阻燃效率，寻求阻燃剂的更好复配效果。 河北大学工学硕士学位论文 8 第2章 app/per/mca阻燃eva的机理研究 2.1 引言 膨胀型阻燃剂一般分成两类：单组分膨胀阻燃剂和混合组分膨胀阻燃剂。世界上混 合型膨胀阻燃剂报道较多，主要用于聚乙烯（pe）、聚氨酯（pu）、聚丙烯（pp）及 环氧树脂（e / r）等，阻燃效果较好。其中商品化的种类较多。而单组份膨胀型阻燃剂 目前国内报道的相关品种还比较少 47。传统膨胀型阻燃体系常以 app 为主，同时复配 per 和三聚氰胺（ma）形成复合阻燃体系。用膨胀型阻燃剂用于高分子聚合物材料阻 燃时，材料在燃烧时，表面形成一层均匀的炭层，这层炭层能够隔热隔氧、抑烟和防止 熔滴，并且在高聚物材料燃烧时能够释放出无腐蚀性的气体。两种或者两种以上的助剂 的共同效果比单一组分效果加和大的现象被称为协同效应48， 膨胀型阻燃的凝聚相机理 中主要是成炭协效剂和催化成炭协效剂的作用。 本章通过研究传统膨胀型阻燃剂（app / per / mca）阻燃 eva 的影响，并通过热 质联用仪（tg-ms）对其阻燃 eva 的机理进行了讨论。 2.2 实验部分 2.2.1 试剂 聚磷酸铵（app） ：工业级，四川精细化工研究院；季戊四醇（per） ：化学纯，上 海试剂一厂；mca：化学纯，河北晶龙精细化工有限公司；乙烯醋酸乙烯酯（eva） ： 密度：0.935g/cm3，乙酸乙烯含量：14%，熔体流动速率：2g/10min，北京东方石油化工 有限公司有机化工厂。 2.2.2 阻燃eva样品的制备 在辊温为 115125的炼胶机上先加入于 80干燥箱内干燥过的 eva，待 eva 熔 融包辊后再加入一定量的由 app、per 和 mca 按一定比例混合而成的阻燃剂混炼均匀 后下辊， 然后在平板硫化仪上在 135、 5mpa 下热压 2 min， 135、 15mpa 下热压 4 min， 取出后在空气中 500pa 冷压， 然后在万能制样机上制成标准氧指数、 力学性能测试样条。 2.2.3 测试仪器及条件 2.2.3.1 极限氧指数测定(loi) 第 2 章 app/per/mca 阻燃 eva 的机理研究 9 按 astm d2863-2000 标准，使用 jf-3 氧指数仪（南京江宁分析仪器厂）测定。 2.2.3.2 垂直燃烧测定 垂直燃烧实验是按 ul-94 规定的方法对不同含量阻燃剂的样条进行测定。 样条标准 为 12712.73（mm） 。使用 hc-3 垂直燃烧测定仪（天津工业研究所） 。 2.2.3.3 机械性能的测定 拉伸强度用 lj-5000n 系列抗拉仪（承德实验机厂）测定，拉伸速率为 10mm/min， 同时计算了断裂伸长率。 抗冲强度用 xcj-40 型简支梁冲击实验机（承德实验机厂）测定。按照 iso：179 方法进行。 2.2.3.4 电子扫描电镜分析（sem） 采用 jsm-7500f 型冷发射电子扫描显微镜（日本电子会社） 。 2.2.3.5 热重差热分析(tg-dta) 采用 astm d2863-2000 标准，以 dt-40 热分析仪（日本）测定，空气气氛，流速 60ml/min，加热速率 20/min，-al2o3作为参比物。 2.2.3.6 热重-质谱分析（tg-ms） 采用 sta 449c - qms aeolos 型热重-质谱仪（德国 netzsch 公司） ，对阻燃剂， 复合阻燃剂阻燃 eva 进行热重-质谱分析。 2.2.3.7 x-射线衍射分析（xrd） 采用 x-射线衍射应用 d8-advance（bruker germany）测定，功率 40kv，40ma； 探测器：林克斯；靶材：cu；扫描范围：0 10 。 2.2.3.8 傅里叶变换红外分析（ftir） 傅里叶变换红外仪，tensor27（bruke）型，记录范围为 5004000 cm-1， 2mg 粉末与 70mg kbr 被压制成片。 2.3 结果与讨论 2.3.1 app/per/mca对eva阻燃性能的影响 选择传统膨胀型阻燃剂（app / per / mca） ，其中 app / per=2 / 1 添加到 eva 中 49,50，研究其对 eva 阻燃性能的影响。 在膨胀型阻燃剂 app / per / mca 中，app 起到酸源的作用，同时还有一定的气源 河北大学工学硕士学位论文 10 作用，per 在膨胀阻燃体系中起到炭源的作用，mca 作为气源，讨论不同比例的 mca 对 eva 性能的影响。 表 2-1 不同比例 app / per / mca 对 eva 的阻燃性能的影响 tab.2-1 effects of different ratios on properties of eva treated with app/per/mca 编号 app/per/mca 极限 氧指数(%) 垂直燃烧 级别 各组分配比 添加量(%) 1 - - 18.0 - 2 8/4/3 20 21.5 - 3 2/1/1 20 20.0 - 4 4/2/3 20 20.5 - 5 8/4/3 30 21.7 v-2 6 2/1/1 30 23.7 v-2 7 4/2/3 30 21.6 v-2 8 8/4/3 40 26.0 v-0 9 2/1/1 40 23.7 v-1 10 4/2/3 40 24.5 v-1 11 8/4/3 50 29.0 v-0 12 2/1/1 50 28.1 v-0 13 4/2/3 50 27.0 v-0 表 2-1 中给出了 app / per / mca 不同比例添加到 eva 中对其阻燃性能的影响。 当 膨胀型阻燃剂的添加量分别为 20%、30%、40%、50%时，随着 mca 的添加量的增加， loi 相对于未阻燃 eva 有所提高。当 20%、30%、40%、50%膨胀型阻燃剂（app / per / mca）阻燃 eva 的 loi 范围分别为 20%21.5%、21.6%23.7%、23.7%26.0%、 27%29.0%，分别比未阻燃 eva 提高 23.5、3.65.7、5.78、911 个单位。当添加量 第 2 章 app/per/mca 阻燃 eva 的机理研究 11 为 40%，添加比例为 8 / 4 / 3 时，垂直燃烧级别为 v-0，当添加量为 50%时，所有比例 均达到 v-0 级别。 2.3.2 app/per/mca对eva力学性能的影响 表 2-2 中给出了 app / per / mca 不同比例添加到 eva 中对其力学性能的影响。 当 膨胀型阻燃剂的添加量分别为 20%、30%、40%、50%时，随着 mca 的添加量的增加， 拉伸强度和断裂伸长率均有所下降。 表 2-2 不同比例 app / per / mca 对 eva 的力学性能的影响 tab.2-2 effects of different ratios on mechanical properties of eva treated with app/per/mca 编号 app/per/mca 拉伸强度 (mpa) 断裂伸长率 (%) 各组分配比 添加量(%) 1 - - 12.9 256 2 8/4/3 20 9.4 305 3 2/1/1 20 9.7 281 4 4/2/3 20 9.2 260 5 8/4/3 30 7.8 161 6 2/1/1 30 8.0 166 7 4/2/3 30 5.8 103 8 8/4/3 40 6.6 75 9 2/1/1 40 6.1 57 10 4/2/3 40 6.0 47 11 8/4/3 50 5.4 26 12 2/1/1 50 5.5 23 13 4/2/3 50 5.1 19 如表 2-2 所示，经 20%、30%、40%、50% 膨胀型阻燃剂（app / per / mca）阻 燃 eva 材料的拉伸强度分别降低了 25.6%、38.0%、48.7 %、57.5%，而断裂伸长率随着 阻燃剂的添加量的增加下降较快， 这是因为阻燃剂加入到高分子聚合物材料中相当于填 料的作用51,52，eva 分子链在阻燃剂的加入分散性加大了，其间的相互作用变小，而阻 河北大学工学硕士学位论文 12 燃剂本身与 eva 分子链的结合力又比较差，使得材料中的 eva 分子与阻燃剂的接触面 成为应力集中点而在力的作用下断裂，使得材料的拉伸强度下降。其中 per 添加量的 大小对 eva 体系影响较大53，per 的添加量过大时，使得炭层的密度过大，而在拉伸 过程中未等到缠绕的分子链解开就断裂。 综合考虑，在 app / per / mca 的配比为 8 / 4 / 3，总添加量为 40% 时，对应阻燃 eva（即 8#样品）的阻燃和力学性能最好，其 loi 和拉伸强度分别为 26% 和 6.6mpa。 2.3.3 app/per/mca阻燃eva的断面sem分析 选择 app / per / mca=8/4/3 阻燃 eva 材料进行断面的 sem 分析，如下图。 图 2-1 app/per/mca 阻燃 eva 断面的 sem 图 fig2-1 the sem of eva treated with app/per/mca 从图 2-1 我们可以看出，app / per / mca 阻燃 eva 材料中混合相对均匀，但是仍 可看出在材料的中间分布少量的颗粒，这主要是由于 app、per、mca 的颗粒在混合 的过程中未混合均匀，导致阻燃材料力学性能的下降。 2.3.4 app/per/mca阻燃eva体系的tg分析 选择表2-2中的8#样品和纯eva做热分析，如下图。 第 2 章 app/per/mca 阻燃 eva 的机理研究 13 0200400600 0 20 40 60 80 100 pure eva 8 # 质量保留率/% 温度/ 0200400600 0 pure eva 8 # 吸热 热流率/mwmg-1 温度/ 图 2-2 纯 eva 和阻燃 eva 的热失重曲线 图 2-3 纯 eva 和阻燃 eva 的 dsc 曲线 fig.2-2 tg curves of pure eva and eva fig.2-3 dsc curves of pure eva and eva treated with flame retardant treated with flame retardant 选择未阻燃 eva 和 8#样品进行 tg 和 dsc 分析， 讨论其热失重过程中的阻燃机理。 如图 2-2 所示，eva 在空气中热失重过程主要分为三个阶段54，其中第一个失重阶段的 温度范围为：270390，失重率为 20%，这个阶段主要发生乙酸乙烯酯基团的脱去过 程；第二个失重阶段的温度范围为：390480，失重率为 75%，这个阶段主要发生聚 乙烯链的降解过程；第三个失重阶段的温度范围为：480600，失重率为 5%，主要发 生降解过程中聚乙烯链与空气中的氧反应形成炭化残渣的反应55。 阻燃eva的失重过程也分为三个阶段，其中在第一个失重阶段中（170400） ，在 170左右，阻燃eva体系开始失重，比未阻燃的eva体系明显提前，该阶段的失重率 为26%。这是主要是由于阻燃剂中app在170开始分解，释放出氨气和水，稀释氧气和 复合材料中产生的可燃气体的浓度， 抑制复合材料的燃烧过程， 在气相上起到阻燃作用。 阻燃剂成分热解参与eva热解过程，使成炭量增加，有一定阻燃效果。其中app提供酸 源，可以加速eva脱醋酸降解56。 在第二个阶段中，未阻燃的 eva 体系，在 400进入第二阶段，而添加阻燃剂的 eva 体系比未阻燃的 eva 体系相对滞后，大约滞后 50左右；在 470左右时，两者 都出现拐点，但未阻燃的 eva 体系最终完全分解，没有生成残炭，失重率为 100%。而 添加阻燃剂 eva 体系， 失重率为 90%， 没有完全失重， 且残炭量明显高于未阻燃的 eva 体系，说明阻燃体系在受热过程中能够很好的提高 eva 的基体成炭，提高残炭量。炭 河北大学工学硕士学位论文 14 层有利于隔绝火焰产生的高温气氛，对内部材料起到保护作用。 如图 2-3 中所示，未阻燃 eva 与阻燃 eva 的 dsc 曲线形状基本相似，只是后者对 应的放热峰面积明显缩小，这表明阻燃剂的加入减少了材料的放热，有利于延缓了 eva 在空气中的热降解。 在eva热解的第一个阶段，添加阻燃剂对eva体系影响不大；在第二个阶段，8号 样品的放热峰面积小于未阻燃eva体系，说明添加阻燃剂之后体系的热焓值降低了，放 热减少，阻燃剂在一定程度上减少了放热强度，减缓了eva在空气中的热解过程。 2.3.5 app/per/mca阻燃eva体系的tg-ms分析 如图 2-4（a）所示，质荷比为 18 的离子流强度随着温度升高而降低，其中未阻燃 的 eva 体系中，在 450有一个强度的突增，这主要是由于聚乙烯碳链反应，生成大量 的 h2o造成的57。 阻燃的eva 体系中阻燃剂的添加有效地提高了体系中 h2o的逸出量， 有利于阻燃，且脱水过程也促进高聚物基体炭化，减少 co2、co 等有毒气体的生成。 其中阻燃 eva 体系中有部分 nh4+离子的释放。 如图 2-4（b）所示，未阻燃的 eva 体系在 350和 470分别有一个强度的突增， 这是由于 eva 的两个热解阶段与空气反应生成大量的 co2。 而阻燃 eva 中则变化较小。 阻燃剂的添加抑制了 eva 基体的热氧化降解，降低了体系中 co2的逸出量，从而起到 了保护基体的作用。 第 2 章 app/per/mca 阻燃 eva 的机理研究 15 100200300400500600700 0 1 2 3 4 5 pure eva 8 # 离子强度/109a 温度/ 100200300400500600700 0 10 20 30 40 50 pure eva 8 # 离子强度/1011a 温度/ （a） （b） 100200300400500600700 0 5 10 15 20 pure eva 8 # 离子强度/10 12a 温度/ 0100200300400500600700 0.5 1.0 1.5 pure eva 8 # 离子强度/109a 温度/ （c） （d） （a）质荷比为 18 （b）质荷比为 44 （c）质荷比为 78 （d）质荷比为 17 图 2-4 不同质荷比的离子流强度随温度变化的曲线 fig.2-4 ion intensity versus with temperature of different ratio of mass and charge 如图 2-4（c）所示，未阻燃的 eva 体系在 350和 470分别有一个强度的突增， 这是由于 eva 的三个热解阶段中，未能与空气反应的碳链生成大量的苯环。阻燃 eva 体系中的强度没有较大变化，说明阻燃剂的添加有效地降低了体系中苯环的逸出量，降 低了材料燃烧时有毒气体的释放量。 如图 2-4（d）所示，质荷比为 17 的离子在阻燃 eva 的热解过程中有逸出，而未阻 燃的 eva 体系则没有该离子逸出，说明该离子为 nh3离子。nh3在 120时有一个峰 值，说明在该温度下，app 分解产生大量 nh3。随后 nh3浓度一直下降。 河北大学工学硕士学位论文 16 2.3.6 app/per/mca阻燃eva体系的残炭分析 2.3.6.1 残炭的sem分析 mca 的比例增加后，阻燃 eva 的 loi 有所下降，将其进行 ul 测试后的残炭表面 进行 sem 分析，见下图（8#） 。 图 2-5 残炭的 sem 图 fig 2-5 the sem of carbon residue 如图 2-5 所示，样品燃烧后能够形成较为致密的焦化炭层，且炭层较厚，能够更好 的起到延缓与热源之间的热传递过程和隔绝外界空气的作用，保护内部基体材料，提高 高分子聚合物材料的阻燃性能。残炭表面有少量细小的孔洞，这是由于膨胀型阻燃剂中 气源等在阻燃过程中生成的气体所致。mca 用量增加后，阻燃 eva 体系中的酯化作用 与发泡速率匹配不好，体系难以形成封闭的炭层，而是生成多孔的炭层，且生成的炭层 质量变差。 炭层中的这些细小的空洞， 在让阻燃剂分解之后产生的气体产物逸出的同时， 也使得高分子聚合物材料在燃烧过程中产生的熔融体溢出进入高温区域，进而被分解， 促进了高分子聚合物材料的燃烧，使得本来阻燃的炭层的隔热隔氧效果降低，使得阻燃 材料的阻燃效果下降58。 2.3.6.2 残炭的ftir及xrd分析 对残炭进行 ftir 及 xrd 分析，如下图。 第 2 章 app/per/mca 阻燃 eva 的机理研究 17 图 2-6 残炭的 ftir 图 fig 2-6 the ftir of carbon residue 如图 2-6 所示，样品在波数为 2800、2920cm-1处出现 c-h 伸缩振动峰，在波数为 1640cm-1处出现 c=c、 c-n、 c=n 的伸缩振动峰， 在 1400cm-1出现 p-ch2的伸缩振动峰， 490cm-1和 997cm-1 处出现 p-o-c 键的峰，1270cm-1为 p=o 伸缩振动峰，还有 3400cm-1 处的 o-h 伸缩振动峰59-61。 说明在此残炭中含有碳链及聚磷酸盐，还含有聚磷酸盐和含有 c=n 的化合物，ifr 中的物质都有效的残留于材料之中，符合膨胀阻燃机理。 2.3.7 机理分析 综上可以得出，阻燃 eva 在整个热降解过程中，首先在 170左右，app 首先生成 具有强脱水性的无机酸（磷酸和偏磷酸） ，释放出 nh362,63。 待到温度升高到一定程度时，无机酸和 per 进一步发生酯化，生成酯类化合物64， 河北大学工学硕士学位论文 18 体系中的胺催化酯化反应。同时，eva 进行脱羧基反应，两部分的质量损失共同构成第 一阶段的重量损失。 随后，当温度上升到 400，热解进入第二个阶段，eva 进一步热解，聚乙烯链进 行断裂。产生了大量的 co2、苯类物质进入气相，但是阻燃 eva 中此类物质的量大大 降低，说明这类物质大部分没有进入气相，而是进入固相成炭。此时，mca 作为气源 升华、分解产生三聚氰酸、三聚氰胺等气体65，通过吸热使高分子聚合物材料冷却，并 且蒸气中氮的含量较高，可以作为惰性气体稀释可燃的气体产物及氧气，从而在气相上 抑制阻燃高分子聚合物材料的燃烧。这也解释了 co2虽然降低，但极限氧指数值仍然有 所提高，主要是因为气源物质在气相上起到了主要的作用。同时三聚氰胺和三聚氰酸在 燃烧过程中进一步分解，吸收大量热量。随着温度的进一步升高，app 及其酯类化合物 进一步分解。 随着温度的进一步升高，当达到500左右，反应过程中产生的水蒸气和气源释放 的不可燃气体使得高分子聚合物材料表面膨胀并开始发泡，从而形成了蓬松的炭层5。 在较高的温度下，氢键开始断裂，大量的氨气、水蒸气等气体小分子逸出进入气相，在 气相中起到阻燃作用。而固相中还残留有部分app等的残渣，说明阻燃剂有部分进入固 相参与成炭。 一方面气相中， 产生的难燃性的气体稀释了空气的浓度， 在气相上起到了阻燃作用； 另一方面聚磷酸铵使 per 脱水炭化，在凝聚相中形成热量传导率很低的不挥发炭层， 阻止外界热量的进入，以及内部易燃气体和高聚物的易燃产物的溢出，在凝聚相上起到 了阻燃作用。同时聚磷酸在高分子聚合物材料的表面形成含有多聚磷酸的膨胀炭层 66,67。 可以看出， eva中添加传统app / per / mca膨胀阻燃体系， 可以提高h2o的逸出量， 在气相和固相上共同阻燃，阻燃