sbs聚合物改性沥青热储存稳定性研究硕士论文.pdf

长安大学 硕士学位论文 sbs聚合物改性沥青热储存稳定性研究 姓名：冯新军 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：郝培文 20040101 摘要 s b s 聚合物改性沥青以其优良的路用性能成为我国改陆沥青的发展方向，但 要使其实现工业化生产，广泛应用于工程实践，解决热储存稳定性问题是至关重 要的。 本课题在国内外研究的基础上，针对现行规范离析试验评价聚合物改性沥青 热储存稳定性的缺点，结合工程实际，自行设计开发了筒法离析试验，通过对不 同神类、不同剂量的s b s 聚合物改性沥青进行不匣时刻的筒法离析试验， 并对 离析后上、下部沥青进行常规指标试验、动态剪虹流变( d s r ) 试验、凝胶渗透色 谱( 6 p c ) 试验、荧光显微镜试验，结果表明：筒法离析试验是一种更合理、更 有敛的评价方法；并首次提出采用离析率r 。l 作为s b s 聚合物改性沥青热储存稳 定性评价指标。 通过探讨s b s 聚合物改性沥青热储存稳定性影响因素以及增容剂和稳定剂 剂量对s b s 聚合物改性沥青热储存稳定性和投术性能的影响，成功研制出了热储 存稳定性优良的反应性共混改性沥青。同时研究了稳定剂加入方式和反应时间对 s b s 聚合物改性沥青热储存稳定性和技术性能的影】向。 关键词：s b s 聚合物：改性沥青：热储存稳定。日：筒法离析试验：凝胶渗透色 谱( g p c ) 试验；离析率r ：+ l ：增容剂：稳定剂：反应性共混改性沥青 a b s t r a c t s b sp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l th a sb e e nt e n d e n c yo fd e v e l o p i n gm o d i f i e da s p h a l t i no u rc o u n t r yf o ri t se x c e l l e n tp a v e m e n tp e r f o r m a n c e b u ti ti sv e r yi m p o r t a n tt os o l v e t h ep r o b l e mo fh o ts t o r a g es t a b i l i t yo fs b sp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l ti fw ew a n tt o r e a l i z ei t si n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o na n da p p l yi tw i d e l yi nh i g h w a yc o n s t r c t i o n o nt h eb a c k g r o u n d so fr e s e a r c h e si n s i d ea n do u t s i d ec o u n t r y a n a l y z i n gh i g h w a y c o n s t r u c t i o na n ds o m ed i s a d v a n t a g e so ft h eh o ts t o r a g es t a b i l i t yt e s to fs b sp o l y m e r m o d i f i e d a s p h a l t i nt h ec u r r e n ts p e c i f i c a t i o n ，an e w h o t s t o r a g es t a b i l i t y t e s t - - - s e p a r a t i o nt e s ti nc a n i s t e ri sd e v e l o p e d t h r o u g hs e p a r a t i o nt e s ti nc a n i s t e ro f d i f f e r e n tk i n d sa n dc o n t e n to fs b sp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l ti nd i f f e r e n ts t o r a g e t i m e ，a n a l y z i n gt h er e s u l t so f n o r m a lt e s t s 、d y n a m i cs h e a rr h e o m e t e r ( d s r ) t e s t s 、g e l p e r m e a t i o nc h f o m a t o g r a p h y ( g p c ) t e s t s 、f l u o r e s c e n eo p t i c a lm i c r o s c o p yt e s t so f u p p e ra n db o t t o ms a m p l e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h i s t e s ti sam o r er e a s o n a b l ea n d e f f e c t i v ee v a l u a t i o nm e t h o d ，a n dan e wj n d e x r z + l ( r a t i oo fs e p a r a t i o n ) i sf i r s t l y b r o u g h tf o r w a r dt oe v a l u a t es b sp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t sh o ts t o r a g es t a b i l i t y t h r o u g hs t u d y i n gi n f l u e n c ef a c t o r so fs b sp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t sh o t s t o r a g es t a b i l i t ya n di n f l u e n c eo fc o m p a t i l i z e r a n ds t a b i l i z e r sc o n t e n to ns b s p o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t s h o ts t o r a g es t a b i l i t ya n dp a v e m e n tp e r f o r m a n c e ，s b s p o l y m e rc h e m i c a l l y m o d i f i e da s p h a l tw h o s eh o ts t o r a g es t a b i l i t yi se x c e l l e n ti s p r e p a r e ds u c c e e s s f u l l y i n f l u e n c eo f s t a b i l i z e r sa d d i n gm e t h o da n db l e n d i n gt i m eo n s b sp o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t sh o ts t o r a g es t a b i l i t ya n dp a v e m e n tp e r f o r m a n c ei s a l s os t u d i e d k e yw o r d s ：s b sp o l y m e r ；m o d i f i e da s p h a l t ；h o ts t o r a g es t a b i l i t y ；s e p a r a t i o n t e s ti nc a n i s t e r ；g e lp e r m e a t i o nc h r o m a l o g r a p h yt e s t ；r * i ( r a t i oo fs e p a r a t i o n ) ； c o m p a t i l i z e r ；s t a b i l i z e r ；s b sp o l y m e rc h e m i c a l l ym o d i f i e da 8 p h a l t 第章绪论 1 1 课题的提出及研；暑意义 改革开放以来的2 0 多年，是我国历史上公路建殴发展速度晟快、舰模最大、 最具活力的时期。自1 9 8 8 年沈大高速公路及沪嘉高速公路建成通车以来，高等 级公路以前所未有的速度发展，我国的公路事业进入了以建设高速公路、一级公 路等高等级公路为主的新时代。 沥青路面作为一种无接缝的连续式路面，以其足够的力学强度、行车平稳、 舒适、振动小、无扬尘、噪音低以及便于维修养护等优点在现代高等级公路建设 中占有很大份额。迄今为止，在我国已建成的高等级公路中，沥青路面约占7 j 。 但是，在我国现有的沥青中，路用性能较好的桐油沥青产量小、品种少、分 布不均、覆盖面窄，已不能满足高等级公路沥青路面铺筑数量的要求；而产量大、 覆盖面较宽的沥青，大多数路用性能不能满足高等；袋公路的使用要求，为了使其 能用于高等级公路，可以采用沥青改性技术，使改性沥青的路用性能与稠油沥青 和进口沥青程度相当。其次，随着国民经济的快速：殳展，交通量迅速增长、车辆 大型化、超载严重及渠化交通等使沥青路面面临严峻考验。许多公路建成后不久 就不能适应交通的需要，早期破坏时有发生，传统的沥青路面已难负重任。采用 改性沥青技术则有助于解决因服务性能的提高带来的早期破坏问题。此外，在一 些特定场合如桥面铺装、s m a 路面、复合式路面、待殊性能路面( 排水性路面、 丌级配抗滑磨耗层) 等，即使采用重交通沥青也未必能满足要求。因此对沥青进 行改性，系统地研究改性沥青技术已势在必行。 从狭义来说，现在所指道路改性沥青般是指聚合物改性沥青。用于改性的 聚合物种类很多，按照改性剂的不同，一般将其分为三类： ( 1 ) 热塑性橡胶类：即热塑性弹性体，如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物( s b s ) 、 苯乙烯一异戊二烯嵌段共聚物( s i s ) 等。 ( 2 ) 橡胶类：如天然橡胶( n r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、氯丁橡胶( c r ) 、丁二烯橡胶 ( b r ) 、乙丙橡胶( e p d m ) 等。 ( 3 ) 树脂类：热塑性树腊，如聚乙烯( p e ) 、乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、无 规聚丙烯( a p p ) 等；热固性树脂，如环氧树脂( e p ) 等。 我国目前乃至令后相当长的一段时间内，可能使用的聚合物改性剂主要是 s b s 、s b r 、e v a 、p e 。通过研究和应用，发现s b s 的改性效果明显优于其它品种。 s b s 改性的优越性突出表现在使软化点大幅度提高的同时，又使低温延度明显增 加，感温性得到很大改善，而且弹性恢复率特剃大。所有指标较均衡，这一点是 很可贵的。由于s b s 改性沥青体现出其它改性剂无可比拟的优点，且s b s 的价格 比以前有了大幅度的降低，仅成本这一项，它也足以与p e 、e v a 、s b r 竞争，故 我国改性沥青的发展方向是以s b s 改性沥青作为主要方向。 聚合物改性沥青是将聚合物按照一定的工艺加入沥青中而形成的，改性工艺 解决的问题是使聚合物很细很均匀稳定地分散于沥青当中。目前我国生产s b s 聚 合物改性沥青的方法主要是胶体澄法和高速剪切法两大类，这些都是通过机械方 法使聚合物分散，与沥青混溶在一起。 大量的研究已经表明，聚合物与沥青并没有发生明显的化学反应，而是均匀 地分散、吸附在沥青中，仅仅是物理意义上的共存共融。由于聚合物与沥青在分 子量、密度、溶解度参数及其它物理、化学性质等方面均存在较大的差异，致使 两者之问的相容性较差，即使将聚合物均匀地分散在沥青中，由于所形成的是一 种不稳定体系，聚合物均有自沥青中离析出来的倾向。一旦停止搅拌，绝大多数 聚合物改性沥青会出现分层现象。 为了避免聚合物改性沥青在热储存、运输和施工过程中聚合物与沥青发生相 分离，使得改性沥青的性能劣化，目自i 我国大都采用现场加工生产改性沥青，现 场加工方式的缺点是不能储存，要求当天生产的改性沥青当天使用完，所以生产 率低，设备利用率低。通常一台设备最多只能供应一台3 0 0 0 型的拌和楼，一旦 设备发生故障，拌和楼也只能停工。另外，为了连接改性设备，需要管道、加热 设备、储存罐，在电力方面还有所要求，儿此种种，拌和厂总感到麻烦，不容易 接受。有时一条高速公路1 0 0 多公里甚至2 0 0 3 0 0 公里全面采用改性沥青往往 需要几十台改性设备进行现场加工，不仅很麻烦，而且提高了工程造价。随着改 性沥青的需求量不断增加，这种现场制作的方式越来越不能满足1 。：程大舰模施工 的需要。 由此可见，聚合物改性沥青的离析问题大大限制了它在工程实际中的广泛应 用。而且，试验观察已经证明：即使采用现场加工生产的改性沥青在沥青混合料 拌和前没有发生离析，在拌和后至碾压成型的过程r ，随着沥青结合料的温度逐 渐降低，改性剂和基质沥青的离析是不可避免的”。因此，要充分发挥聚合物改 性沥青优越的路用性能，要实现工业化生产，使得已e 性沥青象普通沥青那样灵活 应用。解决热储存稳定性问题是至关重要的。 综上所述，深入研究、解决s b s 聚合物改性沥i 的热储存稳定性问题，使聚 合物改性沥青广泛应用于工程实践，对解决我国高等级公路建设重交通沥青相对 短缺的矛盾，促进路面新技术的发展，提高公路建设水平，从根本改变我国公路 交通落后于经济发展的局面具有重大意义。 1 2 国内外研究现状 1 国外研究现状 国外对聚合物改性沥青储存稳定性的研究最早可以追溯到1 9 5 8 年，w e l b o r n 等在以3 天然或合成橡胶胶乳改性沥青时，加入1 j 的单质硫( 以橡胶用量计) ， 结果得到稳定性好的沥青材料。1 9 7 2 年，b o u l t z 在用乙烯一丙烯酸酯共聚物改性 沥青时，加入少量硫磺或过氧化物n 3 。但对聚合物改性沥青热储存稳定性真正进 行深入、系统地研究始于八十年代术。 1 9 8 9 年美国战略公路研究计划( s h r p ) 设立专门的实验室( 休斯顿西南实验室) 研究改性剂与沥青，目的是通过该研究从根本上解决聚合物与沥青之问的稳定性 问题，为工业化生产改性沥青作指导“3 。其主要硼究成果如下： ( 1 ) 提出了沥青各组分与改性剂问的相互作用，曼体系的聚集态，通过将沥青 分成五组分( a 、n 、a 。疋，、p ) ，分析掺加改性剂厍各组分与改性剂之问的吸收、 溶涨作用，从而改变自由沥青的组分比例和结构，使改性沥青这一多相体系的物 理、力学性质发生了变化，并提出用组分比n p 作为评价改性沥青均质性的指标 1 ( 2 ) 提出了相容性和储存稳定性的概念，指出句改性沥青中添加化学稳定剂 可改善其相容- t t ，并用傅立叶变换红外光谱分析法( f t i r ) 测试改性剂的剂量及在 沥青介质中的分教情况。此外，研究人员发现经过长期热储存后的改性沥青其粘 性会严重衰减”：。 壳牌公司研究所的研究认为，影响改性沥青储存稳定性的因素有：沥青质的 分子量和含量：软沥青质的芳香度：改性剂的剂量：改性剂的分子量和结构：储存 期的温度”。 法国的b r u l e 教授提出沥青的组分比例在一定范围时相容性较好：饱和分8 1 2 ，芳香分和树脂8 5 8 9 ，沥青质1 5 。还有人认为沥青中的 芳香度f a o 2 8 + 0 0 0 4 a ( a 为沥青质含量) ，以及( f a m c p ) = ( 4 6 ) * 1 0 1 ( m c p 为沥 青中油分的平均分子量) 时，沥青与改性剂的相容性较好”。 美国的b a h i a 教授在聚合物改性沥青热储存稳定性的评价指标方面做了颇 多探索。他模拟工程实际中改性沥青的储存状况和离析凝聚过程，针对聚合物改 性沥青分别在经历短期老化和不经过短期老化这两种情况，提出了评价热储存稳 定性的方法：实验室沥青稳定性试验( l a s t ) 法、聚合物颗粒分离试验( p a t ) 法1 ， 其中实验室沥青稳定性试验( l a s t ) 法在2 0 0 0 年被美国国家公路研究合作训1 划 ( n c h r p ) 采纳” 。 瑞典的i s a c s s o n 教授认为用离析试验软化点差难以真实评价聚合物改性沥 青的热储存稳定性砷1 。瑞典皇家技术学院的x i a o h ul u 教授采用热储存试验来测 试相分离，并通过多种方法加以评价，对传统的软化点差指标提出质疑，提出了 动态力学分析( d m a ) ，傅立叶变换红外光谱分析( f t i r ) 等一些新方法。并且在d m a 和f t i r 试验结果的基础上，探讨了基质沥青品种与s b s 改性剂的性质、剂量对 离析的影响”3 。 有人在废轮胎粉改性沥青时，将四甲基秋兰姆二硫化物加入共混体系，得到 均匀的共混物。k o e n 在s b s 改性沥青时加入二芳基二硫化物，不仪改善了共混 体系的储存稳定性，还使沥青的低温性能和高温性能得到提高。美国人k d e n n i s 在橡胶改性沥青时采用酚醛树脂作为交联剂，所得产物的软化点、绝对粘度( 6 0 ) 、弹性恢复率较高，而针入度( 2 5 。c ) 较低“ 。 k 1u t t z 和e r i c k s o n 研究了s b s 聚合物的环氧化，即将s b s 聚合物接上环氧 基团，利用它与沥青中含有的亲核基团，如羧基、酚羟基等进行反应，形成化学 键，使改性沥青体系的相容性大大提高，而其它性能几乎保持不变。m o r a n 在s b s 改性沥青时加入磷酸等无机酸，不仅改善了改性沥青的热储存稳定性，而且提高 了改性沥青的高温性能。有人认为，用环氧化聚合物改性时加入一定量的酸，效 果更好。其动态剪切流变性能g + s i n6 刚度值，加酸者为不加酸者的l _ 5 倍，为 基质沥青的2 倍，而g ”则与未加酸时大致相等。：。 近年来国外一些公司分别开发出反应性聚合物改性沥青产品。埃尔夫公司 s t y r e l f 系列改性沥青采用多硫化物作为偶联剂，提高沥青的内聚力和柔性，改 善沥青高温抗车辙和低温抗，1 ：裂能力。埃克森公司聚合物改性沥青产品是通过聚 合物与沥青磺化后再用中和剂中和，实现聚合物与沥青的交联。壳牌公司、雪夫 隆公司的改性沥青也是通过沥青与聚合物之间发生曼应来提高储存稳定性和使 用性能的。这些研究成果表明：反应性聚合物改性沥j 青代表着改性沥青的发展方 向。 由上可见n c b 主要是美国、瑞典等国对聚合物改性沥青热储存稳定性进行了 积极的研究，分析了改性沥青热储存稳定性的影响i 圈素及机理，提出了多种评价 改性沥青热储存稳定性的试验方法和评价指标，并努力寻求提高改性沥青热储存 稳定性的措施，成功研制了储存稳定性良好的反应性聚合物改性沥青产品并已推 向市场。 2 国内研究现状 近年来，我国一些高等院校和科研机构也对聚物改性沥青的配伍性、相容 性及热储存稳定性进行了积极的研究并取得了不少或果。 交通部公路科学研究所的沈金安等人指出：聚台物改性沥青的效果不仅与改 性剂的品种与剂量有关，更重要的是改性剂与基质沥青的配伍性及相容性“0 1 。 长安大学的原健安、赵可通过组分分析、溶度参数测定、d s c 分析等试验， 证明p e 、s b s 、e v a 等改性剂能够吸收沥青中的饱和分、芳香分、蜡分等物质而 溶涨，改变了自由沥青的组分比例和结构，使改性沥青这一多项体系的物理、力 学性质和聚集态均发生了变化。并且依据显微图像分析以及已取得的改性沥青流 变力学特性等研究成果，从形态学角度对聚合物改性沥青的机理进行了综述，指 出改性沥青的性质与改性剂一沥青相界面性质有关“。原健安等还对s b s 改性沥 青热储存过程中软化点衰减机理进行了研究，认为软化点衰减程度与基质沥青的 性质有较大关系e i2 o 同济大学的黄卫东、孙立军利用荧光显微照相i 麦得了s b s 改性沥青的显微结 构，结合化工技术中的混合方法理论定性描述了s b s 在沥青中的混合过程，s b s 在沥青中的溶涨、分散是一个动态平衡的过程，当剪力场散去时，s b s 相会随这 一动态过程进行的程度而发生聚集( 不相容) 或稳定( 相容) 两种现象“。并且指 出，稳定的s b s 改性沥青在热储存过程中软化点可能会大幅度下降，不稳定的 s b s 改性沥青即使在常温长时间储存过程中软化点也会有不同程度的一f 降，同时 也会使改性沥青出现更大的离析e 1 4 。 同济大学的孙大权、吕伟民研究了s b s 改性沥青热储存稳定性的三种典型晴 况，发现即使满足离析试验要求的改性沥青在热储存过程中也会发生性能下降的 现象。并利用界面层理论解释了s b s 改性沥青性能差异的原因，以界面层理论为 指导提出了反应性共混改性的方法：通过加入增容剂和稳定剂等添加剂使聚合物 与沥青之问发生交联、接枝等化学反应，从而形成网络化整体结构。试验结果表 明，反应性s b s 改性沥青的热储存稳定性显著提高，同时使用性能明显改善“5 1 。 上海交通大学王仕峰、朱玉堂等依据聚合物合金反应加工原理并参照沥青改 性技术，开发成功聚合物与沥青反应共混改性新方法。其生产工艺是首先将s b s 、 炭黑和加工助剂通过高分子加工设备预混合，得到混合物改性剂，然后用剪切设 备将改性剂剪细分散到基质沥青中，得到高温储存稳定的s b s 和炭黑复合改性沥 青，而且高、低温性能优良。该技术已被应用于工业化生产实践中“3 。江苏江阴 中油兴能沥青厂王立志、钦兰成等则通过预先共混制得l d p e s b s 共混物，利用 在共混过程中生成的少量l d p e 和s b s 的共聚物做为增容剂，在稳定剂存在下制 备出了高温储存稳定的改性沥青产品“。 中国石化集团巴陵石油华工有限责任公司梁红文、罗红- y n 通过化学接枝法 在s b s 上形成部分极性基团，然后在1 5 0 。c 、1 9 0 。c 的温度下与沥青进行共混改性。 这些极性基团与沥青中的极性基团或物理i 吸附或化学共价形成网状结构，达到 s b s 与沥青相容稳定的作用。所采用的接技剂为顺丁烯二酸酐、十二烯基丁二酸 酐中的一种或两者任意比例的混合物：引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异 腈。 中石化石油化工科学研究院的吉永海、郭淑华等通过加入增容剂和稳定剂来 稳定s b s 在沥青中的分散，制备储存稳定性良好的s b s 改性沥青，并探i , t t l 急 定机理。认为增容剂能够溶涨s b s 的硬嵌段聚苯乙烯微区，有利于s b s 在沥青 中均匀分散，稳定剂能够引发s b s 交联形成网络结构和沥青接枝到s b s 上，稳 定s b s 在沥青中的分散，形成宏观均匀稳定的体系“。 6 镇海炼油化工股份有限公司的罗望群、黄婉利通过预先制得s b s 母粒，利用 造粒工艺有效降低了s b s 母粒的熔融温度，从而弱化了改性沥青生产过程的剪 切强度，在稳定剂存在的条件下生产出高温储存稳定的改性沥青产品”。 此外，中石化茂名分公司研究院、湖北通发科技开发有限公司等都通过加入 增容剂、稳定剂以及交联促进剂与沥青进行共混改性的方法制得储存稳定性良好 的改性沥青。 出上可见，国内研究内容主要是聚合物改性沥青机理、混合原理和过程，分 析了改性沥青热储存过程中性能下降的原因，并以界面层理论为指导提出了反应 性共混改性的方法，提高了s b s 改性沥青的热储存稳定性，同时改善使用性能。 但是必须看到，我国绝大多数改性沥青技术的研究成果还停留在实验室阶 段，尚未形成生产力，没有得到大范围的推广这与很多方面的因素有关：首先 是研究不够系统化。由于没有象美国s i i r p 计划那样大规模和系统的研究计划， 各个研究部门仅凭现有的条件和能力在某些方面进行研究，重复研究现象较多， 小打小闹，泛而不精，广而不深：其次，工艺是很多改性沥青没有转化为现实生 产力的原因。有些改性沥青技术性能虽然优越，但工艺复杂，施工技术要求高， 因而没有得到大范围的推广应用。 同时由于我国沥青油源的复杂性，不同地域 的油源性质差异很大，有可能埘某种油源生产的沥青可以应用的稳定技术，就对 另一油源生产的沥青才i 适用，这使得改性沥青技术变得复杂化。 1 3 本课题的研究内容 如自u 所述，聚合物改性沥青的热储存稳定性直接关系到改性沥青的工业化生 产和广泛应用。国内外许多科研机构虽然对改性沥青热储存稳定性进行了研究， 但不够系统，对于现行评价改性沥青热储存稳定性的方法和指标尚存争议，反应 性共混改性沥青的研究还不够深入，特别是改性沥青相分离机理和稳定性原理， 尚未有较为完整的理论。 针对以上问题，本课题通过采用不同种类、不同剂量的s b s 改性沥青进行不 同时刻的筒法离拆试验，对离析后上、下部沥青进行指标试验、d s r 试验、g p c 试验、荧光显微镜来研究s b s 性质、剂量以及基质沥青的性质对s b s 改性沥青的 相容性和热储存稳定性的影响：在此基础上，针1 对现行规范离析试验评价改性沥 青热储存稳定性的缺点，提出更合理、更有效的评价方法和指标。并且采用上述 方法和手段研究提高改性沥青热储存稳定性的方法。 主要研究内容如下： 1 s b s 改性沥青技术性质研究 2 s b s 改性沥青热储存稳定性评价方法和指标研究： 3 s b s 改性沥青热储存稳定性影响因素的探讨： 4 ，提高s b s 改性沥青热储存稳定性的方法研究。 第二章试验方案与试验方法 2 1 试验方案 本课题采用的基质沥青为兰炼a h 一9 0 和埃索川一9 0 4 ，改性剂为岳阳石油化 工总厂合成橡胶厂生产道改二号( 星型) s b s ，y h 一7 i ( 线型) s b s ，以及一种增容 剂和两种稳定剂进行试验研究，方案见图2 一1 1 l 图2 1 3 。具体试验研究内容 如下： 1 原材料和s b s 改性沥青性质分析 ( 1 ) 基质沥青和s b s 改性沥青技术指标试验 ( 2 ) 基质沥青的四组分分析 ( 3 ) s b s 改性沥青动态剪切流变( d s r ) 试验 ( 4 ) s b s 改性沥青凝胶渗透色谱( g p c ) 试验 ( 5 ) s b s 改性沥青荧光显微照相 2 s b s 改性沥青热储存稳定性评价方法和评价指标研究 ( 1 ) s b s 改性沥青离析试验( 筒法) ( 2 ) s b s 改性沥青离析针入度试验 ( 3 ) s b s 改性沥青离析软化点试验 ( 4 ) s b s 改性沥青离析弹性恢复试验 ( 5 ) s b s 改性沥青离析动态剪切流变( d s r ) 试验 ( 6 ) s b s 改性沥青离析凝胶渗透色谱( 6 p c ) 试验 ( 7 ) s b s 改性沥青离折显微照棚 3 提高改性沥青热储存稳定性的方法研究 ( i ) 反应性共混改性沥青技术指标试验 ( 2 ) 反应性共混改性沥青离析试验( 筒法) ( 3 ) 反应性共混改性沥青离析软化点试验 ( 4 ) 反应性共混改性沥青离析弹性恢复试验 ( 5 ) 反应性共混改性沥青离析前后动态剪切流变( i ) s r ) 试验 ( 6 ) 反应性共混改性沥青离析前后凝胶渗透色普( g p c ) 试验 ( 7 ) 反应性共混改性沥青离析前后显微照相 图2 一卜1原材料及s b s 改性沥青性质分析试验方案 图2 1 - 2s b s 改性沥青热储存稳定性评价方法和评价指标试验方案 1 0 图2 - 1 3提高s b s 改性沥青热储存稳定性研究试验方案 2 2 试验方法 1 s b s 改- 眭沥青和反应性共混改性沥青的制萏 本课题中的s b s 改性沥青是指通常意义上所浇的物理分散改性沥青，即通 过搅拌、剪切等物理方法将s b s 聚合物均匀地分敏于基质沥青中，s b s 聚合物 与沥青并没有发生明显的化学反应，仅仅是物理窟义上的共存共融。而反应性共 混改性沥青是在物理分散改性沥青基础上，通过j j i ：, x k 增容剂、稳定剂等添加剂使 s b s 聚合物与沥青之间发生交联、接枝等化学反应，从而形成网络化整体结构。 本课题所采用的改性沥青设备为上海威慷机械电子有限公司制造的高剪切 混合乳化机，转速o 1 0 0 0 0 转分。其结构原理相当于把普通的高速搅拌机的搅 拌叶换成了高速剪切搅拌器，剪切搅拌器由带孔的转子和定子组成。当剪切器丌 动后，在剪切头的下方形成一个真空区，真空吸力吸入改性剂与沥青的混合物， 通过定子和转子上的, j , t l 将改性剂强迫剪碎、分散，同时使粉碎的流体介质形成 高速液流，循环往复。 改性沥青加 二工艺如f ：先将基质沥青加热到1 7 5 。c ，然后加入s b s 改性 剂，人工搅拌1 0 分钟，然后在1 7 0 。c 1 8 0 。c 温度范围内、3 0 0 0 5 0 0 0 转分条件 下连续剪切1 5 分钟，接着放入1 7 5 烘箱中发育1 5 分钟；取出在1 7 0 一1 8 0 。c 温 度范围、3 0 0 0 5 0 0 0 转，分条件下内再连续剪切1 0 分钟，再放入1 7 50 c 烘箱中发 育6 0 分钟，即制成改性沥青。 反应性共混改性沥青加工工艺如下：先将基质沥青加热到1 7 5 ，然后加入 s b s 改性剂和增容剂，人工搅拌1 0 分钟，然后在1 7 0 。c 1 8 0 温度范围内、 3 0 0 0 5 0 0 0 转分条件下连续剪切3 0 分钟，接着放入1 7 5 烘箱中发育1 5 分钟； 取出加入稳定剂，稍加搅拌，在1 7 0 。c 1 8 0 。c 温度围、3 0 0 0 5 0 0 0 转分条件下内 再连续剪切2 0 分钟，即制成反应性共混改性沥青。 2 沥青及改性沥青常规技术指标试验方法 关于如何评价改性沥青的路用性能，目前国内外还处于不断的探讨之中。本 谋题采用我国“八五”攻关提出的“重交通道路石油沥青技术要求”及公路改 性沥青路而施【技术规范( j t j 0 3 6 - 9 8 ) 要求的指标，按沥青及沥青混合料试 验规程( j 1 1 0 5 2 2 0 0 0 ) 进行相关项目的测试。“八五”关键性指标为高温指标 t 8 蚧低温指标t l2 和t 04 c 延度。 3 聚合物改性沥青离析试验( 规范法) 沥青及沥青混合料试验规程( i t j 0 5 2 2 0 0 0 ) 规定采用聚合物改性沥青离 析试验评价改性剂与基质沥青的相容性。方法如下：将已加热化丌的s b s 或s b r 聚合物改性沥青徐徐注入竖立的盛样管( 铝管或内壁涂隔离液的玻璃试管) 中，重 量约为5 0 克，密闭后放八1 6 3 + 5 。c 的烘箱中，在不受任何扰动的情况下静放4 8 l h 加热结束后，将盛样管保持竖立状态放入家用冰箱中冷冻不少于4 h 。取出 将改性沥青试样切成相等的三截，取顶部和底部的试样分别测定软化点，计算软 化点之差进行评价。 4 沥青弹性恢复试验 按沥青及沥青混合料试验规程( i t j 0 5 2 2 0 3 0 ) 规定的沥青弹性恢复试验 进行测试。 5 沥青四组分分析 按沥青及沥青混合料试验规程( j t 1 0 5 2 2 0 0 0 ) 规定的沥青化学组分试验 ( 四组分法) 进行测试。 6 聚合物改性沥青离析试验( 筒法) 针对现行规范离析试验评价改性沥青热储存稳定性的缺点，参照美国的 b a h i a 教授提出的稳定性实验室( l a s t ) 法和现行规范乳化沥青储存稳定性试验， 模拟工程实际中聚合物改性沥青的储存状况，自行设计开发了- 1 4 筒法离析试 验。 试验方法如下：先将盛样筒( 包括筒盖) 放入1 63 5 | 。c 的烘箱中预热3 0 分钟 以上取出，将已加热化开的改性沥青徐徐注入盛样简内，盖好简盖，放回1 6 3 - 4 - 5 。c 的烘箱中，在不受任何扰动的情况下静放不同的时间( 6 h 、2 4 h 、4 8 h 、7 2 h 、 1 2 0 h 、1 6 8 h ) 。到规定的时制后，拧开上取样孔螺栓，上1 3 部分的改性沥青从 上耿样孔中流入坩埚内：然后拧丌下取样孔螺栓，使中1 3 部分的改性沥青从下 取样孔中流出废去不用：再将盛样筒倾斜，使下1 3 部分的改性沥青流八坩埚内。 采用上、下1 3 部分的改性沥青试样分别进行针入度、软化点、弹性恢复、动态 剪切流变( d s r ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 试验以及荧光显微照相。 7 动态剪切流变( d s r ) 试验 动态剪切流变( i ) s r ) 试验通过测定沥青结合料j 勺复数剪切模量( g ) 和相位角 ( 6 ) 来表征沥青结合料的粘性和弹性性质。动态剪切流变仪的j 作原理是：采用 两块中2 5 m m 或中8 m m 的平行板，问距1 1 2 2 m m 、中2 5 m t a 板) 或0 9 1 8 m m ( 中 8 m m 板) 将沥青试样央在一个固定和一个能厶：右振荡的板之间( 图2 2 1 ) ，振荡 板从a 点开始移动到b 点，又从b 点返回经a 点到c 点，然后再从c 点回到a 点， 形成一个循环周期。试验角速度为l o r a d s ，约相当于1 5 9 h z 。所施加的荷载为 正弦荷载，其应力应变波形如图2 2 2 所示。复数剪切模量g + = y 。t m 。作用 应力和由此而产生的应变之间的时间滞后称之为相位角6 。 剪应力 最大t 鼍大y 低心f f 、 藏荷时闻。 以 应变 、应力 图2 - 2 1动态剪切流变仪工作原理圈2 - 2 2 粘弹性材科应力一应变图 对于绝对粘弹性材料，荷载作用时，应力和应变是完全同步的，其相位角8 等于0 ：粘性材料应力和应变响应不能保持同步，时间上有较大的滞后，相位角 6 接近9 0 。在通常的路面温度和交通荷载情况下，沥青同时呈现出粘性和弹性 性质。 复数剪切模量( 口) 是材料重复剪切变形时总阻力的度量，它包括两部分：储存 剪切模量g ，即弹性( 可恢复) 部分：损失剪切模量g ，即粘性( 不可恢复) 部分。 相位角6 是可恢复和不可恢复变形数量的相对指标。其中储存剪切模量g = f c o s6 ，反映沥青变形过程中能量的储存与释放：而损失剪切模量g 。= g + s i n 6 ，反映沥青在变形过程中由于内部摩擦产生的以热的形式散失的能量，其值越 大，表示重复荷载作用下的能量损失速度越快。很多研究证明，沥青混合料的疲 劳损失、疲劳寿命与循环加载过程中的能量损失具有正比关系。因此较小的 g + s jn6 代表较好的疲劳抵抗能力。g s i n6 为抗车辙因子，用来表示沥青材料 抗永久变形能力，在最高路丽设计温度下，其值越大表示沥青的流动变形越小， 越有利于抵抗车辙的产生。 由于改性沥青的粘弹行为取决于加载时问和温度，因此d s r 试验包含这两 个因素。d s r 仪能在中温和高温区段测定改性沥青的流变特性，并用g 和6 两个 参数表示。图2 2 3 描绘了两种具有相同g ( 对角线长度) 而相位角6 不同的沥青， 沥青a 比沥青b 弹性要小，沥青b 比沥青a 粘性要小。如果作用相同荷载，沥青 a 比沥青b 会呈现较多的不可恢复( 永久) 变形。由于沥青b 有相对较大的弹性分 量，它的变形恢复要多一些。因此单独用g + 不足以捕绘沥青性能，还需要考虑8 1 4 值。 帖性 6 沥青a 弹性g 粘性 g 弹性g 沥青b 图2 - 2 3 复数剪切模量g 相同但相位角8 下同的沥青的粘弹性能 对于沥青路面，在较高温度时，希望沥青具有矗，够的弹性，以利于形变恢复， 故此时g + 和g 越大而g 和6 越小越好。反之在中低、温时为避免疲劳开裂，希 望沥青具有足够的粘性，以利于5 l - h l j 的能量因流变而消散，但同时仍有足够的刚 度，故此时g 越小而秽、d 和8 越大越好。 8 凝胶渗透色谱( g p c ) 试验 凝胶渗透色谱( g p c ) 是二十世纪六十年代发展起来的一种新型色谱，可直接 测定出聚合物的分子量分布，并计算出聚合物的各；冲平均分子量。凝胶渗透色谱 ( g p c ) 试验应用范围非常广泛，可用于合成高分子和天然高分子、高分子和低分 子、均聚物和共聚物，不仅可给出聚合物的分子量j i 分子量分布，还可给出聚合 物组成、形态、构型等多方面的信息，现已成为研究聚合物的重要工具和手段。 三十多年来，凝胶渗透色谱仪已经发展成为体积小效率高、速度快、全自动和 连续化的测定仪器。 本课题对几种s b s 聚合物改性沥青及其离析后的上、下部试样进行了凝胶渗 透色谱( g p c ) 分析，拟探讨改性沥青离析后的上、一：分子量及分子量的分布状态 差异作为热储存稳定性评价指标的可行性。 凝胶渗透色谱与大多数的液相色谱有所不同，【：对分子链分级的原理是体积 排除理论：当待测的改性沥青溶液通过一根内装不f 日孔径凝胶的色谱柱，柱中可 供分子通行的路径有粒子间的间隙( 较大) 和卡立子中的小孔( 较小) 。当改性沥青溶 液通过色谱柱时，较大的分子出于线剐粒度大，运动较弱，被排除在粒子的d q l 之外，只能从粒予问的问隙通过，很快就流出来：而较小的分子线团粒度小，运 动剧烈，可以进入粒子中的小孔，通过的速度要慢得多。分子运动与入孔难易程 度是g p c 分辨率的两大因素。配以浓度检测器，即可测定出不同淋洗时问下物质 浓度的变化，也就是试样中不同分子量物质的含量，即改性沥青的分子量分布。 通过g p c 图可计算出各种不刷的平均分子量。 弋n 。m ! 数均分子量 地2 1 5 0 1 5 9 9 9 1 5 0 密度，1 5 g c m 3 09 8 8 310 4 0 7 相对密度，2 5 0 9 8 4 310 3 6 5 质量损失一o 8 600 7 旋转薄膜加热 针入度比，2 5 6 686 48 试验 延度，5 4 106 ( 1 6 3 。c ，7 5 r a i n ) 延度，1 5 1 87 1 0 0 表3 - 1 2基质沥青四组分分析试验结果 基质沥青饱和分，芳香分， 胶质，沥青质， 兰炼( l l ) 5 03 0 2 8 5 01 67 3 4 4 7 埃索( a s ) 1 79 95 5 6 8 2 1 5 84 7 5 从表3 - 1 1 和表3 - 1 2 可以看出：两种基质沥青的高温性能相当；兰炼沥青的感 温性能、抗老化性能要比埃索沥青好；但埃索沥青的低温性能比兰炼沥青好，这 是由于埃索沥青芳香分含量高的缘故。两种基质沥青的组分主要是饱和分、芳香 分存在很大差异，兰炼沥青的饱和分含量很高，约占蹈组分的一半，而埃索沥青 的芳香分含量很高，在四组分中所占比熏超过一半。 聚合物在沥青中的溶胀与低分子的溶解不同，除了化学组成外，聚合物的结 构形态、链的长短、链的柔性和结晶情况等对其溶胀有显著影响。般认为，对 聚烯烃类的改性剂，与饱和分含量高的沥青相容性较好，而对橡胶类如s b r ，或 热塑性橡胶类如s b s ，则与芳香分含量高的沥青相容性较好。故推断s b s 与埃索 沥青的相容性比与兰炼沥青的要好。 2 改性剂 本课题采用的聚合物改性剂为岳阳石化合成橡胶厂生产的热塑性弹性体苯 乙烯- t - - 烯嵌段共聚物( s b s ) ，选用一和- 星型s b s ( 道改二号) 和一种线型s b s ( y h 一7 9 1 ) ，其外观均呈白色立柱状，它们的物理力学性能指标见表3 - 1 3 。 表3 - 1 - 3s b s 聚合物的物理力：性能指标 牌号道改二二号 项目 结构星型 嵌段比 3 0 7 0 充油率 0 挥发分， 1 0 0 灰 分， 0 2 0 3 0 0 定伸应力，m p a ， 20 拉倚强度，m p a ， 7 d 扯断伸长率， 5 5 0 扯断永久变形， 4 0 硬度邵尔a 度 7 0 7 熔体流动速率g l o m i n o 0 0 10 0 防老荆非污染 y h 7 9 1 线型 3 0 7 0 0 o 5 0 o 2 0 2 5 1 8 o 8 1 5 2 0 7 5 7 0 5 0 - 5 0 0 怍污染 s b s 足种热塑性弹性体，是以丁二烯和1 ，3 - 苯乙烯为单体，采用阴离子 聚合制得的线型或星型嵌段共聚物。s b s 高分i 了链具有串连结构的不同嵌段：塑 性段和橡胶段+ 形成了类似合会的“金棚组织”结均，如图3 - 1 1 所示。这种热 塑性弹性体具有多相结构，每个聚丁二烯链段( p b ) 钓术端连接一个聚苯乙烯链段 ( p s ) ，若干个聚丁二烯链段偶联则形成线型或星型结构。山于玻璃态的聚苯乙 烯和橡胶念的聚丁二烯彳i 相容，聚苯乙烯链段( j ，s ) 集巾在一起，形成玻璃态 硬段微区( 分散相) 分散在聚丁二烯链段( p b ) 形成的橡胶态软段( 连续相) 中， 形成了所谓的“海岛结构”，通称微观相分离结构。s b s 通过聚苯乙烯链段的聚 集形成一种三维结构，它分散在沥青中，聚苯乙烯嵌段起着物理交联点固定链段 的作用，赋予材料足够的强度，而聚丁二烯嵌段又使共聚物具有特别好的弹性。 图3 一卜1 s b s 热塑| 生橡胶的相位结构 s b s 的两相分离结构决定了它具有两个玻璃化温度，t 9 1 为一8 0 c ( 聚丁二烯) ， t 9 2 为8 0 ( 聚苯乙烯) 。当温度升高到超过s b s 端基聚苯乙烯的玻璃化温度t 9 2 时，网状结构消失，塑料段开始软化和流动，有利于拌和和施工。而在路面使用 温度下为固体，起