（应用化学专业论文）蜡的改性及其在汽车上光剂中应用的研究.pdf

摘要 本文对氧化蜡油酸合成改性酰胺蜡的工艺进行了研究，固定已二胺的量，考 察不同配比的氧化蜡和油酸对产物性质的影响，同时研究了反应温度、时间对产 物的影响。结果表明当质量比己二胺：油酸：氧化蜡宅9 ：9 4 7 ：5 8 时，产物的 针入度最低达到7 以下，产物的酸值在3 ( m g k o h g ) 左右。温度的考察显示第一 阶段为1 5 0 ，3 小时为宜，第二阶段为1 9 0 ，3 小时为宜。 论文对用p e g 相转移催化法制糠蜡钙皂的生产工艺进行了研究，实验中采用 正交实验设计方法考察了影响反应的各种因素，确定了制备糠蜡钙皂的最佳工艺。 试验结果表明采用p e g 相转移催化制糠蜡钙皂可使反应在较短的时间和较低的 温度下进行完全，并可使产品的主要指标滴点达到1 6 5 左右，证明p e g 相转移 催化法是制糠蜡钙皂的有效方法。 最后经过对各种原料的挑选，采用合适乳化工艺研制了一种乳化型液体汽车 上光剂，并将合成的改性蜡应用于这种上光剂中，考察其对产品性能的影响。结 果表明合成的改性蜡可阻代替巴西蜡用于汽车上光剂，研制的汽车上光荆性能指 标可以达到国外同类产品的水平。 关键词：氧化蜡；油酸；已二胺；p e g 相转移催化；糠蜡钙皂；汽车上光剂 a b s t r a c t i nt l l i sp 印e rt 1 1 es y n m e s i so fa m i d ew a ) 【u s i n go x i d i z e dw a ) 【a i l do l e i ca c i di s s m d i e d t h ee 丘b c t so fr a t i oo fr a wm a t e r i a l s ，t e m d e r a t u r ca n dt i m eo fr e a c t i o no n p r o d u c t sp r o p e n i e sa r cr e s e a r c h e du n d e r 矗x e dh e x 锄e t h y l e n d i a m i n e t h er c s u l t s s h o wt h a tp e n e t r a t i o nd e g r e eo f t h ep r o d u c tc a i lb ec o n 扛o l l e db e l o w7a i l da c i dn u m b e r o f1 l l ep r o d u c tc a l lb ek e p ta ta b o u t3 ( m g k o h g ) w h i l eh e x 锄e m ”e n d i 锄i n e ：o l e i c a c i d ：o x i d i z e dw a x = 2 9 ：9 4 7 ：5 8 ( w e i g h tr a t i o ) t h ca p p r o p r i a t er e a c t i o np r o g r 锄i st o h o l d t h er e a c t i o na t1 5 0 f o r3h o l l r sa i l d t h e na t1 9 0 f o ra i l o t h e r3h o u r s t h em e t h o d o l o g yo fm a l ( i n gr i c eb r a l l 似c a l c i 哪s o 印i ss t u d i e di nt h i sp 印e l t h ef a c t o r si n f l u c n c i n gt h er e a c t i o na r er e s e a r c h e db yo r m o g o n a ld e s i g ni n t h i s e x p e r i m e m ，a n dm eo p t i m a lt e c h i l o l o g i c a lc o n d i t i o nh a sb e e nd e t e m l i n e de v e n t u a l l y t h er e s u l t ss h o wt 1 1 a tt l l er e a c t i o nc a i lb ec o m d l e t e di ns h o r t e rt i m ea i l dl o w e r t e m p e r a t u r ew 1 1 i l ep e g i su s e da s 廿1 ep h a s et r a l l s f e rc a t a l y s t t h ed r o p p i n gp o i mo f p r o d u c tc a nr e a c ha b o u t1 6 5 ，t k sp r o v e st h a tt 】1 em d h o do fu s i n gp e g a sp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s tt op r o d u c er i c eb r a i l 、v a ) ( c a l c i u ms o a pi se 饪b c t i v e a tl a s tak i n do f l i q u i dw a xf o rc a rp o l i s hi sp r e p a r e db ys e l e c t i o no f d i 丘色r e n tr a w m a t 甜a l sa i l dp r o p e re m i l l s i f i c a t i o np r o c e s s ，a i l da 王( i n do fm o d m e dw a xi su s e di ni tt o 咖d ym ee 虢c to np f o p e n i e so fp r o d u c t t h er e s u l t ss h o w 也a ti t sp r o p e n i e sr e a c h 也e s 锄e1 e v e io fs t a t e o f _ t h c - 锄p r o d u c t sa b r o a da 1 1 dt h em o d i f i e dw a xc a i ls u b s t i t u t e c a “l a u b aw a ) 【i nc a rd o “s h k e yw o r d s ：o x i d i z e dw a x ；o l e i ca c i d ；h e x 啪e m y l e n d i a m i n e ；p e gp h a s et r a n s f e r c 删y s i s ；r i c eb r a nw a xc a l c i u ms o a p ；c a rp 0 1 i s h i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞筮堡王盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：羁包蠡回；日期：盈以年j 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞邀理三太堂有保留、使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属于塞徵垄三太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽 理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：嗜晴 孙张巾n 施 签字日期功仍年 7 月7 日 签字日期：炒；年易月旷日 引言 第一章引言 蜡是重要的工业原料，广泛应用于食品、医药、日用化学、皮革、纺织等工 业和农业方面。由于工业技术的发展，蜡在机械、电子和国防工业中的需求，也 臼益增加。在工业上和商业上，蜡被认为是一种带有不同程度的光泽、光滑性和 可塑性的易熔油性固体i “。蜡和许多化工产品不同，不是由化学结构来定义，而 是由物理、化学性质来定义的：在2 0 时是硬而易碎的固体；4 0 以上会熔化但 不分解；熔化后的粘度很低；密度和溶解度与温度有很大的关系；很轻的压力就 可被磨光。这些性质决定了蜡种类很多，从来源分大致有以下几种：纯天然蜡， 改性天然蜡，半合成蜡，合成蜡【2 】。通常我们常见的蜡产品基本上都来自石油蜡。 多年来，我国各行各业所使用的特种蜡主要是一些调和蜡，由于和普通蜡( 如 石油蜡、天然动檀物蜡等) 相比，在滴点、硬度、韧性、绝缘性、密封性等方面有 了明显的改善，因此使用较为广泛。近年来，随着工业结构的调整和技术进步， 调合蜡在很多场合已经不适用，改性蜡由此应运两生。 国外改性蜡发展比较快，如日本三井化学公司的h i w a x 超级蜡系列、美国 碳化学联合公司的a c 蜡系列等。日本在8 0 年代初，仅氧化蜡用量就已达到l 万吨以上。 氧化石蜡是我国最早的改性蜡，用来生产混合脂肪酸、脂肪醇及皂。近年来， 我国加强了改性蜡的研究工作，如北京化工研究院、抚顺石油化工研究院等单位 相继开发出氧化微晶蜡、氧化聚乙烯蜡、酸化蜡、高酯值蜡、酰胺蜡、皂化蜡等 产品。主要用于日化、油漆、油墨、机械、皮革、塑料等行业作为上光剂、颜料 分散剂、润滑剂及防锈剂等使用。但总的来说，我国开发的改性蜡品种和数量还 很少，质量也难以满足市场需要。另外不少用户对我国新开发的改性蜡品种、性 能和应用范围知之其少，因此有必要加强这方面的开发推广工作阁。 我国拥有丰富的含蜡原油资源【4 】【5 1 ，目前我国已成为世界上最大的石蜡生产 国之一，有近2 0 个炼油企业生产蜡产品，主要产品有液蜡、皂用蜡、石蜡、微晶 蜡、特种蜡等1 2 大类，2 0 0 多个品种。目前全球石蜡产量约为3 4 0 万吨，西欧地 区产量为6 3 万吨，北美为9 4 万吨，拉美为2 2 万吨，亚洲约为1 5 0 万吨，非洲为 安徽理工大学硕士论文 1 2 5 万吨 6 】 7 】【8 】。但是目前我国的石蜡产品大多数作为初级产品应用和出口，严重 影响了我国石蜡产品在国际市场上的价格，从而使中国石蜡产品在效益上损失较 大【9 1 。 另外随着经济的发展和技术的进步，社会对石油蜡的需求已不再仅仅满足于 基础石油蜡产品，而对于具有特殊性能指标的特种蜡需求与目俱增。以石蜡、微 晶蜡为基础原料通过调合、改性，生产性能各异、适用于各个领域的特种蜡，可 以大大提高石油蜡的应用价值和经济效益，从而提高石油蜡的附加值【4 l 【9 1 。世界 上发达国家特种蜡生产已经历了数十年的发展，目前产品在品种和数量已有相当 大的规模【l “，1 9 9 4 年美国石油蜡产量8 2 万t ，其中特种蜡产品2 8 万t ，占总蜡量 的3 0 。但目前我国特种蜡产量仅占石油蜡总产量的o 5 左右，特种蜡的开发 与研究还处于起步阶段，与国外某些工业发达国家相比还存在着品种不全、数量 少缺点，不能形成较大规模的开发、生产和应用局面，因此加强高附加值的特种 蜡产品的研制和生产，开拓国际市场，具有重要意义。 我们在实验室对氧化石蜡进行了酰胺化改性，希望制得具有优照理化性能的 酰胺蜡产品。氧化石蜡主要组分是饱和脂肪酸，通过与胺类反应进行酰胺化改性， 生成改性酰胺蜡，可使产物硬度大大提高，作为皮革涂饰剂的添加剂，可以增加 耐久性、光亮度，作为纺织助剂，可以提高润滑性 1 ”。迄今为止，对于氧化蜡与 胺类反应进行酰胺化改性的合成在国内外的研究还很少，为此，我们做了较详细 的研究，以期开发出新的产品来应用于工业生产。 同时我国又是世界产米大国，年产稻米约1 0 0 0 亿公斤，其中副产品米糠约为 1 5 ，0 0 0 万吨，米糠含油约1 6 3 ，米糠油中含蜡3 一4 ，因此我国有丰富的糠 蜡资源 蛇l 。同样如何通过化学改性的方法制得性能优良的具有高附加值的糠嫱深 加工产品，也就有着特别的意义。糠蜡钙皂作为米糠蜡的一种皂化改性产品，具 有良好的抗摩擦性、抗尘、抗滑性、溶剂保持性、溶剂吸收性和上光性等特点， 不仅可用于高亮度的鞋油中，也适用于各种高级上光剂，所以具有一定的应用前 景。目前，米糠蜡钙皂的工业化生产方法主要是将金属氧化物直接加入糠蜡中经 高温钙化工艺反应制成，外观为深褐色或深咖啡色固体，发脆有光泽，滴点为9 8 1 0 8 。此方法的缺点是反应要在高温高压下进行，且转化率低。我们在实验室对 制备糠蜡钙皂的工艺进行了研究，期望开发出具有工业应用价值的制备新工艺。 近年来我国汽车工业有了较快的发展，汽车工业的迅速发展带动了相关蜡制 品需求量的增长，与汽车配套的汽车上光蜡产业将有很大的发展，国内市场前景 看好。汽车用蜡的年消耗量已从原来不足1 0 0 吨增长到1 0 0 0 吨以上；品种也从单 2 引言 一品种发展成系列产品。国内汽车用蜡的研究和生产长期空白。近年来，随着国 外汽车制造技术和生产线的引进，有关蜡制品也相继引入，国内有关科研院所及 厂家才开始对此进行研究，已有部分产品问世【1 3 】。 汽车上光蜡的发展必然带来相应原料市场的繁荣，随着国内外上光剂工业的 发展，对质量、产量都有更高的要求，单纯依靠天然蜡源及复合蜡已无法满足上 光剂生产发展的需要。国内外现已利用各种规格性能的合成蜡和改性蜡来解决这 一矛盾l l ”。所以，在我们自行研制的汽车蜡中考察实验室合成的改性蜡，通过改 性蜡的加入以改善汽车上光剂的各项性能指标，使其达到和国外同类产品相同的 水平，同时对改性蜡在汽车上光剂中的应用有了一定的认识，具有非常重要的现 实意义。 3 安徽理工大学硕士论文 2 1 原料蜡综述 第二章文献综述 蜡是有机化合物的复杂混合物，不同的蜡，其化学成分和物理性质各不相同 蜡的化学成分依其来源不同而各不相同( 1 5 】，依来源不同可分为植物蜡、动物蜡、 矿物蜡、合成蜡等，如表l ： 表1 蜡根据来源不同的分类 t 曲j e lc a t e g 州e so f w a x e sa c c o r d i n gt ot h es o u r c e s 按来源分类示例 植物蜡 动物蜡 矿物蜡 合成蜡 巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠椰子蜡、西班牙草蜡、甘蔗 蜡、米糠蜡、日本蜡、棉蜡、亚麻蜡、茶蜡 蜂蜡、中国虫蜡( 虫白蜡，川蜡) 、紫胶蜡、羊毛蜡、鲸蜡、 马达加斯加蚁蜡 褐煤蜡( 蒙旦蜡) 、石蜡、地蜡、微晶蜡、石油脂 o p 合成蜡、合成地蜡、脂肪醇、脂肪酸、氯化蜡、脂肪 酸酯、酰胺蜡、聚乙烯蜡、氢化油 蜡的化学成分不同，其物理性能也就不同，在选择某种蜡或几种蜡作为原料 以取得性能互补的同时，还要控制适宜的熔点范围、含氧量和皂化值等指标以达 到最佳的使用效果，根据蜡的物理性质的不同，可分为硬性蜡和软性蜡，见表2 。 表2 蜡根据物理性质不同的分类 t 铀l e 2c a 把9 0 r i e so f w a x e sa c c o r d i n gt 0p h y s i c a lp r o p e n i e s 4 文献综述 2 1 1 石蜡 石蜡是炼制石油的副产品，通常由原油的蜡馏分中分离而得，须经常压蒸馏、 减压蒸馏、溶剂精馏、溶剂脱蜡脱油、加氢精制、成型和包装等工艺过程从石油 中提炼出来的。石蜡分为食品蜡、全精炼石蜡、半精练石蜡、粗石蜡和皂用蜡等 大类。每一类又根据熔点分为5 2 号、5 4 号、5 6 号、5 8 号、6 0 号、6 4 号、6 6 号、 6 8 号、7 0 号石蜡【】6 l 。 石蜡外观为白色或淡黄色的结晶体【1 7 】，其化学组分为多种烷烃的混合物，其 中直链型正构烷烃占多数( 6 0 ) ，少数是异构烷烃( 约2 3 3 0 ) 和环烷烃( 1 0 ) 。石蜡无确定的分子式，分子式通式为c 。h 2 棚，式中碳原子数n = 1 7 3 6 ，n 越大，石蜡的熔点越高；石蜡的熔点在5 2 7 0 ，相对密度为o 8 6 0 9 4 ，分子量 约为2 4 0 4 5 0 。石蜡中含油质会降低熔点及使用性能。石蜡的化学活性较低，呈 中性，化学性质稳定，在通常的条件下不与酸( 除硝酸外) 和碱性溶液发生作用。 石蜡在1 4 0 以下不易分解碳化；且具有一定的强度和良好的塑性，不易开裂； 但石蜡的软化点低( 约3 0 ) ，凝固收缩大，表面硬度小。 2 1 2 微晶蜡 微晶蜡是从润滑油提取经脱蜡而得到的产物，主要由c 3 0 铷的环烷烃和少量 的正、异构烷烃组成，它们有高熔点和无定形的特点。石油脂蜡是将脱油制取的 微晶蜡。微晶蜡熔点、分子量和沸点都比对应的石蜡高些。石蜡一般在4 0 6 6 熔化，而微晶蜡则在6 0 9 5 熔化。它们的硬度随原油的产地而不同。 微晶蜡分为两种：一种是柔韧的带粘附性的低熔点蜡；另一种是硬而脆的高 熔点蜡“扪。微晶蜡具有极好的粘附性质，并能在很宽的温度范围内具有韧性的光 亮薄膜。在膏状上光剂中，微晶蜡非常重要，它能代替蜂蜡和纯矿地蜡，同时还 能改善上光剂的光滑度。熔点为8 8 9 2 的微晶蜡在纸张涂层料和电器应用上可 用作抗板结添加剂，并用于玻璃纸的压层，以及制备热天不会产生油渍的糕点包 装纸。 2 1 3 巴西棕榈蜡 巴西棕榈蜡主要产于巴西，其主要成分为c 2 6 酸c 3 0 醇酯，分子式 5 安徽理工大学硕士论文 c 2 5 h s l c o o c 3 0 h 6 l 、熔点约为8 4 9 1 、比重( 2 5 ) 为o 9 9 6 o 9 9 8 、酸值2 1 0 、皂化值为7 8 8 8 、碘值7 1 4 ，是植物蜡中熔点最高的一种。 巴西棕榈蜡分为l 号蜡、2 号蜡、3 号蜡、4 号蜡、5 号蜡。l 号蜡和2 号 蜡有点相似，它们是最好的。其次是3 号蜡( 浅脂肪灰色) 、4 号蜡( 脂肪灰色) 和5 号蜡( 白垩色) 。 巴西棕榈蜡是一种无定形、质硬而坚韧并有光泽的固体。破裂后的断面光洁 整齐，有一种令人喜欢的气味。它是一种最硬的并具有最高熔点的天然商品蜡， 能被强碱所皂化。将它加到其它蜡中，可以提高它们的熔点、硬度、韧性和光泽， 并减少它们的粘附性、可塑性和结晶倾向。向巴西棕榈蜡加入高百分比的香豆酮 树脂，能提高其抗破裂性能，还能使它在熔融时粘稠。加入2 或更多的蜂蜡、 微晶蜡或油酸，可以提高它的挠性1 1 ”。 2 1 4 糠蜡 我国被誉为世界产稻大国，又是稻谷消费之大国。因此，与稻谷相伴而生的 稻糠资源既极其丰富，又用之不竭，仅江苏省的一个市每年产出的稻糠即多达万 吨。在貌不惊人稻糠里，蕴藏着诸如：油、脂、甾醇、酯蜡等有益于皮肤，让化 妆品界甚感兴趣的生物活性组份。我国植物化学家们经过不懈的探索研究，结出 了硕果。他们把稻糠经辗磨、筛分、湿热处理、压榨、冷却、分离、萃取、纯化 等一系列工序，从中发掘出一种植物蜡，并命名为“d r 蜡”或者称“米糠蜡”， 相应的英文名“硒c e b 瑚w a ) 【”。 d r 蜡，为淡黄色至棕黄色，微透明，无臭味。质地既坚硬，韧性又强，断面 稍有晶形的板状蜡体( 1 8 1 。精制的糠蜡系白色或淡黄色固体，有一定的硬度，无黏 性，熔点较高，且具有电气绝缘性能i l 川。 商品糠蜡一般为棕褐色固体( 如经脱色则为浅黄色) ，表面光洁，性脆不粘， 结晶细密。其化学常数根据产地和生产方法不同而不同，一般是：相对分子质量 在7 5 0 8 0 0 之间，熔点7 8 8 2 ，相对密度( 1 5 时) 0 9 3 0 9 8 ，酸值l 1 0 ， 碘值8 1 2 ，皂化值7 5 1 2 0 。 糠蜡是一种混合物，是由高级脂肪酸与高级一元醇所组成得酯类化合物。在 糠蜡的酯类中以2 2 碳和2 4 碳饱和脂肪酸与2 8 碳、3 0 碳的饱和脂肪醇的酯为主， 还有少量的其它酯、游离脂肪酸、游离醇及烃类、甾醇等1 2 0 j 。 与合成蜡及动物蜡相比，米糠蜡具有无毒的优点，开始是作为“蜡中之王”巴 6 文献综述 西棕榈蜡代用品发展起来的，近几年由于其具有独特性能，已形成巴西棕榈蜡并 用的现状【2 。糠蜡的用途较为广泛，可用于电器的绝缘涂料，皮革，木材、纸张 的浸润剂，水果喷洒保鲜剂、产品表面包复剂、上光蜡、地板蜡，胶膜剂，纤维 用乳剂及胶母糖等。另外，糠蜡还是制取植物生长促进剂一三十烷醇的重要植物 蜡源，需要量极大。目前国内尚不能自给，仍需进口【2 2 1 。 2 2 蜡的改性方法及应用 改性蜡实际上是介于天然蜡和合成蜡之间的一类蜡产品。通常是指将非极性 蜡进行化学反应引人极性化学官能团( 如羟基、羧基、羰基、酯基、酰胺基等亲水 基) ，从而改善天然蜡的溶解性、乳化性、颜料分散、润滑性等物化特性1 2 3 1 。 蜡的化学改性方法主要有氧化、酯化、酸化、酰胺化、皂化、氯化、硝化和 裂解等。 2 2 1 蜡的氧化 蜡的氧化改性是一种重要的改性方法，其中主要指石蜡氧化、微晶蜡氧化和 聚乙烯蜡氧化。1 8 6 4 年发表了第一个石蜡氧化专利，1 9 3 9 年首次在德国建成了用 石蜡氧化法大规模生产脂肪酸的工厂。美国s a i l d o z 、日本精蜡株式会社、前苏联 格罗兹内石油工业研究院和匈牙利油气研究院等单位都对石蜡氧化进行了深入的 研究【2 4 】。到目前为止，已经对石蜡的氧化工艺和催化剂、连续化生产工艺、泡沫 氧化工艺、产品分离和产品应用技术进行了深入的研究，并取得了显著进步f 2 5 】。 石蜡氧化有两个目的，第一是制取工业原料如脂肪酸和脂肪醇等化学产品，第二 是制取氧化石蜡和合成蜡产品，用于各行各业的生产中。和氧化石蜡相比，氧化 微晶蜡和氧化聚乙烯蜡在耐热性、抗张强度、抗摩擦性、出光性等方面优于氧化 石蜡。因此也得到了广泛应用。 对蜡的氧化机理至今还没有形成统一的看法，但普遍认为蜡在氧化时首先生 成过氧化物，然后再进一步分解成醇、酮、酸等复杂的含氧化合物i j j 。 蜡+ 0 2 竺业坐磐氧化蜡( 2 1 、 石蜡的氧化多采用锰化合物为催化剂，碱金属为助催化剂。使用不同的催化 剂会产生不同的产物伫7 1 ，例如在高锰酸钾催化卞饱和烃会变成羧酸，而在硼酸酯 存在的氧化体系中，石蜡只会变成脂肪醇，因为硼酸酯阻止了石蜡进一步氧化为 7 安徽理工大学硕士论文 酸。如果适当的控制氧化时间和空气流量，制各出的氧化石蜡具有类似蜂蜡的特 性【2 8 1 【2 9 1 。 氧化微晶蜻是在催化剂钴皂或锰皂的作用下，将空气通入熔融的微晶蜡中， 经氧化过程而制得如】。由于微晶蜡中环烷烃、支链烷烃比较多，所以活化能高， 因此比石蜡难以氧化。催化剂的加入，就是降低了反应活化能，如锰钠催化剂使 石蜡氧化反应的活化能大约降低了3 3 6 k j m o l ，使石蜡的催化氧化可以在较低温 度下进行，通常为1 1 肌1 4 0 。 氧化聚乙烯蜡的制各和氧化微晶蜡的制各方法类似，只是反应条件不同。另 外聚乙烯蜡有高密度和低密度之分，因此相应的氧化产物的性质也有所不同。软 化点在1 0 和1 1 6 的氧化聚乙烯适用于做皮鞋的上光剂，聚乙烯蜡氧化后酸值在 1 5 4 0k o h m g l - 1 ，适合制备乳化蜡【2 3 l 。 2 。2 2 蜡的酯化 通常天然的动植物蜡都是酯化蜡，如蜂蜡、虫蜡、巴西棕榈蜡、甘蔗蜡等， 他们都含有大量的高级脂肪酯( 7 5 9 5 ) ，表现出良好的光泽、乳化性、颜料分 散性、持油性、配伍性等，容易和其他蜡组分相容，易溶于有机溶剂，并且能在 纤维和皮革上形成柔韧的蜡膜，因此在许多行业有着广泛的应用，是一种重要的 化工原料。但由于其来源、气候、价格等方面的因素，加之某些性能如滴点、韧 性等不能满足特殊要求，从而促使了改性酯化蜡的迅速发展。 酯化蜡是在催化剂的作用下，将脂肪酸和脂肪醇进行酯化反应而制得【j j 。 r c o o h + r o h r c o o r 十h 2 0 ( 2 2 ) 可以对合成蜡或者天然蜡进行酯化处理，或者对高级烷烃先氧化成酸后再酯 化改性来仿制天然酯化蜡。酯化试剂可以为直链醇( 月桂醇、硬脂醇、二十碳醇、 四十碳醇等) 、环氧乙烷、缩水甘油醚、多元醇( 己二醇、甘油) 等。催化剂可以 用无机酸如盐酸、硫酸、磷酸；有机酸如对甲苯磺酸；也可以用碱作催化剂，催 化羧酸和环氧基团的反应，但碱催化剂的碱性不可以太强，以免酯水解。 a 蜂蜡的酯化：蜂蜡是一种软蜡，能与几乎所有的蜡互溶、韧性好、易涂敷、 光泽感细腻。游离酸占5 9 缸1 9 不等，提高酯值酸值是提高蜂蜡质量的重要指标。 蜂蜡改性通常采用酯化的方法。但是简单的采用无机酸催化酯化反应( 如浓硫酸) ， 蜡将过度氧化，色泽加深。欧洲专利采用缩甘油醚与蜂蜡反应( 弱碱条件下) 得 到的产物几乎完全没有游离酸，而且拥有自乳化性。这种高酯蜡不会在油相中结 8 文献综述 晶析出，造成蜡乳液不稳定。 b 聚乙烯蜡的酯化：聚乙烯蜡的另一改性方法是接枝共聚引入不饱和酸酯来 合成高酯蜡。反应用不饱和羧酸酐或酸与一元醇在酸性催化剂下反应，先形成不 饱和酯，由所得到的不饱和酯与聚烯烃蜡在过氧化物( 如过氧化苯甲酰) 的作用 下，进行自由基接枝共聚可以得到高酯蜡。不饱和酸酐一般采用马来酸酐、富马 酸酐等。其中采用马来酸酐较好。经过改性的聚乙烯蜡克服了天然高酯蜡的价格 昂贵、滴点、韧性不能满足特殊需求的缺点。 近年来，抚顺石油化工研究院进行了m z 型系列高酯值蜡的研究开发工作， 制备出的酯化蜡具有酯值高、滴点高、硬度大、持油性好、成膜性好、出光速度 快、韧性好、和其他原料的互溶性好、产品性能稳定等一系列特点，在日化、涂 料、油墨等行业得到了广泛的应用。 2 2 3 蜡的酸化 蜡的酸化是指用接枝的方法把羧基或酸酐引入到蜡结构中。常见的酸化蜡有 马来酸化蜡、富马酸化蜡、衣糠酸化蜡等，他们的特点是结构单一、酸值高、稳 定性好、硬度大、颜色浅。因其乳化性、颜料分散性、油溶性非常好，广泛用于 日化、纺织、皮革、防锈等行业。 马来酸化蜡的制备是将马来酸酐在激发剂的作用下和蜡反应，真空去除未反 应的马来酸酐而制得。 蜡+ 马来酸酐坠生竺马来酸化蜡( 2 3 ) 美国专利报道 3 1 邯】，选用合适的微晶蜡、f i s c h e r - 仃o p s c h 蜡、聚乙烯、聚丙烯 蜡和c “r a c o m i c ，e t h y l m a l e i c ，g l l l t a c o n i c ，i t a c o n i c ，m e t l l y l l i t a c o n i ca c i d 及它们的酐进 行自由基接枝聚合反应，所得的物质广泛应用在地板上光、汽车用蜡、印刷油墨、 皮革光亮剂等。 2 2 4 蜡的酰胺化 酰胺蜡是由脂肪酸进行酰胺化得到的【3 4 】，如十二碳或者十八碳的羧酸与伯 胺、仲胺、叔胺、季胺盐、以及多胺、乙醇胺反应。常见的酰胺蜡由棕榈酰胺、 硬脂酰胺、月桂酰胺、油酰胺、亚油酰胺的混合物组成，或是其中的某一种成份。 我国的酰胺蜡品种很少，应用也不广泛，一般都以油酸酰胺或硬脂酰胺代替。 9 安徽理工大学硕士论文 国外的酰胺蜡早己系列化，性能各异，应用范围也广，如“克罗达迈德”系列酰 胺蜡、“幸米拉克伦”系列酰胺蜡等等。国外一般采用碳数在2 5 以上的高碳酸和 一胺或二胺反应而制得酰胺蜡，也有用硬脂酸或烃基硬脂酸和多元胺或醇胺反应 而制得。 r c 0 0 h + r n h ，r c o n r + h ，o( 2 4 ) 酰胺蜡的特点如下： 1 ) 较易水解和热分解。和其他添加剂、蜡有良好的互溶性。 2 ) 具有较高的熔点，提高其它蜡料熔点的能力在所有蜡中是最明显的。 3 ) 极佳的颜料分散性，常被用作油墨、油漆中颜料的分散剂。 4 ) 润滑性能好，摩擦系数小。广泛用做脱模剂、滑爽剂，是极性树脂和非极性 蜡调和物的助溶剂。 由于酰胺蜡具有熔点高的特点，一般的脂肪酸酰胺可达9 0 以上。所以在“上 蜡”和“上光”工业中酰胺蜡用来部分代替巴西棕榈蜡、蒙旦蜡。也可用于复写 纸制造中，还可作为纺织品的中性非离子性上胶剂、柔软剂、有效辅助乳化剂或 弱乳化剂。 2 2 5 蜡的皂化 皂化蜡一般是指酸化蜡或酯化蜡皂化或半皂化所得到的一类产品。具有硬度 大、滴点离、光泽好等特点。皂化蜡的制备一般有二种方法： a 直接皂化法：将金属氧化物直接加入蜡中进行皂化。优点是工艺简单，缺 点是转化率低，反应温度高，易引起火灾，产品颜色深。 b 间接皂化法：先制成金属氧化物的水溶液，然后再和蜡进行皂化反应，最 后过滤烘干。此法的优点是转化率高，反应磊件缓和，产品色泽好，缺点是工艺 较繁杂。 表3 国产皂化蜡的性能指标 t a b i e 3p m p e 币e so f d o m e s d cs a p o n 墒e dw a x e s 堂差煎直! 竺!笪廑! ! ! ! ! 里堡! 墼焦! 里g k q 婪盘2 塑鱼 o p 1 0 0 1 0 5o 2 1 0 1 5 浅黄 c g g g 9 5 1 0 0 9 0 1 0 0 0 1 0 l 2 5 1 5 2 0 灰白 浅黄 l o 文献综述 皂化蜡具有以下一些特点： 1 ) 滴点高，硬度大，质脆。 2 ) 和通常的溶剂、树脂及蜡的互溶性不好。 3 ) 抗滑、抗尘、抗摩擦。 4 ) 光泽好。 由于皂化蜡具有良好的抗摩擦性、抗尘、抗滑性、溶剂保持性、溶剂吸收性 以及上光性等特点，因此广泛用于上光剂制品中。 2 3 相转移催化反应及其机理 相转移催化反应( 简称p t c 反应) 是2 0 世纪7 0 年代发展起来的有机合成新方法， 它能使采用传统方法难以实现的反应顺利进行，如反应速度快，反应条件温和， 操作简便，副反应少，选择性好，不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，可 以用碱金属氧化物水溶液代替酚盐、烷氧盐、氨基钠及氰化钠等，因此受到广泛 的重视【3 5 】。 相转移催化是指用少量物质作为一种反应物的载体，将此反应物通过相界面 迁移至另相，使反应得以顺利进行的过程，此种物质被称为p t c 。 通常相转移催化反应过程至少包括两令步骤：1 ) 一神反应物从本相转移至另 一相；2 ) 转移的反应物与没有转移的反应物发生反应。由于反应系统不同，p t c 的机理也不同。在典型的p t c 机理中，亲核取代反应发生在有机相，并且是控制 步骤。 o y + r x ；= 苎=r y + q x 刁亨机相 1 - o 誊+m x = ；兰m y + q x 水相 其中在有机相能溶解的q + ( 如季铵离子) 将水相中的负离子( y 一) 迁移至有机相 中，与溶于有机相中的r x 反应生成r y 。此反应在有机相中进行，反应中不牵涉 胶团。若无p t c ，则y 不能溶于有机相，反应很难进行。不同的季铵盐( 或磷盐) 有不同的催化效果。在不同的体系中有不同的催化机理，有的反应不一定在有机 相内部进行，而可能发生在相交界面上。以眯唑为催化剂的对一硝基苯基十二酸 酯水解反应( 此酯溶于庚烷中，咪唑溶于水中) 就是界面反应，界面反应机理为： 把反应物迁移至界面，并吸附于界面上，继而发生化学反应，最后，产物自界面 脱附分离【3 6 】。 安徽理工大学硕士论文 当水相被无机盐饱和时p t c 所处的条件最佳，而有机相中的反应不是速度控 制步骤，相转移是控制步骤。水相中无机物的浓度不仅影响离子水合的程度，还 直接影响相转移的速率。催化剂的有机结构不同则它在有机相中的溶解度也不同。 催化剂阳离子在有机相和水相中的分配不仅与有机阳离予的结构有关，还与阳离 子结合的阴离子的性质、有机相的极性、水相中无机盐的浓度、溶剂化的化合物 及其它因素有关。没有一种p t c 适合于任何反应，而选择最佳的催化剂结构与反 应系统的性质有关【3 7 】。 一般p t c 按所在的系统分为液液p t c 、固一液p t c 、三相p 1 、反相p t c 。 p t c 应同时具有亲油基和亲水基或另一种亲油基，使它可以溶于两相或三相。 2 3 1 液一液p t c ( 1 ) 季铵盐 1 ) 四丁基溴化铵( n ；a b ) 邻苯二酚与l ，3 二溴丙烷反应合成二氧杂环化台物，该反应在n a 0 h 介质中进 行时，反应进行甚慢。收率低，但加入t b a b 的甲苯溶液，则反应迅速进行，收 率高【38 1 。 t b a b 还可用于电解反应中作p t c 。如二氯二溴甲烷在阳极反应后，一溴二氯 甲烷阴离子从界面传递过去与四价铵盐离子结合，在有机相中失去溴生成活泼的 卡宾，卡宾又与含双键的环己烯反应生成7 ，7 一二氯二环庚烷【3 州。 c b r 2 c 1 2 毫争c c l 2 b r ( 阳极) m r c c l 2 b r ( 界面) 十q + ( 界面) + c c l 2 b r q + ( 有机相) c c j 2 b r 。( 界面) 二旦o ：c c l 2 ( 有机相) ：c c l ：( 有机相) + ( ) ( 有机相) + ( ) ：( 有机相) q + 为季铵盐 用于电解反应的p t c 还有四丁基硫酸氢铵( t b a s ) 和四丁基高氯酸铵( t b a p ) 。 2 1 季铵盐a 1 篁| rb 0 hc b + h h 文献综述 具有结构为( c8 1 0h 1 7 七1 ) n + c h 3 c l 一的季铵盐a 1 是一种优良的p t c ，在酯化、 氧化和烷基化反应中其催化活性要优于聚乙二醇、季磷盐和其他短链的季铵盐， a 一1 在分离过程中不乳化，因而使合成产品易于分离提纯，该催化剂可循环使用。 例如酯化反应： c fd c h 3 c o o n a + c l c h 2 c h c h 3 _ 。卜c h 3 c 0 0 c h 2 c h c h 3 十c l c h 2 c h c h 3 0 0 c c h 3 1 ，2 一二氧丙烷是油相，乙酸钠处于水相中，油水不相溶，使这两种分子碰撞 机会极少，不发生反应。但当有p t c 季铵盐a 一1 存在时，季铵正离子( q + ) 可以把水 相中的乙酸根负离子从水相转移到油相，发生如下反应： q + c r ( o r g ) 十c 如c o o n a ( w ) q 十0 o c c h 3 ( o r g ) 十n a c l ( w ) 使上一反应加速进行f 4 l 】。 3 ) 四丁基氯化铵( t b a c ) t b a c 可用于杂环化学和过渡金属配合物催化的有机合成反应中做p t c ，后一 个反应需严格的无水条件，而p t c 反应具有条件温和、选择性高、无需特殊溶剂 和无水条件等优点。例如过渡金属配合物催化的反应中h 2 】： 7 吼等铤 h c 气呀洲心静h 户k 丢 麓h 广泛用于过渡金属配合物催化反应中做p t c 的季铵盐还有：三乙基苄基氯化 铵( t e b a ) 、四丁基碘化铵( t b a i ) 、三( 辛基) 苄基氯化铵( t c b a c ) 、三辛基甲基氯 化铵( t c m a c ) 。 用于杂环化学反应中的季铵盐p t c 还有：四丁基硫酸氢铵( t b a h s 0 4 ) 、三 乙基苄基氯化铵( t e b a c ) 。 ( 2 ) 冠醚类p t c 冠醚的特殊结构使其有与电解质阳离子络合的能力，而将阴离子o h 自离子 对中分开而单独“暴露”出来，使电解质在有机溶剂中能够溶解，“暴露”出来的负 离子具有更有效的亲核性。例如，过氢二苯1 8 冠一6 可将k m n 0 4 溶于苯中( 通过 其空洞络合k + ) ，成为有机化合物在温和条件下的一种方便的氧化剂，可以将烯烃、 醇、醛及烷基苯等定量地氧化成酮和羧酸钾，而无进一步氧化所产生的杂质，且 产率高于“n o t 水溶液氧化所得者。 】3 安徽理工大学硕士论文 同时具有“冠醚”和季铵盐双催化活性的催化剂催化活性高，把季铵盐与冠醚 一起使用，反应产率比单独使用产率高4 3 1 。如在杂环化学中，当用1 8 ，冠6 和 t e b a c 复合使用时，3 一取代苯基噻吩的生成几乎是定量的。 ( 3 ) 聚乙二醇伊e g ) p e g 也是一种常用的p t c ，它可用于杂环化学反应、过渡金属配合物催化的 反应及其它许多催化反应中。根据p e g 的平均分子量不同，可分为p e 0 2 0 0 、 p e a 4 0 0 、p e g 6 0 0 、p e g 8 0 0 等，p e g 及它的许多衍生物被用做p t c 。它们廉价、 易去除和复活、无毒、易生物降解 4 4 。 以聚乙二酵类( p e g ) 为相转移催化剂( p t c ) ，其催化机理是由于链节可以折迭 成螺旋状并自由滑动的链，如下所示【4 ”： h o ( c h 2 c h ，0 ) n h + m n u 手# = j 旨 n 厂o 广一o o一 u n u 其中氧原子位于内侧，形成7 8 个氧原子处于同一平面的假环状结构，而 其余氧原子则弯伸于平面的一侧，与反应试剂的m 结合，生成伪有机阳离子，从 而使亲核试剂n u - 裸露，使之具有较高的反应活性，同时从水相转移至有机相中， 形成目标产物。p e g 类分子量从小到大，产物收率有所提高，认为p e g 与亲核试 剂的结合能力随分子量增大而提高，催化作用更加明显 ( 4 ) 对映选择性p t 带有瞵酰基甲烷侧链的d 旋葡萄糖底物氮杂环酯是一种对映选择性p t c ! ， 它 是2 硝基丙烷与查尔酮( 苯丙烯酰苯) 发生迈克尔加成反应的手性p t c ，它的相转移 性质表现为把苦味酸盐( 锂、钠、钾和铵苦味酸盐) 从水中萃取到二氯甲烷中，迈 克尔加成反应条件是甲苯与碱叔丁醇钠在室温、手性催化剂存在下1 4 6 j 。 + c h 3 9 h c h l - n 0 2 。0 文献综述 ( 5 ) 聚苯乙烯支载聚乙二醇二苯并一1 8 一冠6 带有功能团的冠醚化合物可与高分子化合物进行接枝，形成高分子为支载体 的高聚物冠醚，由于高分子冠状化合物往往具有协同作用，可以增强它们固有的 缔合性能，故高分子冠醚的萃取能力都比相应的低分子冠醚大。 高聚物冠醚中，支载体与催化剂反应活性中心冠醚之间的链长不同，对催化 剂的活性有一定的影响。这是由于高聚物支载体与冠醚二苯并一1 8 一冠一6 之间， 接枝聚乙二醇的醚链( 一c h 2 c h 2 0 一) n 减少活性中心冠醚与支载体之间的相互影 响，而随着链的增长，反应物易于到达催化活性中心，使反应活性中心的活性也 随之增加。再者，聚乙二醇中醚链上的氧原子也可与阳离子配位，参与络合中心 的络合，形成络合物。随着聚乙二醇的醚链增加，相应的氧原子数也增加，参与 络合中心络合的能力增加，使形成的络合物更加稳定【4 7 1 。 2 3 2 固一液p t c p t c 反应最重要的一步是催化剂有能力将反应物阴离子转移到有机相与物 质发生反应。在水一有机相两相系统中，亲核试剂由水相提供，在操作条件下它 不溶或微溶于有机相。对于固一液p t c 反应，亲核试剂为固体，其它反应物在有 机相。该反应有如下优点：产物与反应物容易分离，有机溶剂容易挑选，催化剂 易复活，避免副反应发生，有些反应在液一液相不能进行时，可以在固一液系统 中进行。 固一液p t c 有叔胺、季铵盐、联氨、冠酯和穴位配体，由于冠酯的特殊结构， 它最常用。 m e l 、，i l l e 和g o d d a r d 根据固体盐在有机相的溶解度不同，提出两种固一液p t c 机理，非均相增溶和均相增溶。在用固一液p t ct b a b 合成邻苯二甲酸二苄酯的 动力学研究中，也用到了这两个机理，用它来解释固一液p t c 促进阴离子反应物 从固相到反应介质的传递。在非均匀增溶机理中，固一液p t cq + x 。在k + y 固体表 面发生阴离子x 。与y 。的交换，新生成的催化剂q 叶与副产物k + x 。进入反应介质， 催化剂q + x 。与亲电试剂反应后再生。当催化剂的尺寸太大而不能接近固体表面时， 系统适用于均相增溶机理。在这个机理中固体k + y 1 必须很好地溶解在反应介质中， 并与催化剂q 太发生阴离子交换，生成的q + y 。与亲电试剂反应后催化剂再生。 ( 1 ) 季铵盐 许多季铵盐除了做液一液p t c 之外还可做固一液p t c ，如t b a b 、t b a 。 安徽理工大学硕士论文 在滇代苯与固体邻苯二甲酸二钾盐反应中，用季铵盐做p t c ，提出如下机理： 在固一液系统中，有机物r x 与活性中间体a 叼2 反应，不加水，p t c 可以溶剂化并 与固体a r k 2 反应生成a 心2 溶于有机相，催化剂中间体a r q 2 是关键组分，不加水也 可生成。固体反应物缸k 2 和有机物r x 在p t c ( q x ) 作用下发生反应。 a r k 2 ( s ) + 2 r x ( o r g ) 十2 q x ( o 瞄2 k x ( s ) + a r r 2 ( o 唱卜2 q x ( o r g ) ( 2 ) 固一液p t c 的微波活性 当物质用微波照射时，它的极性增加。有人把微波技术与自由溶剂固一液p t c 相结合，与传统加热方法相比，有机反应更加洁净、高效、快速，而且催化剂的 选择性高，这有利于低活性的反应系统。实验设备为家用微波炉，反应产量显著 提高，操作过程简单。 例如在微波照射下，在p t c 的作用下许多酚类化合物在干燥介质中与烷基化 合物迅速反应生成芳香醚。 g 叫 r xi 韭。 y 这样的p t c 还有：p e g 4 0 0 、 2 3 1 3 三相p t c y t e b a 、1 8 一冠6 等【4 射。 绝大多数p t 反应在液一液两相中进行，但这种方法存在产物分离困难，及产 品易被催化剂污染等缺点。三相系统可分为固一固一液体系、液一液一固体系 【4 9 】1 5 0 j 。三相催化过程包括外扩散( 膜扩散) 、内扩散( 颗粒扩散) 和本征反