（材料物理与化学专业论文）铁基大块金属玻璃的开发与性能表征.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 近几十年来众多科研工作者对金属玻璃进行了广泛而深入的研究。金属玻璃 特殊的微结构使其具有许多普通晶态材料所不具备的优良的力学、化学及物理性 能，使之在机械、通讯、航空航天、汽车工业、化学工业、运动器材乃至国防军 事上都具有广泛的应用潜力。然而，大多数非晶态合金体系的玻璃形成能力 ( g f a ) 极为有限。 本文主要的工作为利用微合金化方法开发了f e c o - n b b 、f e m o ps ib 合 金体系及利用b 2 0 3 助熔方法得到f e c o s i b - n b 金属玻璃体系。文中主要采用 了差热分析技术( d s c ) 、x 射线衍射( x r d ) 等研究手段，系统研究了f e c o - n b b 、 f e m o ps ib 及f e c o s i b - n b 金属玻璃体系的热稳定性与玻璃转变的部分热力 学问题，对促进该体系的金属玻璃的工业应用有一定作用。 本文开发了临界尺寸为2 5m m 的f e 5 6 m c o l 3 4 5 n b 5 5 8 2 5 四元合金体系。该合 金的断裂强度高达4 5 g p a 并且有约0 6 的压缩塑性。这是迄今为止断裂强度最 高的四元f e 基金属玻璃。通过进一步的压缩实验、电化学实验证明，该合金同 时具有优秀的力学性能与耐腐蚀性能。 本文同时先通过优化f e s i p b 四元金属玻璃体系，找到形成能力在2 5m m 的f e 7 6 s i 9 p 7 3 8 7 2 合金成分，在此基础上，通过m o 的加入，优化五元f e s i - p b m o 金属玻璃体系，找到了非晶形成能力为4m m 的( w e 7 6 s i 9 p 7 8 8 7 2 ) 9 7 m 0 3 合金成分。 通过进一步的热力学及磁学性能表征，证明该合金成分同时具有高的形成能力及 好的软磁性能 自行研制了新型包覆熔炼设备，该设备的成功研制实现了高熔点或小体积的 合金的包覆提纯。该设备同时还具有熔炼合金和水淬功能。利用自行设计搭建的 b 2 0 3 助熔方法对多个非晶体系进行提纯除杂熔炼，成功的将 【( f e 0 5 c 0 0 o o 7 5 s i o 0 5 8 0 2 9 6 n b 4 合金的临界尺寸从采用吸铸工艺可以达到4 5 衄， 提高到了目前可以达到9m m 的水平。经过除杂提纯工艺后，该合金的玻璃转变 温度为疋为8 0 7k ，过冷液相区彳瓦为3 6k 。具有高的热稳定性。 i i l 浙江大学硕士学位论文 关键词：大块金属玻璃( b m g ) 玻璃形成能力( g f a ) 热稳定性力学性能 磁学性能 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y ，p r o l i f e r a t i o no fr e s e a r c hw o r kh a sb e e nd o n eo nt h eb u l km e t a l l i cg l a s s ( b m g ) f o ri t su n i q u em i c r o s t r u c t u r ec o m p a r i n gw i t hc r y s t a lm a t e r i a l s d u et oi t s f a s c i n a t i n gs t r u c t u r e ，b m gh a si t ss p e c i a lm e c h a n i c ，c h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ， w h i c hc a nb ea p p l i e di na r e ao ft e l c o m m u n i c a t i o n , a e r o s p a c e ，a u t oa n dc h e m i c a l i n d u s t r y ，s p o r te q u i p m e n t sm a n u f a c t u r i n g ，a n de v e ni n t h em i l i t a r yu t i l i z a t i o n h o w e v e r ，m o s to ft h eb m gs y s t e mh a sl i m i t e dg l a s sf o r m a t i o na b i l i t y ( g f a ) t h em a j o rc o n t r i b u t i o no ft h i sw o r ki st h a tw eh a v ee x p l o r e daf eb a s e db m g s y s t e m ( f e 5 6 0 4 c 0 1 3 4 5 n b 5 s b 2 5 ) w h i c hp o s s e s sac r i t i c a ls i z eo f2 5m ma n do 6 i n c o m p r e s s i b i l i t y w h a ts h o u l db es t r e s s e di st h a t , t h i sb m gh a sav e r yh i g hf r a c t u r e s t r e n g t hu p t o4 5 g p a , w h i c hi so ft h eh i g h e s t 矗a c 眦s t r e n g t ha m o n ga l lt h e q u a t e r n a r yf e b a s e db m g su pt on o w f u r t h e rs t u d i e sd e m o n s t r a t ei t sg o o dm e c h a n i c a n dc o r r o s i o n - r e s i s t a n tp r o p e r t i e s a n o t h e rc o n t r i b u t i o no ft h i sw o r ki st h r o u g ho p t i m i z i n gf e s i - p - bs y s t e m ，w e f e u df e 7 6 s i 9 p 7 s b 7 2h a v i n gc r i t i c a ls i z e2 5m m ；t h i sv a l u ec a nb ei n c r e a s e dt o4r l l n l b ya d d i n gc e r t a i na m o u n to fm o l y b d e n u m ( ( f e 7 6 s i 9 p 7 8 8 7 2 ) 9 7 m 0 3 ) t h i sn e w l y d e v e l o p e db m gh o l da ne x c e l l e n tm a g n e t i s mp r o p e r t yw i t h o u tad e g e n e r a t i o no fi t s b u l km e t a l l i cf o r m i n ga b i l i t yb yt h e r m a la n dm a g n e t i cc h a r a c t e r i z a t i o n t h et h i r dp a r to ft h i sw o r ki st h a tw eh a v ed e v e l o p e dan e w f a c i l i t yw h i c hc a nb e u s e di np u r i f y i n gh i g h - m e l t i n g - p o i n tm e t a lb yr e f l u x i n g u s i n gt h i s f a c i l i t y ，w e s u c c e s s f u l l yi n c r e a s et h ec r i t i c a ls i z eo f 【( f e 0 5 c 0 0 5 ) o 7 5 s i 0 0 5 8 0 2 1 9 6 n b 4u pt o9m m c o m p a r i n gw i t l l4 5m mb yc o m m o n l yu s e ds u c k t i o nc a s t i n g c h a r a c t e r i z a t i o ns h o w s t h a tt h i sb m gh a sag l a s st r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ( 劢8 0 7k s u p e r c o o l i n gz o n e 凹疋) 3 6k v 浙江大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：b u l km e t a l l i cg l a s s ，g l a s sf o r m i n ga b i l i t r , t h e r m a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s 浙江大学硕士学位论文 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 躲绷蝴期：伽矿7 年月彩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎鋈盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 躲锄新躲蕊朔 签字日期：山珂车6 月s 日签字日期：1 旷7 年名鸟髟日 j 浙江大学硕士学位论文 本论文工作的主要创新点 1 、发现了已报道的f e c o - n b b 体系大块金属玻璃中断裂强度最大的四元 f e 基金属玻璃( 断裂强度高达4 5 g p a ) ，具有较大临界尺寸( 2 5m l n ) 的成分f e 5 6 0 4 c o l 3 4 5 n b 5 5 8 2 5 ，并研究了该合金的力学性能与耐腐蚀性 能。 2 、首先优化f e s ipb 四元体系得到玻璃形成能力为2 5l l l n l 的 f e 7 6 s i 9 p 7 8 8 7 2 ，进而利用微合金化找到形成能力为4m n l 的五元非晶成 分( f e 7 6 s i 9 p 7 8 8 7 2 ) 9 7 m 0 3 ，并研究了该合金的力学性能和磁学性能。 3 、利用b 2 0 3 助熔方法得到了将f e c o s i b 舶大块金属玻璃临界尺寸提 高一倍( 达9 r a m ) 的制备工艺。 4 、研制了新型包覆熔炼设备，该设备的成功研制实现了高熔点或小体积 的合金的包覆提纯。该设备同时还具有熔炼合金和水淬功能。 v n 浙江大学硕士学位论文 致谢 本论文是在导师蒋建中教授的悉心知道下完成的。蒋教授学识渊博、治学严 谨、对科研发展方向有着高瞻远瞩的见解。在蒋教授的言传身教下，我逐渐掌握 了相关的科研方法和获得了实验动手能力。老师的谆谆教导时刻警醒着在科研道 路上的我。良好的科研方法和严谨的学术态度是蒋教授赠与我最宝贵的一笔财 富。两年多来，在实验室的学习与工作培养了我分析解决实际问题的能力。同时， 蒋老师注意培养学生的英文能力并开展国际交流和合作项目，使我的英文能力有 了不少提高。他爽朗豁达的性格和生活态度，更是让我领悟到许多为人处事的道 理。在此向蒋教授表示诚挚的感谢和深深的敬意。 样品测试过程中得到浙江理工大学张国庆老师、浙江大学蒋年平老师、张开 老师的帮助。在此向以上几位老师致以我诚挚的谢意。 真诚感谢参与并肩工作五年的陈连义，还有给予我帮助的姜清奎，葛明圆， 聂西鹏，刘京伟等众多师弟。感谢实验室的各位朝夕相处的同学，同他们合作奋 斗而又愉快开心的日子将让我铭记于心。 最后，要特别感谢我的爱人和我的父母对于我生活和精神上的关心支持。正 是他们的帮助让我去克服科研工作中所遇到的种种困难，在此向他们表达由衷的 谢意。 转眼之间，我的研究生生活即将结束，但是，浙江大学的求是精神永远铭刻 于心。 常振字 2 0 0 9 4 于求是园 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 凝聚态物质可以分为晶态物质、准晶态物质和非晶态物质。非晶态物质是近 程有序，远程无序的固态物质，虽然其不具备晶态物质的平移周期性结构，但却 具有与晶态物质类似的力学性能【l 】。在快速冷却条件下，熔体中的原子来不及在 很短的时间内形成有序排列的晶体，而是将液态下无规则排列的原子快速冻结下 来，形成在一定温度范围内保持具有相对稳定的无序结构。这就是非晶态固体【2 】。 非晶态固体中，原子的排布是短程有序，长程无序的。这种特殊的原子结构使非 晶态材料具有大部分晶态材料所没有的优异的力学、耐腐蚀、磁学等性能。 随着快速冷却技术的进步，在1 9 6 0 年第一次制备出具有玻璃态结构的金属 合金 3 】。金属玻璃合金表现出许多独特的物理性能，如铁基非晶具有的优异软磁 性能、高强度、高韧性和高的耐腐蚀性能【4 】。 1 1 金属玻璃中的非晶态物理 1 1 1 金属玻璃中的玻璃转变过程 德国物理化学家w i l h e l mo s t w l d 在1 9 8 3 年第一次提出了“亚稳状态”的概念。 自由能高于平衡状态的任何状态都称之为亚稳状态。一般来说，亚稳状态可以分 为形态亚稳状态、成分亚稳状态和结构亚稳状态。金属玻璃同结构亚稳状态相关。 在退火过程中，金属玻璃将发生结构驰豫现象，不断的向具有更低自由能的晶态 结构转刘2 】。 具有玻璃结构材料的特点是缺乏长程有序而短程有序的原子排列且在特定 的过程出现玻璃化转变现象。在玻璃化转变过程中，玻璃态物质的一些热力学性 质会出现突然的变化，比如热容和膨胀系数【5 1 。差热扫描分析技术( d s c ) 常常 被用来测量金属玻璃的玻璃化转变过程，由于样品玻璃态和超过冷态的热容差 别，在d s c 的测量谱中，玻璃化转变表现为一个吸热峰。 通常，从不同的角度考虑，玻璃转变温度( 疋) 有两个不同的定义：乃是 当材料的粘滞系数达到1 0 1 3p o i s e 时的温度【l 】另外一个定义：在样品做热分析 浙江大学硕士学位论文 测试的时候( d s c 或d t a ) ，被测样品的热容( c p ) 突然大幅上升的起始温度。 如图1 1 。在足够慢的冷却速度( 恐) 下，液态物质在凝固点附近冻结，形成了 晶态合金；在足够快的冷却速度下，液体物质冷却过程中在经过熔点附近没有发 生一级相变，而是将液态的结构保持到疋( 玻璃转变温度) 附近。在乓附近物 质的凝滞系数骤增，结构被冻结，但是物质的体积( 矿) 出现连续的变化，最后 形成了金属玻璃。 1 1 2 自由体积理论 图1 1 液相物质通过两种途径进行凝固i i t u m b u l l 和c o h e n 提出了在非晶态物质中特有的自由体积概念。在非晶态物 质中，一定量的体积可以不需要任何能量而在材料中重新分布。这部分体积被称 为自由体积【6 】。据b e u k e l 和s i e t s m a 的理论，在d s c 实验中因为物质的玻璃转 变而产生的熵变信号- 9 该物质中每个原子平均自由体积玢的变化相关联，表示 为公式： d h d t o c d v y d t( 1 ) 其中h 表示非晶物质的熵，v ，表示每个原子的自由体积。所以通过差热分析数据， 。人们能够很系统的研究非晶态物质中自由体积的变化情况。 浙江大学硕士学位论文 1 2 金属玻璃的发展历程和应用 1 2 1 金属玻璃的发展历程 具有玻璃结构的合金是非晶态材料家族中的新成员。1 9 6 0 年左右【3 】，美国的 d u w e z 教授用熔融金属急速冷却的方法在人类历史中第一次制备出了a u 7 5 s i 2 5 金属玻璃，其所开发的具有1 0 5 1 0 6k s 冷却速率的先进的快冷制备技术开拓了 一个极具全新的科学研究领域。若干年以后，t u m b u u 和他的同事制备出了三元 p d s i c u 金属玻璃球【7 】，p d 7 7 5 c u 6 s i l 6 5 成分能够制备出直径为o 5i r l r n 完全玻璃 结构的金属球。与此同时，他们还通过详实的数据说明了在a u - s i 金属玻璃和其 它的p d s i 金属玻璃体系中有玻璃转变过程的发生。 七十年代，陈鹤寿教授和他的合作者在p d c u - s i 体系中用比较低的冷却速 率( 约1 0 3k s ) 制备了直径为1m i l l 的金属玻璃棒，大块金属玻璃从此出现f 8 】。 八十年代初，t u m b u l l 小组采用b 2 0 3 包覆熔炼的方法来制备p d - n i p 金属玻璃【9 1 0 1 。该方法的特点是能够强烈的抑制非均匀形核现象的出现。b 2 0 3 包覆熔炼实 验表明当非均匀形核被抑制的时候，合金成分的约化玻璃转变温度f 珐= t t 乃夕可以达到0 6 6 7 ，从而可以实现在冷却速度为1 0k s 左右的条件下制备出大 于厘米尺寸的大块金属玻璃棒。这个成果在当时相当令人振奋。但由于金属p d 的价格相当的昂贵，所以此研究成果的工业应用前景很渺茫。在九十年代之前的 一段时期里，除p d - n i p 和p t - n i p 金属玻璃体系之外，人们并没有发现别的大 块金属玻璃体系。到了1 9 8 9 年，日本的井上明久教授成功地开发出l a 系稀土基 大块金属玻璃，他发现l a - a 1 - n i 和l a - 越c u 金属玻璃体系呈现出很强的玻璃形 成能力【i l 】。l a 3 5 a 1 2 5 n i 2 0 合金在水冷的铜模中可以直接得到直径为5m i l l 的完全 金属玻璃棒。这以后，井上明久课题组又成功开发出直径为9m i l l 的 l a 3 5 a 1 2 5 n i l o c u l o 完全金属玻璃棒。在1 9 9 1 年，井上明久教授所在的东北大学课 题组由成功的开发了m g c u - y 和m g - n i y 两个金属玻璃体系，他们发现的 m 9 6 5 c u 2 5 y 1 0 金属玻璃合金在当时具有最强的玻璃形成能力【1 2 】。- 9 此同时，他们 还对z r 基金属玻璃合金体系进行了深入的研究，他们找到了z r - a 1 - n i c u 金属玻 璃体系，其具有最佳的热力学稳定性【1 3 】。这十年中，金属玻璃点燃了全世界众 多科研人员的热情。由于大家都看好金属玻璃在工业中的前景，各国政府相继把 * q ! 学位论空 金属玻璃的开发做为战略性科研计划。在井土明久等日本科学家研究成果的基础 上，美国科学家p e k e r 和j o h a s o n 开发出了l 临界尺寸( d 。) 为几十厘米厚的 z h m t i l 3g c u l 25 n 1 1 0 b e 2 25 = ( z r t i ) 5 5 ( c u 5 n h b e 9 h 5 大块金属玻璃台金成分，其具有 超强的玻璃形成能力。l i q u i d m e t a l 公司将其命名为v i t r e l o y lf 1 笥称为v i t i ) i j 4 ， 并加以工业哥发应用，例如高尔夫球开，芽日弹等，在睦后的二十十年里，v i t l 大块金属玻璃合金的各种物理及化生性能得到7 各国科学家们广泛而深入的研 究。而在1 9 9 7 年，日本的井上明久教授课题组又仔细研究了p d 4 0 n i 4 。p 2 。大块金 属玻璃台金，其用c u 取代3 0 的n ，并在b 2 0 3 包覆熔炼的工艺条件下成功的 开发出d 。大干7 0 m m 的大块金属玻璃，这是目前为止世界土直径最大的金属玻 璃合叠成分，此记录到今天也没有人能够打破。图1 2 表示出大块金属玻璃临界 厚度与发现年代关系1 1 5 - 1 8 ，图1 2 中最后两个大块金属玻璃成分 l a - a j - c u - a g 。n i - c 。和c u - z r - a g a i 是田蒋建中教授所在的浙江大学新结扮材料 要验室于2 0 0 7 年开发出来的新的大块金属玻璃成分。这两个成分分别是迄今世 界上l a 系和c u z r 系中形成能力最强的合金成分。 e e ； ； 2 u 霾瓣藤赫飘 9 39 70 30 30 30 4 0 40 50 50 50 60 70 7 y e a r 田1 2 不同临界尺寸盎属玻璃体系及其开发年份 2 2 金属瑕璃性能和压用 由亍金属玻璃具有独特的近程有序，远程无序的微观结构，其具有的众多的 优异性能在很多领域都有很好的应用前景。 加如加o 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 1 金属玻璃优异的磁学性能 由于金属玻璃中不存在磁晶体的各向异性，相比于传统晶态的磁性材料如硅 钢软磁材料，其表现出优异的软磁特性。科研人员先通过连续喷铸工艺制备出金 属玻璃条带，然后对其进行退火，使玻璃态基体上产生大量分布均匀的纳米晶。 这样处理后，含有大量纳米晶的条带具有了相当卓越的软磁性能。纳米晶软磁材 料比纯非晶材料具有更高的饱和磁化强度，同时还有更低的磁致伸缩及更低的矫 顽力。如日本人在f e s i b 合全体系中加入少量的c u 和n d 以形成含纳米晶的金 属玻璃合金( 牌号：f i n e m e t ) 1 9 1 ，目前已经大量的应用于非晶变压器铁芯的 制造。利用此材料制备的非晶变压器，具有“双节能”效果。第一，在制备过程 中f e 的用量减少，节约了成本；第二，降低了空载变压器运转过程中的热损耗， 节约了能源。 1 2 2 1 金属玻璃的机械性能及其它优异性能 金属玻璃的力学性能在很多方面都优于相应的晶态合金。在工程应用领域， 大块金属玻璃( b m g ) 有许多优异的表现，例如高强、超硬、高耐磨、强耐蚀 等特性。金属玻璃的主要的性能和相关的应用如表1 1 中【1 7 1 所示。图1 3 则显示 了主要的大块金属玻璃体系( b m g s ) 与一些常用的金属材料在各种力学性能方 面的对比。 当然大块金属玻璃的工业应用存在的很多必须要解决的问题。如：d 。较小、 热稳定性差，成型工艺复杂和大块金属玻璃特有的脆性。由于进一步研究工作的 不段深入，人们通过更多的途径来寻找具有高玻璃形成能力的合金成分的，同时 在更多的合金体系中找到了更多的大块金属玻璃，如z r 基，m g 基，l a 基，f e 基等等。但是，由于大块金属玻璃在大规模工业生产时候需要控制的因素太多， 例如原材料的纯度、合金实际成分的偏差、熔炼过程中可能出现的氧化等问题， 金属玻璃量产的时候，其可以稳定保持的厚度会明显下降。另外，大块金属玻璃 类似普通玻璃的高脆性已经变成各国科学家相当感兴趣的问题，众多研究项目开 始关注如何大幅度的提高大块金属玻璃塑性变形能力。最近，美国科学家j o h n s o n 所在的课题组开发出z r - t i c u n i b e 金属玻璃与w 、f e 等晶态线材的金属玻璃 基复合材料 2 0 - 2 3 。 浙江大学硕士学位论文 表1 1b m g s 主要的性能和应用领域1 1 - q 性能应用 高强度机械结构材料 高硬度刃锯斌粹 高的断裂强度模具材料 高的冲击断裂强度工具材料 高的疲劳强度连接件材料 高的弹性模量体育器材材料 高的耐蚀性 耐蚀材料 高的耐磨性 存储器件材料 高的储氢能力储氢材料 在超过冷液相区的良好加工性能热塑性加工材料 光亮的表面和高的反射比 首饰和装饰材料 精密的铸造性能微电子、微机械材料( m e m s ) 高的粘稠可流动性 复合材料 良好的生物相容性和耐磨性医疗器件材料和生物材料 0 1 3 0 1 3 评价金属玻璃玻璃形成能力的物理参数 玻璃形成能力是表征合金熔体在冷却中，向非晶态转变趋势强弱的参数。玻 璃形成能力与合金体系及环境等很多因素息息相关，比如合金成分中组分之间的 混合熵、不同金属原子尺寸的匹配等因素。到目前为止，研究人员已经通过实验 总结出了几个参数来评判不同合金体系的玻璃形成能力的高低。 富(1乏一li_城藿ls plip_卜 浙江大学硕士学位论文 1 3 1 金属玻璃的临界冷却速度r 。 忍的大小直接关系到是否能在通用的工艺下制备出大块金属玻璃。临界冷却 速度是比较不同体系玻璃形成能力大小的最有效的参数。临界冷却速率 疋= 佩一死拖，定义为与t - t - t 曲线鼻尖处相切的冷却速度。故恐小，这个合金 体系的玻璃形成能力强。 1 3 2 金属玻璃的约化玻璃转变温度 最早t u m u l i 利用如= 疋倒的大小可以比较不同体系的玻璃形成能力。 从非晶相形成的动力学角度考虑，熔化的合金在砭和l 温度范围之间的粘度必 须足够大以降低晶化相的形核和生长速率。岛值越大，t - t - t 曲线鼻尖处的粘度 也越大。如果合金赡值大于0 6 6 7 ，这是过冷合金熔体的均匀形核速度变得非常 缓慢，从而容易形成玻璃相【1 8 】。如图1 4 中展示了不同大块金属玻璃体系中临界 冷却速度( 尺c ) 、临界厚度( ) 和约化玻璃转变温度( ) 三者之间的关系【1 9 】。 图1 4 不同大块金属玻璃体系中皿、k 和之间的对比 1 3 3 金属玻璃体系的过冷液相区0 功大小 过冷液相区的宽度凹劭，定义为晶化温度( 疋) 和玻璃转变温度( 劢之间温度区 域的宽度，人们利用这个参数来描述超过冷液体抑制晶化形核的能力。金属玻璃 体系的玻璃形成能力同彳疋值有很强的联系1 9 2 0 】。同时在超过冷液相区中，金 属玻璃大多具有超塑性，故具有大的彳疋的合金成分将可以对其进行精密的机械 浙江大学硕士学位论文 加2 2 t 2 。日本的井上明久教授就利用金属玻璃的超塑性开发出了直径为1 0 0u m 的超小齿轮，其在机械系统中有重要的应用。 1 3 4 金属玻璃的) ，因子 z p l u 和c t l i u 设计出) ，o = 疋偶+ 驯来比较不同金属玻璃体系的玻璃 形成能力瞄2 3 1 。y 因子不但囊括了热力学因素同时还包括了动力学因素，液相线 温度乃值和玻璃转变温度疋值代表了合金液相和过冷液相的稳定性。加入合金 成分具有较高的晶化温度瓦值，t - t t 曲线将向右侧偏移，故使合金成分可以在 较低冷却速度下形成金属玻璃。他们还给出了描述参数y 和临界冷却速度( 心) 或临界厚度( ) 之间关系的公式： r 。= 5 1x 1 0 2 。e x p ( - l l7 1 圳 ( 2 ) 易躲= 2 8 0 x l f f 7 e x p ( 4 1 7 钆)( 3 ) 1 4 常见的金属玻璃制备工艺 回顾整个金属玻璃的发展，科研人员采用的最常见的工艺方法就是对合金熔 体的急冷处理。一般，先将合金元素按需要的比例配好，先在氢气保护的真空熔 炼炉中将不同的合金元素熔炼成均匀的合金锭，再利用各种不同的工艺将得到的 均匀的合金锭子用急冷的方式处理，从而得到了金属玻璃 2 4 - 2 7 。 1 4 1 氢气保护电弧熔炼工艺 氩气保护电弧熔炼设备由真空系统、氩气保护腔体、电弧枪、冷却水系统和 在炉腔底部盛放合金样品的铜舟组成。这种方法能达到的冷却速度比较低，所以 一般在我们实验室中通常用来制备那些具有高玻璃形成能力的大块金属玻璃成 分，如形成能力在2 5m 1 的z r - c u - a g a 1 大块金属玻璃合全体系。然而，在别 的体系中，由于在锭子的底部与铜舟接触的部分有可能会不完全熔化，所以氩气 保护熔炼工艺不太容易完全抑制合金晶化的发生。这时就会出现非均匀形核 2 8 - 3 1 】。目前更多的氩气保护电弧熔炼技术主要用来制备均匀的合金锭子。 浙太学硕学位论文 4 2 铜模吸铸法 链横吸铸涪是制各大块台属玻璃的主要工艺该方法是特高纯母合金熔化 后，将熔体从坩埚中吸铸到水岭铜模内，如图1 5 这样可以形成具有一定形状 和尺寸的块体材料，如圆柱状，片状，环状等等。 4 3 喷铸甩带洁 图1 5 铜模吸铸法示意图 这种方法主要用来制备条带状样品而且，囝子快速冷却条件下制备的条带 样品往往是完全非品态，通过对比条带样品d s c 实验中得到的4 胃值，可以判 断相同成分的b m g 是否为完全非晶结构。甩带制样时，将锭子装入下端开口的 石英管中用高频线圈加热至熔点以上，然后在一定气压的作用下，把熔化的合 金液体快速吹到旋转的铜辊上可以通过调整铜辊的旋转速率来控制条带样品的 厚度，通过选择不同形状和尺寸的石英管口来制备不同宽度的条带样品。图1 6 为甩带法倒各金属玻璃的示意图。 冷水口 一 l-_j；2；i1 丫；上? 阻 浙大学碗学位论文 14 4 吹铸法 畋气口 囝1 6 甩带珐示意田 该方法与吸铸j 圭类似，是将高纯母台金熔化后，通过吹铸方法注入到水冷铜 模中，形成所需的块体材料。如若需要，也可对铜模内表面进行处理( 镀膜或是 热处理) 。 45 水淬浩 这种方法一般应用亍大直径的样品制备上，例如直径为7 2 m m 的p d 基大块 金属玻璃就是利用此法得到的。将混合好的纯金属元素密封于一个高真空的石英 管中，用高频感应妒加热石英管。合金熔化之后，将样品扔入水中来产生足够的 玲由速率。这种方法比较简单，但是对合金成分的形成能力有很高的要求本实 验室姜清奎等利用水淬洼成功的制各出直径为3 5 m m 的l a 基大块金属玻璃。 1 5 金属玻璃结构的几种模型 5 1 微晶模型 晶粒尺寸在经过连续细化王后，晶态固体的衍射行为非常粪似于玻璃，田此 玻璃好像仅仅是具有极小晶粒的晶体固体( 3 直4 个分子直径) ，也就是高度有序 和高度无序材料的混合物。这一模型是不连续的其微晶或非晶集团三问的界面 结构，不同亍微晶或非晶集团本身。 浙江大学硕士学位论文 1 5 2 连续随机网状模型 当原子的配位数非常小的时候，原子能够以连续随机网组合在一起。s i 0 2 玻璃的径向分布函数、密度和位形熵与连续随机网状模型概念建立的模型是相当 一致的。 1 5 3 硬球随机密堆模型 在金属玻璃领域，目前较为普遍采用的是连续型的硬球随机密堆模型。这个 模型最初是1 9 5 9 年由英国人伯纳耳( j d b e m a l ) 为液态物质提出的。非晶态金属 的结构与液态金属的结构相当接近。实验证实，非晶态金属固体的x 射线衍射 对分布函数的形状与液态的相似，都有强的第一第二衍射峰，所不同的是非晶态 固体的第二衍射峰存在劈裂现象，以及其无序程度不及液态金属。同时，一些非 晶态金属的x 射线径向分布函数即r d f ( r ) - 9 硬球随机模型相当一致。 1 5 4 自由体积模型 t u m b u l l 和c o h e n 提出了自由体积模型【3 2 - 3 4 。根据这一模型，液体的体积可 以分为两部分：由分子或原子占据的部分及分子或原子可以自由移动的部分，第 二部分称为自由体积。自由体积珞定义为可以重新分布而不改变体系能量的热 膨胀部分：v r v - v o ，v o 为原子或分子的体积，矿为比体积。液体冷却时，自由 体积减小。玻璃与液体的不同之处在于：玻璃的自由体积不随温度而变；并且自由 体积不再重新分配。玻璃中的自由体积是随机分布的，对由随机性产生的熵有贡 献，但不会在晶体的熵中出现。 1 6 金属玻璃微结构和热性能分析方法和手段 非晶态材料同晶态材料相比具有独特的原子排布结构。非晶态材料最重要的 结构特点是原子排列的短程有序、长程无序。同时，金属玻璃是亚稳材料，它们 有向更加稳定状态和平衡状态转变的趋势。在这个过程中，金属玻璃将经历玻璃 转变和晶化转变以及相应的微结构变化，这将导致金属玻璃各种性能的变化。因 浙江大学硕士学位论文 此，微结构和热稳定性研究对于理解金属玻璃的转交机制和今后b m g 的大规模 工业应用有着及其重要的作用。以下将介绍在本研究课题中所用到的几种测试手 段。 1 6 。1x 光衍射( x r d ) x r d 是分析材料相组成最普通的手段。典型的完全非晶相的x r d 谱是在特 定角度上出现宽化的峰。然而，x r d 并没有足够的灵敏度以检测出在非晶基体 上析出的纳米晶。通常透射电子显微镜( t e m ) 可以深入的研究和证实样品中 的完全非晶相。或者通过在d s c 实验中，测出条带样品与块状样品具有同样的 a h m g 值来证明大块样品为完全的非晶相。 在本文中，我们通过x r d 实验检测样品是否是非晶。对所有的新合成的合 金棒，将其切割成薄片状，稍做抛光后进行测试。实验中使用的x r d 型号为 1 1 1 e m o 刽r l ，xt r a ，使用的x 射线源为c u 靶，波长为0 1 5 4 r i m 。工作电压4 5 k v ， 工作电流为4 0 m a ，扫描范围为2 0 0 8 0 0 ，扫描步长o 0 2 ，积分时间1 5 s 。一般认 为，扫描所得的x r d 谱图若呈现宽化的弥散峰且没有尖锐的晶化峰，则该合金 为非晶态。 1 6 2 差热扫描分析( d s c ) 在金属玻璃的研究工作中，d s c 被广泛的应用于测量金属玻璃的热参数， 如磊、乙、乃和瓦。这些热参数对于比较不同金属玻璃体系的玻璃形成能力是 至关重要的：d s c 仪器有两个小的炉腔，一个装有带有样品的坩锅，另一个则 装入空的坩锅作为标样。一台同计算机相连的记录仪通过补偿能量来保证两个坩 锅等温。 1 6 3 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜是目前材料结构研究的最直接手段之一。它既可以提供象光 学显微镜那样清晰直观的图像，同时又具有分辨率高、观察景深长、可以采用不 同的图像信息形式、可以给出半定量或定量的表面成分分析结果等优点。扫描电 镜是用聚集电子束在试样表面进行逐点扫描成像。电子束在入射到样品表面后， 浙江大学硕士学位论文 测试的时候( d s c 或d t a ) ，被测样品的热容( c p ) 突然大幅上升的起始温度。 如图1 1 。在足够慢的冷却速度( 恐) 下，液态物质在凝固点附近冻结，形成了 晶态合金；在足够快的冷却速度下，液体物质冷却过程中在经过熔点附近没有发 生一级相变，而是将液态的结构保持到疋( 玻璃转变温度) 附近。在乓附近物 质的凝滞系数骤增，结构被冻结，但是物质的体积( 矿) 出现连续的变化，最后 形成了金属玻璃。 1 1 2 自由体积理论 图1 1 液相物质通过两种途径进行凝固i i t u m b u l l 和c o h e n 提出了在非晶态物质中特有的自由体积概念。在非晶态物 质中，一定量的体积可以不需要任何能量而在材料中重新分布。这部分体积被称 为自由体积【6 】。据b e u k e l 和s i e t s m a 的理论，在d s c 实验中因为物质的玻璃转 变而产生的熵变信号- 9 该物质中每个原子平均自由体积玢的变化相关联，表示 为公式： d h d t o c d v y d t( 1 ) 其中h 表示非晶物质的熵，v ，表示每个原子的自由体积。所以通过差热分析数据， 。人们能够很系统的研究非晶态物质中自由体积的变化情况。 浙江大学硕士学位论文 此，微结构和热稳定性研究对于理解金属玻璃的转交机制和今后b m g 的大规模 工业应用有着及其重要的作用。以下将介绍在本研究课题中所用到的几种测试手 段。 1 6 。1x 光衍射( x r d ) x r d 是分析材料相组成最普通的手段。典型的完全非晶相的x r d 谱是在特 定角度上出现宽化的峰。然而，x r d 并没有足够的灵敏度以检测出在非晶基体 上析出的纳米晶。通常透射电子显微镜( t e m ) 可以深入的研究和证实样品中 的完全非晶相。或者通过在d s c 实验中，测出条带样品与块状样品具有同样的 a h m g 值来证明大块样品为完全的非晶相。 在本文中，我们通过x r d 实验检测样品是否是非晶。对所有的新合成的合 金棒，将其切割成薄片状，稍做抛光后进行测试。实验中使用的x r d 型号为 1 1 1 e m o 刽r l ，xt r a ，使用的x 射线源为c u 靶，波长为0 1 5 4 r i m 。工作电压4 5 k v ， 工作电流为4 0 m a ，扫描范围为2 0 0 8 0 0 ，扫描步长o 0 2 ，积分时间1 5 s 。一般认 为，扫描所得的x r d 谱图若呈现宽化的弥散峰且没有尖锐的晶化峰，则该合金 为非晶态。 1 6 2 差热扫描分析( d s c ) 在金属玻璃的研究工作中，d s c 被广泛的应用于测量金属玻璃的热参数， 如磊、乙、乃和瓦。这些热参数对于比较不同金属玻璃体系的玻璃形成能力是 至关重要的：d s c 仪器有两个小的炉腔，一个装有带有样品的坩锅，另一个则 装入空的坩锅作为标样。一台同计算机相连的记录仪通过补偿能量来保证两个坩 锅等温。 1 6 3 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜是目前材料结构研究的最直接手段之一。它既可以提供象光 学显微镜那样清晰直观的图像，同时又具有分辨率高、观察景深长、可以采用不 同的图像信息形式、可以给出半定量或定量的表面成分分析结果等优点。扫描电 镜是用聚集电子束在试样表面进行逐点扫描成像。电子束在入射到样品表面后， 浙江大学硕士学位论文 将与表面层的原子发生各种作用，产生二次电子、背散射电子等各种信号，将这 一系列信号分别接受处理后，即可得到样品表层的各种信息。观察样品表面形貌 时，检测器主要是收集二次电子和部分背散射电子，信号随样品表面的形貌不同 而发生变化，从而产生信号衬度，经放大后输出成像。对于导电性较差的样品， 为防止样品上产生电荷积累而影响图像质量，需要对样品进行预处理，一般可采 用喷一层导电性较好的a u 膜。 1 6 4 扩展x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 扩展x 射线吸收精细结构( e x t e n d e dx - r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ，e x a f s ) 是目前研究材料微观结构的主要手段之一。人们通过长期研究，已证实e x a f s 信号可反映吸收原子周围的短程结构信息，即一个以吸收原子为中心形成的团簇 构成情况。具体来讲，e x a f s 实验数据经过处理后可得到某种吸收原子的平均 配位数、近邻间距、原子内部电子结构和原子间几何结构。由于e x a f s 实验观 测的是小范围的原子短程结构，不受样品是否具有长程有序结构的限制，因此可 适用于固态非晶，甚至可测量液态和气体的短程结构。然而，e x a f s 实验需要 一种能量( 或波长) 连续可变的x 射线才能实现，利用普通的x 射线发射光源 ，需要测试很长时间，因此严重制约其实际应用。作为一种高强度、宽波频带的光 源，同步辐射光源可辐射包括软x 射线和硬x 射线在内的波长连续可变的光束， 理论上可满足常规元素的e x a f s 测试，从而解决了e x a f s 实验的应用瓶颈， 使其真正成为测量材料微观结构信息的有力工具。 1 7 铁基大块金属玻璃的发展及性能 铁基大块金属玻璃通常具有很高的断裂强度和较强的耐腐蚀性能以及优异 的软磁特性，从而可以做为新结构材料，耐腐蚀材料和软磁材料等功能材料加以 进一步开发。上个世纪八十年代中期以后，铁基金属玻璃在磁性材料领域取得了 突飞猛进的发展，通过金属玻璃条带在一定温度下均匀晶化制备的f i n e m e t 新 型纳米晶复合材料【3 5 】已成功的应用于新一代变压器铁芯材料。目前，全世界利 用f i n e m e t 制造的纳米晶复合铁芯已经应用到了1 5 的变压器中，但是在中国 浙江大学硕士学位论文 目前只有大概不到2 的变压器采用这种。双节能的非晶变压器。在1 9 9 5 年， 东北大学井上明久教授率先制备出尺寸l m m 以上完全非晶的f e 基金属玻璃圆柱 3 6 1 ，这个成果极大的鼓舞了科研人员的信心，在此后的一段时间中，各国科学 家相继寻找到众多的铁基金属玻璃合金体系。2 0 0 4 年，科研人员又开发出最大 形成尺寸首度突破了1 0n l l i l 的铁基大块金属玻璃 3 7 3 5 。为了进一步降低铁基金 属玻璃的制造成本，另外一些科学家用低纯度( 9 5 ) 的原材料来制备铁基金 属玻璃，也取得了一定进展 3 9 ，和】。 f e s i - b 金属玻璃体系是一个经典的体系。通过甩带得到的f e s i b 金属玻璃 具有高饱和磁感应强度、低矫顽力、高耐蚀性和高电阻率等特点，但是由于其玻 璃形成能力差，在急冷的过程中不能得到块体金属玻璃。在上世纪九十年代中期 以后科研工作者不断开发出新的铁磁性大块金属玻璃：例如f e ( a 1 ，g a ) ( p ，c ，b ， s i ) 4 1 1 ，f e ( z r ，h ，n b ) b 1 4 2 1 ，( f e ，c o ) l n b ( l n = n d , s m , t b ，d y ) 4 3 1 ，( f e ，c o ) ( z r ， h 0 ( n o ，t a ) ( m o ，w ) b 1 4 4 1 等，其中f e 6 0 c 0 8 z r l o m 0