（材料加工工程专业论文）固相镍在液相锌中的反应及溶解行为研究.pdf

一。二! l j 墨一 _ - _ _ _ - _ _ i _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ - _ - _ _ - _ _ - _ _ - - _ - i _ _ - 一一 摘要 热浸锌镍合金技术是解决活性钢热镀锌问题的行之有效的方法，锌镍合金作 为实施t e c h n i g a l a 技术的关键合金材料，在热镀锌生产中得到广泛应用。本文对 锌镍合金进行了相关方面的研究，包括：采用镍丝直接浸锌，研究自然对流条件 下固相镍在液相锌中的反应和溶解过程，分析固液界面上各锌镍金属间化合物相 层的组织及生长情况：建立合金层生长动力学模型，分析合金相层的生长动力学 规律；并建立了质量传输准数方程与溶解速率方程，确定了n i 在液相z n 中的 溶解速率控制步骤，主要取得了如下研究结果： 对不同温度下固相n i 在液相z n 中形成的金属间化合物相层生长研究表 明，4 5 0 。c 会形成y 相和6 相层； 5 5 0 。c 及6 5 0 。c 时，形成两种不同形貌的y 相。在 实验所研究的温度和时间范围内，声相始终未出现。 建立了合金层生长动力学模型，并推导出合金相层生长与时间符合乘幂关 系，即合金相层厚度x - k t “。研究发现，4 5 0 * ( 2 6 5 0 。c 时，在液相锌中各合金 相层生长均符合该规律。4 5 0 。c 时6 相主要由扩散控制生长，y 相生长缓慢；5 5 0 。c 和6 5 0 时，y 相生长较快，由扩散和界面反应联合控制。 4 5 0 6 5 0 镍丝浸锌直径变化实验表明，固相镍在液相锌中的溶解都是 在开始阶段溶解速度越来越快，然后速度逐渐减缓，最后逐渐趋于稳定。温度越 高，溶解速度越快，可知提高锌浴温度，可加快镍在液相锌中的溶解速率。固相 n i 浸入静止的液相z n 中会产生自然对流，且温度越高，自然对流越强烈。并且 随着温度升高，合金层对于镍在液相锌中溶解的影响也越来越小。 建立了自然对流下的质量传输准数方程和溶解速率方程，确定了n i 在液相 z n 中的溶解控制步骤，固相n i 浸入4 5 0 6 5 0 液相z n 中，4 5 0 时的溶解机 制是由界面反应等因素与溶质原子扩散通过固液界面浓度边界层的联合控制机 制；5 5 0 和6 5 0 时溶质n i 原子在液相z n 中的扩散控制机制为溶解的主要机 制。指出在锌镍合金生产过程中，提高熔炼温度及增加搅拌均有利于z n n i 合金 生产效率的提高。 关键词锌镍合金；溶解；动力学 一一 兰童堡二查堂堡圭兰竺笙兰 a b s t r a c t t e c h n i g a l v ai s a ne f f e c t i v em e t h o dt os o l v et h ep r o b l e m so fg a l v a n i z i n go f r e a c t i v es t e e l s z n n ia l l o y , t h ek e ya l l o ym a t e r i a lo ft e c h n i g a l v at e c h n i q u e ，i su s e d w i d e l yi nh o td i pg a l v a n a z i n g i nt h i sp a p e r ，s o m ep r o b l e m sa b o u tz n 。n ia l l o ya r e s t u d i e d ，i n c l u d i n gt a k i n gn id i r e c t l yi n t oz nb a t h ，t oi m i t a t ep r a c t i c a lg a l v a n i z i n g p r o c e s s ，t or e s p o n dt h ez n 。n ia l l o yi n t e r m e t a l l i c m i c r o s t r u c t u r ea n dt h eg r o w t ho ft h e i n t e r m e t a l l i cp h a s el a y e r s m a t h e m a t i c sm o d e la b o u t z n - n ia l l o y l a y e r sg r o w t h k i n e t i c sw a se s t a b l i s h e dt oa n a l y s ea l l o yl a y e r sg r o w t hk i n e t i c s ；m a s s t r a n s f e r e q u a t i o na n dd i s s o l u t i o nv e l o c i t ye q u a t i o nw a se s t a b l i s h e dt oc o n f i r mt h e d i s s o l u t i o n v e l o c i t yc o n t r o lp r o c e s s t h eo b s e r v a t i o no nt h ei n t e r m a t e l l i cp h a s el a y e rm i c r o s t r u c t u r eo fs o l i dn i c k e li n l i q u i dz i n ca td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，s h o w st h a typ h a s ea n d6p h a s ea r ef o r m e do n t h es o l i dn i c k e li m m e r s e di nl i q u i dz i n ca t4 5 0 c ，w h i l et w od i f f e r e n ttp h a s ew i l lb e f o r m e da t5 5 0 a n d6 5 0 p h a s ew a sn o tf o u n dd u r i n gt h ew h o l ep r o c e s s m a t h e m a t i c s m o d e la b o u tz n - n i a l l o yl a y e r sg r o w t h k i n e t i c sw a s e s t a b l i s h e d ，a n di td e d u c et h a ta l l o yl a y e r sg r o w t ha n dt i m ea c c o r dw i t hp o w e r r e l a t i o n s h i p t h a ti s x k t 4 f i n dt h a ta t4 5 0 6 5 0 ，z n - n ia l l o yl a y e r sg r o w t h a l la c c o r dw i t ht h i sr u l e p h a s e 连i sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o nm e c h a n i s m ，t h eg r o w t h o fp h a s ey i ss l o w ；a t5 5 0 。c 、6 5 0 。c ，t h eg r o w t ho fp h a s eyi sf a s t e r ，c o n t r o l l e d b yd i f f u s i o na n di n t e r f a c er e a c t i o n a t4 5 0 c 6 5 04 c ，d i a m e t e rv a r i e t ye x p e r i m e n to fn id i p p i n gi n t oz ns h o w s t h a t t h ed i s s o l u t i o nv e l o c i t yo fs o l i dn ii nl i q u i dz nb e c o m ef a s t e ra n df a s t e r ，a n d t h e nb e c o m es l o wg r a d u a l l y w i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g ，d i s s o l u t i o nv e l o c i t yb e c o m e s m o r ea n dm o r ef a s t s oi np r a c t i c a lp r o d u c t i o np r o c e s s ，e n h a n c i n gt e m p e r a t u r ec a n q u i c k e nt h ed i s s o l u t i o nv e l o c i t y b e s i d e s ，s o l i dn ii nc a l ml i q u i dz n ，n a t u r a lv e c t i o n w i l lo c c u r ，w i t ht e m p e r a t u r er i s i n g ，i tb e c o m es t r o n g e r m a s st r a n s f e r e q u a t i o n a n dd i s s o l u t i o n v e l o c i t ye q u a t i o n w a se s t a b l i s h e d ， d i s s o l u t i o nc o n t r o ls t e po fn id i p p i n gi n t oz nw a sc o n f i m e d ，f i n dt h a ta t4 5 0 。c ，t h e d i s s o l u t i o np r o c e s sw a sg o v e r n e db yam i x e dc o n t r o lm e c h a s i mi n v o l v i n gd i f f u s i o ni n l i q u i dz i n ca n dc h e m i c a lr e a c t i o no ft h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dl a y e r s a t5 5 0 。ca n d 6 5 0 。c ，t h er a t es e e m st ob ec o n t r o l l e db yd i f f u s i o na c r o s sac o n c e n t r a t i o nb o u n d a r y l a y e ri nl i q u i dz i n c d u r i n gg a l v a n i z i n gp r o c e s s ，e n h a n c i n gm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n d i n c r e a s i n gc h u r nu pa r ea l lg o o df o ri m p r o v i n gp r o d u c t i o ne f f i c i e n c yo fz n n ia l l o y a b s t r a c t k e y w o r d s ：z n n ia l l o y ；d i s s o l u t i o n ；k i n e t i c s 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：壶身，国 日期： 。歹年 易月i q - 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 貅为 尹 律 日期：z o o s 年占月c f p 日 日期：z 万年g 点j ( 日 1 1 前言 第一章绪论 据美国镀锌协会1 9 9 9 年在互联网上公布的统计数据，钢铁在大气中的腐蚀 给美国造成的损失每年超过2 0 0 0 亿美元，占美国全国生产总值的4 2 l i ”。这 无论对于材料及能源来说，都是一个巨大的损失。因此研究防止钢材腐蚀的方法 具有重大的经济及社会意义。根据腐蚀是金属在复杂环境条件下与介质发生反应 这一行为特征，防止金属腐蚀可以从两方面着手，一是控制环境，二是控制金属 本身。所以腐蚀控制技术包括以下各种途径：改变腐蚀环境、研制新型耐腐蚀材 料、施加各种金属或非金属保护涂层、采用电化学保护技术等等。 热浸镀锌是世界各国公认的一种经济有效的保护工艺，被广泛应用于钢铁构 件的防护上，是将经过前处理的钢结构件直接浸入熔融状态的锌或锌合金中获取 镀层的。热镀锌层具有良好的耐腐蚀性能，这是因为锌层在一般的大气环境中， 将铁与周围环境阻挡开，起到物理屏障的作用。同时，其生成的腐蚀产物通常为 碱式碳酸锌( z n c 0 3 z n ( o h ) 2 ) ，能有效减缓锌层的腐蚀。另外， 锌的电极电 位比铁低，锌层对于钢基体呈牺牲性阳极，铁为阴极，在锌层表面有导电液膜存 在时，锌层发生溶解，从而保护钢基体免受腐蚀。 热浸镀锌按工艺方法可分为两大类1 3 , 4 1 ：连续热浸镀锌和批量热浸镀锌。连 续热浸镀锌工艺是从线材、扳材的热浸涂锡发展起来的，适合于大批量生产。连 续式热浸镀锌是一种高速、连续自动化的生产过程，一般均在钢铁厂直接完成。 为了适应汽车工业的发展需要，现已开发出许多特殊镀锌技术，如单面镀锌钢 板，单面合金化镀锌钢板、锌一铝合金镀锌钢板等。批量热镀锌是对已加工好的 钢块结构件分批或单件进行镀锌，各个步骤是在一些大的容器中进行的，用手工 或机械手段进行浸镀工件的转移，可以直接热浸大型的结构件，如桥梁、输电铁 塔、建筑用钢材和道路交通标志牌、灯杆、护栏等，是目前使用最广泛的方法。 以往热浸镀锌所采用的钢材，大多数是低碳、低硅的沸腾钢。随着工业的发 展，在一些场合中，镀锌部件除要求涂层具有优良的耐腐蚀性能外，还应当具有 较高的强度，这就需要采用活性钢作为热浸镀的基材。活性钢是硅含量范围在 0 0 7 0 1 2 ( 质量百分比，下同) 及0 3 w t 以上的钢材。钢铁行业的连铸技术普及 要求炼钢时对钢铁进行充分脱氧，通常采用成本较低的硅作为脱氧剂。因此，钢 中不可避免地会残留少量的硅。此外，有时为了增加钢的强度而特别弓t 入硅。 随着大量活性钢的出现，热镀锌工业遇到了新的技术问题。通常非活性低 硅( s i ( o 5 ) 钢的常规热浸镀锌镀层组织由钢基起依次为r ( f e ，z n 。极薄而 华南理工人学硕十学位论文 不能分辨) 、6 ( f e z n ) 、( f e z n ，) 和自由锌层nf 5 】。由于硅与铁之间的巨 大亲和力，形成f e s i 颗粒。当钢中硅含量在o 0 5 一o 1 5 之间时，所形成的f e s i 颗粒非常细小，因丽能够轻易扩散穿过合金层。如果液相锌中的铁达到过饱和， 这些f e s i 相颗粒就像催化剂1 样促进相形核，导致f e z n 合金层厚度急剧增 厚，锌层中合金层的生长规律出抛物线形式转化为直线形式，锌镀层表面灰暗。 镀层与基体钢结合力减弱【6 l 。 自从s a n d e l i n 于1 9 4 0 年发现钢中硅对镀层厚度有显著影响以来，许多研究 者做过类似的重复试验，结果大致呵归纳如下：当硅含量小于0 0 5 ，镀层厚 度正常；当硅含量超过0 0 6 ，镀层厚度开始剧增，在硅含量为0 1 0 处出现 峰值；硅含量超过o 1 0 ，镀层厚度下降，到o 2 0 左右厚度恢复接近正常； 当硅含量大于0 3 0 ，厚度又随硅含量上升 7 圳】。 为克服硅、磷等杂质元素对热镀锌的有害影响发展了包括多元合金、锌镍合 金、锌锰合金、锌镁合金、高温热镀锌等热镀锌技术【儿以4 1 。其中经大量的工业 生产实践证实，热浸锌镍合金镀层技术是解决含硅活性钢热镀锌问题的有效方法， 已经广泛应用于工业生产中。掌握n i 在液相z n 中的溶解规律是实现热浸锌镍 合金镀层技术在热浸镀锌中运用的关键，因此就有必要对镍锌合金的生产过程中 存在的溶解扩散速率问题、相层生长机制问题、数学模型的建立等问题进行研 究，进而指导生产实践。鉴于上述情况，本论文进行了相关的研究工作。 1 2 热浸镀技术的研究与应用现状 1 2 1 热浸镀锌工艺过程及反应 常规热浸镀锌温度一般为4 5 0 。c 4 6 0 c ，浸镀时间为1 5 1 0 m i n 。采用以下工 艺处理：镀前检查一除油一热水冲洗一酸洗除锈一冷水冲洗一助镀一烘干预热一 浸镀一冷却一干燥一检验一成品 1 5 1 。 除油主要是为酸洗和浸镀作准备。除油的方法一般有溶剂除油、乳化除油、 化学除油、碱雾除油，电解除油等。热浸镀锌通常采用碳酸钠、氢氧化钠溶液除 油，其工艺规范为： ( 1 )碳酸钠5 - 8 9 l ，温度9 0 1 0 0 ，时间2 0 3 0 m i n ： ( 2 )碳酸钠1 0 一1 5 l ，温度1 0 0 ，时间1 5 2 0 m i n ： ( 3 )氢氧化钠1 5 9 l ，温度1 0 0 ，时间1 5 2 0 m i n 酸洗是清洗工件表面的锈斑和氧化物，通常采用硫酸或盐酸水溶液。硫酸浓 度为1 5 2 0 ，酸洗温度为4 0 0 c 6 0 ，时间为3 1 5 r a i n 。盐酸浓度为1 0 一1 5 ，温 度为2 0 。c 一4 0 c ，时间3 - 2 0 m i n 。为了减少铁件的腐蚀，通常在酸洗液中加入适 量的缓蚀剂。助镀的目的是确保镀件在镀前呈活化状态，增强热浸镀锌的结合 2 第一章绪论 力。通常采用的助镀剂是2 0 氯化锌铵水溶液( i 份氯化锌+ 3 份氯化铵) ，浸渍 温度为5 0 一6 0 。c ，时间1 - 2 m i n 。 通常在批量热浸镀锌中，钢是浸在约4 5 09 c 的液态锌中。对典型非活性低碳 铡，热浸镀锌所形成的f e z n 金属间化合物相层从钢基起依次为f ( g a m m a ) 、6 l ( d e l t a ) 、( ( z e t a ) 和纯锌层t i ( e t a ) ，基本符合f e z n 平衡相图，合金层紧密且 连续。常规热浸镀锌时间内，r 相层和r 1 相层的厚度都很小，用光学显微镜很 难观察清楚，它们是硬而脆的合金相，习惯上把( r + 1 11 ) 相叫作r 相。在r 相层 的外侧是6 相( f e z n l o ) ，为复杂的六方结构，含铁量为7 0 - - 1 1 5 ，该相层较 厚，具有良好的塑性。相( f e z n l 3 ) ，含铁量为5 6 ，该相层处在6 相层和表 面自由锌层( r l 相) 之间，此相层最厚，为单斜晶格结构，其晶体的对称性差，故 其硬度和脆性较大。q 相是镀锌层的表面层，它是铁在锌中固溶体，为密排六方 晶格，塑性较好，其厚度与镀件从锌浴中提出的速度有关。 图i - 1 典型热镀锌层组织形貌 f i g 1 1p h o t o m i c r o g r a p ho ft y p i c a l g a l v a n i z e dc o a t i n g 随镀锌温度的不同，热浸锌镀层的每一相层会表现出不同的生长动力学特 点，影响总的相变动力学。其中，( 相层初始生长很快，随后减缓；而6 相层初 始生长缓慢，经过一段时间后生长变快；( f + r 1 ) 相层则是经过较长一段时间后 才开始生长，最大厚度仅1 i x m 左右。进一步研究发现，( f + f 1 ) 相层的生长方 向是向铁基内部发展；( 相是向锌液方向生长；6 相层是向铁基及锌液两边生 长，主要还是向锌液方向生长。( f + f 1 ) 相层向铁基内部生长，实际上是消耗了 3 华南理1 大学硕十学忙论文 向铁基内部生长的6 相，同时，6 相向锌液方向生长时也消耗了相。 1 2 2 热浸镀锌反应的影响因素 1 2 2 1 锌浴化学成分对热浸镀锌反应的影响 实际的热浸镀锌工艺中，由于锌锭原材料不纯面不可避免的会引入些杂 质元素；热浸镀锌所采用的铁质锌锅中的铁将不断熔入锌浴中；或为了改变镀层 结构、改善镀层质量而引入一些合金元素。锌浴中的杂质元素和常见的合金元素 主要有以下几种： ( 1 ) f e ：锌液中f e 的来源包括钢铁构件与铁制锌锅中f e 的溶解以及锌锭 中的杂质，还有可能来自镀件在前处理过程中的残留物。4 5 0 。c 时，f e 在锌浴中 的溶解度为o 0 3 ，若锌浴中的铁含量超过0 0 3 ，铁将与锌生成铁锌金属间化 合物f e z n l 3 ，由于其比重大于锌而沉入锅底，成为锌渣；当锌浴中含有铝时， 也可能和铝发生反应生成f e 2 a 1 5 ，其比重较锌轻而浮起形成浮渣。两种渣的形成 都消耗了大量的锌和铝。此外铁含量的增加还会使锌液粘度增加，降低锌液对钢 的浸润能力，并使镀层明显变厚，且镀层的延展性和外观都变差1 1 6 , 1 7 】。 ( 2 ) p b ：加入少量的p b 会使锌液的粘度和表面张力降低，增强了锌液对 钢板的浸润能力，从而减少了钢铁构件的浸锌时间，同时铅的存在还能使锌液的 熔点降低，延长锌液的凝固时间而促进锌花的形成，从而获得较多的锌花。p b 的添加还有助于减少锌锅的热耗，降低锌液对锌锅的腐蚀，提高锌锅的使用寿 命。p b 还有助于悬浮锌渣的沉积，因而有利于捞除锌渣。但是锌浴中加入铅也 会带来一些问题，例如：铅的加入会使镀层颜色发暗；当铅在锌液中的含量超过 1 时，会引起镀层的晶间腐蚀，降低镀层的耐腐蚀性能：铅的蒸发会污染环境， 危害操作人员的健康1 1 8 , 1 9 , 2 0 l 。 ( 3 ) t i ：加入t i 可以细化晶粒，减少杂质偏析【2 l 】。添加0 0 5 t i 能降低钢 中硅的影响，使镀层的生长动力学服从抛物线规律【2 2 1 。 ( 4 ) m g ：对于活性钢热浸镀锌，在锌浴中加镁，不仅能够降低z n 合金浴 的熔点，而且能生成比f e s i 化合物更稳定的m g s i 化合物，从而抑制含硅钢中 的f e z n 反应。m e m m i 等 2 3 】的研究表明： 在锌浴中添加0 1 。0 2 m g 能降低 0 1 9 一0 2 5 s i 钢热浸镀锌反应活性，但在4 4 0 ，4 7 0 。c 温度范围内，不会对低硅钢 的反应活性产生影响。锌浴加m g 还能增强锌浴的流动性，从而可以降低热浸镀 锌温度而不会影响生产效率。此外，锌浴加m g 还能减少锌浴的表面氧化。 但有的报导却得到不同结论【2 4 l ：锌浴中添加0 6 m g 会使镀层增厚，但m g 量进一步添加，反而使镀层厚度减薄；低碳钢在含o 3 m g 的锌浴中热浸镀锌， 会使活性大大增加，因而得到差的镀层外观。 第一章绪论 ( 5 ) c u ：铜具有与f e 相似的原子半径，锌浴加c u 会形成f e z n c u 三元 金属问化合物，为六方晶型结构。c u 能促进6 相的形成，抑制相的生长。而 6 ，相的生长被认为是导致镀层脱落的平行于钢基体表面的横向裂纹形成和扩展 的原因，由于c u 促进了6 相的生长，所以被认为不利于镀层的粘附性l 。 j m a c k o w i a k 等【2 6 】认为，锌浴加c u 在浸锌初期能形成正常的的镀层，但是 随后由于c u 能够穿过相层到达6 的界面与铁锌发生反应生成混合晶体而 把相推向更远的锌浴中。锌浴中加入o 8 1 0 c u 能提高合金相层的厚度和镀 层的耐腐蚀性能，但再增加c u 含量，对镀层厚度的影响很小，却增加了锌渣的 形成。 ( 6 ) c a ；锌浴中c a 的含量超过1 后，c a 在相和6 相中出现过饱和， 随后就会在n 相中生成二次相晶体，并且促进r 相的生长。从总体上来看， c a 能促进相和r 1 相的形成，并抑制6 相的生长【l 。 ( 7 ) g e ：实验表明，锗在镀层中充当扩散通道并能产生强烈的k e r k e n d a l l 效应，即出现锌原子通过f e z n 化合物向铁基体单边扩散的现象；锗还增加 r l 界面的不稳定性，使锌液很容易渗透到相层中，因此增加含硅钢热浸镀锌的 不良效应【2 8 1 。 ( 8 ) s i ：锌液中适量的硅能够抑制f e z n 或f e a l 合金层的生长，并因此 增强镀层的附着力。硅使镀层耐腐蚀能力提高，因为硅在晶界上偏析，形成硅的 氧化物，抑制了b z n 相的氧化。当硅含量小于o 0 1 时，硅的作用受到铝的抑 制，其效果不明显。另外，硅也无法在晶界上与铝或锌发生共晶反应，即不能提 高镀层防腐蚀能力：另一方面，硅含量大于2 o 时，其量超出了在固相锌中的 溶解度，在镀层中呈弥散状析出，在镀层表面形成小斑点，使其机械加工性能受 损，所以适合的硅含量应为o 0 2 1 0 0 1 29 1 。 ( 9 ) r e ：研究表明，添加微量的稀土元素可以改善热浸镀锌层的性能，使 热浸镀锌合金层和表面自由锌层减薄，并且能增强镀层的耐腐蚀性。这是因为稀 土有突出的化学活性和很强的亲和力，可提高镀液的流动性，降低镀液的粘度， 并对镀液起净化作用，从而改善锌浴对钢基的浸润性。稀土元素的加入还能降低 镀液的表面张力，从而降低临界晶核形核功，使结晶核心增加，组织细化，这也 是稀土能消除镀层裸露点的主要原因 3 0 - 3 2 1 。从结晶动力学考虑，文献【3 1 。3 3 】认为 加入稀土后可提供异质晶核使二次枝晶臂间距变小，减少杂质元素偏折，从而细 化晶粒；此外，未成为异质晶核的稀土，富集在合金结晶前沿，可阻碍晶粒长 大，也为细化组织做出贡献。 此外，对于锌浴中加入稀土元素能提高镀层耐腐蚀性的因素，各文献也有不 同的说法。文献 2 8 , 3 4 1 认为微量稀土固溶在共晶体相中，使合金的腐蚀电位下降 至锌电位以下，因此其牺牲阳极保护作用比锌更好。文献 3 5 1 则提出，稀土元素 华南理工大学硕士学位论文 系表面活性物质，根据内吸附原理，稀土主要分布在晶界上，导致镀层耐腐蚀和 晶界耐腐蚀能力的提高。而文献 2 8 , 2 9 , 3 6 l 主张，镀层耐腐蚀性提高的重要因素是稀 士能净化杂质和细化晶粒，并富集在镀层表面，形成致密而均匀的氧化层，它能 在相当程度上阻止外界杂质原子向合金内部扩散，延缓氧化和腐蚀过程。 1 22 2 钢中硅对热浸镀锌反应的影响 钢中硅对铁锌反应和合金层与镀层生长的影响表现为著名的圣德林效应 ( s a n d e l i ne f f e c t ) ，见图1 - 2 1 3 i ，当硅含量小于0 0 5 ，镀层厚度币常；当硅含 量超过0 0 6 ，镀层厚度开始剧增，在硅含量为o 1 0 处出现峰值；硅含量超过 o 1 0 ，镀层厚度下降，到0 2 0 左右厚度恢复接近正常；当硅含量大于 o 3 0 ，厚度又随硅含量上升。 划 蜮 巡 嚣 图1 2 锌层厚度与硅含量的关系( 圣德林效应) 3 7 1 4 5 0 1 m i l l _ f i g 1 - 2 t h et h i c k n e s so fz i n cc o a t i n g sa saf u n c t i o no f t h es i l i c o nc o n t e n to fs t e e l ( s a n d e l i ne f f e c t ) 盯1 ，4 5 0 1 m i n d h o r t s m a n n 3 8 】的研究认为，钢中s i 元素在热浸镀锌时主要通过影响f e 和 z n 的扩散来影响f e z n 合金层的生长。由于s i 与f e 的结合力大于s i 和z n ，因 此优先形成f e s i 化合物。f e s i 首先以极细小的分离的形式存在，作为惰性物 6 第一章绪论 质迁移通过仍很薄的合金层，到达熔融z n 界面，这些f e - s i 粒子如果足够细 小，乱在e 层界面熔融z n 处有足够的f e 的过饱和度，将促进在熔融z n 中相 的形核，形成破碎的台会层；当f e s i 粒子超过临界尺寸时，其作用降低，反应 不再发生，将形成紧密的f e z n 合金层。 k o s i n s k i 等1 3 9 1 利用扩散偶技术研究了含s i 钢与z n 之间的反应，并用以解 释热浸镀锌镀层的反应。认为该反应是三元扩散反应，第三种元素的加入使系统 的自由度增加，结果出现不稳定的、无规则的扩散和不平整的形态。 k e i t ha l i c h t i 等t 4 0 l 幂l j 用f e ，( f e z n l 3 ) f e 1 3 s i 复合扩散偶研究了硅在 铁与相f e z n l 3 ) 反应中的作用。试验结果表明硅的加入引起了以下改变：合金 层厚度降低；只有6 相是动力学稳定的；由于微细粒子而使6 相层显示出了蚀刻 效应：合金生长的反应能显著增加。s i 引起的反应能的改变说明了原子传输机 制的改变，1 9 5 k j m o l 。1 的高的反应能显然不再是z n 在6 相中的扩散，既然这 个值与s i 在f e 中的扩散反应能2 0 0k j m o l 1 很接近，就有可能是s i 在邻近5 相的f e 中的再分配速度决定了f e 和z n 结合成6 相的速度。 j f o c t 等【4 1 】认为s i 在( 相中的溶解度为零，而存在于6 相和f e s i 中。但 是，s i 有利于液相中相的异质形核，并使 相层更易扩散，f e 的高过饱和度 是( 相形成的主要驱动力，是异质形核的( 晶体的临界尺寸大大减小。 含硅钢的活性与钢表面s i 的实际含量有关。r w r i c h a r d s 等1 4 2 l 认为，钢表 面的s i 以f e s i 固溶体形式存在将会增加热镀锌活性，s i 以s i 2 0 形式存在时将 不会增加活性。a f e r r i e r 等【4 3 】也认为，在活性钢热镀锌时，应考虑钢表面实际 成分。钢表面活性元素s i 、p 含量受两个相反因素的影响；一是镀件在镀前热处 理时，s i 和p 被氧化，抑制了它们的活性；二是镀前处理( 酸洗、助镀) 时钢 表面的腐蚀去除了含s i 和p 的氧化物的非活性层而暴露出钢基中的活性元素。 活性钢热镀锌时，f e z n 合金层的结构、厚度和镀层的形成主要取决于s i 或p 在被镀钢材中的存在与否，在s i 或p 的影响下，钢基与z n 的反应受最初的溶 解过程控制，其镀层随时间呈直线规律生长。当钢中不含s i 或p ，或钢表面形 成s i 或p 的氧化物时，反应受f e z n 合金的扩散控制，其镀层生长呈抛物线规 律。 1 2 2 3 钢中其它主要元素对热浸镀锌反应的影响 实验和研究表明钢中其它主要元素c 、p 、s 、m n 等元素对热浸镀锌反应有 影响。 ( 1 ) c ：钢铁中碳的存在形式不同，对f e z n 反应的影响也不同。钢中的 碳以粒状珠光体和层状珠光体存在时，铁的溶解速度很快。如果碳以索氏体或屈 7 华南理上人学硕士学何论文 氏体组织存在时，则铁在锌中的溶解就比较慢。一般来说，碳含量越高，f e z n 反应就越剧烈，铁损就越高，f e z n 合金层也就变得越厚，从而使整个镀锌层性 能变坏，影响了镀锌板的机械加工性能。 ( 2 ) p ：钢中杂质磷一般在0 0 5 以下，这种成分的钢板在镀锌时，不会造 成大的影响，即使磷含量为o 0 6 o 1 2 的高磷薄板，在热镀锌时也无明显的 异常。但是当钢中的含磷量达到了0 1 5 时，镀锌层组织会生成特别厚而且容易 开裂的f e z n 合金层。兀相变薄而相和6 1 相则生长得较快。这表明铁原子扩 散得快，从而使镀锌板表面变得灰暗而失去花纹，形成斑点，同时镀层的粘附性 也变差。 ( 3 ) m n 和s ：低碳钢中，锰和硫的含量极少。实践证明，在通常的含量范 围内它们对镀锌层的组织结构影响很小。 1 2 3 含硅活性钢热镀锌应用技术 近年来，为解决活性钢热浸镀锌带来的镀层超厚、灰暗及粘附性差等问题， 提出了多种解决方案。 1 2 3 1 高温热浸镀锌技术 高温热浸镀锌是解决活性钢热浸镀锌问题的一种方法，特别是对于约含 o 4 s i 的活性钢热浸镀锌，高温镀锌是目前较为有效的方法。依f e z n 合金相 图，当锌浴温度高于5 3 0 时，相消失，5 3 0 一6 6 5 时，液态锌与6 相平 衡。在5 5 0 。c 高温镀锌时，不生成相，而6 相稳定且生长速度较为缓慢，因 此，硅对铁锌反应的影响不大，可生成较正常而均匀的镀层。 高温热浸镀锌由于锌浴温度较高，镀件提升离开锌浴后6 相仍继续生长，在 镀件表面形成6 与q 相的混合组织，镀层表面呈浅灰色，固需加入 0 0 3 0 0 5 a i ，以获得光亮镀层。此外，加铅可改善高温热浸镀锌镀层粘附性不 足的缺点。锌浴中铁的溶解度在4 5 0 c 时约为0 0 3 ，锌浴温度增加到5 5 0 时 约为0 3 ；当5 5 0 锌浴中的铁含量由0 增加到溶解极限0 3 时，镀层厚度可 增加一倍f “1 。锌浴中饱和铁会影响锌层机械性能并使锌渣急剧增加而消耗大量 锌，因此高温镀锌应采用比常规4 5 0 。c 镀锌时间短的浸镀方式【45 1 。理想高温热浸 镀锌的技术条件应该是锌浴温度5 6 0 、0 1 。0 2 f e 、1 w t p b 、0 0 5 a 1 4 6 1 。 5 6 04 c 高温热浸镀锌得到的镀层比常规热浸镀锌得到的镀层的耐腐蚀性、硬 度和耐磨性都高。温度降低至5 2 0 。c 左右，镀层中的相增加，镀层延展性得以 提高【4 。 由于钢铁在5 5 0 。c 锌浴中溶解速度较快，因此，高温热浸镀锌不能采用常规 的钢制锌锅，必须改用陶瓷( 耐火材料) 锌锅并改变加热方式。因相关技术较复 第一章绪论 杂，国外大型批量镀锌生产线很少采用高温镀锌。仅澳大利亚建立了1 4 0 m 4 5 m 2 2 m 、容锌量为7 2 0 t 的世界上最大的陶瓷锌锅，并采用上加热方式【4 8 1 。 1 2 3 2 多元合金热浸镀锌技术 多元合会( p o l y g a l v a l 热 镀锌技术采用约含 。 0 0 6 a 1 、适量镁、锡、铅l 的锌合金镀浴进行热镀锌，高 其中铝可阻碍铁锌合金生霎3 成，其他元素则有助于保证馨2 镀层的连续性 4 9 1 。在 l 1 2 3 3 热浸镀锌锰合金技术 文献 s 3 l 指出，锌浴中加入0 5 m n 后，m n 进入整个合金相层特别是相层 中，影响6i 界面的扩散，促进均匀致密的61 相和相的生长；m n 含量为 1 5 - 5 o 能提高镀层抗腐蚀性、粘附性和成型加工性能。 9 兰壹里兰叁兰堡主兰焦笙苎 _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ 一 圣德林钢或过圣德林钢在含有大于0 5 m n 的锌浴中热浸镀，合会层厚度增 长速度比在常规热镀锌中小得多【5 3 1 。圣德林钢在4 5 0 。c 、含1 m n 锌浴中浸镀 9 m i n ，其镀层显微组织与哑每德林钢镀层组织相类似。这是由于f e s i 化合物和 m n s i 化合物的吉布斯形成自由能不同，m n 与s i 的结合力大于f e 与s i ，造成 m n s i 化合物易于沉淀析出。圣德林钢在丌始浸镀时，其中的s i 与镀浴中的m n 结合并不会导致钢基附近s i 的饱和层出现，当圣德林钢或过圣德林钢浸镀时， f e z n 合金层能在钢基上以亚圣德林钢的方式生长，即消除了活性钢中s i 含量 对镀层超厚生长的影响。 1 2 3 4 热浸镀锌镁合金技术 在活性钢热镀锌中加镁是基于下列原因：m g 与s i 能生成稳定的m g s i 化合 物，并且即使加入少量的m g 都有降低z n 合金熔点的特性。m g 的这些特性可 通过形成m g s i 化合物取代f e s i 的形成而起到直接抑制含硅活性钢中的f e z n 反应，或通过降低合金熔点起到间接抑制作用。 m e m m i 等【5 4 1 采用含0 1 。0 2 m g 的锌浴对含0 1 8 一0 2 5 s i 活性钢进行的 热镀锌结果表明，加镁可控制活性钢镀层的生长，增加锌浴流动性，允许降低镀 锌温度且不降低生产率。早期的报道有不同的结论：锌浴中添加0 6 m g 会使镀 层增厚，但m g 量进一步增加，反而使镀层厚度减小，低碳钢在含0 3 m g 的锌 浴中热镀锌，会使活性大大增加，因而得到差的镀层外观。为此，m a c k o w i a k 等 研究后认为 5 5 1 ，加镁有助于改善镀层性能，但由于镀层外观质量不仅与锌浴中 镁含量有关，也与镀锌钢材的成分有关，因而必须精确控制镁的添加量，才能达 到效果。 1 3 热浸锌镍合金镀层技术 1 3 1 热浸锌镍合金镀层技术作用机理 国内外也有许多学者1 5 6 , 5 7 】对热浸锌镍合金技术进行了深入的研究，取得了 显著的成果，并获得推广应用。在锌浴中加入约0 1 n i 可阻滞活性钢镀层中铁 锌合金层的过量生长，获得光亮、较薄和粘附性好的镀层。 热浸锌镍合会镀层技术适用于含s i 0 2 5 的钢，它能有效地改善镀层外观 并减小过量的锌层厚度 5 8 - 6 3 】。图1 4 【6 4 1 为锌浴中加镍后对不同硅含量活性钢镀 层厚度的影响。对于非活性钢和高活性钢，采用该技术也能使相缓慢而均匀的 生长，减少灰暗镀层的出现，获得光亮均匀的镀层 s s 】。 1 0 篁二量堑丝 枷 i 蚴 i 瑚 霉； 稿i 瀚n 雌# t t 图1 4 锌浴加镍对含硅钢热镀层的影响 ( 0 0 6 。0 1 2 n i ) 1 6 4 】 f i g u r e l 一4e f f e c to fn i c k e la d d i t i o no nc o a t i n g t h i c k n e s s ( 0 0 6 - 0 1 2 n i ) 1 6 4 1 但是到目前为止，对于锌浴加镍阻碍合金层的生长的作用机理，还没有形成 统一的观点。b e l f r a g e 和o s t r o m l 6 5 】报道了4 5 0 * c 时在z n 一0 1 5 n i 的合金镀浴中 热镀锌后，在车相和叩相之间存在一个富镍的相。陈锦虹等【6 6 】利用电子探针扫 描，发现含镍量大于0 0 8 的锌浴中获得的镀层，在毛相的前沿( 即鼍相和t 1 相之 问) ，镍含量均出现高峰值，利用电子探针点分析，还发现毫相晶粒内镍含量较 低，而相晶粒间则富集镍，镍含量平均值达0 4 6 。n o t o w i d j o j o 等哪l 在相的 柱状晶粒项部之间发现了某种颗粒，并推测它们是f e z n n i 三元合金。 n o t o w i d j o j o 等【6 7 l 也提出由于三元合金的形成，阻碍了薯相的快速生长，三 元合会可能是阻滞锌向毫相扩散的一个阻挡层。但这种能够起阻挡层作用的f e z n n i 三元合金必须在锌浴中是一个热力学稳定相。根据图1 5 【6 8 l ，在含镍高于 0 0 6 的锌浴中，液态锌与毫相共存是不稳定的，而与r ：相共存才是稳定的。 文献f 6 扎7 1 】发现在r l 界面上存在f e z n n i 三元合金相颗粒，后来确定其为 r2 f e 6 n i 5 z n 8 9 相，并认为是r2 相起到了阻挡层的作用，阻碍了相的快速生 长。文献i ”】认为在活性钢热浸镀锌中，锌浴中加镍导致了镍硅化合物而不是铁 硅化合物的形成，从而降低了硅对生成碎片状相的不利影响。还有的学者认 为，镍占据了铁锌组织的空位，阻止了它们的扩散，从而减缓了合金层的生长速 度。 华南理工大学硕士学付论文 0 0 6 z n 图1 - 54 5 0 。c 下f e z n n i 三元相图富锌角f 6 8 j f i g 1 5z i n c r i c hc o r n e ro ft h ef e z n n i s y s t e ma t4 5 0 c 1 6 8 j 镍的作用的另一个可能的解释是非铁硅化物的优先形成。在生长的合会层中 铁硅化合物的形成为圣德林钢在无镍液锌中热镀锌时成碎片的鼍相的快速生长创 造了条件。镍的添加可能导致形成