（纺织材料与纺织品设计专业论文）聚丁二酸丁二醇酯PBS的合成表征、共混改性及降解性能研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 的合成表征、共混改性 及降解性能研究 摘要 近年来，脂肪族聚酯由于其生物可降解性已成为可降解纺织品研发 的热点，其中聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 因其具有较高的熔点、良好的 热稳定性而受到特别青睐。但p b s 的结晶度较高，产品柔韧性较差，难 以直接用作纺丝原料。为了提高其物理机械性能，本文选用聚己二酸乙 二醇酯( p e a ) 对p b s 进行了共混改性。p e a 与p b s 具有良好的相容性， 且降解性能优良，然而低分子量的p e a 热稳定性较差，改性后p b s 热 稳定性不理想。本文通过对p e a 合成的工艺参数进行研究，探索出一种 制取高分子量p e a 的有效途径。 将p b s 合成中通常使用的催化剂四异丙氧基钛( t t p ) 分别以摩尔 比l ：l 和2 ：l 与硫酸镁进行复配。通过比较复配体系及单一t t p 催化合 成耗用时间和产物的力学性能，筛选出最佳催化方案：t t p ：硫酸镁= 2 ：1 。 对于p e a 的合成t t p 的催化效果优于对甲苯磺酸。 利用差示扫描量热仪( d s c ) 研究了p b s 、p e a 及其共混物的结晶 行为，观察到p e a 在16 附近具有最大的结晶速度，随着p b s 含量的 增加共混物中低温部分的结晶现象消失，当p b s 、p e a 以质量比为9 ：1 混熔时，共混物的结晶度最低。通过偏光显微镜( p o m ) 验证了p b s 、 p e a 晶体生长速度与温度的相关性。 在37 、p h = 7 o 的磷酸盐缓冲液中，通过脂肪酶p s 的催化作用研 究了不同分子量p b s 、p e a 的酶解行为。凝胶渗透色谱仪( g p c ) 测试 结果显示，样品的重均分子量( 胁) 随时间的延长呈下降趋势，并且降 解速率对分子量几乎没有依赖性。d s c 测试结果显示，试样的熔点和热 焓均是随着酶解时间的延长而稍有升高，p e a 的升高幅度较大。 在6 0 、9 0 相对湿度下研究了p b s 、p e a 的水解行为。通过g p c 测得样品的胁随着水解时间的延长而降低，水解过程中所有样品胍的 对数值与水解时间均呈现良好的线性关系，说明样品的水解都经历了一 个自催化的降解过程。 关键词：聚丁二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇酯，共混改性，等温结晶， 降解 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，m o d i f i c a t i o na n dd e g r a d a t i o n o fp o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ( p b s ) a bs t r u c t i nr e c e n ty e a r s ，b i o d e g r a d a b l ea l i p h a t i cp 0 1 y e s t e r sh a v eg a i n e d i n c r e a s i n g l ya t t e n t i o ni nt h ed e v e l o p m e n to fb i o d e g r a d a b l et e x t i l e p r o d u c t sd u et oi t sb i o d e g r a d a b i l i t y i np a r t i c u l a r ，p o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e ) ( p b s ) i se x t r e m e l yp o p u l a rb e c a u s eo fi t sh i g hm e l t i n g t e m p e r a t u r e a n df a v o r a b l et h e r m a l p r o p e r t i e s h o w e v e r ， t h e p r o d u c to fp b sh a sp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so w i n gt oi t sh i g h c r y s t a l l i n i t y t oc a t e rf 6 rt e x t i l ep r o d u c t sm u c hb e t t e r ，t h i sp a p e r m a i n l yf o c u s e do ni m p r o v e m e n to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sf o rt h e m o d if i e dp b s p o l y ( e t h y l e n ea d i p a t e ) ( p e a ) w a su s e dt oi m p r o v e t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fp bs b ym i x i n g w h e r e a s ，p o o r t h e r m a ls t a b i l i t yf o rt h ep e aw i t hl o wm 0 1 e c u l a r w e i g h tr e s u l t si n p o o rt h e r m a ls t a b i l i t yf o rt h em i x t u r e s a ne f f e c t i v e w a yt o f a b r i c a t eh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp e aw a sa l s od i s c u s s e di n t h i s p a p e r t h ec a t a l y s tt e t r o i s o p r o p o x i d e ( t t p ) ，w h i c hi sc o m m o n l yu s e d i nt h es y n t h e s i so fp bs ，w a ss e l e c t e dt oc o n f e c tw i t hm a g n e s i u m s u l p h a t e ( m g s 0 4 ) a tm o l a rr a t i oo fl ：1 a n d2 ：l ，r e s p e c t i v e l y t h e o p t i m u ms c h e m ew a so b t a i n e db yc o m p a r i n gt h em i x t u r es y s t e m w i t hs i n g l et t ps y n t h e s i si nt h et i m ec o n s u m e da n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h e f i n a lp r o d u c t s t h et t p m g s 0 4a tt h em o i a r r a t i oo f2 ：1w o r k se “c t i v e l y f o rt h es y n t h e s i so fp e a ，t h et t p i ss u p e r i o rt op t o l u e n e s u l f o n i ca c i di nc a t a l y s i s t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fp b s ，p e aa n dt h e i rm i x t u r e w e r es t u d i e db yd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp e ar e a c h e dt h e m a x i m a lc r y s t a l l i z a t i o ns p e e da ta b o u tl6 w i t ht h ei n c r e a s eo f p bs c o n t e n t ， t h em i x t u r ea tl o w t e m p e r a t u r e c a n h a r d l y c r y s t a l l i z e d w h e np bsm i x e dw i t hp e aa tt h er a t i oo f9 ：1 ，t h e m i x t u r e g o t t h em i n i m u m c r y s t a l l i n i t y p o l a r i z i n go p t i c a l m i c r o s c o p e ( p o m ) t e s t ss h o w e dt h eg r o w t hr a t eo fp b sa n dp e a v v e r ec o r r e l a t e dw i t ht e m p e r a t u r e e n z y m a t i cd e g r a d a t i o no fp b sa n dp e aw a si n v e s t i g a t e da t 3 7 i nv i a l sc o n t a i n i n g3 m l p o t a s s i u mp h o s p h a t eb u f f e r ( p h = 7 o ) i nt h ep r e s e n c eo fl i p a s ep s g p cr e s u l t ss h o w e dt h a ta st h e i n c u b a t i o nt i m ew e n to n ，t h es a m p l e sr e d u c e da 缸 s t e a d i l y ，a n d d e g r a d a t i o n r a t es e e m e d i n d e p e n d e n to f 缸 i n a d d i t i o n ， d s c a n a l y s i ss u g g e s t e dl i t t l e i n c r e a s ei nt ma n d盥v a l u e s ，a n dt h i s p h e n o m e n ai sm o r er e m a r k a b l ew h e ni tc a m et op e a h y d r o l y t i cd e g r a d a t i o no fp b sa n dp e aw a sc a r r i e do u tu n d e r 6 0 a n d9 0 r e l a t i v eh u m i d i t y g p ca n dd s cw e r ea p p l i e dt o a n a l y z ef i l m su n d e r g o i n gd e g r a d a t i o n t h el o g a r i t h m i cp l o t so f a 九 a g a i n s tt i m e f o rb o t hp bsa n dp e at e n d e dt ob e l i n e a r ， s u g g e s t i n g t h a ta 1 1t h e s a m p l e s u n d e r w e n ta n a u t o c a t a l y t i c r a n d o mc h a i ns c i s s i o nh y d r 0 1 y s i sb yt h e i re n dg r o u p z h a n gx i n f e n g ( f i b e rs c i e n c ea n dt e x t i l ed e s i g n ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o ry uj i a n y o n ga n dc a oa m i n k e y w o r d s ：p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ，p o l y ( e t h y l e n ea d i p a t e ) ， m o d if i c a t i o n ，i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，d e g r a d a t i o n 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论 文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中 已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发 表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内 容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：绷辉 日期：圳 年1 月6 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 保密影在上年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密矾 学位论文作者签名：豸次缅噜 指导教师签名锄 日期：护哆年厂月r 日 第一章序言 第一章序言 1 1 生物降解性高分子材料的兴起 从s t a u d i n g e r 于l9 3 2 年提出大分子学说，奠定了高分子学科的基础 为开始，到193 5 年杜邦公司成功的合成出尼龙6 6 ，直至现在短短的7 0 多年时间，高分子材料已经渗透到国民经济各部门和人们生活的各个方 面。今天世界合成高分子材料的年产量已经超过1 4 亿吨，以体积计， 早己超过钢铁，成为人类使用量最大的材料品种，随着高分子学科的不 断发展，其重要性也日益凸显。合成高分子材料和钢铁、木材、水泥并 称为材料领域的四大支柱。据统计，目前体现发达国家水平指标之一的 高分子材料人均年消费量已达8 0 12 0 公斤。高分子材料的使用量在某 种意义上已经成为衡量一个国家工业化程度和人民生活水平的重要标 士 j i ! 一。 然而，在多种多样的高分子材料制品给我们的生活带来前所未有方 便、舒适的同时，由产业和日常生活所产生的有机高分子废弃物已经成 为当今环境污染的一个重要源头。塑料高分子材料制品用后废弃的量约 占总量5 0 6 0 ，这些废弃物在自然条件下难以以分解( 普通塑料需 10 0 15 0 年才能完全分解) ，造成了大量的永久性垃圾( 约占固体垃圾 的7 1o ，以体积计则所占的比例更大) 。据统计，美国、日本和欧 共体每年倾倒的塑料垃圾总量高达2 4 0 0 万吨。中国塑料弃物污染环境 的问题从9 0 年代也日趋严重，我国每年的高分子废弃物产生量达数百 万吨，并且由于现阶段经济水平和环保投入的限制，大部分没有得到彻 底、安全的处理，成为生态环境公害。 国际上处理塑料垃圾通常使用的手段主要有填埋、焚烧和回收再利 用。填埋法占用大量土地，并造成土壤劣化；焚烧处理容易产生有害气 第一章序言 体，造成二次污染；回收利用难度较大，成本也高，目前回收量仅占塑 料垃圾总量的1 。从我国具体国情来看，要解决日益严重的“白色污 染，昂贵而有一定环境危险性的焚烧法和占用大量宝贵土地资源的填 埋法显然不是好的途径，必须从源头抓起，大力开发和推广生物可降解 高分子材料，才是治标又治本的方法，也符合当今高分子材料绿色化的 潮流。 1 2 生物降解高分子材料的定义 可生物降解高分子材料是相对通用高分子而言的，广义上认为，材 料在使用废弃后，在一定条件下会自动分解而消失掉。国际上对生物降 解材料的定义尚未统一，主要有以下几种： 日本通产省生物降解材料实用化检讨委员会于1 9 9 5 年提出的定义 是：使用中保持和现有材料相同程度的功能，使用后能为自然界微生物 作用分解为低分子物质，并能进一步分解为h 2 0 和c 0 2 等无机物的高分 子材料阻1 。 美国测试与材料协会( a s t m ) 通过的生物降解塑料的定义是：生 物降解塑料是指在自然界条件下，能为微生物所降解的塑料。而目前国 际上严格意义上的生物降解聚合物的定义应该是：在有氧及无氧条件 下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生下降 及形成c 0 2 、h 2 0 、c h 4 及其他一些小分子量化合物的聚合物3 。这个 过程包含了从聚合物中产生的进入生物体的碳源及残渣。所有的碳应该 平衡，所有的残渣按照环境评判标准来看应该无毒。 1 3 生物降解高分子材料的分类 根据降解机理和破坏形式生物可降解高分子材料分为生物破坏性 ( 崩溃性) 材料和完全生物降解材料两种。 生物破坏材料也被称为掺混型降解材料指的是在普通材料中加入 可降解的物质或可促进降解的物质而制得的材料，其中具有代表性是淀 2 第一章序言 粉填充型。美国a m p a c e t 公司将未改性淀粉和助降解剂直接添加到聚合 物中得到降解塑料，目前已工业化生产n3 。但未改性淀粉的颗粒较大， 与聚合物的相容性差，添加量不能太大，且产品的透光性和机械性能均 受影响。对淀粉进行物理或化学改性可有效地改善这种情况。例如，其 接枝共聚物( 淀粉一聚苯乙烯、淀粉一聚丙烯酸丁酯等) 添加量最大可为 6 0 ，产品透明性和机械性能均与普通塑料相当。 完令生物降解材料也称为结构型降解材料指在微生物作用下在一 定时间内完全分解为c 0 2 和h 2 0 等小分子化合物，按其来源可分为三类： 天然高分子材料、微生物合成高分子材料和化学合成降解材料。 天然可生物降解高分子是利用生物可降解的天然高分子如植物来 源的生物物质和动物来源的甲壳质等为基材制造的材料。植物来源包括 细胞壁组成的纤维素、半纤维素、木质素、淀粉类；动物来源就是虾、 蟹等甲壳动物。纤维素和甲壳质在化学结构上相似，是分布在自然界的 碱性多糖，可生物合成及分解，不会造成污染哺1 。 微生物型降解高分子是指微生物可把某些有机物作为营养来源，通 过发酵作用合成高分子。大多数微生物能合成光学活性聚酯作为能源储 存物质，以粒状存在菌体内，用作能源的储备。p h b 是本世纪2 0 年代 从微生物分离出的羟基丁酸酯聚合物。英国i c i 公司发现能产生p h b 的 细菌，可在培养基混入作为碳源的丙酸而发酵成长，成功培养了3 羟基 丁酸酯( 3 h b ) 和3 羟基戊酸酯( 3 h v ) 的共聚物。i c i 公司以b i o p o l 的商品 名试销这种产品，在19 8 9 年投入批量生产呻3 。这类产品具有较高的生物 分解性，但价格昂贵，而且熔点和分解点之间仅有十几度，加工难度大， 目前只在高档消费品中应用，怎样努力降低其生产成本是今后发展方 向。 化学合成型生物降解高分子较微生物型具有更大的灵活性，容易控 制产品结构和性能。研究开发工作集中在合成具有类似于天然高分子结 构的物质或含有容易生物降解的官能团的聚合物。其中脂肪族聚酯备受 关注，因含有易被酶攻击的酯键，因而容易被自然界中的多种微生物或 动植物体内的酶分解、代谢，最终成为c 0 2 和h 2 0 。如已成为研究开发 第一章序言 热点的聚乙烯醇和主要活跃在医用材料领域的聚乳酸( p l a ) 等，另外 还有美国u c c 公司以聚己内酯( p c l ) 为原料开发的商品名为“t o n e 的产品和日本昭和高分子商品名为“b i o n o l l e ”的p b s 基聚合物。 1 4 生物降解高分子材料的降解机理及影响因素 生物降解高分子材料的微生物降解过程为：首先高分子材料表面被 微生物黏附，然后在微生物分泌的酶作用下通过水解和氧化等反应将高 分子断裂成相对低分子质量的碎片，微生物吸收或消耗相对分子质量的 碎片一般相对分子质量低于5 0 0 ，经代谢最终形成c 0 2 、h 2 0 及生物量。 降解除了以上生物化学作用外，还有生物物理作用。即微生物侵蚀高分 子后，由于细胞的增大，致使高分子材料发生机械破坏。研究表明影响 高分子生物降解性能的因素有以下几个 。9 3 ： ( 1 ) 主链的结构和柔顺性 高分子较易发生生物降解的情况是当其主链中含有易水解的键，如 酯键、酰胺键、脲键、氨酯键等。聚酯高分子柔顺性好，容易被多种脂 肪酶以及微生物降解，而芳香族聚酯相对比较难。 ( 2 ) 分子量及其分布 分子量高时，端基数目少，降解比较困难。分子量分布宽的高分子 由于链段长容易受到微生物的侵蚀，所以比分子量分布窄的高聚物降解 快。 ( 3 ) 高聚物的形态结构 结晶态高分子分子结构致密，分子链间或分子链内化学作用力大， 比无定形态的高分子降解困难。 1 5 生物降解性能的评价方法 目前，存在着l0 余种测试聚合物降解性能的方法，如平板测试、 酶测试、无氧测试、土壤测试、堆肥测试等，其测试条件各不相同。许 多测试方法的重复性差，从而造成聚合物降解性能的可比性差。聚合物 4 第一章序言 的降解性能可以用重量损失、机械性能下降、相对分子质量下降、氧消 耗量、二氧化碳释放量等进行表征n0 | ，其中，前三者最为常用。为了建 立针对聚合物降解性能的有效评价体系，美国测试与材料协会( a s t m ) 于19 9 6 年提出了生物降解性能的标准测试方法。此后，国际标准化组 织( i s o ) 也起草了测试标准。国内相关的标准化研究制定工作还处于 研究阶段，中国工程塑料降解塑料研究会以及国家环境保护局积极推进 对降解塑料的评价测试方法开发和标准制定工作。目前，国家环境保护 局中固环境标志产品认证委员会制定并修订了“环境标志产品技术要求 一可降解塑料包装制品”( h j b z 0 12 9 2 ) 行业标准。国家环保局环境 科学研究所对a s t md 5 3 38 9 2 “控制堆肥条件下测定塑料需氧生物降解 的标准试验方法”进行了验证，并将此法用于h j b z 012 9 6 中。但是，这 些测试标准目前仍然存在许多问题，如环境和接种物的标准化存在很大 的困难。目前，对聚合物生物降解的测定还没有十分统一的方法，不同 的方法有不同的结果，有待进一步讨论n 1 1 2 1 。 1 6 生物降解脂肪族聚酯的研究进展 纵观三类可生物降解高分子材料，微生物生产的高分子由于工业生 产效率太低造成产品价格昂贵，使其，在大范围内的应用受到了限制。以 纤维素、淀粉、甲壳素、单宁和树皮等多糖类物质为原料的天然高分子 材料虽然价格较低，但品种较少而且需要经过化学修饰或与其它具有生 物降解性的合成高分子材料共混后才能达到使用目的。而利用化学法合 成可以根据应用的需要设计并合成出具有特殊结构和功能的高分子材 料，因此在生物降解性高分子材料中一直占有相当重要的地位n 副。其中 脂肪族聚酯由于兼有可生物降解性和经济性，已经成为国内外研究的热 点1 。 从影响高分子降解性能的因素分析来看，脂肪族聚酯是一类具有良 好小物降解性能的高分子材料。从结构上看，这类聚酯的主链大都由脂 肪族结构单元通过易水解的酯键联接，分子链段柔顺，容易被自然界存 在的微生物或动植物体内的酶降解成无毒的水溶性低聚物或单体。这些 5 第一章序言 低聚物或单体进一步转化为能量、二氧化碳和水n 卜1 83 。脂肪族聚酯作为 一种环境友好性高分子材料，其应用已经备受瞩目。 生物降解性聚酯，如聚丙交酯( p l a ) 、聚乙交酯( p g a ) 、聚己内 酯( p c l ) 、聚乳酸( p l a ) 、聚羟基丁酸酯( p h b ) 等聚合物，由于具 有优良的生物降解性能和生物相容性，近几年来已经成为生物材料研究 的热点。以上提到的生物降解性聚酯的合成方法有两种途径来实现，即 微生物发酵法和化学合成法。微生物发酵法主要用来合成p h b 及其共聚 物。化学合成法可以分为两种。 ( 1 ) 开环聚合法：主要由开环聚合法合成的脂肪族聚酯为各种类 型的p h a 。根据环状单体的不同，合成的p h a 结构也不同。以交酯类 单体n 9 。2 33 乙交酯( g a )、丙交酯( l a ) ，可以得到聚( 2 羟基烷酸酯) ； 以内酯类单体心卜2 叫如d 丙内酯、丫丁内酯、6 戊内酯( v l ) 、己内酯( c l ) 等可以得到聚( 3 、4 、5 、6 羟基烷酸酯) 。 除内酯和交酯外，一些带有功能性侧基的环状内酯可以经过开环聚 合及后继反应，合成带有功能侧基的生物降解性聚酯。 ( 2 ) 缩合聚合法：它是指化学反应的单体带有不同的官能团，如 羟基、羧基、酯基等，通过缩聚得到聚酯。总的说来，通过缩合聚合得 到的聚酯分子量比较低，需要进一步提高分子量才能得到具有良好物理 及化学性能的材料。通过这种合成方法制得的高分子聚酯有聚丁二酸乙 二醇酯( p e s ) 印7 。，聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 【2 8 q 1 。，聚羟基乙酸( p g a ) ，聚羟 基丙酸，聚己二酸丁二醇酯( p b a ) 等均聚物和共聚物聚( 丁二酸乙二醇 酯共丁二酸丁二醇酯) 等。通常情况下，聚酯的熔点大多低于10 0 度， 现有的脂肪族聚酯能够单独作为高分子材料制品的比较少。但是，p b s 的熔点为1l4 ，具有良好的力学性能，分子量可以达到几十万，远远 高于其他由缩合聚合反应合成的聚酯，而且稳定性也比较高。这类聚酯 已经在日本s h o w ah i 曲p o l y m e r 公司投产，年产量可以达到3 0 0 0 吨， 商品名b i o n o l l e 。b i o n o l l e 的研制技术突破了以往线性脂肪族聚酯分子 量5 0 0 0 的瓶颈，通过采用新型催化剂和偶联反应，将数均分子量控制 在了2 l0 4 2 0 10 4 左右、重均分子量在4 10 4 10 0 10 4 左右q 引。日本 6 第一章序言 u n i t i k a 公司将含有聚丁二酸丁二酯和聚丁二酸乙二酯共聚物，制备具有 高抗张强度的生物降解性耐热皮芯聚酯单丝，皮层聚合物熔点比芯层 低，制得的单丝在土壤中埋藏三个月后重量损失3 6 5 1 。以聚丁二酸 丁二酯和聚丁二酸乙二酯的共聚物为芯层，以聚丁二酸乙二酯和聚己二 酸丁二酯或癸二酸丁二酯或两者的共聚物为皮层，也可得到生物可降解 的聚酯复合纤维，皮层中的聚丁二酸丁二酯的熔点要低于芯层。纤维在 土壤中三个月后失重4 2 3 。该公司还发明了将聚丁二酸丁二酯与聚 丁二酸乙二酯共聚物、聚己二酸丁二酯或聚癸二酸丁二酯按不同的百分 比纺成的同心三层结构的复合长丝。这种熔纺纤维具有优良的物理性 能，而且能够完全生物降解 。 1 7p e a 改性p bs 研究 目前脂肪族聚酯尚未能单独用作塑料制品，原因是它们的熔点大都 低于1o o 。在通常情况下，聚酯的熔点只有高于10 0 ，经加工成型后， 得到的塑料制品才具有较高使用价值；目前只有几种脂肪族聚酯的熔点 高于1o o ，它们是聚乙二酸乙二醇( p g a ) 酯熔点15 9 、聚乙二酸丁 二醇酯( p b s a ) 熔点10 3 、聚乙二酸新戊二醇酯熔点1 11 、聚丁二 酸乙二醇酯( d e g s ) 熔点10 2 、p b s 熔点1 14 。聚乙二酸酯的热稳 定性较低，由直接缩聚得到的聚酯分子量不超过5 0 0 0 ，而丁二酸类聚酯 要稳定得多，可获得较高的分子量，这类聚酯已在日本s h o w a h i 曲p o l y m e r 公司投产引，关于其合成方法、性能测定及其应用的开发 国外已有很多报道，但国内关于这方面的研究还很少，这是一个很有开 发潜力的研究方向。然而，p b s 球晶尺寸较大，结晶度较高，材料性脆， 可纺性差，因而需对p b s 进行改性。聚己二酸乙二醇酯( p e a ) 也是一 种具有良好生物降解性能的脂肪族聚酯，结晶度低，分子链段柔软，但 由于其熔点较低，目前很少单独使用，主要作为柔性聚酯型聚氨酯的反 应助剂应用于工业生产。研究发现p e a 与p b s 具有较好的相容性9 1 ， 因而本课题采用p e a 作为助剂对p b s 结晶性能进行改性。然而，较低 分子量p e a 热稳定性差，导致改性后p b s 基体热稳定性急剧下降，限 7 第一章序言 制了它作为改性助剂在降解材料领域的应用，因而制备高分子量p e a 就 显得尤为重要。然而，目前国内外关于高分子量p e a 的制备报道较少， 因此找到一种合成高分子量p e a 的有效方法意义重大。 1 8 本论文的工作 本文采用缩合聚合方法合成具有较高分子量的p b s 、p e a 脂肪族聚 酯，确定最佳反应温度、反应时间、催化剂种类及用量等工艺条件。对 于高分子的合成，催化剂的选择至关重要。它将影响到反应时间、副反 应的发生机率、产物的分子量、色泽甚至结构，进而影响到产物的性能。 文献报道中大多采用单一的钛系化合物合成p b s ，本文尝试采用不同复 合体系，并和广泛使用的四异丙氧基钛进行比较，进而筛选出更为有效 的催化体系。有关p e a 合成的文献较少，本文试用两种催化剂分别合成 p e a ，进行初步筛选。具体包括以下几个方面： 1 、通过研究酯化反应、缩合聚合反应中反应温度、升温方式、反 应时间、真空度、催化剂种类及用量等工艺条件，合成出具有优良力学 性能的聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 和己二酸乙二醇酯( p e a ) 。 2 、利用凝胶渗透色谱( g p c ) 、核磁共振( n m r ) 、差示扫描热 分析( d s c ) 对合成的聚丁二酸丁二醇酯( p b s )和聚己二酸乙二醇酯 ( p e a ) 进行表征，研究p b s 、p e a 的分子量、分子量分布、热性能及 结品性能等。 3 、进一步深入地对聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 、聚己二酸乙二醇酯 ( p e a ) 及其共融物进行热学和结晶性能的研究，并用热台偏光显微镜 观察晶粒的生长过程。 4 、聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 、聚己二酸乙二醇酯( p e a ) 降解性能 的测试，包括水解行为和酶解行为。 8 第二章p b s 、p e a 的合成及其性质 2 1 引言 第二章p bs 、p e a 的合成及其性质 通过二元醇和二元酸的缩聚合成脂肪族聚酯的方法可以追溯到2 0 世纪3 0 年代。由于该法得到的脂肪族聚酯，相对分子质量较低，熔点 低，物性差，不利于最终产品的成型加工，因此长期以来限制了脂肪族 聚酯的应用。随着环境污染的加剧，迫切需要开发并使用环境友好材料， 而脂肪族聚酯具有生物降解性，因此对其研究与应用又重新获得了广泛 的关注0 l 。目前，已经陆续开发出有效的合成技术制备较高相对分子质 量的脂肪族聚酯，由于其生物降解性和经济性，已成为国内外研究的热 点。其中，聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 因其具有较高的熔点、良好的热 稳定性而备受青睐。自c a r o t h e r s 对p b s 的研究以来，上世纪9 0 年代日 本昭和高分子公司率先合成了重均分子量为2 5 l0 4 3 0 10 4 的高分子 量p b s 。p b s 具有良好的生物降解性能与可控生物降解速度，同时主链 中大量亚甲基结构又使其具有与通用聚乙烯材料相近的机械、物理性 能，适合吹塑薄膜与中空容器、挤出加工片材、纺丝、注塑等多种加工 工艺，可用来制备多种多样的完全生物降解高分子制品1 。而以脂肪族 二元羧酸和脂肪族二元醇合成的生物降解脂肪族聚酯中，聚己二酸乙二 醇酯( p e a ) 的降解性能尤为出色，它不仅是菌酶可分解型，还是脂肪 酶和酯酶可分解型塑料。 对于高分子的合成，催化剂的选择至关重要。它将影响到反应时间、 副反应的发生机率、产物的质量。目前工业生产应用和研究较多的聚酯 催化剂主要是锑、锗、钛三个系列的化合物。使用最为普遍的锑系催化 剂虽然催化活性高，对副反应促进小价格便宜，但它在反应中会还原成 锑，使聚酯呈灰雾色；另外锑系催化剂也具有毒性，在生产过程中造成 污染，增加了后处理费用。锗系聚酯催化剂合成的聚酯切片白色且高度 9 第二章p b s 、p e a 的合成及其性质 透明，色相较好，但其催化活性比锑系低，所得聚酯醚键较多，熔点较 低，由于自然界中的锗资源稀少，锗系催化剂价格昂贵，也限制了它在 聚酯生产中的广泛应用。钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保 性成为目前研究最多的一类聚酯催化剂h 引。 2 2 试验原料 1 ，6 已二酸，l ，4 一丁二酸，乙二醇，1 ，4 丁二醇，工业级；硫酸镁 ( m a g n e s i u ms u l f a t e ，m g s 0 4 ) ，分析纯，四异丙氧基钛( t e t r a i s o p r o p o x i d e ， t t p ) ，对甲苯磺酸( p t o l u e n e s u l f o n i ca c i d ) ；氯仿( c h l o r o f o r m ) 、甲醇 ( m e t h a n 0 1 ) 、甲苯( t 0 1 u e n e ) ，均为分析纯，购自苏州市联创新材料有限 公司。在实验室进行聚酯化反应为了使反应具有较快的速度，并得到较 高纯度的产物，一般要对酸、醇等原料进行提纯。乙二醇，1 ，4 丁二醇 的提纯主要是根据沸点不同，进行减压蒸馏而去除杂质。 1 ，6 已二酸，l ，4 丁二酸均为晶体，可以通过重结晶进行提纯。就是 根据不同物质在同一溶剂中的溶解度的差异进行纯化。所谓杂质是指含 量较少的一些物质，它们包括不溶性的机械杂质和可溶性的杂质两类。 在实际操作中是先在加热情况下把酸溶于一定量的水中，形成饱和溶液 趁热过滤，除去不溶性机械杂质，然后使滤液冷却，此时被纯化的物质 已经是过饱和，从溶液中结晶析出：而对于可溶性杂质来说，远未达到 饱和状态，仍留在母液中过滤使晶体与母液分离，便得到较纯净的晶体 物质。重结晶纯化物质的方法，只适用于溶解度随温度上升而增大的化 合物对于其溶解度受温度影响很小的化合物则不适用。丁二酸与己二酸 在水中的溶解度随温度的变化关系如表2 1 所示。 表2 1 溶解度与温度的关系( 1 0 0 m 1 水) 1 0 第二章p b s 、p e a 的合成及其性质 2 3 合成路线 对于聚酯的合成方法，赵京波、杨万泰等曾做过很完整的归纳，现 将常采用的方法介绍如下：1 直接酯化脱二元醇反应，先在较低的反应 温度下将二元酸与过量的二元醇进行酯化，形成有端羟基的预聚物，然 后在高温高真空度和催化剂存在的条件下脱除二元醇，从而得聚酯。2 酯交换反应，以二元酸二甲酯或二乙酯与等量的二元醇经高温高真空度 脱甲醇或乙醇，得聚酯。3 二元酸与环状碳酸二元醇酯的缩合反应，在 催化剂存在下将二元酸与等量的环状碳酸酯进行酯化反应，c 0 2 后可得 到单乙二醇酯，进一步在高温高真空度下脱水得到聚酯引。本文中p b s 和p e a 的合成采用直接酯化脱二元醇反应，如图2 1 、2 2 所示。 jjn h o o c c h f h o o h 七何+ q h o h3 4 0 h 专 酯化反应：h 一( d ( 凹3 。d 易c ( 凹2 ) 2c d ) 月一d ( 阳5 4 葫+ 2 槲2 d 日一( q c t ) 4 d d q c z ) 2 c 四船一q c ) 4 钾+ 缩聚反应：h 一( q c 皿) 。d p q c 马) 2 埘一q c 马) 40 1 日一( 催化齐哆 h 一( q c ) 4 d p q c ) 2 c 回蜥+ 疗一0 ( c ) 4 伽+ h o ( 吗) 4 明 酯化反应： 缩聚反应： 栅0 c ( 凹2 ) 4 c o 伽+ ( 刀+ 1 ) 肋( 明2 ) 2 伽专 h 一( d ( 明2 ) 2 d d ( 2 ) 6 ) 胛一d ( 凹2 ) 2 明+ 2 槲2 d 日一( q g m ) 2 c 硪c m ) 6 c f d ) 门一q c 矶) 2 衄+ 日一( q c h 2 ) 2 ( c 矶) 6 c 功研一q c z 如) 2 c 归一( 催化齐吟 h 一( q c 矶) 2 g 以c 矶) 6 c ( 驮所训一q 吼) 2 g 归+ 月q c 醌) 2 c 归 图2 2p e a 的合成路线 2 4 试验操作 酯化与缩聚反应均在四口烧瓶中完成，首先要反复几次对密闭的体 系进行抽真空、充入氮气操作，以确保装置的气密性并使反应在氮气气 氛下进行。然后再通入氮气的情况下，将按投料比称取好的酸、醇和催 化剂依次加入烧瓶中后，迅速对烧瓶升温使之达到14 0 并对反应物进 行搅拌，同时收集反映生成的水，当收集到的水达到理论值的9 0 时认 第二章p b s 、p e a 的合成及其性质 为酯化反应结束。对反应体系抽真空，逐步升高体系的温度并观察搅拌 棒扭矩的变化，当搅拌棒的扭矩达到设定值时停止反应并在氮气保护下 出料。 2 5 影响因素的讨论 聚酯的合成过程中，由于反应速度较慢和平衡常数较小，必须有效 的控制影响反应过程的物理和化学因素，以加快反应和促使反应向产物 方向移动。影响反应过程的主要因素有醇酸比、温度、升温方式、催化 剂的种类、压力真空度等。根据已有研究，预先对其中某些条件进行 了选择使用。 2 5 1 醇酸比 从酯化反应方程式看，提高醇酸比显然有利于反应向主反应方向移 动，能够加速反应进行，若醇酸比过小，则反应速度减慢，酯化程度难 以继续提高。但是若醇酸比过大，反应中必然会有大量的醇蒸出，不仅 耗能而且会延长缩聚时间甚至影响产物的性能。研究醇酸比对产物分子 量的影响，可以得到聚酯合成的最佳投料比例。邓利民研究了醇酸比对 产物分子量的影响，合成p b s 时不加入任何催化剂，在其他条件相同的 前提下仅改变醇酸比例( 1 0 2 1 1 ) ，通过测试产物的粘度寻求最佳醇 酸比。研究结果显示，醇酸比在1 0 4 1 0 5 时产物粘度最大1 。根据 现有文献，醇酸比大体在1 0 3 1 1 ，本章的合成采用醇酸比为1 0 5 。 p e a 合成中，醇酸比的范围大多取在1 3 1 4 之间h 引，本章采用三种 不同的醇酸比( r = 1 2 、1 3 、1 4 ) 来合成p e a ，在相同的缩聚时间t 下， 研究醇酸比对产品数均分子量瓦的影响( 见表2 2 ) 。 表2 2 醇酸比对分子量的影响( p e a ) 页表2 2 可以看取当醇酸比为1 3 合成p e a 时反应耗时短，最终产 1 2 第二章p b s 、p e a 的合成及其性质 品分子量高。本文在以下p e a 合成中醇酸比固定取为1 3 。 2 5 2 反应温度 在缩聚反应中，温度是影响反应速度的重要因素。反应温度升高可 大大加速链增长反应的进行。反应初期，体系中反应物浓度高，单体间 或单体与低聚物间反应十分剧烈，体系中水的生成速率非常快。若此阶 段温度控制不好可能导致体系中醇随缩合水而流失，造成物料配比失 调，影响聚酯相对分子质量。反应后期升温能提高反应速度，有利于排 出水和低分子物。但温度若超过2 3 0 ，会造成聚酯热氧化，影响产品 的色泽和产品性能。温度过低则反应速度慢，当温度低于19 0 时，反 应周期加长一倍。邓利民对缩聚温度的研究显示，缩聚在2 2 0 2 3 0 进行时，产物特性粘度大，反应时间短h 引。在本章的p b s 、p e a 合成中 缩聚阶段反应温度均控制在2 3 0 。 2 5 3 升温方式 加快升温速度有利于反应进行，缩短反应周期。聚酯反应升温方式 可以采用直线升温或阶梯升温盯( 图2 3 ) ：采用直线升温方法，升温速 度快，反应剧烈，大量醇会随缩合水而逸出，得到的聚酯相对分子质量 较低。采用阶梯式升温方法，可使醇的可控损失量降低到最低限度，得 到高分子质量的聚酯产品。同时，对聚酯分子链的稳步增长十分有利， 也有利于制得相对分子质量分布均匀的聚酯。在其它条件相同的情况下 采用不同的升温方式缩聚反应8 小时得到p b s 、p e a 的分子量见表2 3 、 2 4 所示。 第二章p b s 、p e a 的合成及其性质 图2 3 升温方式 表2 3 表升温方式与分子量关系( p b s ) 表2 4 升温方式与分子量关系( p e a ) p e a升温方式瓦磁瓦瓦 从表中可以看出升温方式对p e a 分子量的影响较p b s 明显。这是 由于乙二醇的沸点相对较低( 乙二醇的沸点9 7 ，1 ，4 - 丁二醇沸点2 38 ) 更容易随缩合水逸出。而1 ，6 己二酸与乙二醇就酯化反应活性要 差于1 ，4 丁二酸与1 ，4 一丁二醇的反应活性，从而反应时间较长，也会 带来酸醇比的变化，难以得到高分子质量的p e a 产品。 1 4 第二章p b s 、p e a 的合成及其性质 2 5 4 真空度 聚酯合成反应后期，由于单体浓度很小，反应速度较慢，加之酯交 换反应又生成单体多元醇或低聚物多元醇，为强化反应降低酸值，在反 应后期需抽真空，抽出体系中的水、单体多元醇、低聚物多元醇，以提 高反应速度，要得到高分子量的聚酯产品高真空度这一条件尤为关键。 表2 5 、2 6 分别给出了在相同缩聚时间下，p b s 、p e a 最终产品数均分 子质量坛与真空度的关系。 表2 5 真空度与数均分子量关系( p b s ) 表2 6 真空度与数均分子量关系( p e a ) 2 5 5 催化剂 自c a r o t h e r s 1 于19 31 年开始对聚酯合成的研究以来，有机金属催 化剂一直在提高转化率和产物分子量、增强产物物理性能等方面扮演重 要角色刊3 。o t t o n 1 以及i s h