（材料学专业论文）超声波在线监测聚乙烯乙烯醇分离膜成形过程及机理研究.pdf

摘要 相转化是制备高分子分离膜的主要方法。目前，大部分商业化的反渗透、超 滤、微滤等高分子分离膜均采用相转化法生产。但是对于相转化制膜过程进行原 位实时监控的方法和手段特别是量化方法目前还很缺乏，制膜机理的研究也不够 深入。本文采用超声波在线监测聚乙烯一乙烯醇( e 、a l ) 分离膜成形过程并对成膜 机理进行了研究。 采用水二甲基亚砜e v a l 三元制膜体系，考察了e v a l 初始浓度和凝固浴温 度对成膜过程的影响。通过扫描电镜和纯水通量的测定对e v a l 膜的结构和性能 进行了表征。结果表明，随e v a l 初始浓度升高，超声时域信号前移的幅度变小， 所得的e v a l 膜的声速也相对较小，表明随铸膜液中e v a l 初始浓度升高，相转化 速率降低，膜结构致密，纯水通量逐渐减小。在凝固浴温度较低时，超声时域信 号随成膜时间不停前移，而且随凝固浴温度，超声时域信号出现了一定时间的后 移，然后开始前移，膜的声速也出现了先降低后升高的趋势。这表明凝固浴温度 较高，膜的相分离过程出现了一定时间的延迟，膜结构逐渐变得疏松，纯水通量 升高。 采用水二甲基亚砜正辛醇e v a l 四元制膜体系，考察了辛醇初始浓度和凝 固浴温度对成膜过程的影响，并对e v a l 膜的结构、纯水通量及截留率进行了测 试。结果表明，辛醇的存在和较高凝固浴温度下，都会出现超声时域信号后移的 现象，膜的声速也有先降低再升高的趋势，并且随辛醇的浓度和凝固浴温度的升 高，这种后移现象越明显。这表明提高铸膜液中辛醇的初始浓度和凝固浴的温度， 都会对膜的相分离产生一定的延迟，膜结构逐渐变得疏松，由典型的不对称结构 逐渐开始向对成结构发展，纯水通量升高，而截留率有所下降。 总之，超声法能够检测出聚合物分离膜成形过程并能对相转化速率的快慢进 行表征，这为成膜机理的研究提供了一种新方法。 关键词：超声技术；聚乙烯一乙烯醇；相转化；成膜机理 a b s t r a c t p h a s ei n v e r s i o ni st h em a i nm e t h o do fm a k i n gp o l y m e rm e m b r a n e s a tp r e s e n t ， m o s tp o l y m e rm e m b r a n e ss u c ha sr e v e r s eo s m o s i s ，u l t r a f i l t r a t i o na n dm i c r o f i l t r a t i o n w e r ep r o d u c e db yp h a s ei n v e r s i o nm e t h o d b u tt h e r ei sl a c ko fi n s i t u r e a l t i m e m o n i t o r i n gm e t h o d so ft h em e m b r a n ep r o c e s s i nt h i sw o r k , i ns i t ui n v e s t i g a t i o no f t h ef o r m a t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fp o l y ( e t h y l e n e - c o - v i n y le t h y l e n e ) ( e v a l ) m e m b r a n e sw a ss t u d i e du s i n gn i lu l t r a s o n i ct e c h n i q u e t h ee f f e c t so ft h ee v a lc o n c e n t r a t i o na n dt h ec o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e p h a s e i n v e r s i o ni nt h e w a t e r d i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) e v a ls y s t e m w e r e i n v e s t i g a t e d t h em e m b r a n es t r u c t u r e sa n dp e r f o r m a n c ew e r ea n a l y z e db ys e ma n d p u r e w a t e rf l u x t h eu l t r a s o n i cs i g n a l ss h i f t e da h e a ds l o w e ri nt h ea r r i v a lt i m e - d o m a i n a st h ee v a lc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d i ti m p l i e st h a tt h em e m b r a n ei n v e r s i o nr a t ei s s l o w e r a tt h es a m et i m e ，t h em e m b r a n e so b t a i n e dh a v ead e n s e rs t r u c t u r ea n dl o w e r p u r e w a t e rf l u x f u r t h e r m o r e t h eu l t r a s o n i cs i g n a l si nt h et i m e d o m a i nd e l a y e daf e w s e c o n d sa n dt h e ns h i f t e da h e a d 弱t h ep r o c e s so fe v a lm e m b r a n ef o r m a t i o n i t s u g g e s t st h a tt h ep h a s es e p a r a t i o ni sd e l a y e da n dt h ei n v e r s i o nr a t eb e c o m e ss l o w t h e m e m b r a n e so b t a i n e dh a v eal o o s es t r u c t u r ea n dh i g hp u r e w a t e rf l u x t h ee f f e c t so ft h e1 - o c t a n o lc o n c e n t r a t i o na n dt h ec o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e p h a s ei n v e r s i o ni nt h eq u a t e r n a r yw a t e r d m s o 1 一o c t a n o l e v a ls y s t e mw e r ea l s o s t u d i e d t h ed e l a ya n ds h i f ta h e a do fu l t r a s o n i cs i g n a l si nt h et i m e - d o m a i na r e o b s e r v e di nt h ep r e s e n c eo f1 - o c t a n o la n dh i 曲c o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r e i ti sr e l a t e d t ot h ed e l a yo ft h ep h a s ei n v e r s i o no fe v a lm e m b r a n e s t h eu l t r a s o n i cs i g n a l si nt h e t i m e - d o m a i nd e l a y e dm o r eo b v i o u s l ya sa ni n c r e a s eo f1 - - o c t a n o lc o n c e n t r a t i o na n d c o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r e i tm e a n st h ed e l a yt i m eo fd e m i x i n gi sl o n g , t h ep h a s e i n v e r s i o nr a t ei ss l o w n ca s y m m e t r i cs t r u c t u r eo ft h em e m b r a n ed i s a p p e a r sa n d s y m m e t r i ce v a lm e m b r a n ei sf o r m e d i ti sf o u n dt h a tt h ep u r e w a t e rf l u xo ft h e e v a lm e m b r a n ei n c r e a s e sa n di t sr e j e c t i o no ft h eb o v i n es e r u ma l b u m i n ( a s a ) r e i e c t i o nd e c r e a s e sa st h e1 - o c t a n o lc o n c e n t r a t i o na n dc o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e o v e r a l l ，t h eu l t r a s o n i ct e c h n i q u ec a nd e t e c tt h ep r o c e s so fp o l y m e r i cm e m b r a n e f o r m a t i o na n di t sp h a s ei n v e r s i o nr a t e ，i tp r o v i d e san e wm e t h o do nt h es t u d yo ft h e m e c h a n i s mo fp o l y m e r i cm e m b r a n ef o r m a t i o n k e yw o r d s ：u l t r a s o n i ct e c h n i q u e ；p o l y ( e t h y l e n e v i n y la l c o h 0 1 ) ；p h a s ei n v e r s i o n ； f o r m a t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：拯獗 签字日期：0 f 年月f 日 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：荪獭 签字日期：刃年弓月日 导师签名钴新 签字日期：刃年多月日 学位论文的主要创新点 一、根据聚合物分离膜的浸入沉淀成膜过程的特点，将超声波法用于成膜的动态 过程的监测，探索了相转化机理。 二、采用超声透射法及超声时域信号分析法对聚乙烯一乙烯醇共聚物( e v a l ) 相 转化速率进行了量化，为聚合物分离膜的制备过程监测及机理研究提供一种简 单、实用的新方法。 三、采用可控相分离方法，制备了e v a l 多孔分离膜。 第一章前言 1 1 研究背景 第一章前言 人类第一次发现膜现象是在1 7 4 8 年，n o l l e t 看到水会自发地扩散穿过猪膀 胱而渗透到酒精中去。但是直到1 9 世纪中叶g r a h a m 发现了透析现象，人们才 开始重视对膜的研究。最初，许多生理学家所使用的膜主要是动物膜。一直到 1 8 6 4 年，t r a u b e 才成功地制成人类历史上第一张人造膜亚铁氰化铜膜。2 0 世纪初期z s i g m o n d y 开发出第一张具有实用价值的商业膜，并由德国的s a r t o r i u s 生产。这些是对称微滤膜( m f ) 1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 共同制成了具有高 脱盐率、高透水量的非对称醋酸纤维素反渗透膜，使反渗透过程迅速由实验室走 向工业应用。膜分离技术由于其分离速度快、分离精度高、节省能源、使用寿命 长、操作方便、应用领域十分广阔等特点，近年来发展十分迅速。目前，主要的 膜分离技术有微滤、超滤、纳滤、反渗透、透析、电渗析、渗透气化等i 。 膜分离技术的核心是膜材料。相转化是制备高分子分离膜的主要方法【1 1 。目 前，大部分反渗透、超滤、微滤等商品化高分子分离膜均采用相转化法生产。在 相转化成膜过程中，如何控制相转化成膜条件，得到所需要的孔结构与性能的膜 是分离膜制备要解决的关键科学问题，也是4 0 多年来膜科技工作者研究的热点。 针对相转化成膜过程及机理，众多学者从热力学和动力学两个方面进行了大量的 研究1 2 j ，取得了重要的研究成果，对膜技术的发展起了积极的推动作用。 目前，毫分子膜成形结构和相转化速率检测的方法和手段主要是光透射法， 其缺点是对于非透光膜液凝胶过程的检测无能为力，也不能提供膜成形过程材料 厚度、密度等变化参数。在高分子分离膜的生产中对制膜过程进行原位实时监控 的方法和手段特别是量化方法目前还很缺乏。 1 2 研究目的 超声检测技术作为一种用于无损检测及成像的最有效工其，己广泛应用于工 业、医学、军事等各个领域。超声检测技术是利用声波来测量移动或固定界面的 位置并能提供声波在通过介质时的物理特征如厚度、密度、模量等【3 】。特别是随 着高频数码技术和计算机的发展，超声检测技术已成功地用于监测化学反应、薄 膜的形成、胶粘过程、聚合物的结晶等各种过程。尤其在最近十年间，美国、南 第一章前言 非以及中国相继进行了超声监测技术即超声时域反射法( u l t r a s o n i ct i m e d o m a i n r e f l e c t o m e t r y , u t d r ) 用于膜分离过程的研究。 本研究采用超声波法用于在线监测聚乙烯乙烯醇( e 气l ) 多孔分离膜成形 过程即相转化速率和探索成膜机理。其目的是为分离膜的制备过程及机理研究提 供一种简单、实用、有效的原位实时监测手段。与传统的光透射法相比，超声波 法对材料的透明性没有要求。超声波法不仅能监测相转化的速率，且能提供膜成 形过程中膜的相转化速率等变化的信息。该方法的成功建立将会对分离膜性能提 高具有重要指导作用，有重要的理论意义和应用价值。 1 3 研究内容 本研究的主要内容是将超声波法用于在线监测聚乙烯乙烯醇( e v a l ) 多孔 分离膜成形过程即相转化速率和探索成膜机理。采用高精密度超声检测系统，实 现快速( 时间的最小单位是1 0 微秒) 自动采集数据、自动存储和数字化处理， 建立超声原位实时监测成膜过程的方法。采用可控相分离方法，将超声信号与微 相分离过程相关联，考察各种参数对膜相转化速率的影响，揭示e v a l 膜相转化 速率与其形态结构和性能之间的关系，探讨相转化机理。具体内容如下： 1 设计并建立适合此项目研究的超声监测实验装置。 2 确定合适的超声监测膜成形过程的方法，将超声结果与相分离过程相关 联。 3 选用具有亲水性聚乙烯乙烯醇( e v a l ) 多孔分离膜的成膜过程进行超 声监测。分别采用水d m s 0 e v a l 三元体系和水删s o 正辛醇e v a l 四元 体系制膜体系，观察聚合物e v a l 浓度、凝固浴温度以及添加剂辛醇浓 度等参数对膜的转化速率的影响，探索膜形态结构与性能之间的对应关 系。 4 采用超声信号时域法对e v a l 膜相转化速率进行量化，探索机理。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 膜分离技术由于它的应用范围广泛，受到了许多领域的关注。膜分离技术是 利用特殊的膜材料对液体中的某些成分进行选择性的透过而使之分离的技术总 称。与传统的分离方法相比膜分离技术具有高效，节能，过程简单容易操作控制， 无相变以及对环境无污染等优点。膜分离技术迅速发展，已经广泛有效的应用于 石油化工、生物制药、医疗卫生、冶金、电子、能源、轻工、纺织、人民生活等 领域，形成了独立的新兴技术产业。而膜分离技术的核心是膜材料，因此如何制 备各领域所需的膜材料始终是该领域的热点。 2 1 相转化法 有许多方法可以用来制备合成膜。其中有些既可以制各高聚物膜，也可以制 备无机膜。主要的制膜方法包括烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法、相转化法、溶胶 凝胶法、蒸镀法和涂敷法l 。 相转化是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固态的过程，这种固化 过程通常是由于一个均相液态转变成两个液态( 液液分层) 而引发的。在分层 达到一定程度时，其中一个液相( 聚合物浓度高的相) 固化，形成固体本体。通 过控制相转化初始条件，可以控制膜的形态。相转化法包括了许多不同的方法， 如溶剂蒸发沉淀、热沉淀和浸没沉淀等。 最简单的相转化膜是按下列步骤制成的。如图2 - 1 所示浸入过程膜浴界面 示意图l ”，将聚合物( 3 ) 和溶剂( 2 ) 组成的溶液在一支撑板上( 如玻璃板) ， 刮成薄膜后，浸入非溶剂( 1 ) 浴中。溶剂扩散进入凝结浴( j 2 ) ，而非溶剂扩散 到刮成的薄膜内( j 1 ) 。经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度， 此时溶液变成热力学不稳定的，从而发生分层。最终形成不对称结构的固体聚合 物膜。自从1 9 6 2 年l _ o r b 和s o u r i r a j a n 采用相转化工艺 4 1 ( 浸没沉淀法) 制造出 具有非对称结构的聚合物膜以来，膜分离技术得到了迅速发展。 3 第二章文献综述 t 非溶剂 千l 濒“ ! l 七 霏耥 i 0 1 溶剂 9、，、“、”、”、 凝胶浴 聚合物溶液 支撑体 图2 - i 膜浴界面示意图1 1 i 组分：非溶剂( 1 ) 、溶剂( 2 ) 、聚合物( 3 ) j t 为非溶剂通量，j 2 为溶荆通量 目前，相转化是制各高分子分离膜的主要方法。大部分反渗透、超滤、微滤 等商品化高分子分离膜均采用相转化法生产。在相转化成膜过程中，如何控制相 转化成膜条件，得到所需要的孔结构与性能的膜是分离膜制备要解决的关键科学 问题，也是加多年来膜科技工作者研究的热点1 2 l 。针对相转化成膜过程及机理， 众多学者从热力学和动力学两个方面进行了大量的研究仁。1 ”，取得了重要的研究 成果，对膜技术的发展起了积极的推动作用。 2 1 1 热力学 合适的铸膜液是浸入相转化制膜的前提。在成膜机理热力学研究方面，荷 兰t w c n t e 大学s t r a t h m a n 等人1 1 6 1 和s m o l d e r 等人1 1 7 l 引入三角相图( 如图2 - 2 ) 直观 地表征铸膜液的热力学性质。通过双节线b i n o d a l 和旋节线s p i n o d a l 划分将高分 子溶剂，沉淀剂三元体系相图区分出溶液的亚稳态和不稳态，并在分相成浓相和 稀相时区分瞬时相分离和延时相分离。利用瞬时相分离过程可得到多孔性皮层的 膜( 如超滤和微滤膜) ：利用延时相分离，则得到较致密的皮层的膜( 如反渗透 膜、气体分离膜、渗透气化膜) 。 通过浊点滴定实验或光散射实验测定铸膜液的双节线，构筑体系的三角相图 i l ”。等温平衡相图能够预测一定的聚合物溶液体系是否适合制备膜，以及将发生 何种相分离，从而在一定程度上预测膜结构。但是，浸入相转化过程是一个复杂 的非平衡过程，平衡相图只提供热力学上的相转变情况，而究竟发生何种相转变 以及发生到何种程度则决定于相分离过程的动力学因素，非溶剂和溶剂之间的传 质交换足改变最终的膜结构和性能的关键因索之一，成膜过程的传质动力学也一 直是聚合物形成机理研究的重点之一。 4 第二章文献综述 聚合物 溶剂 非溶剂 图2 - 2 相分离机制示意图i 川 ( i 一均相区；h 一亚稳区；m 一不稳区；n g 一成核生长；s d 一旋节相分离) 2 1 2 动力学 成膜过程的传质动力学方法主要有模拟计算和实验研究两种方法即通 过发展动力学模型和原位观测技术来研究成膜机理。 2 1 2 1 动力学模型 在分相前传质动力学模型方面，c o h e n 等【1 8 1 建立了浸入凝胶成膜过程的 不可逆热力学传质动力学模型。y i l m a z 等人i 埘，r e u v e r s 等人 2 0 - e 、t s a y 和 m c h u g l l 等 e e l ，分别提出了浸入凝胶过程的传质方程和凝胶浴侧的传质方程。 这些传质动力学模型基于基本扩散方程和连续性方程，利用不可逆热力学建 立关联组分的通量和化学位梯度的空问导数的微分方程，描述浸入凝胶过程 中铸膜液和凝胶池中组成的时问和空间分布，计算浸入瞬间的组成路径，延 迟时间和浓度分布，从而可以根据测量的传递和热力学参数模拟计算相分离 前浸入凝胶过程的动力学 2 1 2 2 动力学实验 原位监测技术实时观测非溶剂和溶剂的传质及相分离过程引起了许多 学者广泛关注。r e u v c r s 等1 2 1 - l 首次采用光透射法相对分离膜的成膜过程和机 理进行了研究，提出成膜过程中光密度的变化与聚合物微相分离的关系，并 把它分为两种类型：瞬时相分离和延时相分离。这种方法简单、直观，成功 5 第二章文献综述 地解释了许多膜的形态结构。 图2 3 透光实验装置【l i ( 1 ：光源；2 ：玻璃板；3 ：刮制的聚合物膜；4 ：凝结浴；5 ：检测器：6 ：放大器；7 ：记录仪) 郝继华和王世昌1 2 3 1 采用光透射法对醋酸纤维素气体分离膜的成膜机理 进行了研究。他们提出了透光变化速率和最小透光强度两个参数。这两个参 数和r e u v e r s 的相分离理论相结合为预测膜的形态结构提供了一个简便的方 法。 在光透射法的基础上，m c h u 【g h 和t s a y l 2 4 噪用暗背景光学技术( d a r k - - g r o u n d ) 和反射光成照技术原位监测质量传递和相分离动力学。这种半定量 的分析结果显示：根据浴膜界面的组成，扩散动力学和凝胶前沿运动两者的 传动是时间的平方根的函数。 s t r a t h m a n n 等l 捌，y a o 等 2 6 1 ，蒋炜和江成璋 2 7 1 ，k a n g 等幽1 采用光学显微 镜法测定凝胶前锋的位移速度。s t r a t h m a n n 等得出的结论是：膜内介质的传 递受f i c k 扩散控制，凝胶前锋位移的平方和时间呈良好的线性关系，即x = 2 ( d e t ) l 2 。此后，很多学者都得出相同的结论 2 9 - 3 0 | 。 然而，实际上浸入凝胶相转化过程并非单纯受f i c k 扩散的控制。陈翠仙 等人1 3 1 - 3 2 采用高精密度光学显微镜和图像高速存储技术研究发现在非对称膜 形成过程中，溶剂与非溶剂的扩散为非f i c k 扩散过程，凝胶前锋位移的平方 与时间为非线性关系。同时，陈翠仙等人【3 3 铡用自由体积理论、逾渗理论以 及分形理论，提出了描述成膜过程动力学的新模型。该模型包含了非f i c k 扩 散过程和f i c k 扩散过程。 近年来，江成璋、陆茵等人就制膜条件对膜结构与性能的影响开展了研 究，也得出了有意义的结果 3 4 - 3 剐。 总之，已有的许多扩散传质模型和动力学实验只能用于膜形成过程的定 6 第二章文献综述 性描述l 。此外，常用的光透射法对于整个凝胶过程为非透光膜液凝胶过程 研究无能为力。原位测量质量传递和相分离的方法特别是量化方法仍然缺 乏。所以，发展一种原位在线技术监测聚合物分离膜成形过程，研究扩散质 量传递和相分离动力学具有重要的理论意义和实际应用价值。 2 2 超声波时域法 超声检测技术作为一种用于无损检测及成像的最有效工具，已广泛应用 于工业、医学、军事等各个领域。超声检测技术是利用声波来测量移动或固 定界面的位置并能提供声波在通过介质时的物理特征如厚度、密度、模量等 【3 】。特别是随着高频数码技术和计算机的发展，超声检测技术已成功地用于 监测化学反应、薄膜的形成、胶粘过程、聚合物的结晶等各种过程。尤其在 最近十年问，美国、南非以及中国相继进行了超声监测技术即超声时域反射 法( u l t r a s o n i ct i m e d o m a i nr e f l e c t o m e t r y ，u t d r ) 用于膜分离过程的研究。 美国g r e e n b e r g 等人 3 9 - 4 0 i 首先将u t d r 技术应用于气体分离膜的挤压性 和反渗透膜污染的研究中。在反渗透膜污染研究中，他们发现超声信号振幅 的降低与污染层的出现之间具有良好对应关系。然而，污染层厚度测量是不 能用超声信号振幅的降低来获得。不足之处是他们并没有得到污染层的反射 信号。 j i a nx i n1 3 ( 李建新1 和s a n d e r s o n 4 1 - 4 3 1 应用超声监测技术探索了各种膜过 程( 包括微滤、超滤和反渗透) 中膜污染和膜清洗，对不同的污染物进行了 研究。通过采用差额信号分析法对所测得的超声信号进行分析1 4 2 - 4 3 1 ，其结果 显示u t d r 能有效检测出膜材料的对称和非对称结构，膜材料复合结构、膜 及污染层挤压性( 密度) 、厚度等。 同时，李建新等1 4 4 - 4 5 1 发展超声反射数学模型对实验进行了验证，其模型 结果与实验结果非常相符。此外，李建新等1 4 6 j 用u t d r 对超滤膜中蛋白质凝 胶的污染机理进行了研究。特别是s a n d e r s o n 和李建新【4 7 l 采用差动信号分析 和小波分析法通过对重叠信号的分离，可使检测的厚度提高近一个数量级达 到纳米级，完全突破了传统方法在检测灵敏度上的限定小波分析测量不仅 证实了上述观察，而且提高了更多关于污染层特性的量化信息，实现了“可 视”观察。g 托e n b e r g 等1 4 8 1 采用超声频率区域反射法对膜孔尺寸进行了检测。 由此可见，超声检测技术在膜研究领域正发挥着越来越重要的作用。 在我国，柴国墉等人1 4 9 l 也进行了超声监测反渗透膜污染的类似研究，通 过平板膜( 包括微滤膜、超滤膜和反渗透膜) 以及卷式反渗透膜过程的应用 7 第二章文献综述 实例，说明了可以u t d r 的反射波的振幅和回升抵达超声传感器的时间来监 测浓差极化与清洗过程，也可以用来测量摸的压紧度和污染层厚度。 2 3 聚乙烯一乙烯醇分离膜 近年来，带有亲水性和( 或) 功能化基团的聚合物膜材科在生物学和生物医 学的应用中正受到人们的广泛关注。乙烯一乙烯醇( e v a l ) 是一种由憎水性的乙烯 和亲水性的乙烯醇链段组成的半结晶无规共聚物。在2 0 世纪5 0 年代首先由美国 杜邦公司通过乙烯与醋酸乙烯酯共聚、醇解制得。1 9 7 2 年起，日本可乐丽公司 开始正式制造并销售该产品l 钏。 e v a l 树脂具有出色的阻气特性，耐油和耐有机溶剂性，以及抗静电性，目 前已广泛的应用于食品、纺织和医用材料等领域。由于e v a l 与水的不溶性和与 血液良好相溶性的特点，使其正成为一种最具前景的生物医学材科【5 i l 。近年来， 许多科学家正采用可控相分离和杂化的方法制备溶质传质阻力低且具有吸附功 能的e v a l 分离膜，希望将e v a l 用于生物医学如血浆蛋白质的分离中1 5 ”4 1 。 y o u n g 等人“1 将药物、d m s o 和e v a l 的混合物在正辛醇中凝固成膜，形成粒 状结构。药物分布在球粒之间或者陷入到球粒中。药物释放时，球粒之间的 药物立即释放出来，陷入到球粒中的药物较慢的释放，达到延迟功效。这样 能使药效长时问保持。 y o u n g 等人”还发现通过在e v a l 膜表面共价键合赖氨酸能提高人工小 脑神经的存活，而且粒状结构的e v a l 膜适用于神经的修复。 s h i e h ”1 给e v a l 膜上固定氨基乙酸后能显著增强阿司匹林的渗透性能，有 利于治疗溃疡性结肠炎，而且该方法使用无毒的乙醇合水的混合物作为e v a l 的溶剂来制膜，采用蒸干溶剂的方法来使膜固化。采用这种方法制得的膜在 医药上很有应用价值。 聚乙烯一乙烯醇( e v a l ) 膜中空纤维透析器具有较好生物相容性，应是可 不用抗凝剂透析的一种新型透析器嘲1 。该透折器使患者可以不用或少用肝素， 从而避免了患者进行血液透析治疗中由于长期使用肝素而致的骨质疏松、凝 血性能低下等疾病川。 e v a l 膜通过血浆流出在水合有机介质中进行化学官能团反应，或者通过 截留活性粒子来物理性活化，以此来得到结合牛血清蛋白的活性点，使e v a l 膜成为转移胆红素的吸附膜1 。 8 第二章文献综述 2 3 1 各种参数对e 、，a l 膜形态的影响 分离膜的性能是由膜材料及其结构形态决定的，而后者取决于膜的制各 方法。此外，有许多制膜因素对膜结构和性能有着很大的影响。关于聚合物 浓度1 6 2 - 6 3 1 、铸膜液温度【6 2 l 、铸膜液的组成1 6 3 彤l 、溶剂蒸发1 “, - 6 7 1 、凝固浴温度i 醴1 ， 凝固浴组成 e - v o l 等对制备微孔膜结构的影响的研究已有详细的论述。以下主 要介绍上述因素对e v a l 膜结构和性能的影响。 2 3 1 1 聚合物浓度 聚合物的浓度是影响最终膜分离性质的重要因素。a v r a m c s c u 等人l s 2 - s 3 1 研究发现在凝固浴温度为5 0 时，无论对于三元体系水- - 甲基亚砜 ( d m s o ) e v a l ，还是水正辛醇d m s o e v a l 四元体系( 正辛醇含量为l o ) ， 纯水通量都随聚合物e v a l 浓度的增加而降低。其中四元体系的纯水通量由 e v a l 含量为l o 的9 5 0 l h m 2 急剧降至e v a l 含量为2 0 的l o oi _ h m 2 。 他们还以细胞状e v a l 微孔膜为基质，牛血清蛋i 刍( b s a l 作为蛋白质模型物， 研究了功能化e v a l 膜对蛋白质的吸附与分离。发现对于水d m s o e v a l 三元体系制备的微孔膜，只能在水合介质中对其官能化反应。使用戊二醛或 者环氧乙烷来激活乙烯醇链段中的羟基，使其对b s a 的吸附量达到0 1 0 2 蹭 c m 2 。对于水，正辛醇d m s o e v a l 四元体系制备的微孔膜，在有机介 质中对其表面进行功能化与采用低压等离子处理得到的效果同样好。其中使 用三氯三嗪或者磺酰氯对微孔膜进行活化反应，得到的膜对于b s a 的吸附量 为0 3 0 4 5 t u g c m 2 ，使用等离子处理后得到的吸附量可以达到0 5 0 5 5 * g c m 2 。 何鹏l 配噪用水正辛醇d m s o e v a l 四元体系制备e v a l 微孔膜。讨论 了在凝固浴温度为4 0 、添加剂辛酵质量分数为2 0 不交的基础上，不同 e v a l 浓度对膜结构的影响。结果显示当e v a l 浓度为1 0 时。膜的纯水通 量为9 7 0 u h m 2 当e v a l 浓度增加到2 0 时，铸膜液粘度增大，在成膜过 程中水分子与溶剂的交换速率降低，产生了延迟分层，形成具有均匀孔结构 的膜，聚合物分子上羟基之间形成的氢键数量增多，造成膜的结构比较紧密， 因而使得膜的纯永通量减小，下降至8 4 0 u h m 2 ，这与a v r a m c s c u 的结果一 致。 总之，增加铸膜液中聚合物初始浓度，则界面处聚合物浓度增大，这意 味着聚合物体积分数增大，导致皮层孔隙率减小，并且e v a l 含量升高时聚 合物分子上羟基之问形成的氢键数量增多，作用力增强，从而纯水通量降低 1 7 t l 。 9 第二章文献综述 2 3 1 2 添加剂 铸膜液中非溶剂的加入将对膜结构有明显的影响。铸膜液中允许加入非 溶剂量的最大值可由三元相图确定，要求铸膜液组成必须处于所有组成完全 互溶的单相区内。 a v r a m e s c u 等人1 5 2 1 研究水醇d m s o e v a l 四元体系，分别选用了乙醇、 丙醇、丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、癸醇、十二醇八种醇作为添加剂，e v a l 和醇各占1 0 ，凝固浴为5 0 的纯水。对于短碳链的醇( 含碳个数2 4 ) ， 其相转化过程依然由液液分相所控制，所得到的膜具有大孔结构，延伸至整 个截面，上表面是致密层。如果醇的亲水性增加，则单位膜面积孔数减少。 当醇的碳链数为6 8 ，膜孔减少，上表面出现微孔。如果碳链数继续增至1 0 1 2 ， 微孔数反而增加，得到具有对称结构的开孔性膜。对于水，正辛醇 d m s o e v a l 四元体系，结果显示在e v a l 含量为1 0 时，随铸膜液中辛 醇含量的增加( 由0 增加至2 5 ) ，最大孔径和纯水通量都有所升高。 何鹏1 6 2 l 采用e v a l 质量分数为1 0 的e v a l d m s o 体系，凝固浴温度 为4 0 。当添加剂辛醇浓度为5 时，铸膜液粘度较低，水分子容易在体系 中扩散，形成的膜的内部结构比较疏松，所以水通量很大，为1 9 0 0l h n 1 2 。 随辛醇的逐渐加入，铸膜液变得粘稠，所得到的膜孔变得致密，纯水通量迅 速下降至7 5 0l h m 2 。进一步增加辛醇含量至2 0 时，大量的疏水性辛醇 存在于膜中不被置换出来，降低了溶剂与非溶剂之间的交换速率，有利于疏 松孔结构的形成，由于辛醇均匀的分布在膜中易于形成具有均一孔结构的 膜，且膜内孔与孔之间是相互连通的，纯水通量又开始增大，升至1 0 0 0 l _ h m 2 。 在e v a l 膜的制备中，采用同系列的醇作为非溶剂添加剂时，发现添加 辛醇具有最长的延迟时间并对微孔的形成有很大的抑制作用，容易形成开孔 结构。 2 3 1 3 溶剂蒸发 聚合物溶液在浸入凝固浴之前会在空气中蒸发，蒸发时间的长短会对膜 中孔的形成、孔径及其分布有较大的影响。 y o u n g 等人1 删采用水d m s o e v a l 体系研究了相转化法制备微孔膜的 蒸发时间对膜结构的影响，结果令人吃惊。蒸发时间不仅对微孔的存在起着 重要作用，而且对膜的海绵状结构和粒状结构也有很大的影响。如果铸膜液 被立即放入水浴，或者蒸发时间小于1 5 分钟，膜将出现微孔；如果蒸发时 间延长至3 0 分钟，则微孔减少并出现海绵结构；如果蒸发时间延长至4 5 到 1 0 第二章文献综述 6 0 分钟，膜出现对称结构。这说明了由于溶剂蒸发而形成的e v a l 结晶抑制 了具有细胞孑l 结构的不对称膜的形成，这种不对称结构主要是由液液分相过 程导致的。 y o u n g 等人1 6 7 1 还研究了在相转化法制各结晶性聚合物膜的过程中，蒸发 温度对粒状结构形成的影响。在温度较低的条件下，所有的铸膜液蒸发形成 粒状结构的过程都是山聚合物的结晶控制的，随蒸发温度升高，e v a l 膜由 粒状结构转变为致密结构。 综上所述，随蒸发时间的增加和蒸发温度的升高，由于溶剂的挥发，使 聚合物溶液暴露在空气中的一侧浓度增大，聚合物溶剂的相互作用增强，所 形成膜表面的孔径变小，水通量随之减小。 2 3 1 4 凝固浴温度 凝固浴温度也是影响膜性能的一个重要因素。a v r a m e s c u 等人【5 2 l 研究了凝固 浴温度对膜性能的影响。对于水d m s o e v a l 三元体系，凝固浴温度越高，得 到膜的纯水通量越大。在凝固浴中d m s o 含量为7 0 ，凝固浴温度为2 5 时，膜纯水通量为3 0 0l h m 2 ，当凝固浴温度为5 0 时，纯水通量为8 0 0 l h m 2 何鹏1 6 2 l 采用水，j f 辛醇d m s o e v a l 四元体系制备e v a l 微孔膜，凝固 浴温度由2 0 升至5 0 。结果显示，随凝固浴温度升高，形成的孔较大且 分布均一，有较少的空腔存在，孔隙率逐渐升高。膜的纯水通量升高，截流 率降低。对于以极性较弱的n m p 作为溶剂的离子交换树脂e v a l 杂化膜， 随凝固浴温度的增加，其对b s a 的截留率降低，凝固浴温度为2 0 时，截 留率为3 0 ，当凝固浴温度升至5 0 时，截留率降至2 左右。 低凝胶浴温度下制得的膜，液液相分离先于固液相分离发生，虽然有指状 空腔存在，但表皮致密且较厚，膜孔径小，孔致密，大孔结构沿膜厚方向纵向发 展，纯水通量较低；而高凝胶浴温度下制得的膜，主要发生固液相分离，膜内 部孔径分布均匀，具有类似海绵状结构，所以孔隙率以及纯水通量都升高。 2 3 1 5 凝固浴组成 在凝固浴中加入溶剂将显著影响成膜结构。允许加入溶； ! l 量的最大值大 致由双结点曲线的位置决定。当双结点曲线移向溶剂聚合物轴时，允许加入 溶剂的量增多。 c h e n g 等人1 5 4 1 研究了由传质动力学过程控制的水d m s o e v a l 三元体系 微孔膜的形成。将均相e v a l 铸膜液立即浸入水中，所得到的膜表现为具有指状 孔的非对称结构，这与大多数聚合物膜的结构相似。如果凝固浴中含有一定数量 第二章文献综述 的溶剂，那么结晶将会占主导地位，从而形成没有皮层的，双连续的，粒状结构 膜。 在延迟相分离作用下，膜j l 的形成在很大程度上受到了抑制。a v r a m e s c u 等人1 1 3 i 研究了水d m s o e v a l 三元体系，结果表明随凝固浴中溶剂d m s o 含量的增加，溶剂与非溶剂交换速度降低，导致了延迟相分离，延迟时间随 d m s o 含量增多而增加，膜结构也有了明显的变化，膜的纯水通量升高。对于 形成一种对称的开孔细胞结构的膜，实际的参数跨度并不是很大，当凝固浴 中d m s o 含量为5 0 ，微孔的形成并没有完全被抑制，当d m s o 含量到达 6 0 时，结晶行为便开始占主导地位，开始形成对称膜结构。 y o u n g 等人 v o l 选用两种非溶剂作为共溶剂，代替了传统的制膜方法中聚 合物溶剂非溶剂的组合。以不同比例水和2 丙醇混合作为助溶剂采用浸没沉 淀相转化法制备e v a l 微孔膜，并使用6 0 下的水和2 丙醇分别作为凝固浴。 由扫描电镜照片 图2 4 、2 - 5 ) 和透光率( 图2 6 ) 可知，当水作为凝固浴时， 溶剂与非溶剂交换速度快，短时问内发生液液分相而形成不对称结构。在2 丙 醇作为凝固浴时，由于延迟了3 0 s 左右才发生相分离，此时在均相溶液中，结晶 作用占主导地位，从而形成具有粒状结构的膜，其结晶可由d s c 熔融曲线得到 证明。 ( a ) ( b ) 图2 4e v a l 含量为1 8 ，凝同浴为水制得膜的扫描电镜照片( a ) 表面；( b ) 断面【7 0 l 第二章文献综述 (a)(b) 图2 - 5 e v a l 含量 1 8 ，凝同浴为2 - 丙醇制得膜的扫描电镜照片( a ) 表面；( b ) 断面l 删 图2 - 6 e v a l 含量为1 8 ，水和2 丙醇分别为凝固浴的光透射图1 7 0 l 2 3 1 6 成膜机理 非溶剂引发相转化过程成为从均匀的聚合物溶液制备聚合物膜的一种标准 方法。在此过程中，通过溶剂与非溶剂的交换，富聚合物相固化成膜，贫聚合物 相形成孔。溶剂和非溶剂的交换速率的快慢对膜结构有决定性影响。近年来已有 大批学者对浸入沉淀法的制备e v a l 成膜机理进行了研究i 缸蚓。 聚合物的成膜机理主要分为1 5 4 】：延迟液一液分层( 固一液分层) 和瞬时液一 液分层两种不同的分层过程会导致不同的膜结构。溶剂与非溶剂之间相互作用力 第二章文献综述 大时，交换速率快发生液一液分层产生非对称结构，表面是致密的皮层，亚层是 指状大空腔。当溶剂与非溶剂之间相互作用力小时，交换速率慢，发生固液分 层产生粒状结构，粒子之间互相相通，没有致密皮层，表层是开孔结构，但仅借 助延迟分层并不能完全解释铸膜液与凝固浴组成对膜结构的影响。 y o u n g 等人1 7 4 1 还对相转化过程之后的现象进行了研究，发现第一次相转化之 后，第二次相转化有机会发生如果第一次相转化归因于结晶化，那么迸一步的 液液分层被抑制。反过来，如果第一次相转化是液液分层引起的，第二次相转 化有可能发生。结晶化或液液分层引起第二此相转化。因此y o u n g 等人认为膜 的大空腔不仅仅由液液分层影响第二次相转化也是影响大空腔的重要因素。 y o u n g 等人1 7 2 l 通过e v a i j d m s o 7 k 三元体系研究了分别以水和水蒸气作为 凝固浴所得到的膜形态结构。在2 5 下，做出了水e 、i 巾m s o 三元体系的相 图( 图2 7 ) 。图中合成路线