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文档简介

,Tempo催化的氧化反应,Tempo的结构及氧化机理,1.结构：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物,2.氧化机理：TEMPO可以经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子，这是一个具有很强氧化性的氧化剂,能够在温和的条件下将醇快速氧化为对应的醛或酮。,3,Anelli氧化,1.Anelli氧化的发现及应用：TEMPO催化醇氧化在生产过程中得到实际应用,并真正引起人们的重视,源于Anelli方法。1987年Anelli发现使用NaBr作为助催化剂时,4-CH3O-TEMPO能够非常快速地催化次氯酸盐对醇的氧化,产物醛或酮的选择性非常高。后来研究发现TEMPO与KBr可起到相同的作用。通常使用1mol%TEMPO、10mol%NaBr或KBr和稍过量的NaOCl溶液,在pH=9,15和CH2Cl2为溶剂的情况下,伯、仲醇都会被选择性地快速氧化为相应的醛或酮,底物携带的手性和N保护基不受影响。,2.工艺部项目应用实例：,4,4,Anelli氧化,3.反应机理：,4.pH影响：,6,Anelli氧化的改进,ZhaosModificationofAnellisOxidation：其它的高价氯试剂同样可以作氧化剂,如当使用2当量的NaClO2代替NaOCl时,Anelli方法能将伯醇以高收率氧化生成羧酸。,7,Anelli氧化的改进,2.工艺部项目应用实例：,3.反应机理：,8,Anelli氧化的改进,4.Buffer的作用：ThereactionwasfasteratlowerpH,butchlorinationalsoincreased.Optimally,thesubstrateisdissolvedinacetonitrileandmixedwithpH=6.7phosphatebuffer.Acatalyticamount(2-7mol%)ofTEMPOisaddedfollowedbysimultaneousadditionofNaClO2andacatalyticamount(1-4mol%)ofbleachat35C.,Caution!Itisnotadvisabletomixsodiumchloritesolutionandbleachprior
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