（光学工程专业论文）溶胶凝胶法制备LiNbOlt3gt薄膜的研究.pdf

摘要 y 8 7 9 0 0 3 铌酸锂( l i n b 0 3 ) 晶体因具有优良的电光、热电、压电、光折 变和非线性光学效应等一系列特殊性质，成为目前用途最广泛的新型 无机材料之一。8 0 年代末以来，光电子技术和薄膜制备工艺的飞跃发 展，使得利用铌酸锂薄膜制成新一代光学集成器件成为可能。铌酸锂 薄膜因其具有易于器件集成、体积小、响应快等优点正受到越来越多 的关注。目前l i n b 0 3 薄膜的制备方法主要有：溅射( s p u t t e r i n g ) 法、 脉冲激光沉积( p l d ) 法、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 法和溶胶一 凝胶( s o 卜g e l ) 法等。本课题是采用溶胶凝胶法来制备铌酸锂薄膜。 在本研究中，以乙醇锂( 工j o c 2 h 5 ) 粉末和乙醇铌( n b ( o c 2 h 5 ) 5 ) 溶液为初始原料来制各铌酸锂粉末和铌酸锂薄膜。首先以无水乙醇为 溶剂通过一定条件反应合成双金属醇盐瑚( o c 2 地) 6 ，再在同样的反 应条件下水解双金属醇盐，得到乳脂状沉淀。经过滤、干燥得到胶体。 将一部分胶体热处理后得到铌酸锂粉末；用去离子水和醋酸配制一定 摩尔浓度的l i n b o ，薄膜前驱体，采用旋转法在洁净的石英基片上制 备薄膜，然后进行热处理，研究热处理时不同升温速度对薄膜形貌的 影响；最后针对溶胶凝胶法中存在的一些缺点，如前驱体不稳定、单 层薄膜厚度不理想等缺点，引入一种有机聚合物聚乙二醇( p e g ) 作为 溶胶的胶合剂来改善薄膜质量，实验证明，p e g 对改善薄膜前驱体稳 定性、单层薄膜厚度以及薄膜形貌等都有作用，而且p e g 的加入不会 改变薄膜的光学性质。 关键词：溶胶一凝胶法；s o 卜g e l ；薄膜；铌酸锂 a b s t r a c t l i t h i u mn i o b a t e ( l i n b 0 3 ) i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l s d l l e t o i t s l a r g ee l e d r o 一叩t i c ，t 1 1 e m o e l e c t r i c i t y ，p i e z o e l e c t r i c ， p h o t o r e f r a c t i v ea n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e n i e s f r o mt h e1 9 8 0 s ，w i t ht h e d e v e l 叩m e n t o fp h o t o e l e c t r j c t e c h n i q u e a i l d p r o c e s s i n gm e t h o d s o f p r e p a r i i l gl i n b 0 3t h i nf i l m s ，i t b e c a m e p o s s i b l e t o p r e p a r e 叩t i c a l i n t e 酽a t i o nd e v i c eu s i n gl i n b 0 3t h i nf i l m s n n b 0 3m i nf i l m sh a v e a t t m c t e d 芦e a t r e s e a r c h e rf o ri t s i n t e 铲a t i o ne a s i l y ，s m a l lb u l k ，a n d r e s p o n s er a p i d l y a tp r e s e n t ，t h em a j o rp r o c e s s i n gm e t h o d sp r e p a r i n g l j n b 0 3t h i nf i l m si n c l u d e ：r f s p u t t e r i n g ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p i j ) ) ， m e t a lo r g a i l i cc h e m i c a lv 叩o rd e p o s i t i o ( m o c v d ) a n dt h e s o l - g e l p r o c e s se t c h lt h ep a p e r ，u n b 0 3t 1 1 i n f i l m sw c r ep r 印a r e du s i n gt h e s o l g e lm e t h o d i nt h i ss t u d y ，l i o c 2 h 5p o w e ra n dn b ( 0 c 2 1 5 ) 5l i q u i dw e r eu s e dt o p r 印a r e “t h j 啪n i o b a t ep o w e ra n dl i t h i u mn i o b a t et 1 1 i nf i l m s f i r s t l y ， u o c 2 h 5a l l dn b ( o c 2 h 5 ) 5w e r cd i s s o l v e di nt h ee t l l a i i o l ，p r o d u c i n gt l l e b i m e t a l l i ca l k o x i d cl j n b ( o c 2 h 5 ) 6 t h eb i m e t a l l i ca l k o x i d ew e r et h e n h y d r 0 1 y z e di nt h es a m er e a c t i o nc o n d i t j o n ，y i e l d i n gp r e c i p i t a t e dc r e 锄y h y d r o x i d et h a tw a sf i l t e r e da n dd r i e dt og a 协d r yg e l _ “t h i u mn i o b a t e p o w e rw a sp r o ( 1 u c e db yh e a t i n gt h eg e l _ t h eg e lw a sd i s s o l v e di nw a t e r a n da c e t j cs o l u t i o nt og a i nt h ec e n a i nc o n c e n t r a t i o np r e c u r s o r t h ef i l m s w e r ed 印o s i t e do nq u a r t zs u b s t r a t eb ys p i nr o t a t j n gm e t h o d ，a n dt h i nf i l m s s t r i l c t u r a lq u a l i t yw e r er e s e a r c h e di nt l l ed i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n l a s t l y ，d u et os o m ed i s a d v a n t a g e so fs o l g e lm e t h o d ，s u c h a sp r e c u r s o rn o t s t a b l e ，t h es i n 舀el a y e rf i l m st h i c k n e s st o os m a l le t c ，a no r g a n i cp o l y m e r s p 0 1 y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) w a sc o n s i d e r e dt oi m p r o v et h em e t h o d i tw a s p r o v e dt h a tp e gh a de f f 。c to ni m p r o v i n gp r e c u r s o rs t a b i l i t y ，s i n 9 1 ef i l m s t h i c k n e s sa n df i l m ss u r f a c e ，a n df u n h e rm o r e ，p e gd i d n tc h a n g et l l i n f i l m s 叩t i c a lp r o p e n y k e yw o r d ：l i t h i u mn i o b a t e ，s o l - g e l ，t h i nf i l m s 北京交通大学硕士毕业论文 1 1 课题背景 第一章绪论 铁电材料是指在一定温度范围内具有两个或多个可能的自发极化 取向，在外电场的作用下其极化取向可以改变，并且其电极化强度与 外电场之间具有电滞回线关系的材料【”。目前，由铁电薄膜与s i 半导 体集成技术相结合而发展起来的集成铁电学( i n t e g r a t e d f e 咖e l e c t r i c s ) 及相关集成铁电器件的研究，已成为铁电学研究中最活 跃的领域之一，亦已成为信息科学技术中的研究内容之一，受到了材 料物理、凝聚态物理、陶瓷学、微电子学、集成光学和信息科学等领 域中众多学者的关注【3 1 。铁电薄膜和集成铁电器件在世界范围内引起 了科技工作者的深切关注，成为当今功能材料和器件研究方面的一大 热点。目前主要集中在铁电薄膜材料的制备、表面特性的测量以及应 用研究与开发。 铌酸锂( i j n b 0 3 ) 是一种重要的铁电材料，它拥有铁电体所具备的 一系列特殊性质，是现在已知居里点最高( 1 2 1 0 。c ) 和自发极化最大( 室 温时约为o 7 c h 2 ) 的铁电体。由于i j n b 0 3 的居里点高、自发极化强度 大、机电藕合系数大及机械品质因数高、声学传输损耗低等突出的优 点，被广泛应用于声表面波器件、高频高温换能器、延迟线及光波导 等领域f t 引。 由于铌酸锂单晶在生长过程中，常有开裂、产生条纹等问题，因 而生长大尺寸、透明无条纹的n b 0 3 单晶难度较大。随着薄膜的制备 技术的日益发展，用铌酸锂薄膜制造器件或装置前途看好，尤其是应 北京交通大学硕士毕业论文 用在光电子工业和微电子工业上。若将铌酸锂薄膜与当今的半导体技 术融合，不仅能使各种器件或装置微型化，而且还能制得集成化光学 装置( 这对全光学网络意义重大) ，减少光学损失，最终使工业成本降 低。因此，采用各种不同的薄膜制备技术制备异质外延的i j n b 0 3 薄膜 成为拓展晶态u n b 0 3 材料应用的一条有效途径。 目前，l i n b 0 3 薄膜的制备方法有很多，诸如：脉冲激光沉积法、 溅射法、分子束外延法、化学气相沉积法等，但是，用这些方法制备 铌酸锂薄膜不但仪器设备复杂，而且难以控制铌酸锂薄膜的化学组成。 因此u ) 0 3 铁电薄膜多采用溶胶一凝胶方法【6 】制备，所用原料通常为 金属醇盐，由于金属醇盐极易水解，因此在制备过程中要求的条件极 为苛刻，需要严格的惰性气体保护。本课题是以乙醇锂和乙醇铌为初 始原料制备铌酸锂薄膜。 1 2铁电薄膜研究的发展进程 铁电体的研究始于1 9 2 0 年，法国人v a t a s e “1 跋现了罗息盐 ( n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 的特异的介电性能，导致了“铁电性”的概念产 生，迄今已发现了超过一千种铁电体，其中一些已经对经济和技术的 发展起到积极的作用。铁电体可以自发极化，并且在外加应力、电场 ( 电磁波) 或温度改变时，其自发极化大小也相应地变化，因此铁电 体可以表现出具有力、声、光、热、电等交互响应的物理效应，从而 成为高技术领域中制造多功能器件及敏感元件的理想材料之一i ”。 铁电材料的发展经历了3 个重要阶段【8 】= 世纪2 0 一3 0 年代，以水溶 性铁电单晶为代表；4 0 一7 0 年代，以铁电陶瓷为代表；7 0 年代以后，以 铁电薄膜为代表。4 0 年代钛酸钡陶瓷的出现是铁电材料的一次突破， 2 北京交通人学硕士毕业论立 使过去只用单晶( 水晶、罗息盐、k d p 和a d p 等) 制作的压电晶体换能器 逐步由成本低、生产效率高的陶瓷换能器来代替，钛酸钡的铁电性的 发现，为以后三十年不断开发为数众多的含氧八面体结构的无机铁电 材料起了先导作用。5 0 年代发现的以锆钛酸铅( p z t ) 为基础的固溶体二 元系、三元系、四元系铁电陶瓷，对工业上较大规模地生产压电元件 有重要意义。6 0 年代和7 0 年代，激光、红外和微波声学的技术发展促 进了铁电材料发展，其中包括了氚化k d p 型晶体的出现、优质大尺寸的 铁电单晶u n b 0 3 ，i j t a 0 3 的制备工艺的日臻成熟以及具有钨青铜结构 的铌酸盐固溶体单晶的问世等。采用通氧热压新工艺制成了透明铁电 陶瓷p l z t ( 掺镧的锆钛酸铅) ，从而使铁电陶瓷有希望应用于光学技术。 6 0 年代末，聚偏二氟乙烯( p v d f ) 的压电性和热电性的发现是一次突破， 它引起人们开始注意从高分子和有机物中寻找铁电材料，导致以后人 们对高分子、液晶、乃至生物组织的铁电性能的研究，及新型的复合 压电材料的问世。早期对铁电材料的用途主要是利用它的介电性、半 导性等制作陶瓷电容器和各种传感器。激光和晶体管技术的日趋成熟， 又促进了铁电薄膜的发展。8 0 年代，除了对传统的单晶、陶瓷铁电材 料继续研究以改进工艺、提高性能之外，又发展了复合压电材料等。 随着薄膜制备技术的发展，可利用铁电材料的晶界或晶粒表面层制作 一些特殊功能器件，使其广泛应用于电子技术、超声技术、红外技术 等领域：9 0 年代，随着微电子技术、光电子技术和传感器技术等的发展， 对铁电材料提出了小型轻量、可集成等更高的要求，从而使大批新型 铁电薄膜器件或器件原型不断涌王见【4 “。 近几年来，对铁电薄膜的性能、应用和制备的研究，已成为国际 上新颖功能材料与器件的一个新热点。这不仅是因为薄膜材料几何设 计的可塑性，更重要的是铁电薄膜具有优越的电极化特性、热释电效 3 北京交通大学硕士毕业论文 应、压电效应、电光效应、高介电系数和非线性光学性质等一系列特 殊性质，可以利用这些性质制作不同的功能器件，并可通过铁电薄膜 材料与其他材料的集成或复合，制作集成性器件。随着铁电薄膜制备 技术的发展，现代微电子技术与铁电薄膜的多功能相结合，必将开发 出众多新功能器件，促进新兴技术的发展。因此，对铁电薄膜的研究 己成为国内、国际上新材料研究中的一个十分活跃的领域。目前主要 集中在铁电薄膜材料的制备、表面特性的测量以及应用研究与开发 【1 1 】。 铁电薄膜主要包括锆钛盐系、铌酸盐系和锆酸盐系三类【1 2 l 。在现 有的铁电薄膜材料中，使用较多的是p z t ，p b t i 0 3 ( p t ) ，p l z t 系列薄 膜，这主要是由于它们具有良好的光学和电学特性，调整其化学组成 可以满足电光、弹光及非线性光学等多方面的要求：但p z t 系列铁电材 料的耐疲劳性能较差以及存在老化和漏电流大、不稳定等缺点，故而 人们不断对新材料体系进行开发和研究。发现了铋系层状结构的 s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b d 铁电薄膜【1 3 _ 15 1 ，这类薄膜材料具有良好的抗疲劳特 性，用其制作的非易失性铁电随机存取存储器( n t a m ) ，在1 0 1 2 次重 复开关极化后，仍无显著疲劳现象，且具有良好的存储寿命和较低的 漏电流，以高容量为主要要求的动态随机存储器( d r 创) 常采用高介 电常数的铁电薄膜作为电容器的介质材料。a 1 ，。s r 2 ) t i 0 3 ( b s l ) 薄膜的 顺电相具有高介电常数，主要用于介质膜方面。m 比p u 强在光学非 线性和光折变效应方面更好，很有希望用于光电子的薄膜材料。 d 北京交通大学硕士毕业论文 1 3 铌酸锂薄膜的研究现状 1 3 1 铌酸锂晶体 l i n b 0 3 是一种非常重要的铁电体，是一种畸变的钙钛矿结构化 合物( u n b 0 3 型晶体结构) ，( 如图1 1 ) 。在常温下是一种铁电晶体， 属3 m 点群，温度低于居里温度时，晶体的弹性力占主导地位并使铌 离子沿氧八面体三重轴偏离，离子相对于氧八面体的移动导致电荷中 心的分离，使得l j n b 0 3 铁电体显示出白发极化，因此它也是具有铁电、 压电、热释电、介电、电光、声光、光折变和非线性光学效应的特殊 材料【4 l 。利用上述性质可将它制作成各种功能器件，并通过与其它材 料的集成或复合制作集成器件。目前，铁电集成器件的研发己经成为 新型功能材料研究的热点。 图1 1 “n b 0 3 晶体结构( 铁电相) 铌酸锂( i j n b 0 3 ) 晶体因具有优良的电光、热电、压电、光折变 和非线性光学效应等一系列特殊性质，成为目前用途最广泛的新型无 机材料之一。它可以用做声表面滤波器和声表面波共振器、超声波延 迟器以及用于激光器的电光调q 元件。随着科技的发展，铌酸锂系列 5 北京交通大学硕士毕业论文 晶体还广泛用于激光通信、光信息处理、光集成电路的衬底、图像存 储、激光器的倍频和自倍频、光参量振荡等，具有非常良好的应用前 景。而铌酸锂铁电薄膜的许多特殊的优点使它在各种铁电薄膜中脱颖 而出，成为材料界的新宠。 1 3 2 铌酸锂薄膜的制备方法 目前i j n b o s 薄膜的制备方法主要有：电子束蒸镀、金属有机分 解、脉冲激光沉积、液相蒸发、溅射、化学气相沉积、溶胶凝胶法等。 归纳起来可概括为以下四种：溅射( s p u t t e r i n g ) 法、脉冲激光沉积( p l d ) 法、金属有机物化学气相沉积( m 0 c v d ) 法和溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法等。 【4 6 ，1 6 ，2 6 】 1 3 2 1 溅射法( s p u t t e r i n g ) 目前溅射法应用比较广泛，它利用高速运动的惰性气体离子把 靶面上的离子轰击下来后再沉积到衬底上( 加热或不加热) 。为了改善 薄膜层的质量和均匀性，常常采用高频等离子放电并用磁场加以控制 ( 射频磁控溅射) 。溅射法的靶材有烧结陶瓷、陶瓷粉末和复合金属( 反 应溅射) 或多金属靶( 多元靶溅射或反应共溅射) 。陶瓷靶寿命较长，薄 膜的均匀性和一致性较好，但化学成分比较难调整。粉末靶容易调整 化学计量比，也能得到很好的薄膜质量。溅射靶也可以直接采用金属 元素，利用可转换的单一金属靶，轮流按时间序列进行溅射，改变各 靶的溅射时间可调整薄膜的组成。近年来正在发展且很有希望的制备 技术是反应共溅射，即采用多个金属靶同时进行溅射，并分别改变各 靶的溅射条件以获得较好的制膜结果。采用金属靶制备薄膜需要在溅 6 北京交通大学硕十毕业论文 射时充入氧气，以生成氧化物，故称为反应溅射。溅射法制备铌酸锂 薄膜，靶材一般用铌酸锂陶瓷或锂、铌两种金属元素。后者将两金属 以一定方式分布在可旋转的圆盘上，改变各元素所占面积以调整薄膜 的化学组成。溅射法是微电子技术中适用的一种方法。溅射技术是比 较成熟的技术，适用性较广，可制备多种薄膜材料。其优点是： 1 1 制备的薄膜结晶性能较好，在适当的溅射参数下可获得单晶薄膜： 2 ) 成膜所需衬底温度较低； 3 1 与集成工艺的兼容性较好； 适用于多种铁电薄膜的制备： 5 1 制备的铁电薄膜不需或只需较低温度的热处理即可具有铁电性； 6 1 制备的铁电薄膜具有较好的铁电性等。 但溅射法也存在一些缺点：溅射靶因使用时间的增加而钝化 和老化，从而使薄膜的化学计量比改变；薄膜生长速度较慢；难以 在大面积的衬底上生长高质量的薄膜；薄膜的显微结构及组分均匀 性有待改进，影响铁电薄膜性能的工艺因素有： 1 1 衬底温度：它可能直接影晌所制备薄膜的铁电性。如对钙钛矿结构 的薄膜，过低的衬底温度会使薄膜呈焦绿石结构而不具有铁电性： 溅射功率：溅射功率控制溅射速率，而不同速率下薄膜会具有不同 的结晶性，较低速率下易获得单晶外延膜： 3 ) 靶与衬底的距离及相对角度等几何因素，也会影响薄膜的结晶性 能： 溅射气氛对氧化物铁电薄膜的铁电性有较大影响。 近年采用了先进的技术如射频磁控溅射、反应溅射、多元靶溅 7 北京交通大学硕士毕业论文 射、及离子束溅射，己生长出b a t i 0 3 、b i 4 t i 3 0 1 2 、l i n b 0 3 、p b t i 0 3 、 p b ( z r ，t i ) 0 3 、( p b ，l a ) ( z r ，t i ) 0 3 、s r b i 2 t a 2 0 9 等铁电薄膜，薄膜质 量大为提高，并已做出了多种原型器件，如热释电传感器、声表面波 器件、非挥发性铁电存储器及电光器件等。 1 3 2 2 溶胶一凝胶法( s o 卜g e l ) s o l - g c l 法是将两种或更多种金属醇盐或其它金属有机物( 先驱 体) 以适合比例溶于一共同溶剂( 如乙醇) 中，通过水解、聚合形成高度 均匀分散的复合金属醇盐【如u n b ( o c 2 h 5 ) 6 】溶胶，然后选用一定的覆 膜方法在衬底上形成s o l - g e l 薄膜，经干燥和热分解去除溶剂和有机 物，热处理成为所需薄膜。s 0 1 g e l 法制备铌酸锂薄膜的先驱体一般为 金属醇盐，最常用的铌锂醇盐是i j o c 2 h 5 和n b ( 0 c 2 地) 5 ，溶剂为乙醇。 由于金属醇盐对水、二氧化碳极其敏感，故操作须在手套箱中进行， 给实验带来了困难。衬底材料主要有s i o 邪i 、h t a 0 3 、a 2 0 3 等， 在选定的衬底涂上薄膜后，经干燥再进行热处理( 温度常在3 5 0 7 5 0 之间) 后即可制得铌酸锂薄膜。 s 0 1 e e l 法的优点是： 1 ) 易于控制薄膜的化学计量组成； 2 ) 易于调整薄膜化学组分( 易掺杂) ； 3 ) 易于在大面积衬底上形成结构、形态、组分和厚度分布均 匀的薄膜； 4 ) 退火温度较低，可与常规的微电子技术相兼容； 5 1 设备简易，成本低，周期短，适于大批量生产。 8 北京交通大学硕士毕业论文 缺点是： 1 1 难以配制稳定的先驱体溶液，因为金属醇盐极易水解，对 c 0 2 也非常敏感，难以控制； 2 1 难以制备高质量的薄膜； 3 ) 重复性较差； 4 ) 薄膜结晶对衬底敏感( 要求薄膜与衬底的晶格匹配) 。 1 3 2 3 脉冲激光沉积法( p u l s e1 a s e rd e p o s i t i o n ) p l d 法是采用高功率的脉冲激光器产生脉冲照射靶材，在极短 的时间内使靶材挥发沉积在所要求的衬底上。这种技术曾用来制备高 临界转变温度超导薄膜。p l d 法制备铌酸锂薄膜要求靶材的成分与薄 膜相同。调定脉冲激光器和指标值r 脉冲波长、单脉冲能量、脉宽、脉 冲频率等。1 ，选定合适的衬底，衬底温度一般在1 5 0 6 5 0 之间， 靶面与衬底的距离可控制在3 5 c m 范围内，注意调整合适的靶与脉 冲激光束问的夹角及靶旋速度。为防止沉积过程中缺氧，应向沉积腔 内充入流动的氧气等气体，气体压力控制在1 0 3 0 p a 之间，视实际需 要控制合适的沉积速度 ( 0 3 1 0 n m m i n ) 及沉积时间( 1 h ) 。 p l d 法的优点是： 沉积效率高，可制备很厚的膜材； 可降低衬底温度； 能保持较好的薄膜的化学计量组成； 膜的取向性好，可生长外延膜。 9 北京交通大学硕士毕业论文 缺点是：难以制备大面积均匀薄膜；碎片会损伤薄膜表面。 1 3 2 4金属有机物化学气相沉积法( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ) m 0 c v d 法是用载气携带金属有机物( 先驱体) 的蒸汽进入反应 室并受热分解沉积到加热的基片上形成薄膜。m o c v d 法问世时间不 长，已显示出强大的生命力。m o c v d 法制备铌酸锂薄膜的源物质主 要是“t h d 、n b ( h ) 4 。薄膜衬底有i j t a 0 3 、a 1 2 0 3 等，薄膜的 沉积温度5 0 0 7 0 0 ，反应室总压控制在1 3 33 2 2 2 6 66 4 4 p a ，气 体流速：1 0 0 0 3 0 0 0 s c c m ( 0 2 ) 、3 0 0 9 0 0 s c 锄( a r ) ，填料速率：o 5 3 0 m m m i l l ，薄膜生长速率为：1 5 n m ，m i n 。m o c v d 法的优点是： 薄膜组分控制精确； 薄膜生长速率快( 可达1 0 5 0 n 州m i n ) ： 衬底温度较低( 6 0 0 ) ： 可在非平面基片上生长，直接制备图案器件： 易于扩大规模和商业化。 缺点是：不容易找到合适的源物质；源物质挥发温度较高，毒性 较大。 1 3 3 铌酸锂薄膜的应用 8 0 年代末以来，光电子技术和薄膜制备工艺飞跃发展，使得利 用铌酸锂薄膜制成新一代光学集成器件成为可能。铌酸锂薄膜因其具 有易于器件集成、体积小、响应快等优点正受到越来越多的关注。随 1 0 北京交通大学硕士毕业论文 着薄膜制备技术的日益发展，用铌酸锂薄膜制造器件或装置前途看好 尤其是应用在光电子工业和微电子工业。若将铌酸锂薄膜与当今的半 导体技术融合，不仅能使上述器件或装置微型化，而且还能制得集成 化光学装置( 这对全光学网络意义重大) ，减少光学损失，最终使工业 成本降低。目前己被广泛应用于光调制器、光开关、表面滤波器、光 波导和二次谐波发生器等器件。以下为几种l i n b 0 3 薄膜的应用器件 【4 】。 声表面波发生器( s a w ) ：表面声波发生器是利用叉指状电极在 压电体中激发起沿着表面层传播的高频超声波，可用于实现滤波、延 时、脉冲的压缩与扩展、卷积等多种电子学功能。 红外图像转换器：铁电薄膜在红外上检测的应用，尤其是军用方 面一直受到人们的关注，传统的红外探测器是h c d l x t c 等半导体光 量子型探测器。为了提高探测的信嗓比，这类探测器需要在低温下工 作，成像系统必须配有制冷装置，使用极其不便，与之相比，热释电 红外探测器具有响应光频宽，可在室温下操作等优点，能满足常温下 对物体热成像的需要。热释电薄膜相对于热释电体材料，又具有小型 轻量、分辨率高、反应快、能与微电子技术相集成的优点，因此，铁 电薄膜成为制作高性能薄膜型热释电红外探测器的首选材料。由于 l i n b 0 3 薄膜具有较好的热电效应，可以因红外光的辐射而产生电场， 改变沉底的耗散电流，使红外光信号转为电信号，因而可用l i n b 0 3 薄膜制作红外探测器等器件。 光波导器件：波导开关及调制器在光纤通信系统中的应用日益 重要，因为“n b 0 3 有较大的电光系数，光学应用n n b 0 3 薄膜主要 用作光波导。到目前为止，制各u n b 0 3 光波导的技术主要有t i 内扩 散、h + 交换和薄膜光波导法。其中t i 内扩散法制备的u n b 0 3 光波导 北京交通大学硕士毕业论文 存在大的光折损耗，特别是在短波长，因此t i 内扩散法制各的u n b 0 3 光波导不能用于蓝绿波长。与t i 内扩散法制备的l i n b o ，光波导相比， h + 交换法制备的l i n b 0 3 光波导具有大的耐光伤能力，但其电光效应 和二阶非线性效应与大体积u n b o 。晶体相比降低了很多。而且，用 t i 内扩散和h + 交换法制备的l j n b 0 3 光波导的折射率是渐变的。而薄 膜光波导折射率是突变的，可以独立控制薄膜的厚度和宽度。因此， 薄膜光波导具有更广阔的应用前景。 当前大多数光波导器件由l i n b 0 3 表面扩散t i 而制成。由于 u n b 0 3 等可在不同衬底上生长外延薄膜，利用适当的隔光层，便可直 接将光波导器件集成于s i 中，这些器件可生长在单晶衬底f 如红宝石， 它是电子、光电子器件的适当衬底) 。上述应用对薄膜的要求较高，如 要求高密度、细晶粒、单相性要好，并需有一定的结晶取向度或外延 性生长。 激光倍频器：为了提高光盘的存储能力，需采用波长较短的光， 一般可利用铁电材料的倍频效应反二极管激光器输出的红外或红外光 倍频。把光束限制在光波导中可提高倍频效率，因基频光倍频光沿同 一路径传播，有利于位相匹配。对i j n b 0 3 等薄膜的要求是：高透明度、 均匀、一定的薄膜取向，高光学质量。 1 3本课题研究的主要内容 本课题采用溶胶一凝胶法，以乙醇锂( i j 0 c 2 h 5 ) 粉末和乙醇铌 【n b ( 0 c 2 h 5 ) 5 】溶液为主要初始原料，制备铌酸锂粉末，并分别在石英、 硅衬底上制备l i n b o ，薄膜。相比于其他制备铌酸锂薄膜的方法，溶胶 一凝胶法的优点有：易于控制薄膜的化学计量比；易于调整薄膜化学组 1 2 北京交通大学硕十毕业论文 分( 易掺杂) ；易于在大面积衬底上形成结构、形态、组分和厚度均 匀的薄膜；退火温度低，可与常规的微电子技术相兼容；设备简易， 成本低，周期短，适于大批量生产等等。但这种方法并没有应用到实 际生产中，因为该方法还存在很多缺点，如：难以配制稳定的先驱体 溶液，因为金属醇盐极容易水解，对c 0 ：也非常敏感，难以控制；难以 制备高质量的薄膜；薄膜的单层厚度太薄，不利于实际应用，等等。 而由于铌酸锂薄膜在光集成或光电集成器件中起着光波导、光调制和 光开关等功能，光信号常沿着薄膜表面方向传播，薄膜中存在任何缺 陷( 如气孔、污染的晶界、微观结构或组织不均匀) ，都会引起光信 号传输损耗的增长，因此，薄膜必须要求高致密性和具有高微观组织 结构的均匀性。 本课题在利用溶胶一凝胶法成功制备出铌酸锂粉末与铌酸锂薄膜 的基础上，针对溶胶一凝胶法存在上述的这些缺点，进行了较大的改善， 提高了薄膜的质量。具体内容如下： ( 1 ) 采用溶胶一凝胶法制备出铌酸锂( i j n b 0 3 ) 薄膜的前驱体，将 前驱体溶胶沉淀、过滤、干燥、高温热处理得到铌酸锂粉末。 ( 2 ) 配制一定浓度的铌酸锂薄膜前驱液，用旋转法在洁净的石英衬 底上制备铌酸锂薄膜，研究不同热处理条件对薄膜质量的影响。 ( 3 ) 利用有机聚合物聚乙二醇( p e g ) 对溶胶有胶合作用的特点， 配置含有p e g 不同浓度的前驱体并分别在石英上制膜，研究不 同浓度的p e g 聚合物对薄膜的厚度和表面形貌的影响。 ( 4 ) 分别测试l i n b 0 3 粉末和薄膜的x 射线衍射图( x r d ) ，研究结 晶情况和取向性；用电子扫描显微镜( s e m ) 测试薄膜的表面 形貌；用椭圆偏振仪测试薄膜的折射率。 北京交通大学硕士毕业论文 第二章溶胶凝胶法制备l i n b 0 3 薄膜 2 1 影响l i n b 0 3 薄膜质量的因素 2 1 1 溶胶一凝胶法 相比其它几种制备铌酸锂薄膜的方法，溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 是一个引人注目的制造l i n b 0 3 薄膜陶瓷材料( 如薄膜、粉末及纤维等) 的技术，利用溶胶一凝胶法( s o 卜g e l ) 制各铌酸锂薄膜具有许多优点： 化学计量比控制准确，易于改性，反应在溶液中进行，均匀度高，制 膜面积大，工艺简单，操作方便，成本低，特别是制膜温度低，使薄 膜能很好地与集成元件兼容因此它越来越受业内人士的关注和青睐， 溶胶一凝胶方法制备铌酸锂薄膜的研究也因此得到长足的发展“1 。 形貌分析对【j n b 0 3 薄膜的研究特别重要，高光学质量的u n b 0 3 薄膜要求表面光滑，结晶质量高。有关形貌的研究内容很多，包括： 薄膜的位错，衬底和薄膜的界面分析，如晶格失配、界面原子的互扩 散等。以溶胶一凝胶法制备l j n b 0 3 薄膜的过程中，影响u n b 0 3 薄膜表 面形貌的因素很多，如溶胶的粘度、热处理温度、衬底等对薄膜都有 很大的影响，下面重点讨论这些因素的影响。 2 1 2 溶胶的粘度对薄膜质量的影响 溶胶的粘度控制对薄膜的表面形貌影响很大。实验中，制备不同 粘度的溶胶镀膜，薄膜的表面形貌差别很大，当溶胶粘度过大时，溶 胶在基片上不易均匀铺展，干燥时底部易产生气泡，退火之后，薄膜 开裂情况严重：当溶胶粘度过小时，旋转镀膜后，溶胶不能很好的附着 1 4 北京交通大学硕士毕业论文 在基片上或者膜层太薄经干燥后在基片上缩聚成球状。所以，制备合 适大小粘度的溶胶对薄膜形貌非常重要。 2 1 3 热处理对薄膜质量的影响 用溶胶一凝胶法制各铌酸锂薄膜的过程中，热处理工艺将决定薄 膜的结构与取向度。热处理温度的高低、保持时间、加热的速度以及 热处理气氛等等都影响着薄膜的质量。 首先，热处理温度的高低对薄膜的结构和择优取向有很重要的影 响。研究表明在i j t a 0 3 ( 0 0 0 1 ) 单芯片、氧化镁单芯片( 1 0 0 ) 、a 1 2 0 3 和铌酸锂单芯片衬底上沉积的铌酸锂薄膜先经过3 0 0 热处理，再经 过6 0 0 热处理，可得到高质量的单相铌酸锂薄膜。而不经过3 0 0 热 处理或热处理温度低时，往往得到质量很差的混合相多晶薄膜。经过 3 0 0 热分解处理的铌酸锂薄膜处于非晶态结构，而非晶态薄膜是处于 一种热力学不平衡状态亚稳态，这种体系具有较高的能量，在退火过 程中体系将释放能量向晶态转化，成为多晶薄膜。当热处理温度低时， 达不到结晶温度，成核比较困难，就不会很好的取向生长，但温度过 高，则生成多相结构的铌酸锂薄膜，造成热应力增加或金属电极与薄 膜间的扩散增加，而且可能导致薄膜中l i 的损失。研究表明，最佳热 处理温度应在6 0 0 左右。 其次，热处理的时间对薄膜质量也有较大的影响。热处理时间短， 晶粒结晶不完全，取向度差。而时间过长一方面会使l i 挥发，使薄膜 结晶性能变差，晶粒异常长大，而且l i 挥发会形成l i 缺位，结果使薄 膜的漏电流大、绝缘电阻小、损耗大、极化反转后易疲劳、抗老化性 能差等；由于铌酸锂薄膜一般是沉积在单晶s i 基片上，高温下长时间 北京交通大学硕+ 毕业论文 的热处理也会使铌酸锂薄膜与基片之间发生严重的互扩散与界面反 应，使之难于与i c 工艺兼容，限制了铌酸锂薄膜的实际应用。所以热 处理时间过长或过短均得不到质量好的铌酸锂薄膜材料。一般热处理 时间在l 小时左右。还有，热处理过程中的环境也影响到薄膜的质量， 在氧气、空气、氮气以及氧和水中热处理得到不同性能的铌酸锂薄膜。 采用氧气氛退火晶化，客观上能抑止l i 的部分挥发，其结晶状况也较 无氧气氛条件下好。 最后，热处理过程中温度升降速度也影响着薄膜的质量。薄膜在 干燥时升降温速率太快，膜层中会形成应力集中，产生裂纹。目前快 速热处理( r t p ) 就存在这样的问题，快速热处理工艺可以缩短制膜周 期，抑制l i 的挥发，提高薄膜的晶化能力，而且由于薄膜热处理的时 间很短，因而可以使薄膜和电极界面的扩散大大减少，提高铁电薄膜 的性能。但快速热处理升温速度过快，退火过程中容易造成薄膜开裂， 另外薄膜的结晶性能不如常规热处理好。常规热处理( c f a ) 是在马弗炉 中以慢速升温( 3 m i n ) 、保温、自然降温的方式进行热处理，优点 是薄膜结晶性好、不易开裂，但由于热处理时间过长，容易造成薄膜 污染，特别是容易造成薄膜和基片严重的互扩散，增大薄膜的损耗， 影响薄膜的性能。 2 1 4衬底选择对薄膜质量的影响 衬底选择的好坏，直接影响薄膜的质量。我们定义n 轴的品格失 ，其中，n s ，口f ，c 。和cr 分别为衬底n 轴，薄膜n 轴，衬底c 轴和薄膜c 轴的晶胞参数。 1 6 北京交通大学硕士毕业论文 根据晶格匹配原则，衬底的晶胞参数与预期要生长的薄膜的晶胞参数 相差不能大于1 ，否则很难生长具有高光学质量的薄膜。因此，衬底 的选择占有重要的位置。当衬底与i j n b o s 单晶的晶胞参数相差很大 时( 晶格失配) ，得到的是l i n b 0 3 无定形晶膜：当两者的晶胞参数相差 不大时( 晶格匹配) ，可以获得取向生长的i j n b 0 3 薄膜。 衬底的选择对制备高质量的铌酸锂薄膜是极其重要的，所以要选 择合适的衬底制备铌酸锂薄膜。首先。衬底的晶格常数要与铌酸锂晶 体的晶格常数匹配或者两者失配很小，这样有利于铌酸锂薄膜外延成 核生长，减小结构缺陷。其次，要有与铌酸锂晶体接近的热膨胀系数， 从而减少薄膜的内应力以及有内应力而引起的形变、位错等；第三， 要具有良好的化学惰性，机械稳定性和热稳定性。 根据晶格匹配原则，目前制备铌酸锂薄膜选用较理想的衬底有铌 酸锂单晶、l i t a 0 3 单晶、m g o ( 1 0 0 ) 单芯片或蓝宝石，它们与铌酸 锂晶体有较好的晶格匹配。其中蓝宝石、l i t a 0 3 和掺5 m g o 的铌酸锂 晶体与铌酸锂的晶格失配系数分别为8 1 8 、0 1 3 和o 0 6 。而人们 一般选用单晶硅( 1 0 0 ) 或m g o ( 1 0 0 ) 作为衬底，在相同条件下，后 者的薄膜择优取向性能明显好于前者。如果直接将薄膜沉积在s i 衬底 上会出现如互扩散反应、晶格失配以及热膨胀系数不同造成的铁电性 能恶化的现象。但m g o 单晶的价格太高，不适于大面积应用，所以为 了解决这个问题，人们引入了用m 9 0 薄膜作为缓冲层材料，这是由于 m g o 与常用半导体衬底材料s i 的晶格常数等关键性质很接近，一层晶 格常数、结构、取向等与铌酸锂薄膜相近的缓冲层。j y 0 0 n 等人就在 m 9 0 ( 1 1 1 ) 薄膜上成功的外延生长出性能优良的铌酸锂铁电薄膜。 在本课题中，考虑到研究的目的和需要，我们使用的分别是石英 和单晶硅为衬底。 北京交通大学硕士毕业论文 2 1 5 加水量对薄膜质量的影响 加水量的多少对溶胶形态影响很大聚合溶胶是在控制水解条件 使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而成，属于大分子 溶液，体系内无固一液界面，是稳定的热力学体系：粒子溶胶则是加大 量的水，使醇盐充分水解条件下形成的，必须加胶溶剂才能稳定。j o s h i 等专门作了加水量的多少对铌酸锂薄膜和微型结构的影响的研究 2 1 6 其它条件的影响 制备铌酸锂薄膜时，要求溶胶比较稳定，一般采用的措施是调节 溶液的p h 值和在溶液中加入催化剂据报道，铌锂酸盐在p h = 7 时会产 生沉淀，7 1 0 范围时，无法制得透明的铌酸锂薄膜，但在p h = 1 1 和 p h = 6 4 ( 0 5 m 0 1 1 以h a c 中和) 时，制得了透明而符合化学计量比 n ( l i ) ：n ( n b ) = 1 ：1 的铌酸锂薄膜以上研究结果表明，溶胶液的p h 值对铌酸锂薄膜的质量影响很大：在溶胶液中通常使用的催化剂有：醋 酸、硝酸和氨水等之所以选它们，是因为它们既是较好的p h 调节剂， 又是很好的溶剂例如，醋酸根能作为中间体将金属锂铌离子以桥式联 严 接起来：o ；一c 每o 孤”既稳固了前驱体中l i ，n b 的化学计量 比，又调节了溶液的性质控制适当的酸量，控制好水解和聚合的相对 速度，使锂和铌有机会通过a c 一等酸根以较理想的比例连接，就能制 出好的薄膜另外和h a c 等的加入，不带入复杂离子到溶液中去，它们 的分子量小，分解温度又低，在薄膜热处理过程中将以c 0 2 ，n 0 2 和 h 2 0 的形式逸出，不会影响薄膜的性能，由于它们的低挥发性，能将 北京交通大学顽+ 毕业论文 不同孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发减少，从而减少凝胶的干燥应力 因为醇盐对水蒸气及c 0 2 极其敏感，所以锂、铌醇盐与有机溶剂 的混和物一般须在干燥的惰性气体保护下回流反应常用的保护气有： 氩气、氮气，惰性气体保护条件使操作增加了难度，也增加危险性 为此，人们希望寻找稳定的铌、锂原料作为先驱体材料，降低成本： 为了防止出现非均相水解，醇盐与乙醇必须于一定温度下定时搅拌回 流，回流时间一般为1 h 到2 4 h 不等：回流反应温度常为：2 0 、7 0 、 7 8 5 、1 2 5 ，回流温度一般控制在溶剂的沸点左右因反应温度不 同，回流时间也就长短不一0 n o s 等人认为要制得均质铌酸锂薄膜 的关键因素有3 个：回流时间、水解后蒸发浓缩溶胶的温度、溶解溶胶 沉淀的用水量，并认为回流时间必须在2 0 h 以上：回流时间长，可保证 铌、锂醇盐之间的充分反应合成高质量的u n b ( 0 c 2 h 5 ) 6 。 2 2 实验 本课题采用溶胶一凝胶法制备铌酸锂粉末和铌酸锂薄膜，以乙醇锂 ( u o c 2 h 5 ) 粉末和乙醇铌( n b ( o c 2 h 5 ) 5 ) 液体为初始原料，无水乙 醇为有机溶剂，聚乙二醇( p e g ) 有机聚合物为稳定剂和胶合剂，制备 稳定的铌酸锂薄膜前驱体。用x 射线衍射仪测试粉末和薄膜的结晶情 况：用电子扫描显微镜( s e m ) 对薄膜的表面形貌加以表征，研究改善 薄膜质量的最佳条件。 2 2 1 原材料选择及仪器装置 本试验所用的主要化学原料列于表2 1 。乙醇锂( i j o c 2 h 5 ) 粉末 和乙醇铌 n b ( 0 c 2 h 5 ) 5 】溶液是制备l i n b 0 3 薄膜前驱体溶胶主要的原始 北京交通大学硕上毕业论文 材料。乙醇锂和乙醇铌非常容易溶于水，所以必须密封并在干燥塔中 保存。蒸馏水在试验中是用来水解反应，无水乙醇是有机溶剂。醋酸 和氨水在实验中用于调节溶液p h 值。聚乙二醇( p e g ) 用来研究有机聚 合物对溶胶稳定性以及薄膜质量的影响。 药品名称分子式规格 分子量 乙醇锂 乙醇铌 醋酸 乙醇 去离子水 氨水 u o g h 59 5 ( 白色粉末) n b ( 0 c 2