（热能工程专业论文）二恶英指示物的反应特性及其在线检测研究.pdf

塑望奎堂堡主兰篁笙奎 摘要 摘要 如何快速准确检测二恶英，已经成为当今环境污染检测研究的热点。但是当 前的二恶英检测技术存在一些缺点，如步骤复杂、耗时长、费用高等。近年来， 国外学者已经就二恶英的在线实时检测技术进行了不少的探索和研究。此外，由 于环境中的二恶英为痕量物质，很难直接通过现有技术进行在线检测，所以寻找 一种和二恶英有一定关联的物质( 即二恶英指示物) 作为二恶英在线测量的替代 物，也成为了当前国内外学者研究的焦点。 本文首先对国内外：二恶英指示物理论的研究进展做了一定的总结，分别综述 了反应过程、化学结构、燃烧条件和排放特征等条件，对二恶英指示物选择的影 响。经过对比，选出了几种符合要求的物质作为二恶英指示物。 其次，选取了一类具有代表性的二恶英指示物一多环芳烃( p a h s ) ，采用热重 分析法研究了该类指示物在不同金属化合物( c u c l 2 、c u o 、f e c l 3 ) 、不同升温速 率( 1 0 k r a i n 、2 0 k m i n l 、5 0 k m i n l ) 、不同反应气氛( 有氯气、无氯气) 等条件下 的反应特性，同时将不同结构的多环芳烃和c u c l 2 混合，作为模拟飞灰，对其反 应特性进行了研究。 本文还采用了先进的飞行时间质谱技术，选择了包括多环芳烃( 苊、芴、葸、 萘、联苯等) 和三氯苯、三氯酚等在内的潜在的二恶英指示物，对上述物质分别 进行了在线测量试验，依据最小二乘法，并借助o r i g i n 软件对苊的在线测量进 行了质量标定。另外，为了研究该技术对实际物质在线测量的可行性，还对些 实际物质，诸如p e 、p v c 、煤、污泥等在热解条件下进行了在线测量试验。 最后，本文提出了将飞行时间质谱技术和可调谐激光红外光谱技术相结合， 对烟气中二恶英及其指示物进行检测的试验方案。该测试技术为今后的相关研究 作出了一定的参考。 关键词：二恶英；指示物；多环芳烃；在线测量；飞行时间质谱；可调谐红外 激光：热重分析法。 浙江大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t n o w a d a y s ，s t u d yo nf a s ta n da c c u r a t e l yd e t e c t i o no fd i o x i nh a sb e c o m ea h o ti s s u e i nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nd e t e c t i o na l lo v e rt h ew o r l d t h ep r e v a i l i n g m e t h o do fd i o x i nm e a s u r e m e n ta n da n a l y s i sh a sm a n yd i s a d v a n t a g e s , s u c ha s c o m p l i c a t e ds a m p l i n ga n dp u r i f i c a t i o np r o c e s s ，l o n gt e s tc y c l ea n dh i g ha n a l y s i sc o s t i nr e c e n ty e a r s ，l o t so fr e s e a r c h e so nt h es u b j e c to fo n - l i n ed e t e c t i n gh a db e e ns t u d i e d a b r o a d b e c a u s et h ed i o x i ni ne n v i r o n m e n ti sat r a c es u b s t a n c e ，w i t c hi sd i f f i c u l tt ob e d e t e c t e db yo n - l i n ea n a l y s i st e c h n i q u ed i r e c t l y , s oi tb e c o m e st h em a i n s t r e a mo f c u r r e n tr e s e a r c ha r o u n dt h ew o r l dt of i n das u b s t i t u t ec o m p o u n d ( n a m e l yd i o x i n i n d i c a t o r ) w h i c hh a ss o m ec o r r e l a t i o n sw i t hd i o x i nf o ro n - l i n ed e t e c t i n g ar e v i e wo fc u r r e n ta c c o m p l i s h m e n t si nt h er e s e a r c ho nt h e o r i e so fd i o x i n i n d i c a t o r si s # v e na tt h ef i r s ts e c t i o no ft h ed i s s e r t a t i o n s e v e r a lf a c t o r ss u c ha s r e a c t i o np r o g r e s s ，c h e m i c a ls t r u c t u r e ，c o m b u s t i o nc o n d i t i o na n de m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c s ，w e r ed i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y ，t o o a l lt h e s ef a c t o r sh a dg r e a ti n f l u e n c e o nt h es e l e c t i o no fd i o x i ni n d i c a t o r s b yc o m p a r i s o n ，s o m es u b s t a n c e sw h i c hm e tt h e 、l 。q u i r 锄e m c a i l b es e l e c t e d 硒p o t e n t i a l i n d i c a t o r s o f d i o x i n m o r e o v e r , s o m ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) h a d b e e nc h o s e na sa t y p i c a lp o t e n t i a li n d i c a t o rt os t u d y i t sr e a c t i o np e r f o r m a n c e si nd i f f e r e n tm e t a l c o m p o u n d s ( c u c l 2 ，c u o ，f e e l 3 ) ，d i f f e r e n th e a t i n gr a t e ( 1 o k m i n 1 、2 0 k m i n l 、 5 0 k m i f f l ) ，a n d d i f f e r e n tr e a c t i o n a t m o s p h e r e ( w i t h o rw i t h o u tc 1 2 ) b y t h e r m o g r a v i m e t r y t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h en ya s h ，w h i c hw a ss i m u l a t e db yt h e m i x t u r eo f p a h sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ea n dc u c l 2w a sa l s os t u d i e da tt h es a m et i m e t h ea d v a n c e dt i m eo f f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t r y ( t o f m s ) m e t h o dw a sa d o p t e di n t h i se x p e r i m e n t s e v e r a lp o t e n t i a ld i o x i ni n d i c a t o r si n c l u d i n gp a h s ( a c e n a p h t h e n e ， f l u o r e n e ，a n t h r a c e n e ，n a p h t h a l e n e ，b i p h e n y le ta 1 ) ，t r i c h l o r o b e n z e n e ( t c b ) a n d t r i c h l o r o p h e n o l ( t c p ) w e r ec h o s e nt oc a r r yo u to n - l i n em e a s u r e m e n tr e s p e c t i v e l y a f t e rt h a t ，t h eq u a n t i t yo f a c e n a p h t h e n ew a sa c h i e v e db yo r i g i na n dt h el e a s ts q u a r e m e t h o d i no r d e rt oc h e c k o u tt h ef e a s i b i l i t yo fo n l i n em e a s u r e m e n t so nr e a ls u b s t a n c e s i i 浙江大学硕士学位论文 w i l ht h i sm e t h o dm e n t i o n e da b o v e , m o r ee x p e r i m e n t sw i t ho t h e rs u b s t a n c e s , s u c h 踞p e ， p v c ，c o a l ，m u de ta lh a db e e nc a r d e do u tb yt o f m s a tl a s t , t h em e t h o dw h i c hc o m b i n e dt h et u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o ns e l l s o r ( t d l a s ) a n dt h et o f m s t od e t e c td i o x i na n di t si n d i c a t o r si ns m o k ew a sp r e s e n t e d t h i sm e t h o da p p l i e sab e n e f i c i a lr e f e r e n c et ot h ef u t u r es t u d i e s k e y w o r d s ：d i o x i n s ；i n d i c a t o r ；, p a i l s ；o n - l i n em e a s u r e m e n t ；t o f m s ；t d l a s ； t h e r m o g r a v i m e t r y 1 1 1 学号：2 0 5 0 8 2 1 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢 猡舭 签字日期 如口7 年卵1 5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解滥望太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 呷建桕 | 签字日期：如o7 年留月彦日 导师签名： 签字日期： 7 年卿i 厂日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 1 9 9 9 年1 月比利时、荷兰、法国及德国相继发生畜禽类产品及乳制品二恶 荚污染事件，在全球引起了极大的震撼，引起公众对二恶英造成的环境污染问题 的广泛关注，对二恶英的相关研究已成为当今科学界的前沿问题。 环境中二恶英的来源途径很多，而垃圾焚烧是环境中二恶英产生的重要来 源，早在1 9 7 7 年，o l i e 等人【l 】就在荷兰阿姆斯特丹垃圾焚烧炉的飞灰以及烟气 中检测到了二恶英，在这之后的二三十年中，人们开始密切关注垃圾焚烧产生的 二恶英污染问题，各国科研工作者也开展了许多关于焚烧炉的二恶英排放量的调 查研究，以及垃圾焚烧炉中二恶英的产生、迁移和控制机理的探索和研究工作， 取得了丰硕的成果。 此外，随着二恶英生成机理不断的被深入研究，其分析和检测方法也成为国 内外学者研究讨论的重要课题，尤其是二恶英及其指示物的在线检测技术方面的 研究，已经成为众多学者关注的焦点。 l 2 二恶英类污染物的性质及环境来源 二恶英类化合物( d i o x i n l i k ec h e m i c a l s ，d l c s 或二恶英类物质) 是包括多氯 二苯并二恶英( p o l y c h l o f i n a t e dd i b e n z o p d i o x i n s ，简称p c d d s ) 、多氯苯并呋喃 ( p o l y c h l o f i n a t e dd i b e n z o f u r a n s ，简称p c d f s ) 、共面多氯联苯( c o p l a n a r p o l y c h l o r i n a t e dd i p h e n y l s ，c o - p c b s ) 等一大类化合物的总称。分别有7 5 种、1 3 5 种、2 0 9 种同分异构体。二恶英类物质污染物主要来自有机物焚烧过程和农药、 化工生产过程的副产物。因其毒性极强，具有免疫毒性、生殖毒性和致癌作用， 而且难降解、生物蓄积性高，1 9 9 7 年被世界卫生组织国际癌症研究机构认定为 是人类确定致癌物。 1 2 1 二恶英的性质及环境来源 多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃通常总称为二恶英( p c d d f s ) 。它们是 氯代三环芳香有机化合物，其分子结构如图1 1 所示，由于氯原子的取代数目和 位置不同，构成y 7 5 种p c d d s 和1 3 5 种p c d f s ，共有2 1 0 种同类物，统称为二恶英。 第一章绪论 其中人们最为关注的是2 ，3 ，7 ，8 四个共平面取代位置均有氯原子的p c d d f s 同系 物，共有1 7 种。在1 7 种毒性同系物中2 ，3 ，7 ，8 一四氯代二苯对- 二恶英( t c d d ) 毒性 最强，它的毒性相当于氰化钾( 1 ) 的1 0 0 0 倍以上，因此被入们称为“地球上毒性 最强的毒物【2 】。 容8o 建- 衣7 众， x = o - 4 ，y = 0 - 4 , x + y e _ i p c d d s x 2 0 - 4 y = 0 - 4 , x + y i p c d f s 图l if t ? d i k 和h 的分子结构 二恶英是非常稳定的化合物，具有高熔点和高沸点等特点，分解温度在 7 0 0 以上，常温下为无色固体，极难溶解于水，可溶于大部分有机溶剂，所以 二恶英容易在生物体内积累。二恶英有两种形态：挥发性的气态二恶英和颗粒状 的固态二恶英，它们在环境中都能长时间存在，且随着氯化程度的增强。自然界 的微生物降解、水解和光解作用对二恶英类的分子结构影响较小，因此难以自然 降解。 实验表明很低浓度的二恶英就可让动物致死。若人长时间暴露在含有二恶英 的环境中，可引起皮肤痤疮、头痛、失聪、忧郁、失眠等症状，并可能导致染色 体损伤、心力衰竭、癌症等。二恶英还能扰乱生物的内分泌系统，影赡生殖功能， 并且对人类的智商构成危害。二恶英最大危险是具有不可逆的致畸、致癌、致突 变( “三致) 毒性。 在环境中，二恶英主要以混合物形式存在，国际上二恶英的毒性用毒性当量 ( t o x i ce q u i v a l e n tq u m g t i t y ，简称t e q ) 表示，即把二恶英的不同组分折算成相当 于2 ，3 ，7 ，8 一t c d d 的量来表示。为了方便计算样品中二恶英的毒性，引入毒性当 量因子( t o x i ce q u i v a l e n c yf a c t o r ，简称t e f ) 的概念，即将某p c d d f s 的毒性与 2 ，3 ，7 ，8 t c d d 的毒性相比得到的系数。样品中某p c d d s 或p c d f s 的浓度与其毒 性当量因子t e f 的乘积，即为其毒性当量t e q 。而样品的毒性大小就等于样品 中所有t e q 的总和。 据美国环保局的报告，9 0 以上的二恶英类是由人为活动引起的，另外有少 量是由森林火灾、火山喷发等一些自然过程产生的。科学家分析了2 8 0 0 年前智 利木乃伊体内的二恶英含量，发现还不及现代人的千分之一。通过对美国湖泊底 泥与英国的土壤、植被的研究发现，二恶英的含量在2 0 世纪3 0 4 0 年代才开始 快速上升，而这段时间正对应于全球氯化工业迅猛发展的时期。同时，废物焚烧、 塑垩查兰堡主兰堡丝奎 第一章绪论 钢铁生产、有色金属冶炼等也被发现是二恶英的重要排放源。 二恶英不是人们为了某种目的而生产的，它的形成和释放至u 环境中主要是通 过燃烧过程和氯代芳香族化合物的生产、使用和处理。根据斯德哥尔摩公约， 环境中的二恶英来源大致有以下几种： 1 城市和工业固体废物焚烧时生成二恶英。城市固体废物以及含氯的有机化 合物如聚氯乙烯( a v c ) 、五氯酚( p c p ) 、多氯联苯( p c b s ) 等焚烧时排出的烟尘中含 有p c d d s 和p c d f s ，其产生机制目前尚不清楚，一般认为它是由于含氯有机物 不完全燃烧通过复杂热反应形成的。例如，p v c 被广泛用于电缆线外覆及家用 水管等，遇火燃烧亦会产生p c d d s 和p c d f s 。p c p 是一种木材防腐剂，经防腐 处理的木材及其木屑、下脚料等，在加热制成合成板或焚烧时，也会产生p c d d s 和p c d f s 。p c b s 广泛使用于变压器、电容器和油墨中，这类物品的燃烧，特别 是油墨和含油墨的物品混入生活垃圾进入焚烧厂，它们在不完全燃烧的条件下， 将会产生p c d f s 。还有不少学者认为任何燃烧过程都可能产生二恶英。 2 含氯化学品及农药生产过程可能伴随产生p c d d s 和p c d f s 。其生成条件 为温度大于1 4 5 1 2 ，有邻卤酚类物质，碱性环境或有游离氯存在。苯氧乙酸类除 草剂、五氯酚木材防腐剂等的生产过程常伴有二恶英类的产生。目前，大多数发 达国家已经开始削减此类化学品的生成和使用，如美国已经全面禁止2 , 4 ，5 三氯 苯氧乙酸的使用和限制木材防腐剂及六氯苯的生成和使用，以减少二恶英的环境 污染。 3 在纸浆和造纸工业的氯气漂白过程中也可以产生二恶英，并随废水或废气 排放出来。 以上三种过程均可导致环境二恶英污染，但其贡献大小不同。从日本1 9 9 0 年的调查结果来看，垃圾焚烧排放的二恶英为3 1 0 0 7 4 0 0 9 a 1 ，占总排放量 ( 3 9 4 0 8 4 5 0 9 a 1 ) 的8 0 9 0 ，可见，就目前而言，垃圾焚烧排放的二恶英所占 比重是很大的。 另外，二恶英也可从下列渠道生成和排放出来，包括：( 1 ) 废物的露天焚烧， 包括在填埋场的焚烧；( 2 ) 冶金工业中的其他热处理过程；( 3 ) 住户燃烧源；( 4 ) 使 用矿物燃料的设施与工业锅炉；( 5 ) 使用木材与其他生物质能的燃烧装置；( 6 ) 能 排放持久性有机污染物的特定化学品生产过程，特别是氯代酚与氯代醌的生产； ( 7 ) 焚尸炉；( 8 ) 机动车辆，特别是使用含铅汽油的车辆；( 9 ) 动物遗骸的销毁；( 1 0 ) 纺织品与皮革染色( 使用氯代醌) 与修整( 碱萃取) ；( 1 1 ) 处理报废车辆的破碎作业工 厂；( 1 2 ) 铜制电缆线的低温燃烧；( 1 3 ) 废油提炼。 表1 1 ，1 2 分别列举了美国和日本空气中二恶英的来源p j 。从两表中可看出 第一章绪论 垃圾焚烧所产生的二恶英是环境中二恶英的主要来源之一。 表1 1 美国空气中= 恶英来源【3 】( 单位：9 1 t e q ，年) 表1 2 日本1 9 9 8 年空气中二恶英来源1 3 1 ( 单位：g t - t e q 年) 1 2 2 和二恶英类似的其它物质的性质及环境来源 具有二恶英活性的卤代化合物统称为二恶英类似物( d i o x i n - l i k e c o m p o u n d s ) ，除了上述物质外，还包括溴代二恶英( p b d d f f s ) 、多氯联苯( p c b s ) 、 多氯代二苯醚( p c d e s ) 、多溴联苯( p b b s ) 和多溴代二苯醚( p b d e s ) 等。 第一章绪论 ( 一) 溴代二恶英 多溴二苯并二恶英( p o l y b r o m i n a t e dd i b e n z o - p d i o x i n s ，简称p b d d ) q 溴二 苯并呋喃( p o l y b r o m i n a t e dd i b c n z o - p - f u r a n s ，简称p b d f s ) 通常总称为溴代二恶英 ( p b d d f s ) 。p b d d f s 与p c d d f s 具有相似的物理、化学性质，p b d d f s 与 p c d d f s 同系物相比，还具有分子量大、熔点高、蒸汽压力低、低水溶性等特 征，因此p b d d f s 可能具有亲脂性和容易生物累积等特点。 目前，p b d d f s 化合物是否存在自然产生的途径还不清楚。研究表明 p b d d f s 可通过化学反应、热化学反应及热反应从产物母体( 如多溴代二苯) 中形 成，也可以通过全程合成的方式形成p b d d f s 。国内外学者对环境中p b d d f s 的来源方式做了相关研究，金军等人1 4 】认为含溴代化合物( 特别是含有p b d e 0 的 阻燃塑料在热处理过程中可以导致p b d d f s 的形成，从十溴代二苯醚形成 p b d d f 的途径见图1 2 。e b e r t 等i s 概述了在热应力作用下阻燃塑料中p b d d f s 的形成。t h o m a d 等1 6 通过相关研究，总结出四种可能的方式：( 1 ) 在溴代阻燃剂 的制造过程中形成；( 2 ) 在聚酯中加入阻燃剂过程中形成；( 3 ) 在使用某些产品( 如 吹风机、电视等) 时温度升高引起的p b d d f s 蒸发；( 4 ) 垃圾焚烧过程中形成。 ( 二) 多氯联苯 擗料 蓑ll 磊 x 夏放x 坟 图1 2 十溴代二苯醚形成2 , 3 , 7 , 8 - t b d d f 的途径1 4 】 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b s ) 是一种持久性有机污染物 ( p e r s i s t e n to 唱a m cp o l l u t a n t s ，p o p s ) ，又是典型的环境内分泌干扰物( e n d o c r i n e 第一章绪论 d i s r u p t i n gc h e m i c a l s ，e d c s ) ，也被称为二恶英( d i o x i n s y 3 廷似化合物。它是联苯的 1 1 0 位上的氢原子被一个或一个以上的氯原子取代后形成的氯代烃类化合物， 它由一系列氯化联苯的异构体组成的一大类有机含氯化合物，其同分异构体和同 系物多达2 0 9 种。 多氯联苯有稳定的物理化学性质，属半挥发或不挥发物质，具有较强的腐蚀 性。多氯联苯是一种无色或浅黄色的油状物质，难溶于水，但是易溶于脂肪和其 他有机化合物。多氯联苯具有良好的阻燃性，低电导率，良好的抗热解能力，良 好的化学稳定性，抗多种氧化剂。 各种p c b s 的环境化学特性相近，有较高的熔沸点，亲脂性强，在机体内具 有很强的蓄积性。p c b s 虽然可能被紫外线所分解，但也会因受到空气中气溶胶 颗粒的吸附而减弱，故其稳定性极高，它在土壤中的半衰期可长达9 1 2 年。p c b 是人类自己发明制造出来的化合物，其最主要也最直接的污染源就是来自工业生 产过程中的使用：( 1 ) 含p c b st 业废水废渣的排放；( 2 ) 含p c b s 的工业液体的渗 漏；( 3 ) 从密封存放点渗漏或在垃圾场堆放沥滤；( 4 ) 由于焚化含p c b s 的物质而 释放到大气中：( 5 ) 增塑剂中的p c b s 的挥发。 除了工业直接排放污染源外，影响更广泛的次生污染源主要来自以下几个途 径：( i ) p c b s 的一个重要途径是从污染的陆源沥滤而来1 7 1 ，尤其是工业密集区， 由于在工业生产过程中使用了p c b s ，或工业区中一些含有p c b s 的电器制品如 蓄电器和变压器的泄漏造成了在工业区p c b s 的浓度很高，在雨水淋溶下，可造 成更广泛的污染。( 2 ) 大气干湿沉降是水体、土壤污染的另一个主要来源，也是 大气净化p c b s 的一个重要途径，通过雨水冲洗和干、湿沉降这一过程实现了污 染物从大气向水体或土攘的转移隅1 。据报道北美苏必利尔湖的p c b s 有8 5 9 0 是来自大气沉降：密歇根和哈德逊湖中的p c b s ，其大气沉降贡献也有5 s 6 3 , , t 9 j 。( 3 垤c b s 还可能作为工业生产副产品出现，这些工业生产品在使用过程 中有意无意的排放也会引起p c b s 污染 7 1 。 ( 三) 多氯代二苯醚 多氯代二苯醚( p o l y c h l o r i n a t e dd i p h e n y l e t h e r s ，p c d e s ) 又称多氯联苯醚，它是 一系列含氯原子的芳香族化合物，p c d e s 的通式为c 1 2 h t o - x o c l 。( x = l l o ) ，它 在结构上介于多氯联苯( p c b s ) 和多氯代二苯并呋喃( p c d f s ) 之间，根据氯原子 取代数目及位置的不同，p c d e s 共有2 0 9 种同系物。长期以来，各方面的研究 较多地集中在p c b s 、p c d f s 以及多氯代二苯并对二恶英( p c d d ) 上，而对p c d e s 的注意相对较少。但是近年来的一些研究已经发现，p c d e s 具有与p c b s 相似的 第一章绪论 免疫毒性，动物试验表明p c d e s 能够引起广谱毒性和生物化学响应1 0 1 。另外， 动物试验中观察到的p c d e s 的生物累积、残留等特性及代谢过程等也与p c b s 相类似 1 l - i j j 。b a l l s c h m i t e r 等1 4 1 认为p c d e s 是一类具有持久性、生物累积性、并 能造成全球污染的有机氯化合物。因此，p c d e s 实际上也属于目前国际上广泛 关注并正在努力采取全球控制行动的“持久性有机污染物”的范畴。 ( 四) 多溴联苯 多溴联苯( p o l y b r o m i n a t e db i p h e n y i s ，p b b s ) ，是一种持久性有机污染物，又 是典型的环境内分泌干扰物，也被称为二恶英类似化合物。它是联苯的l 1 0 位上的氢原子被一个或一个以上的溴原子取代后形成的溴代烃类化合物，它由一 系列溴化联苯的异构体组成的一大类有机含溴化合物，其同分异构体和同系物多 达2 0 9 种。 p b b s 易溶于脂肪类物质，且不易降解，具有和多氯联苯( p c b s ) 相似的结构 和性质。由于p b b s 能通过生物链富集于生物体和人体中【1 5 1 ，且毒性研究表明长 期暴露于p b b s 中能导致肝中毒、胚胎中毒及胎儿畸形等i 珏1 8 1 ，因此越来越多的 环境学者已经开始关注这类化合物。 ( 五) 多溴代二苯醚 多溴代二苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y l e t h e r s ，p b d e s ) ，又称多溴联苯醚， 它是一系列含溴原子的芳香族化合物。p b d e s 的化学通式为c 1 2 h ( 9 ) | b r o 1 0 、0 ， 其化学结构见图1 3 ，根据溴原子数量不同分为l o 个同系组，共2 0 9 种同系物。 p b d e s 具有相当稳定的化学结构，很难通过物理、化学或生物方法降解，在室 温下具有蒸气压低，亲脂性强、沸点为3 1 0 4 2 5 c 、在水中溶解度小等特点。 o q 国 b r j 一 图1 3 p b d e s 化学结构 表1 3 是部分p b d e s 同系物的物理化学性质【1 9 1 。p b d e s 在制备、燃烧及高 温分解时会生成剧毒致癌物多溴二苯并二恶英和多溴二苯并呋喃。c h c n 等口0 1 研 第章绪论 究表明，p b d e s 可以和芳香烃受体结合，具有类似于二恶英的致毒作用，它是 一种新型的持久性有机污染物。 表l j 部分p b d e s 同系物的物理化学性质1 1 注：l o g k , y a t ：辛丸水分配系数 p b d e s 目前被认为是普遍存在的污染物，在它的生产、使用和废物处置阶 段都会不同程度地释放到环境中( 如图1 4 所示仁q ，生产p b d e s 和使用p b d e s 作阻燃剂的工厂是明显的p b d e s 释放源，如阻燃聚合产品生产厂，塑料制品厂 等。s e l l s t r o m 等 2 1 】检测瑞典纺织品生产工厂附近河流的底泥中p b d e s 的含量， 发现河流下游污泥中p b d e s 浓度明显比上游污泥中的高。h a l e 等1 2 2 1 报道在北美 添加五溴联苯醚的聚亚胺酯泡沫是一个重要的污染源。p b d e s 其它可能的污染 源有城市、医院、垃圾焚烧、电器的循环利用、垃圾填埋以及意外的火灾。 图1 4 环境中p b d e s 的释放源【2 0 l 第一章绪论 另外，含p b d e s 的电器，如电脑和电视机在使用过程中因温度上升而导致 有p b d e s 的释出。t a m a d e 等2 习报道电视机内粉尘中p b d e s 含量达到了m g 岔1 的水平。这表明，p b d e s 可以从溴代阻燃剂的产品中释放到室内空气中。l e o n a r d s 等口4 1 在8 个国家的议会大楼和有上网服务的办公室中取样测定p b d e s 含量，测 得每克粉尘中有n g 或p g 水平的p b d e s 。 1 3 燃烧过程中二恶英类物污染物的排放状况 在人类进入工业文明之前，二恶英主要来源于火山爆发和森林大火等自然灾 害，它的浓度极低，对人和动物不构成威胁。随着工业文明的发展，二恶英的来 源日益广泛，主要是造纸厂、金属冶炼厂、化工厂( 主要是氯碱厂) 、农药厂、汽 车尾气排放以及废物焚烧厂等，尤其是燃烧过程是生成二恶英类物质的主要来 源，表1 4 列出了全球在燃烧过程中产生的p c d d f s 的主要来源、排放因子和 每年的排放量瞄】。早在1 9 7 8 年，b u s t e r 等就已证实了p c d d s 是正常燃烧过程中 的副产物，它们几乎无处不在。城市垃圾、医疗废弃物、煤炭、燃油、木柴、香 烟燃烧等都可以产生二恶英【2 “。随着城市固体废物的日益增加和世界能源的日 益紧张，城市固体废物焚烧是一种越来越重要的废物能量转换途径 2 7 1 。然而城 市固体废物焚烧是二恶英排放的主要污染源之一【2 8 1 ，尤其在一些发达的西方国 家，城市垃圾焚烧放出的二恶英要占总排放量的1 0 4 0 。 根据美国环保署1 9 9 4 年完成的评价报告，全美产生的p c d d f s 中来自垃圾 焚烧的占3 5 【2 外，从日本对p c d d f s 排放量进行调查的结果来看，1 9 9 0 年的 p c d d f s 排放量为3 9 4 0 8 4 5 0 9 ( t e q ) ，其中由垃圾焚烧排放出来的p c d d f s 为 3 1 0 0 7 4 0 0 9 ( t e q ) ，占p c d d f s 总排放量的8 0 9 0 t 3 0 j 。2 0 0 0 年欧洲的 p c d d f s 排放量中由生活垃圾焚烧排放出来的约为4 1 2 5 0 6 9 i - t e q y - “。 表1 5 为欧洲1 5 个国家二恶英不同来源统计表【2 5 】，从表中可见废弃物焚烧 是这些国家二恶英的主要来源，占总排放量的7 0 。人们开始认识到废弃物焚烧 是重要的二恶英排放源，采取了强有力的措施，并制定了严格的排放标准。因此 随着控制措施的加强和技术的提高，可以相信未来垃圾焚烧产生二恶英的总趋势 将会不断下降。近年来在发达国家随着对城市固体废弃物焚烧技术的提高以及安 装更先进的除尘装置，焚烧排放二恶英的量将急剧下降。欧洲许多国家最近几年 焚烧产生的二恶英排放量较最初时期下降了1 0 0 1 0 0 0 倍，美国近期焚烧产生二 恶英的排放量也较2 0 世纪8 0 年代末至9 0 年代初下降了3 0 i j “。 锤堑垩查兰竺圭兰垒笙苎 第一章绪论 表1 4 二恶英燃烧过程中的捧放因子、产生量和平均排放量( 帅置信水平) 【2 5 1 捧放因子 产生量 捧放量 排放源9 0 x 信度 注：a ：捧放因子和产生量的数据仅适用于美国；b ：排放因子的单位为p g k g 产生量的单位为k g a 。( 1 9 9 0 年的监 测数据) 表1 5 一些国家= 恶英的主要排放源( 1 9 蛄年前后的资料) 【2 习 单位：g i t e q - a l 国家 嚣电厂嚣燃竺差元萎篡萋量喾其他总计 奥地利1 0 3 6 一一 1 5l 矗70 1 7 90 0 0 2 42 8 8 澳大利亚1 0 01 o 一 3 5 ，51 5 11 7 00 3 50 1 88 6 5 1 5 0 比利时，9 t 6 1 0 72 3 l 71 2 23 0 3l 7 5 4 24 6 66 6 1 瑞士 9 21 9 一 1 6 2 7 41 2 70 90 71 2 71 8 1 加拿大 5 3 60 24 61 5 64 2 71 5 68 72 85 7 2 9 0 德国1 8 19 1 65 36 27 13 2 14 82 42 93 3 4 丹麦76 3 2 3 1 72 5 30 ，20 ，0 8o ，2 6 3 8 ，7 法国4 2 02 7 2 3 4 观i 一一 s 7 3 匈牙利1 2 2o 71 3 1 2 7 24 6 50 2 7 1 2 3 2 1 1 2 日本2 5 0 一一 一 一 3 6 4 50 0 78 6 2 3 9 8 1 荷兰 2 641 6 7 2 74 0 2 7 一 ”5 4 8 6 瑞典 2 0 14 4 3 一一 4 2 53 0 1n 髂2 s 64 r 8 2 2 2 3 斯洛伐克7 8 31 1 76 8 2 一一 2 60 3 5 0 0 4 0 , 1 9 4 2 4 英国3 45 , 06 4 2 5 44 8 31 0 0 31 4 65 6 9 美国 一 5 6 0 一 一 6 251 5 8 93 9 81 7 12 1 12 7 4 4 1 0 第一章绪论 1 4 二恶英的分析和检测方法的发展方向 1 4 1 二恶英的常用分析方法 环境中二恶英的分析属于超痕量、多组分分析，其分析测定必须具备有效的 采样技术、定量提取和净化技术、异构体的高效分离定性定量、良好的质量管理 等技术条件p 3 1 。同时，对于不同来源的基质样品( 环境空气、环境水体、食品、 废水、烟道气等) 相应有不同的分析测定方法。这主要是因为来源不同的样品其 二恶英浓度差别可达1 0 3 1 0 6 ，采样和前处理方法差异也很大，因此不可能对所 有的二恶英样品使用同一种分析方法【3 ”捌。较早的二恶英类物质分析测定方法采 用低分辨率色谱质谱联用仪( g c a r m s ) 进行定性定量，在选择性和持异性等方面 有很大局限性，样品需要量较大，对前处理要求也很苛刻，且易受干扰导致定量 值偏高，只能测定二恶英浓度较高的样品吲。如美国e p a 的方法1 6 1 3 、8 2 8 0 和 d f i m 0 1 1 等。 1 9 8 7 年美国环保局( u s e p a ) 在世界上率先公布并开始采用分辨率在1 0 0 0 0 以上的高分辨率色谱质谱联用仪( h r g c h r m s ) 的二恶英的超痕量分析方法，使 用1 7 种以上的同位素标记二恶英作为内标物质的二恶英测定的标准方法，可对 全部1 7 种2 ，3 ，7 ，8 一位二恶英氯代异构体进行准确定量，大大提高了分析的灵敏 度和准确性，并可用于制造h r g c h r m s 分析测定质量控制的碳和氯的同位素 标准物质。 美国、日本、欧洲等西方发达国家相继以此为基础建立了各自的检测方法， 其中具有代表性的有美国e p a 方法8 2 9 0 、1 6 1 3 、2 3 和日本工业标准j i s k 0 3 1 1 、 j i s k 0 3 1 2 等。同时均制定了二恶英类物质的监测方法标准，尤以美国、日本的 二恶英类物质分析测定方法趋于系列化 3 7 4 0 ，这些分析方法在使用二恶英类物质 同位素标记化合物作为内标物质、提取和净化技术、定性和定量等方面的技术路 线基本相同，只是在技术细节上存在一定的差异。表1 6 列举了各国比较常用的 分析方法【5 5 1 。中国的二恶英检测标准方法是国家环境保护总局发布的环境保护 行业标准，基本参考美国e p a 方法1 6 1 3 制定的，目前国家层面的标准正在制定 中，我国现有的二恶英实验室也没有采用统一的标准方法，如国家环境分析测试 中心是以日本j i s 方法为参考标准的，中科院环境生态中心，深圳疾病预防中心 则以美国1 6 1 3 为依据，而浙江省环境检测站采用了欧盟的方法。 第一章绪论 表1 6 二恶英的检测方法嘲 1 4 2 二恶英的快速分析方法 二恶英检测的目的是及时地把握各种环境介质中二恶英类物质污染状况，污 染源分布及其排放强度，人体、动植物、食物和饮用水中二恶英的残留水平等， 进而制定相关法律法规，实施污染物削减控制等措施，以消除二恶英污染。美国、 日本等发达国家在应用过程中已感到 玎t g c h r m s 方法作为二恶英监测的唯一 方法对二恶英类物质相关的大量监测工作远不能满足实际需求】。而且上述方 法还存在很大的不足，如其采样和提纯步骤异常复杂，自动化程度低，试验周期 非常长，分析费用极其昂贵。一般取样后数天之内才能得出结果，远不能满足优 化运行的需要。由此背景，出现了几种新的测定方法：如激光快速测定法、c a l u x 法和快速生物检测法等。 ( 一) 激光快速测定法 日本大阪大学和大阪激光技术综合研究所合作，开发出了利用激光击射、能 够快速测定二恶英等环境污染物浓度的分析技术和装置。传统的二恶英类化学物 质的测定，由于需要在测定前进行严密的处理，因此测定结果出来要花费7 到 3 0 天，然而使用这种新方法，只要一个小时就够了。 和以往的化学分析方法不同，这种新方法在杂质混入的情况下也能够进行检 测，因此使用这种测试方法时，只需对水、土壤和垃圾焚烧炉排出的气体等进行 第章绪论 简单的前处理这正是该方法能够进行快速测定的主要原因之一。在将二恶英 类物质、多氯联苯( p c b ) 、苯等有机化合物浓缩、抽出之后，先用低能量的激光 把它们击射成气态；接着再用高能量的近红外线激光，对它们反复进行十万亿分 之秒的所谓“超瞬间”照射，在不破坏分子结构的情况下使其处于带电状态；最 后根据这些“分子”在测试装置内移动的时间，计算出它们的质量。 ( 二) c a l u x 法 美国、日本等国和欧盟近年有将c a l u x ( c h e m i c a l a c t i v a t e dl u e i f e r a s eg e n e e x p r e s s i o n ，c a l u x ) 方法确定为测定二恶英类污染物的快速筛检方法的趋势。 c a l u x 法是利用转基因细胞的生物学特性测定样品中二恶英总毒性当量的生物 学方法一。资料表明c a l u x 方法和国际上公认的二恶英类标准测定方法一高 分辨率气