X射线晶体学第四七章.ppt

x射线晶体学第四章,x射线实验方法,第四章x射线实验方法,我们知道无论何时，只要满足布拉格方程便有可能产生衍射。因此，要使任一种给定的晶体产生衍射时，其相应的和，必须符合布拉格方程式限制的非常严格的条件。当应用单色辐射时，随便地在一束x射线中安放一个单晶体，一般是不能产生任何衍射光束的。因此，必须设计出某种方法，令或在实验期间连续的变化，以便有能满足布拉格方程的机会。根据实验时采取改变这两个量的方式，可将衍射方法分为下列主要三种：,第四章x射线实验方法,1、固定，变化（劳厄法）用一束连续x射线照射固定不动的单晶体，因为连续x射线包含各种波长的辐射，这就相当于在变化，而晶体不动，这就相当于固定不变，劳厄法就是这样的实验技术；2、固定,变化（旋转晶体法）用单色x射线照射转动的单晶体，通过试样的转动来实现的变化，旋转晶体法就是根据这种原理设计的；3、固定,变化（多晶法）用一束单色x射线照射由大量小晶体组成的试样，利用试样中晶粒取向的无规分布来实现的变化，包括衍射仪技术在内的各种多晶衍射技术就是依照这一原则发展而成的。,4-1x射线衍射仪法x射线衍射方法分类,1）按成相原理分：单晶劳厄法多晶法周转晶体法2）按记录方式分：照相法衍射仪法,4-1x射线衍射仪法x射线衍射方法,1）照相法：用照相底片记录衍射花样。照相法对材料科学的发展和进步起到了极大的推动作用，当时别无他法。照相法的局限性：难以准确地测量衍射线的强度和线型。2）衍射仪法：用各种辐射探测器和电子仪器记录衍射花样。上世纪50年代以后，特别是近二三十年，衍射仪法取代了照相法。衍射仪法具有方便，快速，准确等优点，它是近代以来晶体结构分析的主要设备。,4-1x射线衍射仪法衍射仪简介,一、衍射仪简介应用探测器和记录仪器代替照相底板来记录衍射花样的位置和强度的整套设备称为x射线衍射仪，简称衍射仪。1、衍射仪法与照相法的比较区别：衍射仪应用探测器代替照相底板来记录衍射花样；照相法的衍射花样是同时得到的，而衍射仪的衍射花样是按扫描先后得到的。相同点：两者的成像原理和诠释方法完全相同。2、衍射仪法的优点a、大大地提高了x射线衍射分析的工作效率；b、大大地提高了衍射花样强度测量精度。,4-1x射线衍射仪法衍射仪种类,1）多晶x射线衍射仪（多晶结构）；a）转靶衍射仪b）固定靶衍射仪2）四圆衍射仪（单晶结构）；3）微区衍射仪（微区结构）；4）能量色散衍射仪（可同时探测多条衍射线）；5）时间分析衍射仪。,4-1x射线衍射仪法衍射仪的构造,3、多晶衍射仪的构造x射线衍射仪是一个机械与电气的综合性仪器，全套设备为四大部分：x射线发生器、测角仪、探测器和记录仪器。衍射仪一般采用线焦斑。衍射花样不是同时记录，而是一部分一部分的分段扫描。为了一些特殊目的，还可外加高低温装置、小角散射、织构、应力测量、薄膜等附件。,4-1x射线衍射仪法测角仪,二、测角仪x射线测角仪简称测角仪、测角台、测角计，它被安装在衍射仪的工作台面上x射线管的窗口前。是用来实现x射线衍射的部件，是衍射仪的关键部件，是衍射仪的核心。它有同轴的两个联动转盘，小转盘的中心装有样品支架，在外围的大转盘上装有探测器。,4-1x射线衍射仪法测角仪,此外，还有一些狭缝系统。,4-1x射线衍射仪法测角仪,此外，还有一些狭缝系统。,f：线焦斑，是x射线源，其准确地处于测角仪圆的圆周上。采用线焦斑是为了提高衍射花样的强度。,4-1x射线衍射仪法测角仪,此外，还有一些狭缝系统。,s1、s2：梭拉狭缝，用来限止光束的垂直发散度。,4-1x射线衍射仪法测角仪,此外，还有一些狭缝系统。,s1、s2：梭拉狭缝，用来限止光束的垂直发散度。,4-1x射线衍射仪法测角仪,其中：f：线焦斑，是x射线源，其准确地处于测角仪圆的圆周上。采用线焦斑是为了提高衍射花样的强度。s：板状试样。h：试样台，其轴心与测角仪圆的轴心同心，试样s安装其上，试样表面中心与测角仪轴线o重合。,4-1x射线衍射仪法测角仪,x：发散狭缝ds，用以限止投射到试样表面上的入射x射线的水平发散度，发散狭缝的大小必须使所有角度下x射线与试样相交的截面积都比试样的表面积小，即必须使x射线都照射在试样上。s1、s2：梭拉狭缝，用来限止光束的垂直发散度。,4-1x射线衍射仪法测角仪,m：防散射狭缝ss，用以限止试样衍射线的水平发散度，防止衍射线以外的其它散射线进入探测器。从而提高衍射花样的峰背比。其角宽度与发散狭缝一样。g：接受狭缝rs，它准确地处于测角仪圆的圆周上，用以截取进入探测器窗口的衍射线束的大小。它的宽窄一般用毫米表示，其值越小，分辨率越好。d：探测器，在这里将x射线光量子转换成电脉冲。,4-1x射线衍射仪法测角仪,1、测角仪的聚焦原理测角仪的扫描布置就是线状x光源和接受狭缝二者处于测角仪圆上。经过光源、试样和接受狭缝的圆称为聚焦圆。由焦点f发射一束发散的x射线照射到试样上，产生hkl衍射线，它们的掠射角都等于，在g处会聚在一条垂直于纸面的与f平行的线段。实现了聚焦条件，就能增加衍射线束的强度和提高测量的精度。,4-1x射线衍射仪法测角仪,为了实现聚焦，就要求试样的曲率半径与聚焦圆曲率半径相同，但实际上由于聚焦圆的曲率半径随角的变化而变化，而试样的曲率半径一般是不能变化的，所以上述理想聚焦条件是很难实现的。如果采用平板试样，并使它在0处与各种情况下的聚焦圆相切，同时把入射线的水平发散度限止在比较小的范围内，可以近似地满足理想聚焦条件。为了保持x射线源、试样和接受狭缝的聚焦关系，也就是使衍射线总是进入接受狭缝，所以必须要保持探测器围绕测角仪中心转动的角度与试样转动的角度始终保持2：1的关系。,4-1x射线衍射仪法测角仪,2、聚焦圆的半径与角的关系式中，r为测角仪圆半径，l为聚焦圆半径，为掠射角，即入射线（衍射线）与试样表面的夹角。聚焦圆半径随的增大而减小。当=0时，聚焦圆半径l；当=90时，l=r/2。,4-1x射线衍射仪法探测器,三、x射线探测器衍射仪是应用x射线探测器代替照相底板来记录衍射花样的装置，x射线探测器简称探测器，又称计数器、计数管。目前在x射线衍射工作中，常用的探测器有：盖革计数管、正比计数管、闪烁计数管、固体探测器、阵列探测器、位敏探测器、影像板和电荷藕合探测器等。下面左图为盖革和正比计数管工作原理图，右图为闪烁计数管原理图。,4-1x射线衍射仪法探测器,探测器主要包括探头（如计数管、影像板、pn结等）及电子器件（如前置放大器、读出器件等）探测器的主要性能指标：1.量子效率：输出信号的强度（电子数或光子数等）除以输入信号的强度（输入的x射线光子数）。2.灵敏度：探测器能输出可探知信号时所需最少的接收到的x射线光子数。3.噪声水平：由非输入信号造成的信号输出。4.动力学范围：可探知的最强信号与平均噪声基准的比值5.线性计数范围：探测器的输出信号与接受到的x射线光子数成正比的计数范围。,4-1x射线衍射仪法探测器,6.能量分辨率：将进入探测器的不同波长的入射x射线光子进行分辨的能力。7.时间分辨率：探测器能分辨的两个相邻x射线光子间的最小时间间隔。四、记录系统,4-1x射线衍射仪法样品制备,样品的正确制作是用好衍射仪，得出高质量的衍射数据、高水平的研究成果的一个重要因素。（一）对样品的基本要求可以是块、粉末。但要平、细（300目）、晶粒小、无择优取向.样品中所含小晶粒的数量很大，小晶粒的取向是完全混乱的。样品中任何一点找到任一取向的任一晶面(hikili)的几率是相同的，参与任一衍射的衍射物质的量是相同的，衍射强度主要是由结构因子决定的。,4-1x射线衍射仪法样品制备,（二）待测物理量对试样的要求粉末衍射图上可直接得到的物理量为3个：衍射峰的位置2；测量点强度y或衍射峰的积分强度i；衍射峰的半高宽fwhm或峰形函数g。1.需要有准确的峰位置(2)要求峰形窄(可定位准确)。1).粉末的颗粒度适中。在10m左右；2).结构完美。不存在使衍射线加宽的各种微缺陷，如应力、位错等。如试样经过研磨等处理，则需做适当时间的退火，以消除或减少各种缺陷；3).满足聚焦条件。聚焦良好就可使峰形窄、峰位置准确，故上述满足衍射几何的各项措施也是需要满足的。,4-1x射线衍射仪法样品制备,2.需要有准确的积分强度(i)要晶粒尺度比较均匀，没有大晶粒，晶粒要足够小，并且数量足够多，还要求取向分布均匀。大晶粒的衍射强度会比较强；晶粒数量足够多就保证有相同的反射晶粒数，相同的反射强度；晶粒取向分布不均匀，形成择优取向。使衍射矢量相对集中在某些方向。以上因素都使衍射的强度分布不均匀。,4-1x射线衍射仪法样品制备,3.需要有准确的衍射峰形(g)每一测量点处的衍射强度(y)都要准确，即2和对应的y都要准确，也即强度分布(峰形函数)要准确。需满足聚焦条件，避免择优取向等。不可对试样做研磨等处理，以避免因改变微结构使峰形畸变。,4-1x射线衍射仪法实验参数的选择,六、实验参数的选择1）扫描方式：连续扫描和步进（阶梯）扫描连续扫描就是样品和接收狭缝（及探测器）以1:2的角速度作匀速转动。在转动过程中，探测器依次接收各晶面的衍射线。扫描速度可以设定，扫描速度快可引起强度和分辨率下降，并使峰位发生偏移。在一般的定性相分析中常用的扫描速度为4/min。连续扫描的优点是工作效率高，而且也可以有一定的分辨率、灵敏度和精确度，因而对大量的日常工作是非常适合的。此法常用于定性物相分析。,4-1x射线衍射仪法实验参数的选择,步进扫描是不连续的，样品每转动一步（固定的，可以根据需要设定）就停下来，测量记录系统开始测量该位置上的衍射强度（强度的测量有两种方式：定时计数、定数计时方式）。然后样品再转过一步，再进行强度测量。如此一步步进行下去，完成指定角度范围内衍射图的扫描。步进扫描的优点是测量精度高，适合于分辨率要求高的测试工作（如准确测定峰位、强度和峰形），但花费时间长。此法常用于测定某一条或几条衍射峰。,4-1x射线衍射仪法实验参数的选择,2）狭缝宽度一般来说，增加狭缝宽度可导致衍射线的强度增高，但同时使分辨率下降。发散狭缝ds的宽度决定了入射x射线照射样品上的水平发散角。与x射线照射到样品上的宽度a和衍射角的关系为：式中：r为测角仪圆半径（通常185mm）。可见越大，越小则照射宽度越大。通常使用的样品槽宽20mm，当ds宽度（）过大时，照射宽度过大，虽然可增加强度，但低角度时将照射到样品外，这不但破坏强度关系而且增加了背底。实验时应综合考虑强度和分辨率两种因素，一般定性分析常选用ds1。,4-1x射线衍射仪法实验参数的选择,接收狭缝rs是为了限制待测角度位置附近区域之外的x射线进入探测器，它的宽度对衍射仪的分辨能力、衍射线的强度以及峰高/背底比有着重要的影响。rs宽度大强度增加，但背底也增加，峰高/背底比降低，分辨率和峰形差。通常rs用0.150.30mm。防散射狭缝ss能限制由于不同原因产生的附加散射进入探测器。例如空气的散射、狭缝边缘的散射、样品框的散射等等。此狭缝如果选用得当，可以得到最低的背底，而衍射线强度的降低很少。如果衍射线强度损失太多，则应改较宽的防散射狭缝。通常与ds对应使用，一样大小。,4-1x射线衍射仪法实验参数的选择,3）辐射的选择（选择不同靶材的x射线管）和单色化辐射选择的原则是：所选用的辐射不应被样品严重吸收。否则衍射线减弱和x荧光增强，增高衍射图的背景。根据元素吸收性质的规律，可以得到一个简单的选靶规则x射线管靶材的原子序数要比样品中最轻元素（钙及比钙更轻的元素除外）的原子序数小或者相等，最多不宜大于1。一般用cuk辐射。用单色器或滤片单色化。,4-2x射线衍射仪法的强度公式,多晶衍射强度公式1、角因子角因子由两部分组成，一部分为偏振因子，另一部分为的几何关系而引入的，称为洛伦兹因子。所以角因子又称为洛伦兹-偏振因子，角因子与的关系如图。,4-2x射线衍射仪法的强度公式,对于使用石墨晶体单色器，必须用二次衍射极化因子，其形式为：其中2126.576，为石墨单色器（002）的衍射角。,4-2x射线衍射仪法的强度公式,2、重复因子重复因子就是在一个单形中所含的晶面族数，因为在同一个单形中各面的d值相等，在多晶衍射中它们的强度值都迭加在一起，即衍射强度增加了phkl倍。注意：在多晶衍射中，不同指数晶面的反射强度也可能重合，所以反射线重合在一起，实测的强度为两者之和。3、温度因子前面是假定晶体中的原子是静止不动的，但实际上，原子都在围绕其平衡位置不停地振动着，并且随着温度的升高，振幅逐渐增大。由于热振动的存在，使得原子不再严格地位于各原子平面上。,4-2x射线衍射仪法的强度公式,入射线入射到这种“不光滑的”原子平面上时，在反射方向各原子反射波的光程差不再为零，整个面的散射波振幅小于各原子散射波振幅之和。因而整个晶体的反射波振幅和强度均比无振动时小，并且温度越高这种下降越厉害。如以i表示不存在热运动情况下的反射强度，it表示在温度t时的反射强度，则1）一定，t，m，it；2）t一定，m，it。,4-2x射线衍射仪法的强度公式,4、吸收因子吸收因子表示试样本身对x射线的吸收能力。右上图表示试样对入射线的吸收现象，当试样半径r和吸收因子较大时，实际上只有试样表层的物质参与衍射，同时衍射线也会被试样强烈吸收，因此透射的强度衰减得很厉害。但背反射区，衍射线受吸收的影响比较小。因此当r一定时，越大，吸收影响越小。为了校正吸收影响，在强度公式引入吸收因子a(),a()与r及的关系如右下图所示。对平板样品a()1/2。,4-3衍射峰位的确定,1、峰巅法：以峰巅的位置作为衍射峰的峰位2的位置。2、抛物线法：衍射线峰顶为抛物线形。若定出峰顶处三个以上点的坐标，可求出峰顶的抛物线方程，按此方程定峰位的方法称为抛物线法。具体步骤如下：在衍射峰的顶部找到近似顶点a，在其两侧以等间隔2各取一点b、c。,4-3衍射峰位的确定,abc三点坐标为：ia、2a；ib、2b；ic、2c。设m=ia-ib、n=iaic则峰位20可由抛物线方程求出：抛物线法可以准确地定出宽而弥散峰的峰位。,4-3衍射峰位的确定,3、切线法：当衍射峰形较对称曲线尖锐、陡峭时，可用切线法。从衍射曲线两边各作切线，切线交点所对应的角度定为峰位2。如果衍射线的两边没有明显的直线部分，其误差就会增大。,4-3衍射峰位的确定,4、中点连线法：作一系列与背底平行的线段，求这些线段的中点。将这些中点用一光滑曲线连接起来，并向峰顶方向外推，与衍射线相交于一点，这一点所对应的2值即为峰值。,4-3衍射峰位的确定,5、半高宽法：在衍射峰的极大值的1/2处作一平行于背底的直线，k曲线所截取的线段的中点所对应的2值即为峰位2，分三种情况：,4-3衍射峰位的确定,6、重心法：衍射峰与基线构成一封闭图形，求出该图形的重心c，重心所处的角度定为峰位2的方法叫重心法。,x射线晶体学第五章,物相分析,第五章物相分析相分析的特点,物相分析（相分析）不是一般的成份分析，一般的化学成份分析可以得出样品的元素种类及其含量。物相分析是利用x射线衍射方法，对样品中由各种元素形成的具有固定结构的化合物（其中也包括质元素和固溶体），即所谓物相，进行定性和定量分析。物相分析给出的结果，不是样品化学成份，而是由各种元素组成的固定结构的化合物(即物相)的组成和含量。,第五章物相分析相分析的特点,那些化学组成相同但结构不同的物质，虽然其元素组成相同，属同种化合物，但其结构不同，属不同的物相。如石英的化学成份是氧和硅、化学式为sio2，但它可以是非晶态的石英玻璃，也可以是晶态的石英晶体。而石英晶体也有六种晶体结构，分别属于不同物相。用相分析的方法可以一一加以分辨。物相分析包括定性分析（物相鉴定）和定量分析两大部分。,5-1物相定性分析定义,定义：根据x射线衍射花样，来鉴别试样的物相组成的方法。在进行定性相分析时，为了方便，通常用d(晶面间距)和i(相对强度)的数据组代表衍射花样。,物相定性分析基本原理,每种晶态物质与其x射线衍射图谱之间有着一一对应的关系，任何一种晶态物质都有自己独特的x射线衍射图谱，而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变化，所以，可以象根据指纹来鉴别人一样，用衍射花样来鉴别晶态物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。混合物的衍射花样不过是其各组成物质物相花样的简单叠加，这就是x射线衍射法进行物相分析的依据。,物相定性分析方法,定性相分析方法：是将由试样测得的d-i数据组与已知结构物质的标准d-i数据组（粉末衍射卡片即pdf卡片）进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相。为此，就必须收集大量的已知结构物质的d-i衍射数据组，作为被测样品d-i数据组的对比依据。,物相定性分析卡片,j.d.hanawalt等人于1938年首先发起，以d-i数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。1942年“美国材料试验协会（astm）”出版约1300张衍射数据卡片（astm卡片）。1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”（jcpds），由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为pdf卡片。现在由icdd(internationalcenterfordiffractiondata)负责编辑和出版。由于出版年度的不同，pdf卡片的格式略有不同。1983年以前出版的卡片（33集前）是老式卡片，1984年以后出版的卡片采用新的格式。,物相定性分析衍射卡片内容,卡片顺序号由集序号和卡片序号组成,物相定性分析衍射卡片内容,衍射花样中前反射区（260o、小slit、步进扫描、小步长(0.01o)、扫描时间要长、峰顶计数104；（4）数据处理：背底、平滑、k2去除、峰位确定方法（一般采用顶点抛物线法）；2.选择最小二乘法（cohen法）消除有关误差（注意外推函数的选取）3.计算出点阵常数4.校正：温度、折射校正,第六章点阵常数的精确测定具体步骤,实际应用中点阵参数测量应当注意的问题：对于点阵参数精确人们总是希望能获得尽可能高的精确度和准确度。然而，从实际应用出发则未必都是如此。高精度测量要求从实验、测峰位和数据处理的每一步骤都仔细认真，这只有花费大量的劳动代价才能取得，即使这样有时也不能取得精度非常高测量，如高角度峰少或很弱时。对于无需追求尽可能高的精度时则测量的步骤可作某些简化。,第六章点阵常数的精确测定具体步骤,对于精度要求不高时点阵常数测量步骤：（1）测角仪要经过严格调整；（2）样品要细、平，加内标（如硅标样）；（3）选择测试条件：尽可能选样品高角度峰（立方晶系选一个峰，六方晶系尽量选高角度hk0衍射峰和00l衍射峰）；选样品高角度峰两侧相邻标样的峰；小狭缝；步进扫描；小步长(0.01o)；扫描时间要长；峰顶计数104；（4）数据处理：背底、平滑、k2去除、峰位确定（一般采用顶点抛物线法）；对测量样品的峰位进行修正；（5）用布拉格公式、面间距与点阵常数的关系计算出a、c。,第六章点阵常数的精确测定点阵参数精确测定的应用,点阵参数精确测定的应用：固溶体类型与组分测量；钢中马氏体和奥氏体的含碳量；外延层错配度的测定；相图的测定；宏观应力的测定；,x射线晶体学第七章,第七章晶粒尺寸与晶格畸变测定,第七章晶粒尺寸与晶格畸变测定,测量晶粒大小的方法很多，x射线衍射峰宽化法测定晶粒大小是一种常规方法，它具有简便、快捷和直观的优点。引起x射线衍射峰宽化的原因有：（1）晶粒尺寸与晶格畸变（微观应力）引起的宽化（物理宽化）；（2）仪器（如x射线源的形状大小、狭缝）引起的宽化（仪器宽化）。,所有上述原始线形的卷积,第七章晶粒尺寸与晶格畸变测