（物理化学专业论文）ag纳米线电极的制备及其在电催化羧化卤代物中的应用.pdf

。量1 。， ?、 -夕，o ， ， 。 ：j 一。k j 广 、p d i s s e r t ；a t i o nf o rm a s t e r sd e 野e ei i l2 0 1 1 s c h o o lc o d e ：1 0 2 6 9 - _ 髑 卢 t 1 ： 1 s t u d e n ti d ：510 8 0 6 0 6 0 8 2 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y p r e p a r a t i o n o fs i l v e rn a n o w i r e sb l e c t r o d e a n di t se l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s m 萄o r ： r i e s e a r c hf i e l d ：! 叁卫p ! i 曼鱼星! 曼鱼笪q 鱼塾星堡i 墨! 碰 a c i v i s o r ： c a n d i d a t e ：h ul e i l e i 2 0 1 1 4f m i s h e d ， ? ， 蕊 。 一 _ 【、 舆 1 i 。 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文a g 纳米线电极的制备及其在电催化羧化卤代物中的应 用，是在华东师范大学攻读硕士博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期：歹匆f 年j 月) 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 ， a g 纳米线电极的制备及其在电催化羧化卤代物中的应用系本人在华东师范大学 攻读学位期间在导师指导下完成的硕士博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成 果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文， 并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子 版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论 文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇 编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文木， 于 年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名 7 勺f ，年j 月日 涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位论文( 需 附获批的 华东师范大学研究生申请学位论文涉密”审批表方为有效) ，未经上述部门审定的学位 论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权) 。 1 j f i j ， 塑磊蚕硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 陈龙武教授( 博导)同济大学化学系主席 甘齐l 擎教授( 博导) 二。：同希大学化学系 委员 吴鹏教授( 博导)华东师范大学化学系委员 戴立益教授( 博导)华东师范大学化学系委员 高恩庆教授( 博导)华东师范大学化学系委员 。弘 _ 。j 一 卜 ! - 0 ， 摘要 摘要 随着工业的发展，化学能源的消耗量逐年增多，越来越多的二氧化碳被排 放到了大气中，而c 0 2 是引起全球“温室效应”的最主要气体。大气中二氧化碳含 量升高的直接结果就是全球变暖。因此越来越多是学者开始从事于二氧化碳固定 和利用的研究，电羧化就是其中很重要的一种。 在有机物的电羧化反应中，一类很重要的反应就是卤代物的电羧化。卤代物 的电羧化分为直接电羧化和催化电羧化。由于卤代物本身的还原电位较负，在直 接电羧化过程中，这类反应较难进行，产率也相对比较低。因此卤代有机物的电 羧化过程常借助于催化电羧化，根据催化剂的性质可分为均相催化和异相催化两 类。均相催化过程中常使用有机金属配合物作为催化剂，由于其溶解在反应体系 中，最终的产物催化剂分离比较繁琐。因此卤代物的异相电催化羧化倍受关注， 而其中由于银特异的催化性能最受推崇。 鉴于纳米材料优异的性能，我们尝试将银纳米线电极应用于卤代物的电催化 羧化反应中，以此来提升a g 的催化性能，进而更有效地固定利用c 0 2 。形貌均一 的a g 纳米线的制备需要借助于规整的氧化铝模板；而纳米a g 电极应用的基础是 对卤代物电羧化过程的了解。因此本论文主要从三方面开展工作：对氯甲基苯乙 烯的电羧化研究、氧化铝模板的制备、纳米银电极的制备及其电催化性能研究。 第一部分，对氯甲基苯乙烯的电羧化研究。该部分内容是结合本实验室的特 色展开的，在一室型电解池中研究了对氯甲基苯乙烯的电羧化反应。用恒电位和 恒电流两种方法考察了对氯甲基苯乙烯的电羧化反应，并考察了溶剂、支持盐、 电极材料等对对氯甲基苯乙烯电羧化产率的影响。 第二部分，氧化铝模板的制备。在草酸、磷酸和硫酸体系中，利用二次氧化 法制备了氧化铝模板。实验过程中用扫描电子显微镜对各种条件下制备的氧化铝 模板进行表征。以此为依据，探讨了退火处理、氧化次数对氧化铝模板制备的影 响；考察了氧化电压和氧化温度对氧化铝模板孔径、孔间距、以及有序性的影响； 同时对氧化铝模板的通孔条件进行探讨，发现一种通孔处理的普遍适用的方法。 氧化铝模板的制备为后续纳米电极的制备奠定了基础。 第三部分，纳米银电极的制备及其电催化性能研究。该部分内容在制备氧化 铝模板的基础上，利用电沉积技术，在氧化铝模板孔道内部电沉积银制备了银纳 卜 一 审 a 摘要 米线。氧化铝模板用磷酸腐蚀后即可得到毛刷状纳米线银电极。实验过程中首先 尝试纳米银电极对溴化苄电羧化的催化效果，之后将纳米线银电极用于对氯甲基 苯乙烯的电羧化反应。实验证明，无论是溴化苄的电羧化反应，还是对氯甲基苯 乙烯的电羧化反应，与平板银电极相比，纳米银电极都显示了很好的催化效果。 关键词：二氧化碳：纳米线银电极；溴化苄；对氯甲基苯乙烯；电羧化 2 入 人 j 卜 a b s 臼a c t a bs t r a c t w i t l lt l l ed e 、r e l o p m e n to f 廿l ei i l d l i s l 时，h h n 锄b e i l l gc o n s u m em o r ea n dm o r e f o s s i le n e 烬y ，m e a l l w l l i l e ，c 0 2i n 咖o s p h e r ei si i l c r e 嬲e dy e a rb yy e 战a si sk n o w nt 0 “l ，c 0 2i s 廿l ep 面m a 巧c o m p o n e n to fg r e e r l l l o u s eg 嬲e s ，w h i c hc a u s e sg r e e r l l l o u s e e 虢c t 1 kd n c t i i i l p a c to fc 0 2c o n t e n ti n c 碥嬲ei s 圮e a m lw a n i l i i l g 锄d c o m e q u 硎a l t e 耐b l ec a i 锄i 够n o w a d a y sm o r ea i l dm o r ea 钍e n t i o nh 嬲b e e np a i df o r m ef a t i o no fc 0 2 e l e c 昀c 讪o x y l a t i o ni s 觚h n p o r t a n tm e t t l o d a m o n ga l lk ：i i l d so fe l e c t r o c 咖o x y l a t i o nr c t i o n s ，t h ee l e c t r o c a r b o x y l a t i o no f o r g 觚i ch a l i d e si sav e r ) ri m p o r t 锄t0 n e f 0 r 廿l en e g a t i v ep o t e m i a lo fh a l i d c sr e d u c t i o n ， m ed n c te l e c 昀c a r b o x y l a t i o ni sd 湎c u l t ，谢t 量ll o w 姐e l d ，s oe l e c 仃o c a t a l y s i si so f t e n l l s e d a c c o r d i i l gt 0 l ed i a e r e n c eo fc a t a l y s t ，m ee l e c 臼o c a t a l y t i cc 打b o x y l a t i o no f o r g a i l i c h l o i d sc o u l db ed i v i d e di l l t o觚o c a t e g o r i e s ，h o m o g e n e o u s a n d h e 咖g e n e o u s f 0 rh o m o g e i l e o u sc a t a l y s i s ，o r g a i l i cm 吨dc o m p l e x e sa r cc o 姗【i l o n l y u s e d 硒m ec a _ t a l y s t a si ti sd i s s o l v e di i lt h er c a c d o ns y 曲 m ，i ti sv e 巧d i f ! c i c u ht 0 s e p a r a _ t e t h u s ，h 酏e r o g c n e o u sc a t a l y s i sp r o c e s sh a sb e e np a i dm o r ea t t e n t i o n a m o n g m em a t c r i a l su s e di n 协eh e t e r o g e n e o u se l e c 仃o c a t a l y t i c c a 】由o x y l a t i o no fo r g 觚i c h a l i d e s ，s i l v e ri sr e c o g n 泣e dt 0b em eb e s to n e c o n s i d e 血gm ea d v a n _ t a g e o l l so fn a n om a t e r i a l s ，s i l v e rn 锄o w i r e se l e c t r o d ew 嬲 p r o p o s e dt ob e 印p l i e di nm ee l e c t r o c a t a l y s i st 0i m p r o v e 廿l ec a t a l ) 旧ca _ b i l i 够o fs i l v e r 锄dt 0p r o m o t e 吐l ef i 】i 鲥o n 觚da p p l i c a t i o no fc 0 2 ho r d e rt 0f a b r i c a t es i l v e r n a i l o 诵r e s ，w e l lo r d e r e da n o d i ca l u m i n u mo x i d et e n l p l a _ t en e e d st 0b ep r 印a r e d w h i l e f o r l cc 0 仃e s p o n d i n g 印p l i c a t i o 玛e l e c t r o c 衲o x y l a t i o np r o c e s sn e e d st 0b ek o n w n t h u s ，廿l i st l l e s i s i sm a i l l l yc o m p o s e do ft 1 1 r e e p a r t s ：m ee l e c t r o c 打b o x y l a t i o no f 1 一c h l o r o m 砒y 1 4 v i n y l - b e i l z e n e ，t 1 1 ep r e p a r a t i o no fa 1 1 0 d i ca l u m h 珊o x i d et e m p l e ， m ep r e p 删i o n 锄de l e c 仃0 c a t a l 舛cp r o p e r t i e so fs i l v c rn o n o w n s n l ef i r s tp a r ti se l e c 缸0 c a r b o x y l a t i o no f1 一c h l o r o m e 廿l y l 4 _ v i n y l - b e n z e n e t h e e l e c n 0 1 y s i sw a si n v e s t i g a t e da t 咖o s p h 甜cp r e s s u r ei n 趾l h l d i v i d e dc e l l t h e i n f l u e n c e so fs o l v e n t ， s u p p o n i n ge l e c 臼0 1 ) 他s ，w o d d n ge l e c 缸d d e s ，c u r r e n td e n s i t i e s a i l dt l l ec h 鹕es u p p l i e dt 0 廿l ee l e c t r o d ew e r ei i l v e s t i g a t e dt 0 蛐讫et h ee l e c t r o l 舛c 3 入 声、 p a b s t r a c t t h es e c o n dp a r ti s p r e p a r a t i o no fa n o d i ca h 】i i l i n 啪o x i c l et e m p l ea n o d i c a l u m i i l u mo x i d et e m p l e sw e r es u c c e s s 如l l yp r c p 玳di i lo x a l i ca c i d p h o s p h o r i ca c i d a n ds u l n l r i ca c i dr e s p e c t i v e l yb y 锕o - s t e p 蛳o d 讫a t i o np r o c e s s s e mw 嬲u s e dt 0 c h a r a c t e r i z et h em o 啦o l o g ) ro fa a o p r e p a r e d t l l ee 舵c to fa n n e a l 吨恤a h l l e n ta n d o x i d a t i o nt i m e so n 锄o d i ca l 啪i n u i no x i d et e m p l e sp r e p a r a 6 0 nw e r es t u d i e d t h e h 】【f l u e n c eo ft e m p e r a t u r co na n o d i ca l 啪i 1 1 u i no x i d et c m p l e sp r 印a r a t i o nw a sa l s o s t l j d i e d ，w h i c ht u m e do u t 1 a t 锄n p e r a t u r eh a v en o t l l i n gt 0d 0w i ma p e m 鹏粕dp i t c h o fh o l e sb mg r e a t l yi 1 1 c r e a s e st h e 铲o w t hr a t eo fa i l o d i ca l u m i l l _ 啪o x i d ct e i n p l e s t h e i 1 1 f l u e n c eo fo x i d a t i o nv 0 1 t a g eo nt l l ea p e r t u r ea n dp i t c ho fh o l e sw 硒a l s oi n v e s t i g a t e d ， w h i c hs h o w st l l a ta p e r t u r e 觚dp i t c ho fh o l e s 、e r ei i l c r e a s e dw i 吐lt ：h ei 1 1 c r e a s m go f o x i d a t i o nv o h a g e w ec o m b 硫粗v o l t a g er e d u c t i o ns e q u e n c ea l l dc h e m i c a le r o s i o n t o g e t h e rt 0f i n dau n i v e r s a lw a y t 0r e m o v eb 撕e r l a y e r t h et l l i r d p a r t i sa _ b o u tm ep r e p 锄t i o no fn a n o - 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c h l o r o m e m y l _ 4 一v i l l y l - b e i l 2 跫n c 4 争 目录 目录 摘要1 a b s t 陀c t 3 第一章绪论7 1 1 电化学固定利用c 0 2 现状7 1 1 1c 0 2 现状7 1 1 2 卤代物电羧化研究现状8 1 1 3 卤代物电催化羧化1 2 1 2 纳米材料概述。1 3 1 2 1 纳米材料的特性1 3 1 2 2 纳米材料的应用领域1 5 1 3 氧化铝模板简介1 8 1 3 1 氧化铝模板1 8 1 3 2 氧化铝模的结构1 8 1 3 3 多孔氧化铝模板的优缺点2 0 1 3 4 氧化铝模板制备银纳米线的几种方法2 0 1 4 本论文的研究内容与意义2 1 1 5 参考文献：2 3 第二章常规电极上电羧化对氯甲基苯乙烯合成对乙烯基苯乙酸2 7 2 1 引言2 7 2 2 实验部分3 0 2 2 1 仪器与药品3 0 2 2 2 实验过程3 1 2 3 结果与讨论3 6 2 3 1 对氯甲基苯乙烯的恒电位电羧化3 6 2 3 2 恒电流条件下对氯甲基苯乙烯的电羧化3 8 2 4 本章小结4 3 2 。5 参考文献4 4 第三章氧化铝模板的制备4 5 3 1 弓i 言4 5 3 2 实验部分4 5 3 2 1 主要实验仪器与试剂4 5 3 2 2 实验过程( 一般过程) 4 7 3 3 结果与讨论5 1 3 3 1 退火处理对氧化铝模板制备的影响5 1 3 3 2 氧化次数对氧化铝模板制备的影响s 1 3 3 2 温度对氧化铝模板制备的影响5 2 3 3 3 阳极氧化电压对氧化铝模板制各的影响5 6 3 3 4 扩孔时间对m o 孔径的影响6 1 3 3 5 磷酸浓度对m o 孔径和孔间距的影响6 2 3 3 6 通孔条件的探索。：j 6 5 5 铲 目录 3 3 7 氧化铝模板制备过程中的电流一时间关系6 8 3 3 8 氧化铝模板的r d 表征。6 9 3 4 本章小结7 0 3 5 参考文献7 1 第四章纳米银电极的制备及其电催化性能研究7 2 4 1 引言7 2 4 2 实验部分7 3 4 2 1 仪器与药品7 3 4 2 2 实验过程7 4 4 3 结果与讨论。7 7 4 3 1 银纳米线的制备7 7 4 4 2 银纳米线的电催化性能研究8 3 4 5 本章小结9 0 4 6 参考文献9 2 第五章展望9 3 参考文献9 7 附录( 硕士期间科研成果) 9 8 致谢9 9 6 奄 第一章绪论 1 1 1c 0 2 现状 第一章绪论 1 1 电化学固定利用c 0 2 现状 近年来，随着社会的发展，人类在创造出大量的物质文明的同时也带来了严 重的环境问题，如酸雨现象、温室效应、臭氧空洞、海洋污染、大气污染等。据 有关统计显示，全球污染的6 0 以上是由化工产业造成的【l 】。因此环境问题日 益成为现代国际社会亟待解决的问题之一。 在众多的环境污染问题中，温室效应是不容忽视的问题之一。温室效应的元 凶是二氧化碳气体，因为二氧化碳气体有吸热和隔热的功能。可以认为是一 个玻璃罩，能使地面受到的太阳辐射无法向外层空间发散，结果导致地球 表面温度上升。因此，科学家形象地将二氧化碳称为温室气体。 自工业革命以来，随着机器大生产代替手工劳动，煤炭、石油和天然气的 用量逐年增加，人类向大气中排放的二氧化碳量也随之增加，温室效应日益严 重。据记载，自1 9 7 5 年以来，由于地球表面二氧化碳含量增加，地表平均温 度上升了1 7 3 ，由温室效应导致的全球变暖已成了世人关注的焦点问题。 学术界公认二氧化碳是导致全球变暖的罪魁祸首。 温室效应带来的后果是很严重的，有的甚至是灾难性的，据科学预测， 如果大气中二氧化碳增加1 倍，那么全球的平均气温就会上升3 5 ，而两 极地区的气温会上升1 0 【2 1 。这将导致部分极地冰层融化，引起海平面上升。 部分沿海城市将被淹没。世界各国都很关注温室效应所引起的全球气候变 暖，目前许都国家都在积极推进制订国际气候变化公约以尽可能减少二氧 化碳的排放。 要减少大气中二氧化碳的含量，一方面要尽量减少向大气中排放二氧 化碳，另一方面就是要设法将空气中的二氧化碳固定。将空气中的二氧化 碳固定的方法主要有两种，一是将空气中的二氧化碳捕获与封存，2 0 1 0 年 底，我国在内蒙古自治区鄂尔多斯市建成我国首个二氧化碳捕获与封存工 程，每年可固定1 0 万吨的二氧化碳。另一种将二氧化碳固定的方法是利用 二氧化碳的化学性质，将二氧化碳与别的化学物质反应，生成新的化学物 7 第一章绪论 质。由于二氧化碳的化学性质比较稳定，常规的方法很难将二氧化碳活化 固定，与常规方法相比，电化学方法是一种将二氧化碳活化固定的一种很 好方法。 。 1 1 2 卤代物电羧化研究现状 电羧化固定c 0 2 是以c 0 2 为原料进行有机电解合成生成相应的羧酸的过程。 电化学固定c 0 2 的方法可以分为两类：( 1 ) 在通电情况下，c 0 2 得到电子生产自 由基，自由基再和有机物反应生成新的有机物；( 2 ) 在有电流通过时，有机物首 先在电极表面得失电子生产相应的自由基，自由基再与c 0 2 反应生成相应的有机 羧酸。多数电羧化反应属于第二类反应，本论文研究的对氯甲基苯乙烯的电羧化 就属于第二种方式电化学固定c 0 2 。 能发生电羧化还原的有机物主要有卤化物【3 4 】，烯烃【5 ，炔烃m ，胺【8 】，酮 【9 - 1 0 1 ，以及杂环化合物【1 1 圯】等。其中，卤代物的电羧化是很重要的一类电羧化反 应，不但反应过程中可以有效地将温室气体二氧化碳固定，同时以廉价易得的二 氧化碳作为反应原料，很方便地制取了多种有机物中间体。因此越来越多的学者 致力于卤代物的电羧化研究。 在卤代物电羧化的过程中，卤素会脱掉生成自由基，然后自由基和c 0 2 发生 羧化反应，得到相应的羧酸。 1 1 2 1 酰氯的电羧化 苯酰甲酸及其衍生物是制备a 氨基酸、农药、医药等化学品过程中重要的中 间体。然而，传统的合成苯酰甲酸通常需要多步反应，反应条件苛刻且需要催化 剂【1 3 1 4 1 。v i a c h e s l a vg 【1 5 】等利用苯甲酰溴的电羧化反应，将苯甲酰溴电解制直接 制备了苯甲酰甲酸，其制备过程如s c h e m e l 1 所示： oo b r + 2 e ，c 0 2 - - - - - - - - - 卜 - b r s c h e m e1 1 1 1 2 2 卤代杂环类有机物的电羧化 卤代杂环化合物也是一类可以发生电还原的物质，在卤代杂环化合物电羧 化过程中，通常是卤代物发生还原。6 氨基烟酸及其胺类衍生物广泛应用于蛋白 3 p 1 i 霉 产 第一章绪论 质合成抑制剂和癌症化疗过程中的调节剂。加m a l l d og e i l i l a r o 【1 6 】等通过卤代杂环 类有机物的电羧化反应，制取了6 一氨基烟酸，其过程如s c h e m e1 2 所示： h 2 n 十e c 0 2 一 c o o h s c h e m e1 z 1 1 2 3 脂肪族卤化物的电羧化 脂肪族卤化物的电羧化反应也是卤代烷电羧化中很重要的一种，郑国栋等对 卤代丁烷在碘化四( 4 三甲胺基苯基) 卟啉钴和v b l 2 催化下合成戊酸丁酯做了 研究，钮东方等【1 7 】研究了一系列脂肪族卤化物的电羧化；s o c ko u m a r 【1 明等对氯 带丙酮的电锁化作了研究，其反应如s c h e m e l 3 所示： o + c 0 2 c l o c o o h s c h e m el j 1 1 2 4 烯丙基卤代物的电羧化 p 玎不饱和羧酸是一种重要的有机合成中间体，这种有用的中间体也可以通 过烯丙基卤代物的电羧化反应制备。m a s a 0t o l c u d a 掣1 明的研究发现，在烯丙基 卤代物的电羧化过程中，电羧化主要发生在连接卤素的碳原子上，但也有少数羧 化例外，其反应如s c h 锄e 1 4 所示： r lr 2 r 1影 x 0 1 me t 4 n c l 0 4 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - + e ，d m f ，0 + c o o h c o o h m a j o r m i n o r s c h e m e l 4 1 1 2 5 炔丙基卤代物的电羧化 m a s a 0t 0 l ( u d a 等【2 0 1 研究了炔丙基卤代物的电羧化反应，其过程如下s c h 锄e 1 5 所示： 9 第一章绪论 + c 0 2 d m f ，耻4 n c l 0 4 m 萄o r m i i l o r s c h e m e l 5 1 1 2 6 卤代烯烃的电羧化 卤带烯烃也可以通过电羧化反应生成相应的c 【，p 一不饱和羧酸。s i g e r 0t o r i i 等 驻1 】在二价钯化合物的催化下，电羧化苯乙烯溴得到了二种羧酸( 见s c h e m e l 6 ) 。 k u a n g ，c h u n x i a l l g ；等【2 2 1 利用电羧化技术，由z 构型的苯乙烯溴电羧化合成了 z 构型的苯丙烯酸，其合成过程如s c h e m e l 7 所示： p h b rr ：m gc ：4 6 3 8 9 - 4 7 - 3 ，c ：p t p hc o o h w + c 0 2 磊i 忑i ：- 一兰 s c h e m e1 7 1 1 2 7 卤代苄基化合物的电羧化 卤代苄基化合物的电羧化反的产物通常可以作为其他有机反应的底物，因此 是应电羧化反应中研究较多的一类化合物，o t e r 0 ，m d o l o r e s 等【2 3 】研究了氯化 苄的电羧化反应，如s c h e m e l 8 所示： c h 2 c i + c 0 2 ； r ：t b a b f 4 ， s ：m e c n s c h e m e l 8 此外，g e t l i l a r o 【2 4 2 5 硒刀捌等还研究了不同催化剂对卤代苄基化合物电羧化催 化作用的影响，并对银电极对卤代苄基化合物电催化羧化的机理进行了探讨。 1 1 2 8 卤代苯基化合物的电羧化 苯甲酸及其衍生物是重要的化工原料，可以用来制取盐类、酯类、酰卤、酰 胺以及酸酐。最初苯甲酸是通过安息香胶干馏或在碱性条件下水解制得，目 前工业上生产苯甲酸主要在钴、锰等的催化下，通过氧气氧化甲苯制备而成，或 者通过邻苯二甲酸酐的水解反应制备。苯甲酸也可以通过卤代苯的电羧化反应制 1 0 ， r o r 厶乇 天 弋 悉 留 第一章绪论 取。y 锄g ，( h l o y i n g 等【2 9 】研究了氯苯的电羧化反应，通过氯苯的电羧化反应制备 了苯甲酸，其反应过程如s c h e m e l 9 所示： 1 - lr ：t b a b r s ：d 限5 c i + c 0 2 卜 1 2r ：h c l ，s ： 1 2 0 ，p h1 - 2 c o o h s c h e m e l 9 此外，m o n i q u eh e i i 她等刚在一室型电解池中系统地研究了卤代苯基化合物 的电羧化反应( 见s c h e m e l 1 0 ) 。 r + c 0 2 - 厂 + s s m g d m f ，e t 4 n b r r s c h e m e l 1 0 o o h 1 1 2 9 氰基卤化物的电羧化 氰基乙酸在许多领域都有应用，目前氰基乙酸的制备主要是通过氯乙酸和氰 化钾之间的反应制取【3 l 】。这种制取方法因为要使用剧毒性物质，因此会造成比 较严重的环境问题，长期以来，人们一直希望找到一种绿色环保的方法制取氰基 乙酸【3 2 3 ”。o n o 衔os c i a l d o n e 【3 4 】等以银电极为工作电极，铝电极为对电极，通 过氯乙腈的电羧化反应制取了氰基乙酸，其制备过程如见s c h e m e l 1 1 所示： n c c h 2 c i + c 0 2 ，+ e s ：c h 3 c n s c h e m e l 1 l nc c h 2 c o o h 1 1 2 1 0 大环卤代物的电羧化 氯代物的电羧化反应不仅仅局限于小分子的电羧化，对于大分子卤代物，同 样可以实现氯代物和相应羧酸之间的转换。砌e i l i l l ，t i n 等【3 5 】就利用有机物的电羧 化反应，实现了如s c h e m e l 1 2 的转换，其反应产率高达9 5 。 第一章绪论 1 1 3 卤代物电催化羧化 s c h e m e l 1 2 按照电羧化过程中是否需要加入催化剂来分，卤代物的电羧化分为直接电羧 化和催化电羧化。在直接电羧化过程中，卤代物反应比较困难，产率也相对比较 低，因此卤代物的电羧化过程常用催化电羧化。 有机物的催化电羧化分为两类，均相催化电羧化和异相催化电羧化。均相催 化电羧化过程通常要加入有机金属配合物催化剂，在反应过程中，金属有机配合 物催化剂溶解在溶剂中，反应后分离比较困难。和均相催化剂相比，异相催化电 羧化常用的催化剂是银，在卤代物的电羧化过程中，银既是催化剂又是工作电极， 反应后只需将电极从溶液中取出即可，催化剂和溶液比较容易分离。因此在卤代 物的电羧化过程中，异相催化更具有优势。 鉴于异相催化的优越性，本课题选择将电极制备成纳米电极，并考察纳米电 极在催化氯代物电羧化方面的应用。 第一章绪论 1 2 纳米材料概述 纳米是英文n 锄o m e t c r 的译音，简称n m ，“n a n o ”在希腊文中的原意是“侏 儒”的意思。纳米是衡量微观体系长度的一种单位，一纳米为十亿分之一米，即 1 0 石毫米，故曾被称毫微米。一个氢原子的大小是l a ( 1 0 1 0 m ) ，将十个氢原子排 成一排，其大小约为一纳米。 1 9 9 2 年，国际纳米材料会议对纳米材料定义如下：三维空间内任_ 维的尺寸 达到1 0 0 m 以下的材料为纳米材料，按维数不同，可将纳米材料分为零维材料、 一维材料、二维材料和三维材料。 ( 1 ) 零维材料，指三维尺度均在纳米尺度，如原子簇和原子束。 ( 2 ) 一维材料，指在空间有两维处于纳米尺度，通常具有纤维状结构，如将纳米 颗粒沿一维方向排列得到的纳米线、纳米棒、纳米管等。 ( 3 ) 二维材料，指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如在二维空间排列成层状 的结构，如纳米薄膜。 ( 4 ) 三维材料，由尺寸为1 1 0 0 姗的粒子为主体形成的块状材料。它包括：纳米 玻璃、纳米陶瓷、纳米介孔材料、纳米金属以及纳米高分子。 经过人工控制和加工，可使纳米微粒在一、二、三维空间作有序的排列， 形成维数不等的阵列体系。 1 2 1 纳米材料的特性 纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域，是处于宏观物质与微 观原子或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材料的显著的表面与 界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等一系列崭新的物理 现象和基本物理效应并表现出奇异的力学、磁学、电学、光学、热学和化学等特 性。 1 2 1 1 小尺寸效应 小尺寸效应，是指当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 关长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破 坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、 热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。 纳米材料由于具有小尺寸效应会使材料的性质发生显著的变化。例如：常规 1 3 第一章绪论 银的熔点为1 2 3 4 k ，而纳米银的熔点只有3 7 3k 【3 6 】；纳米铁的抗断裂应力比普通 铁高1 2 倍【明。这是因为传统材料的性质取决于构成这种材料的原子和分子，而 纳米材料的性质不仅仅与构成这种材料的分子或者原子有关，还与构成这种材料 的纳米颗粒的层次有关。在纳米层次上，物质的尺寸适中、所包含的原子或分子 数适中、其运动速度适中，这种纳米材料所特有的层次结构( 小尺寸效应) 就决 定了它于传统材料的性质有着显著的差异。 1 2 1 2 表面与界面效应 纳米微粒尺寸小、表面大、位于表面的原子占相当大的比例。由于纳 米粒径的减小，最终会引起表面原子活性增大，从而不但引起纳米粒子表 面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变 化。以上的这些性质被称为“表面与界面效应”。 随着纳米材料尺寸的减小，表面原子的比例急剧增大，比表面积急剧加大。 以纳米铜为例，纳米铜的比表面积和表面离子百分含量如表1 1 所示： 表1 1 纳米铜颗粒半径和比表面积，表面离子百分含量的关系 t a b l e l 1r e l a t i o n s h i pb 娟e i lc o p p e rn 锄o p a r t i c l er a d i l l s 觚ds p e c i f i c 锄内c ea r e aa n d 锄r f a c e a t o mp e r c e n t a g e 由于表面离子配位数不足以及纳米颗粒表面存在缺陷，这种配位不足和表面 缺陷不但会引起纳米颗粒表面输运和构型的变化，同时也会引起表面电子自旋、 电子能谱、以及构象的变化。 1 2 1 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续 变成离散能级的现象称为量子尺寸效应。 大粒子或宏观物体能级间距几乎为零，而纳米颗粒所含电子数比较少，能级 间距较大从而形成分立的能级，随着纳米颗粒的减小，能级间隔进一步扩大，当 能级间隔大于光子能量、电能、热能和磁能时，就会引起能级的改变，导致粒子 的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动( 蓝移) ，直观上表现为样品颜色的变 1 4 一 矿 第一章绪论 化。例如，纳米碳化硅颗粒和大块碳化硅固体的红外吸收频率峰值分别为8 1 4 c m 1 和7 9 4 c m - 1 ，即纳米碳化硅颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了2 0 c m - 1 【3 8 】。此 外，金的微粒失去金属光泽而变为黑色【3 9 1 、硫化镉颗粒由黄色变为浅黄色【1 】等都 是量子尺寸效应的表现。量子尺寸效应也会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以 及超导电性