（化学工艺专业论文）ts1催化氯丙烯和甲代烯丙基氯环氧化反应过程研究.pdf

摘要 摘要 t s - l 催化烯烃环氧化反应具有反应条件温和：反应速度快、选择性高、过 程无污染等优点。尽管这是一种有工业前景的环氧化合物的合成方法，但目前有 关t s - l 催化h 2 0 2 与氯丙烯环氧化反应过程和t s 1 催化h 2 0 2 与甲代烯丙基氯环 氧化反应过程的研究还处于初步探索阶段。 本文的研究内容大体可以分为下列三个部分，即： ( 1 ) 考察了t s 1 催化h 2 0 2 与氯丙烯环氧化反应过程中反应温度、催化剂浓度 等单因素变化对反应效果的影响，并通过正交实验的方法确定了以甲醇为 溶剂条件下最佳反应条件为：t s 1 浓度= 12 5 9 l ；反应温度= 4 5 。c ；原料 中氯丙烯：h 2 0 2 摩尔比= l ：l ；溶剂甲醇用量= 8 0 m l 。在此反应条件下反 应2 0 m i n ，氯丙烯转化率6 4 8 6 ，环氧氯丙烷选择性9 5 3 9 ，环氧氯丙 烷收率6 1 8 7 。 ( 2 ) 通过动力学研究，得到了在最佳反应条件下进行的t s - 1 催化h 2 0 2 与氯丙 烯环氧化反应体系的主、副反应动力学方程，即： a ) 氯丙烯环氧化主反应动力学方程 ，1 55 6 4 x 1 0 4 _ = 等= 1 5 2 0 1 0 7 e l r 警8 荔 环氧氯丙烷与甲醇醚化副反应动力学方程 j ，157 2 9 7 x 1 0 玛：一u 1 。e p ：3 3 9 8 1 0 5 p i 广c 型” 西 c 1 环氧氯丙烷水解副反应动力学方程 j q3 7 5 x 1 0 4 r 3 ：一监：1 4 2 5 1 0 4 e t c 野2 7 出 。 d ) h 2 0 2 氧化环氧氯丙烷副反应动力学方程 t 几 一60 7 1 x 1 0 r 4 一a ( m 。e p = 7 5 9 3 x 1 0 7 口1 广掣”g 0 ：7 。2 1 0 ( 3 ) 考察了t s 1 催化h 2 0 2 与甲代烯丙基氯环氧化反应过程中单因素变化对反 应效果的影响，并通过正交实验的方法确定了以甲醇为溶剂条件下最佳反 应条件为：t s 1 浓度= 1 2 5 e , l ；反应温度= 5 5 。c ；原料中甲代烯丙基氯： h 2 0 2 摩尔比= l ：1 ；溶剂甲醇用量= 1 0 0 m l 。在此反应条件下反应4 0 m i n ， 甲代烯丙基氯转化率2 6 1 ，甲基环氧氯丙烷选择性9 1 5 ，甲基环氧氯 丙烷收率2 3 9 。此外，对无溶剂条件下t s - 1 催化h 2 0 2 与甲代烯丙基氯 环氧化反应过程进行了探索性研究。 关键词：t s 。1 ，氯丙烯，甲代烯丙基氯，过氧化氢，环氧化 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee p o x i d a t i o no fo l e f i n sw i t hh y d r o g e np e r o x i d eb yt i t a n i u ms i l i c a l i t e ( t s - 1 ) h a sd i s t i n c ta d v a n t a g e s ，s u c h a sm o d e r a t e c o n d i t i o n s ，h i g hy i e l d t o e p o x i d e sa n d n op o l l u t i o n a l t h o u g hi th a sab r i l l i a n tp r o s p e c tt ob e c o m ea g r e e n t e c h n o l o g y t om a n u f a c t u r ee p o x i d e s ，t h es t u d yo nt h ee p o x i d a t i o n o f a l l y lc h l o r i d e a n dm e t h y l a l l y lc h l o r i d ew i t hh y d r o g e np e r o x i d eb yt i t a n i u ms i l i e a l i t e ( t s - 1 ) i s s t i l lu n d e ri n v e s t i g a t i o no nt h ee x p e r i m e n t a ls c a l e i nt h i st h e s i s ，t h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t sh a v eb e e ns t u d i e d f i r s t l y ，t h r o u g ht h ev a r i a t i o no fc e r t a i nf a c t o r , t h ef a c t o re f f e c t i n go nt h e a l l y lc h l o r i d ee p o x i d a t i o n h a sb e e ns t u d i e d ，i na d d i t i o n ，b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ， t h ee f f e c to f s i n g l ef a c t o ro n t h ee p o x i d a t i o ni nm e t h a n o ls o l v e n tw a s i n v e s t i g a t e d e x p a n d i n g t h er a n g ea n dc o n t i n u i n gt h ee x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so fa l l y l c h l o r i d ee p o x i d a t i o ni nm e t h a n o ls o l v e n tw e r e4 54 c ，t h em o l a r r a t i oo fa ct oh 2 0 2 = 1 ：1 ，t s 一1c o n c e n t r a t i o n = 1 2 5 9 l ，t h ev o l u m eo fm e t h a n o l u s e di s8 0 m l w h e nr e a c t i n ga tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o r2 0m i n u t e s ，t h e c o n v e r s i o no fa l l y lc h l o r i d e ，t h es e l e c t i v i t ya n dy i e l dt oe p i c h l o r o h ) 7 d r i nw e r e 6 4 8 6 ，9 5 3 9 a n d6 1 8 7 ，r e s p e c t i v e l y s e c o n d l y , b y m e a r l so f c o r r e l a t i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t ao b t a i n e du n d e r t h e o p t i m u mt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n s ，t h e k i n e t i c s e q u a t i o n s o f a l l y l c h l o r i d e e p o x i d a t i o na n d t h es i d er e a c t i o n si nm e t h a n o ls o l v e n tw e r ea sf o l l o w s ： a ) t h ee q u a t i o no f a l l y lc h l o r i d ee p o x i d a t i o n ： q ：孥：1 5 2 0 1 0 ，。1 - 5 5 6 4 r x l 0 4 。管s 。g 0 ：7 d 1 8 6 1 珈 q “1 b ) t h ee q u a t i o n o f e p i e h l o r o h y d r i n e t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c s ： ：一孥- 3 3 9 8 x l o ，xp 掣。2 , 0 s ，4 d t j c ) t h ee q u a t i o no fe p i c h l o r o h y d r i nh y d r o l y z a t i o nr e a c t i o n k i n e t i c s ： ：孥= 1 4 2 5 x 1 0 4 。孚。c 2 ：，3 疵 d ) t h e e q u a t i o n o f e p i c h l o r o h y d r i no x i d a t i o n r e a c t i o nk e n e t i c s ： d 出c e p = 7 5 9 3 1 慨丁- 6 , 0 7 1 x 1 0 4 c 乳c h 0 n 7 1 0 1 1 a b s t r a c t t h i r d l y , t h r o u g ht h ev a r i a t i o no fc e r t a i nf a c t o r it h ef a c t o re f f e c t i n go nt h e m e t h y l a l l y lc h l o r i d ee p o x i d a t i o nh a sb e e ns t u d i e d i na d d i t i o n ，b yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，t h ee f f e c to fs i n g l ef a c t o ro n t h ee p o x i d a t i o ni nm e t h a n o ls o l v e n t w a s i n v e s t i g a t e d e x p a n d i n gt h er a n g ea n dc o n t i n u i n gt h ee x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u m t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fm e t h y l a l l y lc h l o r i d ee p o x i d a t i o ni nm e t h a n o ls o l v e n t w e r eo b t a i n e da s 5 5 ，t h e m o l a rr a t i oo fm a ct o h 2 0 2 = 1 ：1 ，t s 1 c o n c e n 仃a t i o n 2 1 2 5 e e l ，t h ev o l u m eo fm e t h a n o lu s e di s1 0 0 m l w h e nr e a c t i n ga t t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o r4 0m i n u t e s ，t h ec o n v e r s i o no f m e t h y l a l l y lc h l o r i d e ，t h e s e l e c t i v i t ya n dy i e l dt om e t h y le p i e h l o r o h y d f i nw e r e2 6 1 ，9 1 5 a n d2 3 ，9 ， r e s p e c t i v e l y i nt h ee n d ，t h ee p o x i d a t i o no fm e t h y l a l l y lc h l o r i d ew i t h o u tu s i n ga n y s o l v e n th a sa l s ob e e n i n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：t s 一1 ，a l l y lc h l o r i d e ，m e t h y l a l l y lc h l o r i d e ，h y d r o g e np e r o x i d e ， e p o x i d a t i o n l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：俄魉吻签字日期：旦。口弓年厂月馏日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 球菌屠爿 签字日期：上口o 弓年7 月，孑日 导师签名 簿锄苏 签字日期： 。多年7 月日 刖吾 众所周知，传统化学工业污染严重，直接危害人类生存和可持续发展战略目 标的实现。而近年来兴起的绿色化工技术则是对传统化学工业的一次重大变革。 具体而言，绿色化工技术就是从源头阻止环境污染的化工技术，绿色化工技术要 求不采用有害有毒的原料、催化剂、溶剂，并且所生产的产品都是对环境友好的。 这类技术的最理想状态是实现“原子经济”的目标，即实现原料中的每一原予均 转化成产品，不产生任何废物和副产品，实现废物的“零排放”。 作为重要的有机化工产品，环氧氯丙烷和甲基环氧氯丙烷广泛应用于环氧树 脂、溶剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂和医药等行业。随着其用途的不断开发， 对于环氧氯丙烷和甲基环氧氯丙烷的需求日益增加，但是目前上述两种环氧化合 物的生产方法都存在缺陷。对于环氧氯丙烷，现有生产方法主要有氯丙烯法和醋 酸烯丙酯法，其中，氯醇法存在的问题包括：设备腐蚀较严重，生产能耗大，耗 氯量高，副产物多，并且产生大量含氯化钙和有机氯化物的废水等。而醋酸烯丙 酯法与氯丙烯法相比，虽然具有产品收率高，原材料消耗及能耗低，成本低等优 点，但该工艺反应步骤多，因醋酸的存在需要使用不锈钢设备，故投资较高，因 此仍需进一步改进。对于甲基环氧氯丙烷而言，目前实现工业化的生产方法仍然 只有氯醇法。综上所述，可以看到由于目前环氧氯丙烷和甲基环氧氯丙烷的生产 方法都存在比较明显的缺陷，因此，开发一种流程简单、副产品少且无污染的绿 色化学工艺已成为目前研究的热点。 在醇类溶剂中进行的t s 1 催化烯烃环氧化生产环氧化物的过程是近年来开 发的一种极具发展前景的绿色合成方法。该方法应用传统的非均相催化氧化原 理，采用“清洁氧化剂”_ h 2 0 2 为氧化剂。由于使用h 2 0 2 为氧化剂，h 2 0 2 中活性氧含量为4 7 w t ，远远高于有机过氧化物，且氧化剂h 2 0 2 氧化后生成的 副产物为水。因此生产过程会变得简单无污染。它不使用有毒原料氯，也不会产 生大量有机联产品。该工艺现己成功应用于丙烯环氧化生产环氧丙烷的反应过 程，有报道指出应用该技术生产环氧丙烷的工业化生产装置即将投入生产。因此， 有关应用该技术生产环氧氯丙烷和甲基环氧氯丙烷的研究也得到了不少关注，但 目前相关的研究还处于初步探索阶段，缺乏系统的研究。 鉴于t s 1 催化h 2 。2 与氯丙烯环氧化反应过程和t s - l 催化h 2 0 2 与甲代烯丙 基氯环氧化反应过程的研究现状，本文在前人研究成果的基础上，较为系统详细 地研究了上述两个反应过程中各种因素对反应效果的影响，并通过正交实验设计 的方法确定了以甲醇为溶剂条件下反应过程的最佳反应条件。此外，还详细考察 了在所得到的最佳反应条件下进行的t s 1 催化h 2 0 2 与氯丙烯环氧化反应体系的 反应动力学。对于无溶剂条件下t s 1 催化h 2 0 2 与甲代烯丙基氯环氧化反应过程 也进行了探索性研究。本课题的研究成果将为t s 1 催化h 2 0 2 与氯丙烯环氧化反 应过程和t s - 1 催化h 2 0 2 与甲代烯丙基氯环氧化反应过程的新型绿色清洁工艺的 研究开发提供基础。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 绿色化学 作为当今世界各国重要的基础工业，化学工业的发展导致了大量化学品的生 产和广泛使用，为人类创造了巨大的物质财富，促进了社会文明与进步，但同时 它也使全球的生态环境问题日趋严重，人类面临着生存的危机。在经历了千方百 计的末端治理而效果并不理想的情况下，绿色化学应运而生。 绿色化学化工所追求的目标就是变“末端治理”为“源头预防”，运用现代 科学技术的原理和方法从根本上消除或减少环境的污染，从根本上实现化学工业 的“绿色化”，走经济和社会可持续发展的道路。因此，绿色化学及其应用技术 已成为各国政府、企业和学术界关注的热点。政府的直接参与，产学研密切结合， 促进了绿色化学的蓬勃发展。目前，绿色化学已发展成为一个多学科交叉的新研 究领域，是当今国际化学化工研究的前沿，并成为2 1 世纪化学科学发展的重要 方向之一叽 本论文的研究课题t s 1 催化氯丙烯和甲代烯丙基氯环氧化反应就是在 这方面的一个尝试。 1 2 环氧氯丙烷的生产概况 环氧氯丙烷( e p i c h l o r o h y d 咖，简称e p ) ，又称1 - 氯- 2 ，3 一环氧丙烷或表氯醇。 其分子中含有两个活泼的原子，可与多种物质反应，生成种类繁多的衍生物。此 外，环氧氯丙烷本身能发生均聚或与其它物质发生共聚，制备多种特殊用途的高 分子化合物。因此，环氧氯丙烷是一种用途较为广泛的基本有机化工原料l2 1 。 在目前的工业生产中，环氧氯丙烷是合成甘油的中间体，也是合成环氧树脂、 氯醇橡胶等产品的主要原料。它可以用于制造玻璃钢、胶粘剂、阳离子交换树脂、 电绝缘制品，也可用于溶剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂和医药等行业，还可 用于制造各种具有特殊功能的合成树脂【”。最近的研究表明环氧氯丙烷还可用于 制取超微粒子吼 1 2 1 环氧氯丙烷的工业化生产方法 1 2 1 1 氯丙烯法 氯丙烯法( 又称丙烯高温氯化法) 首先于1 9 4 5 年由美国s h e l l 公司开发成功， 并于1 9 4 8 年建成了世界上第一套大规模工业化生产装置。随后法国s o l v a y 公司、 日本旭硝子株式会社、美国d o w 化学公司等厂商也相继开发了各自的氯丙烯法 工业生产技术。该工艺历经4 0 多年的发展，现已成为合成环氧氯丙烷的主要方 法，并且已实现了生产装置大型化，生产工艺连续化和操作自动化。 第一章文献综述 氯丙烯法工艺过程包括： ( 1 ) 氯丙烯的合成丙烯高温氯化 c h 2 = c h c h 3 + 0 5 c 12 c h z = c h c h 2 c 1 + 1 0 8 8 5 k j m o l ( 2 ) 二氯丙醇的合成氯气与水首先混合生成次氯酸( 即氯丙烯次氯酸 化) ，然后使之与氯丙烯进行加成反应生成二氯丙醇。 c h ：= c h c h ：c l + c 1 。+ h 。0 + c h 。c i c h c i c h 。o h + c h ，c 1 c h o h c h 。c 1 + h c l 7 0 3 0 ( 3 ) 环氧氯丙烷的制取二氯丙醇皂化 c h 。c i c h c l c h 。o h 或c h 。c i c h o h c h 。c l + 0 5 c a ( o h ) r _ 屹h l c h 书h ，o 5 c a c l ：十h 2 0 吝 ( 4 ) 产品精制 该工艺存在的主要问题是：设备腐蚀较严重，生产能耗大，耗氯量高，副产 物多，产生大量含氯化钙和有机氯化物的废水( 每生产1 t 环氧氯丙烷约产生 5 0 6 0 m 3 废水) 。 1 2 1 2 醋酸烯丙酯法 日本昭和电工公司于1 9 8 5 年建成醋酸烯丙酯法( 烯丙醇法) 的工业生产装 置，该工艺开发并采用了由钯和助催化剂所组成的催化剂，以乙酸和氧在烯丙基 位进行选择性乙酰氧基化反应的工艺技术。 该工艺主要过程有： ( 1 ) 乙酰氧基化反应 c h 2 = c h c h 3 + c h 3 c o o h + 0 5 0 2 蕊鼢c h 2 = c h c h 2 0 0 c c h 3 + h 2 0 ( 2 ) 水解反应 c h e = c h c h 2 0 0 c c h 3 + h o c h 2 = c h c h 2 0 h + c h 3 c o o h ( 3 ) 氯化反应 c h 2 = c h c h 2 0 h + c 1 2c h 2 c 1 c h c l c h 2 0 h + c h 2 c 1 c h o h c h 2 c i ( 4 ) 环氧氯丙烷的合成 c h 2 c i c h c i c h 2 0 h + 0 5 c a ( o h ) r 卜c h 2 c l ( 翠：c h 2 + 0 5 c a c l 2 + h 2 0 ( 或c h 2 c i c h o h c h 2 c 1 )g 文献报道，该工艺与氯丙烯法相比，主要原料氯和石灰用量减少一半；采用 乙酰氧化技术，收率高；取消了高温氯化工艺，因此反应条件缓和，生产故障大 幅度减少，并且避免了副产物氯化烃类的生成；无氯醇化工艺，故产品质量提高。 可见醋酸烯丙酯法产品收率高，原材料消耗及能耗低，成本低，是生产环氧氯丙 烷较好的工艺路线。但该工艺反应步骤多，因醋酸的存在需要使用不锈钢设备， 故投资较高，因此仍需进一步改进。 第一章文献综述 1 2 2 氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷法 对于环氧氯丙烷的生产方法研究现在主要集中在三条路线【4 l ： ( 1 ) 研究氯醇法的绿色改装工艺改进及产品的精制等；由于氯醇法自身的 缺点，难于取得更理想的效果。 ( 2 ) 从丙烯氧化得丙烯醇或酯，再经氯化及环化制e c h ；主要研究第一步 氧化的催化剂及工艺：由于丙烯醇或酯的价值远高于氯丙烯，以此做 原料制e c h 还需经市场的考验。 ( 3 ) 从丙烯高温氯化得氯丙烯，直接环氧化制e c h 。该路线既利用了现有 丙烯高温氯化的技术，有能够避免氯醇法自身的缺点，是目前较为可 - 行的方案。 综上所述，当前加紧研究如何从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷是十分必 要的。这项研究工作的难点在于【4 j ：从环氧化反应来看，一般认为环氧化反应是 亲电反应，由于氯丙烯中氯原予的强拉电子效应，使得氯丙烯的双键对亲电反应 不活泼，因而相对其它烯烃而言，氯丙烯难于环氧化。 目前世界各国对于氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷研究已经进行了相当 广泛的研究，根据所使用的氧化剂不同可将这些研究进行简要的分类。下面就是 按此种分类方法，对这些研究进行逐一介绍。 1 2 2 1 过氧酸作氧化剂 对难于环氧化的烯烃，通常来说以过氧酸作为环氧化氧化剂都会有较好的结 果，是较为经典的方法。对氯丙烯也不例外，所使用的过氧酸，据报道多为过乙 酸吲、过丙酸【6 - 8 ) ，它们既可以由相应的羧酸，在无机酸催化下，用h 2 0 2 氧化来 获得：也可以由醛自动氧化而成蜂j 。然后与氯丙烯在惰性溶剂中反应，制取环氧 氯丙烷。一般这个氧化过程不需要催化剂。其中较为成功的有i n t e r o x 公司开发 的两步法【5 j 。该法先在硫酸存在下，乙酸( 或丙酸) 与h 2 0 2 生成过乙酸( 或过 丙酸) ：然后在氯代烃溶剂中，1 0 0 1 1 0 使氯丙烯环氧化。过氧酸为氧化剂的氯 丙烯环氧化的反应结果较令人满意，如有报道以过丙酸作氧化剂时，氯丙烯制环 氧氯丙烷的选择性接近于1 0 0 口j 。 由于过氧酸自身的价格昂贵，通常只用于环氧化制备附加值高且不易获得的 精细型环氧化物，同时也由于过氧酸在安全生产中所遇到的困难，对于它用于生 产环氧氯丙烷这样的大宗化工产品，能否有工业化的价值，值得怀疑。而事实上， 过氧酸法在7 0 年代末8 0 年代初后就未见进一步进展。如：1 9 7 9 年i n t e r o x 公司 对其两步法在英国进行了小型中试，至今未见其工业化及进一步报道i 。 1 2 ，2 2 烷基过氧化氢作氧化剂 本世纪6 0 年代h a l c o n 法对丙烯制取环氧丙烷的成功【i o l ，使人们对以烷基过 第一章文献综述 氧化氢作为氧化剂，从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷发生了浓厚的兴趣。人 们希望能够将h a l c o n 法的成功“移植”到环氧氯丙烷的工业生产中去。因此这 方面的研究直是制取环氧氯丙烷研究的主要方向。由于h a l c o n 法流程是成熟 的，研究的重点是如何将氯丙烯环氧化的特点与h a l c o n 法结合起来。 以r o o h 作为氧化剂的烯烃环氧化反应，通常选用的催化剂其活性金属集 中在周期表副族的前半区，多为t i ( r v ) 、v ( v ) 、m o ( v i ) 、w ( v i ) 的化合物， 尤其以t i ( i v ) 和m o 催化剂为多。常用的r o o h 是叔丁基过氧化氢、乙苯过 氧化氢、异丙苯过氧化氢及环己烷过氧化氢。反应所使用的溶剂一般为生成过氧 化物的母体烃类或相应的醇类。为了获得较好的相对于r o o h 的产率，一般氯 丙烯相对于r o o h 应大大过量，二者的摩尔比一般在5 ：l 到1 0 ：1 之间。反应 的温度较高，一般在8 0 1 1 0 之间。温度过低，环氧化反应不易进行；温度过 高，则促进r o o h 的催化分解，对环氧化反应同样不利。反应在液相中进行。 r o o h 的转化率一般为9 0 左右，环氧氯丙烷的选择性( 相对于r o o h ) 为 8 0 9 0 ，环氧氯丙烷的产率( 相对于r o o h ) 为7 0 8 0 1 1 1 - 1 4 。 从反应结果来看，r o o h 为氧化剂的氯丙烯环氧化与h a l c o n 法制取环氧丙 烷的水平相当：并且从整个过程来看与h a l c o n 法的流程有很多类似之处：从技 术本身而言，其工业化不应有太大的障碍。但该方法具有以下的重大缺点使其工 业化前景较为困难： ( 1 ) 以r o o h 为环氧化氧化剂，在氧化反应后，r o o h 自身变化为r o h ，成 为联产品。由于h a l c o n 法过程的联产品量十分巨大，整个过程的经济性 将取决于联产品的市场前景。目前主要的西方国家，如美国、西欧、亚洲 的日本、韩国等都已有较大规模的h a l c o n 法装置。在固定的市场容量下， 以此法制环氧氯丙烷要想大规模工业化，有相当大的难度。 ( 2 ) 整个过程，包括r o o h 的制备，环氧化反应及联产品的分离及有机过氧 化物的安全问题等，流程复杂，一次性投资大。此外，目前环氧氯丙烷的 制备研究以多相催化体系为主，由于多相催化剂体系存在散热困难，在反 应器设计方面更加复杂，所以总投资更为庞大。 因此，以r o o h 为氧化剂，从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷至今未见 中试及工业化报道。 1 2 2 3h ：0 。作为氧化剂 过氧化氢( h 2 0 2 ) 作为环氧化氧化剂，与r o o h 作为氧化剂相比，其优势 在于：一是其活性氧含量高；二是h 2 0 2 在环氧化反应后自身变化为h 2 0 ，没有 难于处理的联产品。从这个角度讲h 2 0 2 是对环境友好的、更为洁净的氧化剂。 以过氧化氢为氧化剂，替代其它对环境有污染、有联产品的氧化剂是近年来环氧 第一章文献综述 化研究的潮流。 目前，以h 2 0 2 为氧源且有较好环氧化效果的体系主要有：h 2 0 2 ( p 0 4 ( w o ( 0 2 ) 2 ) 4 ) 3 与h 2 0 2 钛硅分子筛体系。 1 h 2 0 2 ( p 0 4 ( w o ( 0 9 2 ) 4 ) 孓氯丙烯直接环氧化体系 1 9 8 3 年v e n t u r e l l o 等报道了a q h 2 0 2 n a 2 w 0 4 i - 1 3 p o d p , 4 n + c i 。( 季铵盐氯化物) 体系对氯丙烯进行环氧化直接制得环氧氯丙烷l l ”。反应在苯，水两相体系，口h 值 为2 酸性条件下进行，季铵盐氯化物作为相转移剂使两相反应顺利进行。进步 的咣筏啪体系反囱嘏中出现的w ( ) 的过裂名合物( p 0 4 ( w o ( 0 2 ) 2 ) 4 ) 3 。是活性氧化 物种，最终的氯丙烯环氧化由它完成。在此基础上，v e n t u r e l l o 合成并分离出q 3 + ( p 0 4 ( w o ( 0 2 ) 2 ) 4 ) 这种新型的化合物( q + 为季铵盐阳离子部分，以获得上 述体系季铵盐氯化物同样的相转移作用) ，以它作为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，在 温和条件下对氯丙烯环氧化也得到了满意的结果【l “。反应过程如图1 1 所示。由 于环氧化反应在有机相进行，减少了生成的环氧化物与水接触的机会，使环氧化 物水解副反应明显减弱。 图i 1h 2 0 2 n a 2 w 0 4 h 3 p 0 4 ，r 4 n + c 1 7 苯( 季铵盐氯化物) 体系中氯丙烯进行 环氧化反应过程示意图 f i g1 1i l l u s t r a t i o no f t h ee p o x i d a t i o no f a c i nt h e h 2 0 2 n a 2 w o d i - 1 3 p 0 4 l k n + c l b e n z e n es y s t e m 反应体系中氯丙烯相对于h 2 0 2 大大过量( 摩尔比为5 5 0 ：1 2 0 ) 。反应条件 相当温和，a q h 2 0 2 浓度仅为8 ，6 0 ；1 5 0 r a i n 后，h 2 0 2 的转化率达9 6 ，环 氧氯丙烷产率( 相对于i - 1 2 0 2 ) 8 0 。 v e n t u r e l l o 体系是氯丙烯环氧化研究中少数的均相催化反应。反应条件温和， 所得到的结果与r o o h 为环氧化氧化剂时基本相当。这一工艺存在的问题是所 使用的催化剂价格高，且由于分子量很大，相对质量用量大，故如何解决该均相 催化剂分离、回收和循环使用问题是该体系的关键。从反应体系及过程分析来看， 由于是水油两相相转移反应，催化剂在水相、油相和油水界面都会有所分布，催 化剂的分离、回收将会相当困难。目前在文献和专利中仍未有关于这样分离、回 收的催化剂能否循环使用的报道。另外反应中有大量水存在，且反应在一定的酸 性条件下进行，为减少环氧化产物的水解，需要氯丙烯大大过量以得到较好的选 第一章文献综述 择性。综上所述，v e n t u r e l l o 体系对氯丙烯环氧化工艺距工业应用还有较大距离， 尚处于基础研究阶段。 2 h 2 0 2 钛硅分子筛氯丙烯环氧化体系 钛硅分子筛根据结构不同可分为t s 1 和t s 2 两种，其中t s 1 是一种较好 的环氧化催化剂。它可以在极其温和的反应条件下，以h 2 0 2 为氧化剂，使烯烃 高活性、高选择性的生成其环氧化物。其反应机理如图1 2 所示【1 7 】。 r i o 、h 入。廖、 ， p 。 幽1 2t s 一1 催化的烯烃环氧化反应机理 目前，h 2 0 2 钛硅分子筛环氧化体系对丙烯等烯烃的环氧化研究已有实验室 范围内获得成功的报道。h 2 0 2 钛硅分子筛体系用于氯丙烯环氧化是目前环氧氯 丙烷制备研究中相当活跃的领域，已经取得不错的结果1 1 8 - 2 0 】。目前，文献报道指 出将t s 1 和t i z s m 5 【2 2 1 分子筛催化剂用于氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷可以取 得相当理想的反应效果。 h 2 0 2 钛硅分子筛氯丙烯环氧化体系的特点是： ( 1 ) 钛硅分子筛催化剂活性高；反应条件温和，氯丙烯环氧化反应湿度一般是 4 0 5 0 。c ，是所有氯丙烯环氧化报道中反应温度最低的；同时反应时间短。 ( 2 ) 反应效果好，h 2 0 2 的转化率( 9 0 ) 及环氧氯丙烷的产率( 相对于h 2 0 2 ) 都较高( 8 0 ) ，环氧氯丙烷的选择性( 相对于h 2 0 2 ) 一般都在9 0 以 上，远远高于其它氯丙烯环氧化体系。 ( 3 ) 由于钛硅分子筛催化剂体系多为多相体系，产品易于与催化剂分离。 但是由于催化剂成本过高，且所消耗的双氧水的价格也不容忽视，工业化只 有在相当大的规模下才能具有商业竞争力；故如何用简单、廉价的方法生产钛硅 分子筛是该体系工业应用能否实现的首要前提。另外，文献报道中所使用的反应 溶剂通常是与水混溶的低级醇类【1 8 ，1 9 】，尤以甲醇为介质时反应效果最好，且用量 巨大。由于甲醇的沸点低于环氧氯丙烷，如果通过蒸馏的手段来分离和提纯环氧 氯丙烷，就必须蒸馏出大量的甲醇，能耗大的问题不容忽视。 1 2 24 氧气和其它氧化剂 除前面所述的几种氧化剂外，也可使用氧气和次氯酸盐等应用于氯丙烯直接 环氧化制环氧氯丙烷，但是相关报道很少。 从应用角度讲，氧气应该是最便宜的氧化剂，但其活泼性低，很少用于氯丙 + h h p牛一 o 一 t 一 第一章文献综述 烯环氧化。前苏联曾对此进行过较为系统的研究，并开发出了一种方法 2 3 1 。该方 法以氧气或空气为氧化剂，将氯丙烯与邻苯甲酸二酯( 常用的是二甲酯) 在有机 介质中( 如d m f ) 于高温下反应，可以得到环氧氯丙烷。反应需要使用催化剂， 结果未见详细报道。该氯丙烯环氧化体系复杂，反应后的产物除环氧氯丙烷外， 还有邻苯二甲酸、甲酸、乙醇、邻苯二甲酸酐、水和二氧化碳等。研究表明，氧 气或空气氧化邻苯二甲酸二酯所得到的过氧化物，在氯丙烯环氧化反应中起了极 大作用。该方法在8 0 年代初到中期有较多报道，并且按工业化流程进行了实验， 但由于体系过于复杂，产物分布广，选择性差，其后未见进一步报道。 至于其它氧化剂，如n a c l 0 等用于氯丙烯直接环氧化也有文献报道提及【2 4 1 ， 但由于距离实际应用太远而少有深入报道。 1 2 3 国内外环氧氯丙烷生产现状和需求预测 1 环氧氯丙烷生产现状 当今世界环氧氯丙烷的总生产能力已达到8 5 0k t 年，1 9 9 7 年产量为5 6 0 k t 。 世界上环氧氯丙烷的主要生产国家是美国、日本、西欧，其生产能力占世界总能 力的9 2 ，产量占总产量的9 0 。其中美国3 2 0 k f f 年，西欧为3 0 0 k t 年，日本为 15 0 k t 年1 2 5 1 。 目前中国国内共有5 个环氧氯丙烷生产厂家，除天津化工厂采用醋酸烯丙酯 法外，其余厂家均采用丙烯高温氯化法。总生产能力为7 9 5 k t 年1 2 “。其中齐鲁 石化公司氯碱厂和岳阳环氧树脂厂一直坚持生产；沈阳化工股份有限公司虽有 3 5 k t 年的生产能力，但因原料、成本及市场等因素的影响，早在1 9 9 7 年就停产。 天津化工厂引进的日本昭和电工醋酸烯丙酯工艺生产装置，规模为2 4 k t 年，投 资7 4 亿人民币。1 9 9 6 年底开工建设，1 9 9 9 年1 0 月投料试车成功。因设备等各 种原因，几次停车，致使到年底产量只有7 0 0 余吨。东营联成化工责任有限公司 与1 9 9 9 年8 月1 0 k t 年的氯丙烯装置开车，1 0 k t 年的环氧氯丙烷装置年底前投料 试车，只有几十吨的试生产产品。由于上述各种原因，1 9 9 9 年，全国环氧氯丙 烷的产量仅为2 2 5 k t 年。 2 环氧氯丙烷需求预测| 2 5 l 国外环氧氯丙烷的主要用途是环氧树脂和合成甘油。近年来由于环氧树脂和 汽车工业的不断发展，环氧氯丙烷的需求不断增长。概括起来，环氧氯丙烷需求 增长可由下列四方面引起： a 1 环氧树脂的增长使得环氧氯丙烷需求增加 b 1 合成甘油需求增长使环氧氯丙烷的需求增长 c 、氯醇橡胶需求增长使得环氧氯丙烷需求增加 d 1 其他方面的增长：缩水甘油酯、纸张增湿添加剂、阻燃剂、纺织工业用 第一章文献练述 柔软剂、脚联剂、离子交换树脂、表面活性剂等方面的消耗，2 0 0 0 年世 界上该方面消耗环氧氯丙烷约6 k t 。 据有关资料指出，美国、西欧、日本今后几年环氧氯丙烷的需求量将以每年 3 的速度增长。但由于环氧氯丙烷对环境污染很大，为了保护环境，1 9 9 9 年前， 欧、美、日等国已不再新建装置，而是利用其现有装置提高开工率。由此一来， 为了维持供需平衡，就会大大减少对外出口。 亚洲是经济发展中国家，但环氧氯丙烷生产能力严重不足，供需矛盾很大， 过去主要依靠进口。预计今后几年亚洲市场对环氧氯丙烷的需求增长率为年均 5 。国内2 0 0 0 年环氧氯丙烷的消费量达1 0 0 k t 左右，而国内总产量还不足3 0 k t 吨，其缺口达7 0 k t 。上述分析表明，环氧氯丙烷的生产急待发展。 1 2 4 小结 由环氧氯丙烷的供需现状及其未来需求预测来看，环氧氯丙烷的生产具有很 大的增长空间，而增加其产量更是到了刻不容缓的地步。综合考虑环氧氯丙烷的 各种合成工艺可以看到h 2 0 2 t s 1 催化氯丙烯环氧化直接制取环氧氯丙烷的工 艺是其中最具发展潜力的。与其它方法相比这一工艺的突出优点包括：反应速度 快，选择性高，反应条件温和，过程无污染( z “。目前该工艺尚待解决的问题有： 降低催化剂t s 1 的合成成本，提高其回收利用率；降低h 2 0 2 的生产运输成本， 或进行生产过程的集成以实现h 2 0 2 原位氧化。待上述问题得以解决，h 2 0 2 厂r s 1 催化氯丙烯环氧化直接制取环氧氯丙烷的工艺将成为替代现有生产工艺的工业 化生产环氧氯丙烷的最佳选择。 由于目前h e 0 2 t s i 催化氯丙烯环氧化直接制取环氧氯丙烷的工艺尚处于 研究阶段，距离实际工业应用还需一定时日。故在加紧实现其工业化的同时，应 对现有生产装置的改造使其生产能力得到充分利用。另一方面，对现有的生产过 程中产生的副产物，如：d d 混剂，进行综合利用【2 8 】。这样，不但可减轻环境 污染，而且可充分利用资源，降低环氧氯丙烷的生产成本，同时又可满足市场对 一些化工产品的需求，获得较好的环境、经济和社会效益。 1 3 甲代烯丙基氯环氧化的研究 以异丁烯为原料，经氯化、环氧化合成的甲基环氧氯丙烷( m e t h y l c p i c h l o r o h y d r i n , 简称m e p ) 是一种多官能团化合物，在工业上主要用于生产新 型环氧树脂及其稀释剂，合成b 甲基甘油、冠醚叔醇、热记录材料稳定剂等， 可广泛用于玻璃钢、炸药、粘合剂、涂料、离子交换树脂、电绝缘制品、阻燃帮、 纸张湿强剂、表面活性剂等的合成【2 9 1 。近来，甲基环氧氯丙烷的生产臼渐繁荣。 一方面是由于甲基环氧氯丙烷目前最主要的用途是代替现在常用的环氧氯丙烷 合成环氧树脂，而用甲基环氧氯丙烷代替环氧氯丙烷合成的环氧树脂在质量和性 第一章文献综述 能都有明显提高。另一方面，目前市场上作为合成环氧氯丙烷原料的丙烯供不应 求，而异丁烯的利用则有待开发口，客观上为发展甲基环氧氯丙烷的生产提供了 较充足和便宜的原料来源，而且可以在一定程度上缓解因丙烯供不应求引起的环 氧树脂原料短缺问题；此外，丙烯氯化成氯丙烯需要5 0 0 。c 高温条件，而异丁烯 氯化成甲代烯丙基氯的反应条件却相对较为温和。目前，甲基环氧氯丙烷的合成 方法可概括为直接合成法和间接合成法两类，其中间接合成法主要是指氯醇法。 尽管氯醇法仍是当前世界上生产甲基环氧氯丙烷的主要生产方法，但是，氯醇法 所引起严重的环境问题，以及由于流程较为复杂所带来的副产物多，分离困难， 产率较低等问题都促使世界各国的科学家纷纷转向由甲代烯丙基氯直接环氧化 合成甲基环氧氯丙烷的绿色工艺的研究。 1 3 1 氯醇法1 目前氯醇法仍是生产甲基环氧氯丙烷的主要方法，而且也是目前唯一实现工 业化的方法。该方法最早是大日本油墨化学公司于1 9 6 8 年研究成功的。作为一 种合成甲基环氧氯丙烷的间接方法，其反应过程主要由两步组成。即： i ) 甲代烯丙基氯次氯酸化成l ，3 二氯异丙醇 c | c h 盔o l h c h 2 c h 2 + h o c l _ c l c h 砰一c h 2 c i + hc l f l ，3 - - - 氯异丙醇) 2 ) 1 ，3 二氯异丙醇加碱合成甲基环氧氯丙烷( 又名1 3 - 甲基表氯醇) o ho i c i c h 2 一喀一c h 2 c i + c a ( o h ) 2 ，i c l c h 2 - 譬h 2 + c a c l 2 + 2 ：h 2 0 6 h 36 h 3 该方法存在的最突出问题在于生成甲基环氧氯丙烷的同时产生大量含c a c l 2 的废水，由此所引发的环境问题极大地威胁该方法的生存和进一步发展。而在氯 醇法第二步反应过程中如果使用n a o h 替代c a ( o h ) 2 ，并将反应生成的n a c i 废 水进行电解，电解生成的n a o h 和c 1 2 可再次用于反应过程。采用上述方法进行 改进后的氯醇法在一定程