（材料学专业论文）金属酞菁接枝温敏聚合物的制备及性能.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 由于金属酞菁的结构与p 4 5 0 中心金属卟啉类似，具有优良的催化活性。然而目前已 有的金属酞菁衍生物的水溶解性普遍较差。一般只溶解在强极性溶剂中，这在一定程度上 限制了金属酞箐作为催化剂的进一步应用。沮敏性高分子属于智能高分子材料的一种，此 类大分子的链上一般同时具有亲水性和疏水性基团，其水溶液可响应外界温度细微变化而 产生相转交。其中具有代表性的是聚n 异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) 类聚合物，这类聚 合物存在一个低临界溶解温度( u 。s t ) ，在此温度以下，聚合物处于溶解状态，而一旦 温度超过l c s t ，聚合物便沉淀，发生相分离。论文采用反应性金属酞普与温敏高分子反 应的方法制备得到种新型的温敏性高分子催化剂。这种高分子催化剂既改善了金属酞菁 的溶解性又赋予其温敏性，从而可实现均相催化、异相分离，这为催化剂的回收重复使用 提供了极大的便利。 论文合成了p n w a a m 和异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物( p ( n i p a - c o a m ) ) ，p ( n i p a - c o a m ) 的l c s t 高于p n 理氏a m ，且随两单体比例不同可调。用t d t 对四氨基 钴酞菁改性制得了新型反应性金属酞菁( c o - t d l a p c ) ，并将其分别与p n i p a a m 和 p ( n i p a - c o a m ) 通过接枝反应制备得到温敏性高分子催化剂c o - t d t a p c - g - p n i p a a m 和l c s t 可变的一系列c o - t d t a p c - g - p ( n i p a - c o - a m ) 。通过紫外可见光谱、原子吸收光 谱、f r i r 、1 hn m r 、g p c 和热重分析等对其进行了表征紫外图谱和原予吸收光谱均表 明了c o t d t a p c 已成功接枝到温敏聚合物上。 u v - v i s 测定温敏性高分子催化剂的l c s t 及其影响因素结果表明， c o t d t a p c g - p n i p a a m 的l c s t 为3 4 5 c ，而c o t d t a p c g p ( n i p a - c o - a m ) 的l c s t 高 于c o - t d t a p c - g - p n i p a a m ，随着共聚单体a m 的比例增加而升高。温敏性高分子催化剂 的浓度和其它共存成份对l c s t 有影响，随催化剂浓度和盐析盐( 氯化钠、溴化钠、碳酸 钠、硫酸钠等) 浓度的增加而降低，但随盐溶盐n a s c n 和表面活性剂s d s 浓度的增加而 升高。另外，随着有机溶剂在水和有机溶剂的混合溶剂中含量的升高，其l c s t 先升高后 降低。 论文分别考察了c o - t d t a p c - g - p n l p a a m 和c o - t d t a p c g - p ( n i p a - e o - a m 、 ( n i p a ：a m7 1 4 3 ：2 8 5 7 ) 对2 巯基乙醇的催化活性。在2 5 时，c o - t d t a p e g - p n i p a a m 和c o - t d t a p c g - p ( n i p a - c o - a m ) 对2 巯基乙醇都具有较好的催化活性。随着温度的逐渐 升高，两者催化活性也不断提高，但是c o t d t a f c g p n i p a a m 的催化活性在3 2 ( 2 时就 i 浙江理1 = 大学硕士学位论文 急剧下降，然后再缓慢升高，而c o - t d t a p c g - p ( n 1 p a - c o - a m ) 的催化活性在5 4 c 时爿开 始急剧下降。这是由于前者的l c s t 低于后者的l e s t 所致，由此可见，温敏性高分子催 化荆在l c - 蕊t 以上发生沉淀，其催化活性也相应降低。论文选择5 0 测试了 c o 。t d t a p c - g - p ( n i p a - c o - a m ) 催化2 巯基乙醇的重复使用性结果表明， c o - t d t a p c - g - p ( n i p a - c o - a m ) 催化活性基本保持不变，具有很好的重复使用性能，成功 实现了均楣催化、异相分离。 关键词：钴酞菁，接枝，异丙基丙烯酰胺，丙烯酰胺，温敏聚合物，催化活性 浙江理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e s ( m t p c ) ，h a v i n ga n a l o g o u ss t r u c t u r e t om e t a l l o p o r p h y r i na tt h e c e n t e ro fc y t o c h r o m ep - 4 5 0 ，h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na so x i d a t i o nc a t a l y s t s ， w h e r e a st h e yh a v et h ef o l l o w i n gp r o b l e m s ：l o ws o l u b i l i t y , h i g ha g g r e g a t i o nt e n d e n c y , d i f f i c u l t y i n c a t a l y s tr e c o v e r y a n dr e c y c l i n g , w h i c hr e s t r i c tt h e i rf l l t l l e r a p p l i c a t i o na sc a t a l y s t t h e r m o s e n s i t i v ep o l y m e ri so n eo ft h es m a r tm a t e r i a l s ，w h i c hc o n t a i n sb o t hh y d r o p h i l i cg m u p a n dh y d r o p h o b i cg r o u p ，e s p e c i a l l yp o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p n i p a a m ) p n i p a a ma sa p o l y m e r i cc a r r i e r , h a sp r o f o u n d l yd i f f e r e n ts o l u b i l i t ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw h i c hm a k e s i t a l la t t r a c t i v ep o l y m e rs u p p o nf o rc a t a l y s i sc h e m i s t r yb e c a u s ei tc a l lb eh o m o g e n e o u sa tr o o m t e m p e r a t u r ea n dc o m p l e t e l yi n s o l u b l ea te l e v a t e dt e m p e r a t u r e , e s p e c i a l l yi m p o r t a n ti nc a s e s w h e r et h eu n b o u n dm o i e t yi si n s o l u b l ei nt h er e a c t i o nm e d i u m i nt h i sp a p e r ，w ec o m b i n e dt h ea d v a n t a g e so f a c t i v em t p ca n dt h e r m o s e n s i t i v ep o l y m e r st o p r e p a r e an o v e lt h e r m o s e n s i t i v ep o l y m e r i cc a t a l y s t ，w h i c hg a l lb eu s e dt oa d v a n t a g ef o rc a t a l y s t r e c o v e r yb ys i m p l eh e a t i n ga b o v ei t sl o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( t e s t ) a n ds e r v ea s s o l u b i l i t yh a n d l e sf o rc a t a l y s t i nt h i s p a p e r ，p n l p a a m a n d p o l y ( n - i s o p r o p y l a e r y l a m i d e - c o - a e r y l a m i d e ) ( p ( n i p a 。c o - a m ) ) ，w h i c hc o n t a i n sd i f f e r e n tm o l a rr a t i oo fa m ，w e r es y n t h e s i z e db yr e d o x p o l y m e r i z a t i o n t h el e s to fp ( n i p a - c o - a m ) i sh i g h e rt h a np n i p a a ma n di t sl c s ti s t u n a b l e t h em o d i f i e dc o b a l tt e t r a a m i n o p h t h a l o c y a n i n e ( c o - t d t a p c ) w a ss y n t h e s i z e d t w o t h e r m o s e n s i t i v ep o l y m e r i c c a t a l y s t s ( c o - t d t a p c - g - p n i p a a r n a n d c o b a l t t d t a p c g p ( n i p a - c o - a m ) ) w e r ep r e p a r e db yg r a f t i n gc o - t d t a p eo np n i p a a ma n dp o l y 氆- i s o p r o p y l a c r y l a m i d e - c o - a c r y l a m i d e ) q ( n i p a - c o - a m ) ) 。r e s p e c t i v e l y t h e y w e r e c h a r a c t e r i z e db yu v - v l s ，a t o ma b s o r p t i o ns p e c t r u m ( a a s ) ，f r - i r ，1 hn m r ，t g aa n dg p c t h eu v - v i ss p e c t r aa n da a ss h o w e dt h a tt h ec o - t d t a f ch a db e e ns u c c e s s f u l l yg r a f t e do n p n i p a a ma n dp ( n i p a - c o - a m ) t h el e s to fc o - t d t a p c - g p n w a a ma n dc o - t d t a p c - g - p ( n i p a - c o - a m ) ，a n dt h e e f f e c t so nl e s tw e r em e a s u r e d b yu v - v i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei c s to f c o b a l t - t d t a p c 分p ( n i p a - c o - a m ) i sh i g h e rt h a nc o - t d t a p c - g - p n i p a a ma n di t sl c s ti s t u n a b l e ；t h ec o n c e n t r a t i o n so ft h e r m o s e n s i t i v ec a t a l y s ta n ds a l t i n g o u ts a l t sh a dp r o m i n e n t i i i 浙江理工大学硕士学位论文 e f f e c to nt h el c s to ft h ec o p o l y m e r t h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e r m o s e n s i t i v ec a t a l y s t o rs a l t i n g o u ts a l t i n a q u e o u ss o l u t i o n 。t h el o w e rt h el c s t ；o nt h ec o n t r a r y , w h e n t h e p r o p o r t i o no fa mf r a c t i o ni nt h e r m o s e n s i t i v ec a t a l y s t t h ec o n c e n t r a t i o no fs a l t i n g - i ns a l t o r s d si n c r e a s e d ，t h el c s to ft h es o l u t i o ni n c r e a s e d i na d d i t i o n ，w i t ht h ew e ：i g l l tf r a c t i o no f o r g a n i cs o l v e n ti n c r e a s i n gi nt h ew a t e ra n do r g a n i cs o l v e n tm i x t u r e ，t h el c s t d e c r e a s e df i r s t l y , a n dt h e nj n c r e a s e d 、t h ec a t a l y t i c a c t i v i t y o n 2 - m e r c a p m c t h a n o lb yc o - t d t a p c g - p n a a m a n d c o t d t a f c - g p ( n i p a - c o - a m ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ta t 2 5 c ，c o - t d t a p c - g p n i p a a ma n dc o - t d t a p c - g - p ( n i p a - e o - a m ) b o t hh a dg d o dc a t a l y t i c a c t i v i t yi nh o m o g e n e o u sp h a s e ，a n dt h e nad r a m a t i cd e c l i n eo fc a t a l y t i ca c t i v i t yw a so b s e r v e df o r c o t d t a p c g p n i p a a ma t3 2 c ，w h i c ho c c u r r e dh e t e r o g e n e o u ss e p a r a t i o n c o m p a r e dw i t h c o t d t a p c g - p n i p a a m ，t h ed r a m a t i cd e c l i n ec o - t d t a p c - g - p ( n i p a - e o - a m ) w a so b s e r v e d a t 5 4 ，b e c a u s et h el a t t e r h a s h i g h e r i c s tt h a n f o r m e r t h er e u s eo f c o - t d t a p c g - p ( n i p a - c o - a m ) a t5 0 cw a sm e a s u r e d t h e r e s u l ts h o w e dt h a ti t sc a t a l y t i ca c t i v i t y w a sn o ta l m o s ti m p a i r e d ，a n dh o m o g e n e o u sc a t a l y s i sa n dh e t e r o g e n e o u ss e p a r a t i o nh a sb e e nr e a l i z e d s u c c e s s f u l l y k e y w o r d s ：c o b a l tp h t h a l o c y a n i n e ，g r a f t ，n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e , a c r y l a m i d e ，t h e m o s e n s i t i v e p o l y m e r , c a t a l y t i ca c t i v i t y 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅 本人授权浙江理土大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密口，在年解密后适用本版权书 本学位论文属于 不保密口 学位论文作者签名： 日期：年月日 艚蛳躲f 他 日期：年 月 e t 濒江蓬工大学学位论文原刨性声盟 本人知童声明：我恪争学术道德，拳尚严谨学风。所呈交的学位论文，是 本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已晚确注昵和 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及 成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声 明的法律结果由本人承担 学位论文作者葶名：趟宝筢 日期：如诲) 月猸 浙江理工大学硕士学位论文 第一章序言 1 1 金属酞菁的研究概况 模拟酶是根据酶的作用原理来模拟酶的活性中心和催化机制，用化学方法制成的高 效、高选择性、结构较简单、稳定性较高的新型催化剂。其分子设计在很大程度上反映了 对酶的结构以及反应机制的认识【1 一。研究入工酶模型可以直观地观察与酶的催化作用相关 的各种因素，如催化基团的组成、活性中心的空间结构特征、酶催化动力学性质等，并能 够克服天然酶对热敏感、稳定性差和来源有限等缺陷，在理论和实际应用中都具有重要意 义1 3 , 4 1 。 由于金属酞菁具有与金属卟啉相似的四氮金属大环结构，作为催化氧化的催化剂受到 了普遍关注与细胞色素p 4 5 0 类似，金属酞菁衍生物作为模拟酶催化剂可催化数十种有 机反应，如氧化反应、过氧化氢分解反应、氢交换反应、聚合反应、芳烃的羟基化反应、 脱氢反应、电化学反应等，而尤以氧化反应研究的最多，主要包括以过氧化氢或有机过氧 化物为氧化剂的氧化反应和以分子氧为氧化剂的自动氧化反应。金属酞菁衍生物的催化活 性与酞菁中心金属离子、环外取代基团以及共扼环大小有关。w 6 r h r l e 等 5 1 系统研究了金属 酞菁活化分子氧催化氧化2 巯基乙醇、硫化钠、硫化氢等物质的氧化反应，并对其催化机 理进行了探索，发现该催化反应符合米氏方程，具有典型酶催化的特征。杨树卿1 6 1 等丌发 了双核钴磺酸盐( p d s ) 作为脱硫催化剂应用于工业气体脱硫工艺，在活性、选择性、寿 命和硫容等方面较现有的湿法脱硫催化剂有明显提高，具有抗h c n 中毒的性能，在气体 脱硫中得到工业化的应用。此外，s o r o k i n a 等【7 ，8 l 测定了四磺酸基铁酞菁h 2 0 2 ( k h s 0 5 ) 体系对难降解的2 ，4 ，6 - 三氯苯酚( t c p ) 和苯并芘等多环芳香烃的氧化降解效能，通过动 念同位素效应确定了p c s f e ”= 0 为降解反应的活性种，质谱分析表明上述物质均发生了有 做降解，显示了极佳的催化效能；赵进才等f 9 i 使用四磺酸基铁酞菁代替f e n t o n 反应中的铁 离子，并首次把可见光引入到反应体系中氧化降解有机污染物，着重研究了均相和异相反 应体系中对有机污染物的光催化降解动力学、光化学反应机理、微环境的影响、活性自由 基的形成以及光降解产物等方面的内容。 金属酞菁衍生物作为模拟酶催化剂可以均相或非均相形式催化氧化还原反应。前者通 常要求金属酞菁可溶于水，常见的水溶性金属酞菁通常为四羧基金属酞菁、八羧基金属酞 菁、四磺酸基金属酞菁等几种。均相体系中金属酞菁分子能充分地与底物接触，配位。故 催化活性相对较高，但催化剂不易从反应体系中分离。为解决催化剂分离和重复使用的问 浙江理工大学硕士学位论文 题，m e u i e r t l 0 】等将金属酞菁衍生物负载于活性碳、二氧化硅、高聚物等载体上，以非均相 催化剂形式催化反应，取褥了较好的效果。 1 2 温敏聚合物 智能材料，由于其模仿生命系统，对环境具有可感知，可响应，并具有功能发现能力， 是集自检测( 传感) 、自判断和自结论( 处理) 功能于一体的材料。材料智能行为的本质 是在一定条件下，材料接受温度、化学、电场、光等外部信号的刺激后，材料本身发生相 当大且不连续的物理和化学突变，如相变、形变、表面能变、透过速率变化、反应速率变 化等。 智能材料概念是由日本高木俊宜教授1 9 8 9 年1 1 月在日本科学技术厅航空，电子等技术 评审会上提出的，同期美国在航空、宇宙领域中对传感功能和执行功能的适应性结构物、 灵巧结构物的研究也很活跃，因此人们逐渐将它们统称为智能材料与智能系统i i i l 。智能高 分子材料是智能材料中的一种，与金属材料和无机非金属材料相比，高分子材料具有多重 结构层次和较弱的分子问作用力，并且主链和侧链上容易引入各种官能团，易于进行分子 链或聚集态结构上的设计，这些因素均有利于实现高分子材料的智能化设计。另外，智能 高分子材料又被称作刺激敏感性聚合物【1 2 1 、智能聚合物i t 3 - ”1 、环境敏感性聚合物1 1 6 1 等。智 能高分子材料一般分为：温敏聚合物、p h 敏聚合物、葡萄糖敏聚合物、场响应聚合物、离 子强度响应聚合物、抗原喻应聚合物等。在环境响应性聚合物体系中，由于温度变化易于 控制，可方便应用于生物等领域，故其是最为广泛使用的刺激信号。温敏聚合物不论是在 相转变行为的理论解释方面，还是在开发新的应用领域方面都得到了广泛的研究。 1 2 1 温敏聚合物的特性 温敏型高分子属于智能高分子材料中的一类。温敏型高分子常含有取代酰胺、醚键、 经基等官能团。如聚n - 异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) 、甲基纤维素、羟基丙基纤维素( h p c ) 、 聚乙烯醇乙酸乙烯酯共聚物( p v a ) 、乙二醇单醚、异丁烯酸、聚n 乙烯基2 恶晚烷酮、 聚丙二醇、聚乙烯基甲基醚( p v m e ) 、聚氧化乙烯醚( p e 0 ) 、聚l 脯氨酸和其它聚氨基酸和 蛋白质1 1 7 1 。研究表明，很多n 烷基丙烯酰胺类聚合物都具有温敏特性【1 8 l 。主要品种有聚 n 一乙基丙烯酰胺( p e a ) 、聚n ，n - 二乙基丙烯酰胺( p d e a ) 、聚正丙基丙烯酰胺( p n n p a ) 等。 n 原子上所连的基团体积越大，单体的疏水性越强，对应的聚合物的i 临界点越低，疏水 性进一步增强，聚合物表现为不溶于水；基团体积减小，单体的亲水性增强，浊点提高， 亲水性再迸一步增强，则聚合物在任何条件下均溶解于水，临界点消失温敏性聚合物的 一个重要特性就是临界溶解温度，所谓临界溶解温度是指聚合物和溶剂( 或其它聚合物) 2 浙江理工大学硕士学位论文 的相发生不连续变化的温度点。如果在某一特定温度以下，聚合物溶液( 通常为水溶液) 只有一相，而在此温度以上发生相分离，那么这一特定温度( 与聚合物溶液浓度有关) 为 低临界溶解温度( u c s t ) ；相反，则被称作高临界溶解温度( h c s t 或u c s t ) 。但是，大 部分应用都与具有u c s t 的聚合物系统有关【删。 1 2 2 温敏性聚合物的分类 1 2 2 1 具有l c s t 的温敏聚合物 p n i p a a m 是此类聚合物的代表，如f i g 1 1 所示其中，p n i p a a m ( f i g 1 1 a ) 是目前 研究较多的聚合物，此聚合物水溶液在3 2 ( 2 附近发生相的突变【刎。在对p n l p a a m 的研究中， 人们最关心的一个问题是它产生温敏特性的机理，这也是当前研究的一个重点。目前较容 易被人接受的观点是1 2 1 l ：p n i p a a m 分子内具有一定比例的疏水和亲水基团，它们与水在 分子内、分子间会产生相互作用。在低温时，p n i p a a m 与水之间的相互作用主要是酰胺基 团与水分子间氢键的作用。在l c s t 以下，p n i p a a m 分子链溶于水时，由于氢键及范德华 力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化层， 并使高分子表现出一种伸展的线团结构。随着温度的上升，p n i p a a m 与水的相互作用参数 突变，部分氢键被破坏，大分子链疏水部分的溶剂化层随之被破坏。温度的升高对疏水基 团的影响表现在2 个方面：一方面疏水基团间的相互作用是吸热的“熵驱动”过程即随 温度升高，聚合物溶液体系的熵增加，疏水基团的缔合作用增强；另一方面疏水基团的热 运动加剧，疏水缔合作用被i i i i ，同时水分子的热运动加剧，从而改变了疏水基团周围水 分子结构与状态，使水分子，疏水基团的作用发生变化，疏水缔合作用进一步被削弱。总的 结果是，p n i p a a m 大分子内及分子间疏水相互作用加强，形成疏水层，水分子从溶剂化 层排出表现为相变。此时高分子由疏松的线团结构变为紧密的胶粒状结构，从而产生温敏 性。也有人对p n i p a a m 水溶液的温敏现象从聚合物溶解过程的热力学来解释1 2 2 l ：根据 n e m e t h y - s c h e r a g a 的疏水相互作用理论，由于氢键的形成，其溶解过程的焓变h 为负值， 即为放热溶解，同时溶解过程中，由于水分子包裹在分子链的疏水部分形成较为规则的笼 子结构，致使熵变a s 也为负值。由于a g = a h - t a s ，当温度较低时。焓和熵的共同作用 可以使a g o ，从而发生相变。 目前，虽然人们对聚合物的温敏机理已有了初步的认识，但对于疏水基团相互作用机理及 其与相转变温度的关系而言，定量方面尚有许多问题有待澄清。p n i p a a m 温度敏感机理仍 处在不断的发展和完善中，这一问题的解决无疑将为温度敏感性聚合物的研究开拓到分子 设计的领域打下基础f 矧。另外，近年来其在应用领域也得到了广泛的研究 3 浙江理工大学硕士学位论文 聚( mn 二乙基丙烯酰胺) ( p d e a a m ) ( f i g 1 1 b ) ，l c s t 毛e 2 5 - 3 5 之间，是又 一种研究较多的温敏聚合物1 1 6 1 。 聚( 2 羧基异丙基丙烯酰胺) ( p o p a a m ) ( h g 1 1 e ) ，此种聚合物由异丙基丙烯 酰股( n i p a ) 基团和羧基基团组成，有两种优点：与p n i p a a m 相似的温敏特性和附加的 功能性基团。据报道，p n i p a a m c x ，- p c w a a m 与p n w a a m 具有相似f f l c s t 和敏感性【2 5 ， 圳，但与p n l p a a m c o p o l y ( a c r y l i ca c i d ) 具有截然不同的性质，因为对前一聚合物来说，在 主链上具有连续的n i p a 基团，故连续的羧基悬挂基团不影响p n i p a a m 的温敏响应行为。 聚( n ( l ) ( 1 羟甲基) 丙基甲基丙烯酰胺) ( p - ( l - h m p m a a a m ) ) ( f i g 1 1 d ) ，此种 温敏聚合物具有与单个链段有关的光学活性，这种新型大分子在水溶液中表现了一种与无 光学活性的p ( d l - h m p m a a m ) 相当不同的温敏相转变i 峋 聚( n 丙烯酰n ，烷基哌嚷) ( f i g 1 。l e ) 是近来报道的一种温度、p h 双敏感聚合物。 其l c s t 为3 7 c ，若引进甲基或异丙基基团取代丙基，将导致其l c s t 降低1 2 s l 。且一系列n 丙烯酰n - 烷基哌嗪和聚丙烯酰胺的共聚物也己见诸报道，此类共聚物也具有温敏和p h 敏 炳神特性。 _ 争一 士 1 2 乞钒，一 一吣”一 k h g 1 1p o l y ( n - s u b s t i m t e da c r y l a m i d e ) s h o w i n gal c s t ( a ) p o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p n i p a a m ) ； ( b ) p o l y 叫，n 0 - d i e t h y l a c r y l a m i d e ( p d e a a m ) ；( c ) p o l y ( 2 - c a r b o x y i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p o p a a m ) ； ( d ) p o i y 心。( l ) - ( 1 - h y d r o x y m e t h y l ) p r o p y l m e t h a c r y l a m i d e ( p ( l - h m p m a a ) ) ；( e ) p o l y ( n - a c r y l o y l - n o - a l k y l p i p e r a z i n e ) 4 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 2 2 两亲性温敏聚合物 据报道，一系列两亲性嵌段共聚物具有温敏响应胶束化行为，且在高于凝胶化温度后 可形成凝胶1 2 9 1 其中最有代表性的是环氧乙烷环氧丙烷环氧乙烷三嵌段共聚物，此聚合 物具有温度响应胶束化和凝胶化的特性，在比较高的溶液浓度范围，当达到体温温度时， 发生溶液一凝胶相转变，在5 0 c 附近发生凝胶溶液相转变例 1 2 2 3 生物大分子和多肽温敏聚合物 些生物大分子如动物胶f 3 1 i 、琼脂糖【3 2 1 和结冷胶苄酯1 3 3 l 等也表现出温敏行为它们在 溶液中易形成螺旋构象，升高温度到临界点以上后生成物理交联点并发生相转变。 1 2 3 温敏性聚合物的制备方法 线型p n i p a a m 的合成可采用传统的聚合方法：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、以及 乳液聚合。一般来说，溶液聚合方便易行【卅。以过氧化苯甲酰、过氧化乙酸、过硫酸铵等 过氧化物，或偶氮二异丁腈等偶氮化合物做为自由基聚合的引发剂，其用量占总量的 0 0 0 1 - 2 为宜。所用溶剂一般只要能溶解单体即可，如水、醇类( 甲醇、叔丁醇) 、醚、 丙酮、四氢呋哺、氯仿、苯，乙酸烷基酯、1 。禾二氧杂环乙烷等，可单独亦可混合使用， 无特别限制，温度在1 8 0 c 之间【3 ”7 1 。近年来，电离辐射技术在p n i p a a m 的合成中也得 到了应用，用射线辐射聚合的方法在水溶液、p b s 缓冲溶液( p h 7 4 ) 和有机溶液( t h f ) 中合成p n i p a a m 已经实现。 1 2 4 温敏聚合物的表征方法 1 2 4 1 光谱研究( 1 u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y ) 用于表征聚合物的溶液行为，测定临界温度和相转变；监测水溶性大分子的构象等 1 3 8 - 4 2 1 ，如荧光光谱或磷光光谱用于极稀溶液，以监测分子内效应。时问分辨荧光各向异性 ( t i m e - r e s o l v e df l u o r e s c e n c ea n i s o t r o p y ) 测量是对荧光光谱的一个有力辅助，如果标记样 品合适。可直接监测聚合物的动力学，这样在任何溶液条件下，均可以观测大分子的构象， 如对聚甲基丙烯酸的监测，可以看到在高p h 值条件下，聚合物为伸展链，在p h i 4 的情况 下，转变为聚集链( h y p e r c o i l e ds t r u c t u r e ) ，且变化非常明显，而聚丙烯酸却没有如此明显 的变化，在整个p h 范围均为伸展链。聚丙烯酰胺的构象在热的作用下，也会发生构象的明 显变化：室温下，p n i p a m 水溶液澄清透亮，而当温度高于l c s t ( 3 2 ) 时溶液由澄清变 浑浊。 1 2 4 2 元素分析、原子吸收光谱和凝胶色谱( g p c ) 5 浙江理工大学硕士学位论文 元素分析法用于测定温敏聚合物不同元素的含量【删；原子吸收光谱法用于测定温敏聚 合物负载金属催化剂的金属( 催化活性中心) 含量删；g p c 用于测定聚合物的分子量和分 子量分布。 1 2 4 3 紫外一可见光谱( u v - s ) 可用于具有u v - 、c - l s 标记的聚合物的表征，表征温敏高分子催化剂的浓度，提供溶剂 化的信息，测定其可逆的程度；也可用于高分子催化剂的分离及催化剂的稳定性的测定， 如染料标记的温敏聚合物【4 5 , 拍】；测定临界温度和相转变1 4 7 , 删。 1 2 a a 红外光谱( 兀：i r ) 对聚合物载体上的具有红外吸收的功能基进行定性或定量表征，确定金属配合物是否 与温敏高分子载体结合，分析温敏高分子催化剂用于反应后的稳定性和重复使用性【4 9 】；提 供官能团在分子间和分子内可能的相互作用，表征相转变过程，如在p n i p a a m 水溶液中 测定聚合物链的水合程度，及丙烯酰胺( a m ) 和异丙基链节之间的相互作用和分子链所 处微环境，监测温敏聚合物的结构状态随温度或压力的变化例；表征p i n p a a m 及其共聚 物的水溶液在l c s t 附近的相转变过程 5 t , 5 2 l ：分析各种卤代金属盐对温敏聚合物楣转变过 程的影响【5 3 ，5 4 j ；为p n i p a a m 周围的水分子的结构与单纯水中水分子的结构不同的观点提 供证据 4 2 , 5 5 】。 1 2 4 5x 射线光电子能谱分析( x p s ) 用于表征温敏高分子配体一金属间配键生成；提供金属在聚合物载体上的存在价念及 聚合物配体精细结构的信息等【4 9 j 。 1 a a 6 氢核磁共振光谱( 1 hn m r 用于测定温敏聚合物的结构，聚合物含量；分析其侧链的配体、底物和催化剂1 5 6 l ；研 究p n i p a a m 水溶液的相变行为f 期。 1 2 a 7 碳核磁共振光谱( n cn m r ) 用于温敏高分子催化剂( 包括负载于高分子终端和侧链的配体和催化剂) 结构的表征， 聚合物的液态谱可直接与小分子催化剂做对比，测定温敏聚合物中的某些基团和链段的存 在【5 戤。 1 2 4 8 磷核磁共振光谱( 3 1 pn m r ) 固念测量，如测定温敏高分子金属络合物中参与配位的膦基与未参与配位膦基的相对 量；测定是否与催化剂或配体结合【铡。 1 2 4 9 弛豫时间效应( r e l a x a t i o nt i m ee f f e c t ) 6 浙江理工大学硕士学位论文 用于测定温敏聚合物载体对所负载配体或催化剂松弛时间的影响，如甲基会对分子结 构中不同碳原子的松弛时间产生影响i 卯，6 1 】。 1 , 2 4 1 0 差示扫描量热仪( d s c ) 测定聚合物的玻璃化转变温度及熔融转变温度，以分析聚合物的结晶行为；测定聚合 物的温敏性能，如测定u c s t 和相转变行为l 眩酬；提供热动力学参数，以方便进一步探讨 相转变的动力学，测定单个p n i 拌山l 重复单元的大约一个氢键断裂的转变焓1 1 9 2 2 1 。 1 2 4 1 1 流变性能 聚合物水溶液的微相分离可以产生丰富且复杂的流变性能，其相对于普通聚合物特有 的性能，尤其是在浓溶液时随着温度的升高粘度增大的行为，即热增稠行为，在过去的十 年黾受到了普遍关注。近年来，出于科学研究的兴趣，或基于其在生物治疗和制药的实际 应用，众多研究者对其越来越关注一般利用流变仪如动力学光散射和小角中予散射分析 聚合物的黏弹性i 硎。 1 2 4 1 2 散射 测定温敏聚合物的临乔温度、相转变行为即在大范围塌陷之前，监测单个分子链的塌 陷，测定小分子盐的类型和浓度对水溶液中的聚合物的l c - s t 、聚合物构象和结构的影响 1 6 5 - 6 7 1 。如当在p n i p a a m 的水溶液中加入n a 2 s 0 4 时，光散射测量表明：相对在纯水中， p n i p a a m 的旋转半径有明显的降低。在p n i p a a m 的盐溶液中，在低于、接近相转变温度 时，可以观察到更多的小角散射。 1 2 5 温敏聚合物临界点的控制 目前，对于温敏聚合物临界点调节的研究较多，我们以i , c s t 为例进行分析所谓 l c s t 是指最低浊点温度【删。随着温敏聚合物的广泛应用，p n i p a a m 的单一均聚物已不能 满足要求，如有些反应需要在比3 2 更高的温度下进行由于温敏聚合物的“：s t 与分子链 中的亲水和疏水部分有关，为此，人们通过不同方法对温敏聚合物的u 。s t 进行调节，以拓 宽温敏性聚合物的使用范围，具体方法如下； 1 2 5 1n 异丙基丙烯酰胺与其它单体的无规共聚 通过此方法改变组分从而改变共聚物的亲疏水比例，进一步探索热敏机理，改变 n i p a 共聚物的l c s t 以扩大温敏材料的温度应用范围，研究结构与性能的关系扩大共 聚物的应用功能，使其不仅具有热敏性，还具有如对p h 、光等敏感的功能。一种方法是通 过与亲水性单体进行无规共聚，以提高其l c s t ，该类单体主要可分为强电解质型l 觎7 0 l 、 弱电解质型和非电解质型1 7 1 铷。常用的电解质型亲水单体主要有丙烯酸( 从) 【7 3 1 、甲基 7 浙江理工大学硕士学位论文 丙烯酸( m m a ) 1 7 4 】、2 - 丙烯酰胺2 甲基1 丙磺酸( a m p s ) 等；常用的非电解质性亲水 单体主要有n n - 二甲基丙孀酰胺( d m a m ) 、a m 、乙二醇等【7 5 l 。实验表明，n l p a 与电解 质型亲水单体共聚其i c s t 陵i 亲水单体含量变化剧烈，浊点不易控制，且随溶液条件，如赫 浓度不同，变化很大如n i p a 与丙烯酸和n ，n 二甲基丙烯酰胺的共聚物【7 6 1 ；另一种方法 是通过与疏水性的单体进行无规共聚，以降低其l c s t 。且提高其温敏性1 7 7 l 。但是。亲水 或疏水单体的量要适当，否则过多的亲水单体如a m 会提高l c s 噎至l c s t 消失，而过多 的疏水单体如n 丁基丙烯酰胺将使其l c s t 降至0 1 2 1 4 1 另外，嵌段荚聚即端基接枝亲水或 疏水单体也可以改变温敏聚合物的i a s t ，以改变其热动力学性能【7 8 j 。对于p n i p a a m 来说， 端基接枝比无规共聚对其相转变的影响更加显著。因为独立的p n i p a a m 链相对受限制的链 段对温度有更高的响应性，如与单体的无规共聚链段【他8 0 1 。据报道，与无规共聚物相比， 与亲水性基团如丙烯酸和n ，n , - - i i 基丙烯酰胺的嵌段共聚物显著提高了其l c s t ，降低了 相转变的速率；相反，疏水性基团改性的超分子形成微束时，却没有此影响，既不影响其 l c s t ，也不影响其相转变的速率【7 8 1 。 1 2 。5 2 改变其取代基为琉水性取代基 通过此方法提高温敏聚合物的疏水性，降低其l c s t ，如丁基醚1 1 7 1 1 2 5 3 通过离子强度改变其l c s t 小分子盐对温敏聚合物的影响是一个重要的