（材料学专业论文）BaTiOlt3gt基复合PTC材料的研究.pdf

中文摘要 为了研制无铅化的高居里温度p t c 材料以及低室温电阻率的p t c 材料，本 文对多种b a t i 0 3 基复合材料进行了研究，通过阻温测试、介温曲线、x r d 分析 以及微观结构分析等方法，研究了复合材料的性能特点及其影响因素，并取得了 一定的成果。 在b a t i 0 3 基p t c 陶瓷材料中复合具有高居里温度的n b t ，可以提高材料的 居里温度。当n b t 加入量为1 0 m 0 1 时，居里温度提高了近3 0 ，而n b t 加 入量为1 5 m o l o d i 寸，居里温度提高了近5 0 。这主要是因为n b t 的引入，加强 了t i o 键，使材料的四方性加强。同时由于从n b t 中挥发出来的b i 2 0 ，有抑制 晶粒长大的作用，并且易与m n 0 2 形成电子捕获的中心，提高了试样的p t c 效 应：升阻比提高了近两个数量级，而温度系数由原来的8 1 附c 1 提高到了 2 1 9 o c l 。当n b t 加入量为8 0 m 0 1 时，尽管试样的p t c 效应较差，但试样的 居里温度由原来的9 7 升高到了2 3 0 附近，这使制备高居里温度的无铅化的 b a t i o ，基p t c 材料成为可能。但随着n b t 加入量的增加，试样越难半导化。 复合n b t 后，试样的室温电阻率提高，为降低室温电阻率，在复合 1 0 m o i n b t 的b a t i 0 3 基p t c 材料中加入适量金属n i ，当n i 粉的加入量为 1 2 w t o d t 寸，采用弱还原气氛热处理，并在c 粉中加入微量的n b t ，9 0 0 下保温 5 0 r a i n ，可得到室温电阻率为1 5 5 6 1 c m ，升阻比为1 6 9 8 2 的材料。 研究发现在预合成的b a n o ，粉料中加入金属c u 粉，可以有效的降低材料 的室温电阻率，金属c u 粉的最佳加入量范围为2 m o l q m 0 1 ，约为n i 粉加入 量十分之一。在b a t i 0 3 基础料中加入4 m 0 1 的c u 粉，1 2 7 5 。c 烧结并保温2 0 r a i n ， 再在弱还原气氛下8 0 0 * ( 2 热处理6 0 m i n 后，可得到室温电阻率为1 0 l 1 2 q e m ，升 阻比为1 0 2 j 8 的p t c 材料。 研究还发现c u o 和s i 0 2 的加入都能提高试样的居里温度，说明对b 位进行 掺杂也能加强b - o 键而提高相变温度，但加入量有限。 本文还研究了不同a 位施主掺杂剂对材料性能的影响，结果表明，与s b 2 0 3 、 y 2 0 3 相比，以b i 2 0 3 为a 位施主掺杂剂时，得到的试样的温度系数最大，高达 4 6 4 2 o c l 。当升温速度较慢为2 0 0 h 时，尽管试样的室温电阻率有所上升， 但试样的p t c 效应得到了明显的改善，同时，试样的居里温度也均向高温方向 发生了不同程度的移动。 关键词：b a t i 0 3 基，n b t ，室温电阻率，p t c 效应，t c ，n i ，c u ， a b s t r a c t i no r d e rt op r e p a r et h el e a d - f r e ep t cc e r a m i c sw i t l ll l i g hc u r i et e m p r e t u r e ( t c ) a n dl o wr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y , s o m eb a t i 0 3 一b a s e dp t cc o m p o s i t e sw e r e s t u d i e di nt h i sp a p e r t h ep r o p e r t i e sa n di n f l u e n c ef a c t o ro ft h i sc o m p o s i t ec e r a m i c s w e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hm a n yt e s tm e t h o d ss u c ha sp - tc u r v em e a s u r i n g ，8 - tc u r v e m e a s u r i n g ，x r d ，s e ma n ds oo n t h er e s e a r c ha c h i e v e m e n t sw e r ea sf o l l o w s ： t h et co fp t cc e r a m i c sc o u l db ei n c r e a s e db yc o m p o u n d i n gn b tw i t hh i 曲t c i n t ot h eb a t i 0 3 - b a s e dp t cc o m p o s i t e s w h e nt h ec o n t e n to fn b ta m o u n t e dt o 1 0 m 0 1 ，t h et co fp t cc e r a m i c si n c r e a s e d3 0c ，a n dw h e nt h ec o n t e n to fn b tw a s u pt 01 5 m 0 1 ，t h et ci n c r e a s e da b o u t5 0c ，t h er e a s o nw a st h a ti n t r o d u c eo fn b t s t r e n g t h e n e dt i ob o n da n dt h e ne n h a n c e dt h et e t r a g o n a l i t yo ft h ec e r a m i cc r y s t a l l a t t i c e a tt h es a m et i m e ，t h ep t ce f f e c t sw e r ea l s om e l i o r a t e dw h i c ha t t r i b u t e dt o v a s te l e c t r o nc a p t u r ec e n t e r sf o r m e db yb 迁0 3a c t i n gw i t hm n oa n dg r a i ng r o w t h r e s t r a i n e db yb i 2 0 3v o l a t i l iz e df r o mn b t ：t h em a g n i t u d eh a db e e ni m p r o v e dg r e a t l y f r o m10 4 t o10 6 a n dt h er e s i s t i v i t yt e m p e r a t u r ef a c t o ri n c r e a s e df r o m8 1 瞄c 1t o 2 1 9 o c d w h e nt h ec o n t e n to f n b ta m o u n t e dt o8 0 m 0 1 ，t h ec u r i ep o i n ti n c r e a s e d f r o m3 0ct o2 3 0c ，s oi tw a sp o s s i b l et op r e p a r et h el e a d - f r e eb a t i 0 3 - b a s e dp t c c e r a m i c sw i t hh i g ht c h o w e v e r , i tw a sq u i t ed i f f i c u l t t of o r ms e m i c o n d u c t i n g m a t e r i a l sw i t ht h ei n c r e a s eo f n b tc o n t e n t c o m p o u n d i n gn b t i n t ot h eb a t i 0 3 - b a s e dp t cc o m p o s i t e si n c r e a s e dt h er o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yo fs a m p l e s i no r d e r t od e c r e a s et h er o o mt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ，a na m o u n to fn ip o w d e rw a sa d d e di n t ob a t i 0 3 - b i a s e dp t cc o m p o s i t e s w i t h1 0 m 0 1 n b t t h ec o m p o s i t e s 讥t l ll o wr o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y ( 1 5 5 6 0 。e r a ) a n dr e s i s t a n c ej u m p ( 1 6 9 8 2 ) w e r eo b t a i n e db ya d d i n g1 2 w t n i s i n t e r e di nr e d u c i n ga t m o s p h e r e ，t h e nh e a t - t r e a t e da t9 0 0ci nw e a kr e d u c i n g a t m o s p h e r ew i t hs o m en b t f o r5 0 m i n i tw a sf o u n dt h a ta d d i n gc o p p e rp o w d e ri n t ot h ep r e - s y n t h e s i z e db a t i 0 3p o w d e r c o u l di m p a c t f u l l yr e d u c et h er o o mt e m p e r a t u r er e s i s t a n c eo fc o m p o s i t e s ，n l c o p t i m i z ec o n t e n to fc o p p e rp o w d e rw a sf r o m2 m 0 1 t o4 m 0 1 w h i c hw a sa b o u tt e n t h o ft h ec o n t e n to fn ip o w d e r t h ec u b a t i 0 3p t cc o m p o s i t e sw i t hl o wr o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y ( 1 0 2 q c m ) a n dr e s i s t a n c ej u m p ( 1 0 2 5 8 ) w e r eo b t a i n e dw h e n t h ea m o u n to fa d d e dc uw a s4 m 0 1 ，a n dt h es a m p l e sw e r es i n t e r e da t12 7 5 。cf o r 2 0 m i ni nr e d u c i n ga t m o s p h e r e ，t h e nh e a t - t r e a t e da t8 0 0 。cf o r6 0 m i ni nw e a kr e d u c i n g a t m o s p h e r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i n gc u oa n ds i 0 2i n t ot h eb a t i 0 3 - b a s e dp t c c e r a m i c sc o u l di n c r e a s et c ，i ti l l u s t r a t e dt h a td o p p i n go nbs i t ec o u l da l s os t r e n g t h e n t i - ob o n da n de n h a n c et h ep h a s e - w a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，b u tt h eq u a n t i t yo ft h e d o p a n tw a gl i m i t e d t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n td o n o rd o p a n t sa tas i t eo nt h ep r o p e r t i e so fp t c c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d c o m p a r e dw i t hs b 2 0 3a n dy 2 0 3 ，b i 2 0 3a sa s i t ed o n o r m a d et h em a t e r i a l sh a v et h em a x i m u m t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t4 6 4 2 o c - 1 w h e nt h e h e a t i n gr a t ew a g2 0 0 0 c hw h i c h w a ss l o w , t h er o o mt e m p e r a t u r er e s i s t a n c eo f s a m p l e s i n c r e a s e di ns o m es h o r t ，b u tt h ep t ce f f e c t sw e r ei m p r o v e do b v i o u s l y a tt h es a m e t i m e ，t h et co fs a m p l e ss h i f t e dt ot h eh i l g ht e m p e r a t u r et os o m ec e r t a i ne x t e n t k e yw o r d s ：b a t i 0 3 - b a s e d ，n b t , r o o mt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，p t ce f f e c t s ，t c ，n i ， c u l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：褂幕 签字日期： 2 7 年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤生盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：耀伟莱 导师签名：渺叠方 签字日期：卫娴年1 月1 日 签字日期：c 阳夕年月日 第一章文簸综述 1 p t c r 材料分类 第一章文献综述 p t c r 是p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t a n c e 的缩写，即正温度系数热 敏电阻，其电隰随温度变化的关系如下图1 1 所示。 l 、 r ： | | 2 5t m i at b t m a x t 图1 1 鞭装热敏电毽阻湿特性塑线 f i g 1 - 1r 0 c u r v eo f p t c rt h e r m i s t o f p t c r 材料有许多独特的性麓，妇：嗽阻一温度特性，电压一电流特性、 电流一时间特性和和耐压特性等。正是这独特的电热物理性能，作为一种重 要的基础控制元件，在电子、机械、医疗卫生、农业、食品、家用电器等各个领 域得到了广泛的应用；此外，在火箭、人造卫星等军用和航天设备上，p t c r 热 敏电阻也开始被使用，使用寿命可长达l o 年以上【。近来，随着各个行业对新 材料的开发要求，已研制出了各种p t c 材料，如高分子基复合p t c r 材料、高 膨胀陶瓷基复合p t c r 材料、半导体陶瓷基p t c r 材料等。 1 1 1 高分予基复合p t c r 材料 高分子基复合物p t c r 材料怒以半结晶材料( 聚乙烯) 或无定型离分子( 环 氧化含物) 为基体，导电颗粒( 炭黑、硼化物、硅化物、陶瓷颗粒) 高度分散在 其中霜形成的一种复合体系。当导电粒子形成导电网络时，电阻率裰低。褥p t c r 现象的出现是e l j 于半结晶材料在熔点附近发生急剧的体积膨胀或无定型高分予 材料在玻璃相转变附近的膨胀所造成。在适当的配方与工艺下导电粒子在高分予 第一章文献综述 的膨胀下逐渐失去联系，从而使电阻突然增大。这种高分子复合p t c r 材料与 b a t i 0 3 基复合物相比具有低的室温电阻率和优秀的抗热震性。但是在高温下， 由于导电颗粒的重新排列而产生较大的负温度系数( n t c ) 效应【5 羽。 1 1 2 高膨胀陶瓷基复合p t c r 材料 高膨胀陶瓷p t c 是将导电陶瓷材料与绝缘的高膨胀陶瓷材料复合在一起制 得的一种高温p t c 材料。张其土等人【9 增对s i 0 2 - t 系陶瓷复合材料作了研究， 证实了该类陶瓷复合材料具有p t c 效应，但由于石墨存在着一定的氧化现象， 使s i 0 2 _ t 系陶瓷复合材料的耐久性不够理想，转而以t i c 作为导电性粒子，制 备高膨胀陶瓷一导电陶瓷复合材料，通过测定陶瓷复合材料的电阻率随组成和温 度的变化关系，研究了s i q - t i c 陶瓷复合材料的导电特性及其p t c 效应。研 究发现，随着t i c 含量的增加，在s i 0 2 t i c 陶瓷复合材料中存在着一个电阻率 突变的组成范围。这是因为在陶瓷复合材料中t i c 粒子是无规则地弥散在s i 0 2 基体材料中的。开始t i c 的含量较低，这时t i c 粒子以孤立的( 或成为较小的集 团) 状态分散在s i 0 2 基体材料中，互相不连接，不能形成导电通路，所以陶瓷复 合材料的电阻率很大而且变化较小。随着t i c 含量的增加，导电粒子( n c ) 之间 的相互连接程度就增大，同时聚集成较大的集团，并在渗漏阈值处相互连接成连 续的渗漏集团。当t i c 粒子在基体材料中形成渗漏态时，t i c 粒子就相互接触并 连成“无穷长”的链，形成导电通道使材料的电阻率急剧地减小，从而产生电阻 率非线性的突变现象。再进一步增加t i c 含量，仅仅是在陶瓷复合材料中增加了 一些导电通道的数目，则其电阻率的变化和开始时一样也不大。 对于正好形成了导电通道而又具有低电阻率的s i 0 2 - _ t i c 陶瓷复合材料来 说，当温度升高到2 3 0 和5 7 3 的相变温度时，作为基体材料的方石英和石英 将会发生q 相与1 3 相之间的相变，并同时伴随有2 8 和1 2 左右的体积膨胀。 这就等同于降低了t i c 的体积百分数。由于陶瓷复合材料的组成处于电阻率一组 成曲线中斜率较大的位置，相变时产生的体积膨胀会大大地降低t i c 粒子之间相 互接触的几率，破坏了陶瓷复合材料中的连续渗漏集团，从而切断了导电通道使 陶瓷复合材料的电阻率迅速增大，这样就使得s i 0 2 _ _ t i c 陶瓷复合材料呈现出 p t c 效应【9 1 。 1 1 3 半导体陶瓷基p t c r 材料 半导体陶瓷基p t c r 材料又分为：以v 2 0 3 为基的复合p t c r 材料、b a p b 0 3 基p t c r 材料和b a t i 0 3 基的p t c r 材料。 2 第一章文献综述 以v 2 0 3 为基的复合物体系在转变点处表现为由金属到绝缘体的性质，从而 产生p t c r 效应。掺杂v 2 q 陶瓷是一种新型p t c 材料，同b a t i o b 陶瓷相比， 其p t c 效应来源于体内温度诱发的m i 相变( 金属一绝缘体相变) ，这种体效应 不受电压和频率的影响，而且该材料具有低的常温电阻率( 1 0 。3q c m ) 和大的通 流能力【1 0 - 1 3 1 。 y e t h e r a j t l 4 】对v 2 0 3 基材料掺杂c r 2 0 3 进行了研究，结果表明，随着c r 2 c h 掺 杂量的变化，v 2 0 3 基材料将产生不同机制的相变。当c r 2 0 3 掺杂量较小时，随温 度的变化可产生从低温反铁磁绝缘相到金属相的a f i - m 相变、金属相到绝缘相 的m i 相变以及绝缘相到高温金属相的i m 相变；而当c r 2 0 3 掺杂量增大后，m 相不再出现，只发生a f i m 、i m 相变，而只有m i 相变才产生p t c 效应。 清华大学的周和平、程焱华等人【”】研究了掺杂c u o 的钒基p t c r 的结构与 性能，c u o 掺杂剂可部分还原成c u ，弥散在材料基体内，可降低钒基p t c r 的 室温电阻率。 b a p b 0 3 陶瓷在高温下( 约7 5 0 c ) 具有p t c r ( 正温度系数热敏电阻) 特性，这 使其在高温下的过流保护装置具有潜在的应用价值，但是电阻率起跳小，需要进 一步的增强 1 6 , 1 7 。 b a p b o ，陶瓷具有优异的金属导电特性，其室温电阻率仅为5 o 8 0 1 0 。4 q c m ，现已在陶瓷电极、导电胶、抗腐蚀涂料及高温导体上获得了一定的应 用。由于b a p b 0 3 也属于钙钛矿结构，而其他的钙钛矿结构材料( 如b a t i 0 3 等) 却 没有显示出如此优良的电学性质，因此它的微观结构与导电机理受到了科研工作 者的广泛注意 1 8 , 1 9 。对于其导电机理也存在着各种不同的解释，一般认为并不是 p b 或p b 0 2 存在于晶粒间所致，因为b a p b 0 3 的电阻率与p b ( 0 2 5 1 0 。4 q e r a ) 和p b 0 2 ( 0 2 1 0 3q e r a ) 并不相符。另外p b 0 2 在空气中存在也不稳定【2 0 刎。 一类解释是基于氧空位模型，认为载流子应来源于含有大量施主的杂质能 带，并给出了缺陷方程式( 1 1 ) ： ( 1 8 ) b a p b 0 3 + 艿尸6 d b 口怎弓尸6 “o 曼6 e 二 公式( 1 - 1 ) 这里口代表b a 空位，e 。表示氧空位束缚的施主电子，当8 取5 时计算出的 载流子浓度与实际符合得很好【1 9 1 。 而半导体b a t i 0 3 基p t c r 材料最具代表性，也是当前研究的最成熟，使用 范围最广的p t c r 材料，接下来将详细介绍。 1 2b a ti0 。基p t c r 材料 b a t i 0 3 基p t c r 材料集中体现了半导、铁电及晶界三方面的性质，材料内 第一章文献综述 部发生的功能过程与涉及的影响因素，比一般陶瓷更为复杂，它是功能陶瓷的重 要代表，引起了众多研究者的兴趣。 p t c 效应看来是十分简单的电阻一温度关系，但对这一关系的本质的了解， 花费了近半个世纪，至今尚未全部弄清。在p t c 效应的机理研究方面，物理学 家倾向于建立宏观模型；而化学或材料工作者则多从微观上探寻此现象的内在规 律，旨在为改进及发展新材料指引方向瞄】。 1 2 1b a ti0 。的晶体结构 1 2 1 1 晶体结构 从离子半径看，形成a b 0 3 型钙钛矿结构的必要条件可以用容限因子t 来表 示【2 3 】： f 2 丽r a + r o 公式( 1 - 2 ) 式中，匕为a 位阳离子半径；r b 为b 位阳离子半径；饧为氧离子半径。 大量实验表明当1 1 0 f 0 7 7 时，可形成钙钛矿结构。b a t i 0 3 中 r m o 。= o 1 3 8 n m ，和= o 0 6 4 胛m ，r e 一= o 1 4 0 n m ，则按公式( 1 - 2 ) 计算得t = - 0 9 6 ，满足 上述条件，因此，b a t i 0 3 属于a b 0 3 型钙钛矿结构。 回 ( a ) 钛酸钡结构 ( c ) 氧八面体 图1 2b a t i 0 3 晶格结构示意图 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fb a t i 0 3 b a n 0 3 晶格为典型的钙钛矿结构，图1 2 是典型的钙钛矿相结构a b 0 3 的晶 格结构示意图。如图所示，钛离子有六个氧与之配位，钡离子有十二个氧与之配 位，氧离子有四个钡离子，两个钛离子与之联接。如果钛离子占据晶胞的体心， 氧离子则位于晶胞的面心，钡离子位于晶胞的各个顶点。钛离子位于氧八面体的 中心，八面体之间顶角相连，构成了钛氧离子链。 4 第一章文献综述 正是由于这种钛氧离子链的存在产生了内电场，并且钛离子所占的八面体空 间还有空隙，在内电场的作用下，使八面体中心的钛离子发生微小位移，八面体 发生畸变，产生自发极化。而当温度高于居里点时，因热振动能增大，t i 4 + 离子 振动逐渐增强，t i 4 + 渐渐往八面体中心移动，由畸变八面体转为正八面体，自发 极化消失。铁电b a t i 0 3 有三个相变点，分别为t l ( t 沪1 2 0 c ，t 2 = 5 ，t 3 = 8 0 c 。 相应的晶型是： 1 2 0 为立方晶型；5 1 2 0 为四方晶型；8 0 - 5 为正交晶型， 低于8 0 为三角晶型。可以看出，施主掺杂n 型b a t i 0 3 在居里点w c t 2 4 】附近出 现p t c r 效应时是伴随着明显的晶型转变的。当温度上升超过t c 时，b a t i 0 3 从 正交铁电晶型转变为立方顺电晶型。p t c r 效应的出现的温度区域恰好以钛酸钡 晶体1 2 0 的相变点为中心，表明钛酸钡晶体的晶型转变对p t c r 效应有着重要 的影响。 1 2 1 2 畴结构 施主掺杂的b a t i 0 3 半导体陶瓷，其p t c r 效应与电畴结构密切相关【2 6 加。 b a t i 0 3 晶体在居里点以下每一个晶胞内自发极化沿c 轴方向，但由于四方晶系的 c 轴是由原立方晶系中三根轴的任一轴变成的，所以晶体中的自发极化方向一般 不相同，相互成9 0 0 或1 8 0 0 的角度。但在一个小区域内，各晶胞的自发极化方向 都相同，这个小区域称为铁电 畴，两畴之间的界壁称为畴壁， 如图1 3 所示。若两个电畴的自 发极化方向相互垂直，则其畴壁 为9 0 。畴壁。此外还有1 8 0 0 畴 壁，1 8 0 0 畴壁较薄，一般为5 2 0 a ，9 0 0 畴壁较厚一般为5 0 - - - l o o a 。为了使体系的能量最低， 各电畴的极化方向通铲首尾相 连。 图1 - 3 畴壁 f i g 1 - 3d o m a i nw a l l 电畴结构与晶体结构有关。b a t i 0 3 的铁电相晶体结构有四方、斜方、菱形 三种晶系，它们的自发极化方向分别沿 0 0 l 】、 0 1 1 、【1 1 1 ) r 亨l f i ，这样除了9 0 。 和1 8 0 。畴壁，在斜方晶系中还有6 0 。和1 2 0 。畴壁，在菱形晶系中还有7 1 。和1 0 9 。 畴壁【2 5 1 。 第一章文献综述 1 2 2b a t i 0 。陶瓷半导途径及机理 已知b a t i 0 3 晶体的能带结构，价带项由氧的2 p 能级构成，导带底由钛离子 的外层电子能级构成，其禁带宽度e g 在2 9 e v - - - 3 3 e v 之间。因此，在通常情况 下，b a t i 0 3 陶瓷是绝缘体。为使绝缘体转化为n 型半导体，通常采用强制还原 半导化和施主掺杂半导化，在导带底以下形成附加施主能级 2 8 - 3 0 1 。 1 2 2 1 强制还原半导化 在真空中，在惰性气氛中，或者在还原气氛中烧成b a t i 0 3 陶瓷时，陶瓷中 形成大量的氧空位，为保持电中性，氧空位周围的部分t i 4 + 将俘获电子，被俘获 的这些电子活化能很低，在电场作用下可以成为导电载流子，因此可以得到电阻 率很低的半导体陶瓷。如果用化学式来表达这种半导化的机构，可以写成： b a 2 + 矿喏一专b a 2 + 配x 3 + ) 2 j 嚷口，i t + 暑q 个 公式( 1 - 3 ) jp 、，j 一 z 。、7 用强制还原的办法制得的b a t i 0 3 半导体陶瓷，没有p t c 效应，需对试样 进行氧化处理【2 9 1 。 1 2 2 2 施主掺杂半导化 掺杂物在b a t i 0 3 中的复合机理已经被广泛研究，并且研究分析了过渡金属 离子的性能特点及稀土离子的性能特点 3 1 - 4 7 】。离子半径主要决定取代位，如 l a 3 + ( 1 1 5 a ) ，n d 3 + ( 1 0 8 a ) 经常取代b a 位( b a 2 + 1 3 5 a ) ，它们的离子半径与t i 4 + ( 0 6 8 a ) 相比，相差很多。但我们知道，当l a 3 + 和n 一+ 的加入量小于0 5 a t 时，它们 是作为施主进行掺杂的，可制备具有p t c 效应的半导体陶瓷。如公式( 1 - 4 ) 1 m 2 d 3 + 2 刀d 2 2 m b , , + 2 e 。+ 2 + 6 0 d + q 公式( 1 - 4 ) z m 是一种普通的掺杂剂，并且k r o g e r - v i n k 已用它来表示晶格缺陷。在b a t i 0 3 中，电子的施主态用一个极化模型来表征。电子e 与部分t i 4 + 结合为t i 3 + ( 这种 结合是弱结合) 。当掺杂剂的量增加，材料将绝缘，并且这种转变伴随着晶粒尺 寸的减小，晶粒生长受到抑制。在过量掺杂中有一个公认的观点，电荷补偿发生 通过钡空位或钛空位。如公式( 1 5 ) 、( 1 6 ) m 2 0 3 + 3 死q 专2 m 五十吃+ 3 t i + 9 0 0 公式( 1 - 5 ) m 2 0 3 + 3 t i 0 2 4 m 五十略+ 3 + 1 2 0 d 公式( 1 6 ) 一系列的掺杂离子如c r 4 + ( o 5 5 a ) ，f 矿( 0 6 4 a ) ，c 0 2 + ( 0 7 8 a ) ，c 0 3 + ( 0 6 3 a ) ， 6 第一章文献综述 m n 2 + ( o 8 3 a ) ，m n 3 + c o 6 4 a ) ，m n 4 + ( o 5 3 a ) ，n i 2 + c o 7 8 a ) ，n 扩( 0 6 4 a ) 和t a 5 + c o 6 4 a ) ， 由于它们离子半径较小，将在t i 位充分取代。其中，卜m 5 + ( o 6 4 a ) 和t a 5 + c o 6 4 a ) 是施主掺杂剂，尤其是n b 5 + 作为施主剂，加入微量( 小于0 3 a t ) 就可使陶瓷 半导化，如公式( 1 7 ) b a t i 0 3 + x n b “- - 9 , b a 2 + 7 毪。( 死“恸。册：+ d + x t i 4 + 公式( 1 - 7 ) 对于离子半径尺寸较适中的y 3 - 和镧系元素离子来说( 从s m 3 + 到e r 3 + ) ，实 验迹象表明，取代位并不是唯一的，但是受掺杂量、烧结温度、烧成气氛及b a t i 摩尔比的影响，尤其是b a t i 摩尔比似乎起决定性的作用。原子模拟技术提出了 自我补偿的可能性。 m 2 d 3 一m 五+ + 3 d d 公式( 1 - 8 ) 从一个纯能量的角度看，对y 3 + ，e r 3 + ，t 3 d 3 + ，t b 3 + 和h 0 3 + 来说，当掺杂量 比较小时，自我补偿是一种最合理的掺杂机制。从实验的角度看，y ”和d y 3 + 已 在一个较宽的掺杂量范围内被研究证实了它们可进行双位掺杂h ”3 1 。对e r 3 + 来 说，e r 的离子半径决定了它是一种两性元素，它既能取代b a 位，也能取代t i ， 但优先于b a 位，这也与b a t i 值密切相关。e r 在b a t i 0 3 中的固溶度是有限的， 超过2 a t ，试样不能半导化。值得一提的是，e r 的加入，能使体系的c a 值增 加，四方性加强，从而可以提高材料的居里温度t c 。 日本人s h i r a s a k i 和y a m a m u r a t 5 4 】在研究钛酸钡陶瓷中的氧扩散现象时提出 了氧挥发半导化理论。认为l 0 + 或其它施主杂质的加入将导致a 缺位，a 缺位 的出现会大大削弱缺位近邻的 t i o 6 八面体的t i - o 结合键。高温烧结过程中， 氧会通过扩散挥发于环境中，在晶格中形成氧缺位，缺位由两个弱束缚电子保持 电中性，弱束缚电子的出现，使陶瓷成为n 型半导体。 1 2 3b a t i 0 。陶瓷p c 效应的理论模型进展 b a t i 0 3 材料中的p t c 效应是荷兰菲利浦公司的海曼( h e y m a n ) 于1 9 5 0 年首 先发现的【5 5 1 。自p t c 效应发现以后，对b a t i 0 3 基p t c 材料的研究得到了人们 广泛的关注。各种解释p t c 效应的理论模型也相继提出，主要有以下几个： 1 2 3 1 h e y w a n g j o n k e r 模型 1 9 6 1 年德国西门子公司的w h e y w a n g 5 6 - 5 7 1 等人提出了表面势垒模型，来解 释施主掺杂的b a t i 0 3 陶瓷在居里点以上电阻率异常增大的现象，h e y w a n g 假设 在其晶粒边界上，由于缺陷与杂质的作用形成二维受主表面态与晶粒内的载流子 7 第一章文献综述 相互作用，从而形成晶粒表面的肖特基势垒，图l - 4 为晶粒边界表面势垒能带图， 图中平。为表面势；o = e 为表面势垒高度；e f 为费米能级；n s 为表面态密度， e s 为表面态距导带底的距离；r 为空间电荷层即耗尽层的厚度。 撂 荐叶f 一量二臻 e s 。 1 i n s g r a mb o u n d a r y h n l l n r lv 图4 1 晶界势垒模型能带图 f i g 1 - 4m o d e lo fp o t e n t i a lb a r r i e ro nt h eg r a i n - b o u n d a r y 在耗尽假设的前提下，由泊松方程推出肖特基势垒高度为： 唬= p 2 ，2 2 留o = p 2 n $ 2 2 z n d 公式( 1 9 ) 式中：n d 为施主浓度，8o 为真空介电常数 在居里温度以下，高达1 0 4 数量级，此时西。很低，但在居里温度以上， 按居里一外斯定律随温度升高下降，o o 在居里温度以上随温度上升而增大【2 5 1 。 由于材料的有效电阻率可近似认为由晶粒电阻率pv 和晶界表面势垒电阻 率ps 构成。因而材料有效电阻率可表示为： p = 风+ 胁= 办( 1 + 口e x p ( 幽o k r ) ) 公式( 1 - 1 0 ) 式中：口为几何因子。由于o 在居里温度以上随温度上升而增大，从而引 起有效电阻率增大几个数量级。综上所述，在多晶b a t i 0 3 半导体材料的晶粒边 界存在二维受主表面态；该受主表面态引起表面势垒，势垒高度与相对介电系数 呈反比，这是h e y w a n g 模型的基本观点【珏5 刀。 h e y w a n g 把b a t i 0 3 陶瓷和掺s b 的b a t i 0 3 陶瓷的s t 与p t 关系并列， 如图1 5 。多数学者同意h e y w a n g 模型，例如，c h l a i 5 8 】在高居里点p t c 陶 瓷中测出p t 及s t 有关系，支持h e y w a n g 模型。但也有人指出了h e y w a n g 模型的不足，例如，b m k u l w i c k i 5 9 指出，h e y w a n g 在推导中引用p o i s s o n 方 程，但该方程仅适用于线性介质，而b a t i 0 3 铁电体为非线性介质，不能适用。 h e y w a n g 模型中认为p t 及s t 间有紧密联系，k u w a b a m t 6 0 l 指出：如图1 - 6 所示，这不一定成立。另外h e y w a n g 模型中认为电流和电压间呈指数关系，即 3 第一章文献综述 i o x p q 矿7 盯，而h n e m o n t o 6 1 】认为t t c 时，i o o l 2 。g i l l o t i 翩指出：陶瓷晶粒内 也存在明显的p t c 效应。h e y w a n g 模型不能解释t c 处及t t c 处的阻温特性， 而j o n k c r 解释了t t c 处的电阻变化。 3 2 l o f ， 量 u a 气 图1 - 5 b a t i 0 3 陶瓷的介电常数、电阻率与温度的关系 f i g 1 - 5p - ta n ds - - tr e l a t i o no f d o p e db a t i 0 3c e r a m i c s ol 2 ， 3 l ， 2 亨t - 遣量。 l l 邑篁。l f ， 5 4 3 图1 - 6 陶瓷中单个晶界的电阻韫度及电容媪度的关系 f i g 1 6r e s i s t i v i t y - t e m p e r a t u r ea n dc a p a c i t a n c e - t e m p e r a t u r er e l a t i o n so fs i n g l er e l a t i o n s o f s i n g l eg r a i nb o u n d a r y 9 乙量o里jd_j：v tq孑a、怠一 第一章文献综述 图l - 7 晶界处铁电畴的极化 f i g 1 7p o l a r i z a t i o no ff e r r o - e l e c t r o n i cd o m a i no nt h eg r a i n - b o u n d a r y 在居里温度以下，即使介电常数很大，也还是不足以使。降到可以忽略的 数值【6 3 】，计算值与测量值存在较大偏差。因此居里温度以下，晶界势垒的大幅下 降不能完全以e 的变化加以解释。对此j o n k e r 提出了晶界铁电补偿理论：多晶 b a t i 0 3 铁电材料，晶粒中只存在9 0 0 畴壁和1 8 0 0 畴壁，由于受到晶粒尺寸的限制， 当两个晶粒接触时，接触部位的畴结构完全吻合的可能性极小，其结果使电畴在 垂直于晶粒表面的方向上产生一个极化分量，如图1 7 所示。这种极化电荷与晶 粒表面电荷相补偿，将在晶界上形成一个正负相间的表面电荷层，负电荷补偿的 部位耗尽层被填充，必然导致晶界接触电阻的下降或消失，这种情况约占晶界比 例的5 0 左右。在居里温度以上b a t i 0 3 由铁电相转变为顺电相白发极化消失。 使有效表面态密度增多，势垒增高，电阻率急剧增大。此外j o n k e r 还认为受主 表面态的本质是吸附在晶界上的氧离子 3 1 , 3 9 】，而h e y w a n g 删则认为是受主在晶 界处的偏析造成的。这些假设都只能解释部分实验事实，a b a l l e s 岱】等人证实了 氧处理的未掺杂的n 型b a t i o ，的p t c 效应，因此他们认为，氧原子在晶界的吸 附是形成受主表面态的原因。 i p r a e v s k i i 删对高温p t c 陶瓷 ( b a o 7 5 p b d 2 5 ) o 9 9 i o 0 0 4 t i 0 3 的试片进行处 理：在高于居里温度时施加电场( 1 0 0 0 v c m ) ，冷却至温度低于居里温度( 试样2 ) ； 把试样2 加热至居里温度以上，使之去极化( 试样3 ) ；未经电场极化的为( 试 样1 ) 。比较它们的p t 曲线发现，极化后会改变低于居里点温区内的p t 曲 线的位置，这是由于极化改变铁电畴的取向状态，因而改变势垒的抵消情况，使 p r 曲线改变，从而也支持了j o n k e r 模型。 1 2 3 2d a n i e i s 钡空位模型 7 0 年代中期，d a n i e l s 6 7 , 6 8 等人以b a t i 0 3 中的缺陷模型为依据，在h e y w a n g 1 0 第一章文献综述 表面态势垒模型的基础上提出了晶界势垒模型。这个模型认为当材料从高温冷却 时，在晶粒表面形成了一层富钡缺位层，晶粒表面的富钡缺位补偿了晶粒表面的 施主，而晶粒内的施主并没有完全为钡缺位所补偿