（纺织化学与染整工程专业论文）新型抗菌纤维的制备及其性能的测试.pdf

新型抗菌纤维的制备及其性能的测试 摘要 随着社会的进步，人们对纺织品的抗菌性能提出了更高的要求， 抗菌纤维越来越受到各国的重视。目前，纤维的抗菌整理还存在着抗 菌效果差，抗菌剂耐洗涤性差，机械性能下降，对人体影响较大等问 题。因此，开发出高效、持久、安全的新型抗菌纤维是十分有必要的。 本实验以聚丙烯腈纤维为基体，利用化学接枝法，在纤维上引入 硫代酰胺基团，制得具有还原性的螯合纤维。将此螯合纤维在硝酸银 溶液中浸泡，得到含银抗菌纤维。以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌为测 试菌种，使用定性、定量两种测试方法，从不同角度对纤维的抗菌性 能进行研究。同时，对纤维中的银元素的化学形态进行x p s 测试，并 进行纤维断裂强度测试。 通过对实验结果的分析，得出此纤维对两种测试菌均有良好的抗 菌性能，在1 0 0 次洗涤后，仍对金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌性， 并且纤维强度仍保持在正常范围之内的结论。 关键词：螫合纤维银抗菌聚丙烯腈纤维 p r e p a r a t i o no f an e wk i n do f a n t i b a c t e r i a lf i b e ra n d r e s e a r c ho fa n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t y , p e o p l ep r o p o s eh i g h e rr e q u i r e m e n tt ot h e a n t i b a c t e r i a la b i l i t yo ft e x t i l e a n da n t i b a c t e r i a lf i b e ri sm o r ea n dm o r er e g a r d e db y m a n yc o u n t r i e s a tp r e s e n t ，t h e r ea r em a n yp r o b l e m sc o n s i s ti na n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n g , f o ri n s t a n c e ，l o wl e v do f a n t i b a c t e d a le f f e c t ，r e d u c i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t y t h e r e f o r e ， r e s e a r c h i n ga n dd e v e l o p i n gan e wt y p eo fa n t i b a c t e r i a lf i b e rw i t hh i g h e re f f i c i e n c y , d u r a t i v e ，s e c u r i t yi sa b s o l u t e l yn e c e s s a r y u s i n gt h e m e t h o do fc h e m i c a l g r a f t a g e ，p a n w a sg r a f t e dw i t ht h e t h i o a m i d e - g r o u pt op r e p a r et h ec h e l a t i n gf i b e r a r i dt h ec h e l a t i n gf i b e rw a sd i p p e di n s i l v e rn i t r a t es o l u t i o nt op r e p a r ea n t i b a c t e r i a lf i b e r , c o n m i m n gs i l v e re l e m e n t t w o k i n d so fa n t i b a c t e r i a le v a l u a t i o nm e t h o d sw e r eu s e dt ot e s tt h ea n t i b a c t e r i a la b i l i t yo f t h ef i b e ra g a i n s te s c h e r i c h i ac o l i8 0 9 9a n ds t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa t c c6 5 3 8 m e a n w h i l e ，t h ea n t i b a c t e r i a lf i b e rw a sc a r r i e dx p s t e s ta n d b r e a k i n gt e n a c i t yt e s t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea n t i b a c t e r i a lf i b e rh a daw e l la n t i b a c t e r i a la b i l i t ya g a i n s t e s c h e r i c h i ac o l i8 0 9 9a n ds t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa t c c6 5 3 8 a f t e r10 0t i m e s w a s h i n g , t h e a n t i b a c t e r i a lf i b e ra l s oh a dw e l la n t i b a c t e r i a la b i l i t y a g a i n s t s t a p h y l o c o c c u sa u i c u sa t c c6 5 3 8 a n dt h eb r e a k i n gt e n a c i t yo ft h ef i b e rw a ss t i l l w e l l k e yw o r d s ：c h e l a t i n gf i b e rs i l v e ra n t i b a c t e r i a lp a n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名 、1 拗 签字日期：w 年n 月o 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字日期：名7 年h 月。f i 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名：兰占入 签字日期：) 了c 7 年f 上月【日 电话： 邮编： 北京删裂学院坝j j 学位论史梁右宜 第1 章绪论 近年来，随着人们生活水平的提高，自我保护意识的增强，对服装的舒适、保健功能 日趋重视，而服装及织物上存在大量的各种微生物，虽然大多数是非致病性的，但它们的 繁殖能使皮肤受到异常的刺激。人体皮肤的汗液、皮脂及表皮的落屑，给细菌繁殖以适宜 的条件，在细菌的作用下，易分解产生臭气，形成霉菌，诱发皮肤病和传染病，尤其对于 合成纤维织物，其吸湿放湿性能差，更容易招致微生物的繁殖，因此，纤维的抗菌防臭加 工的研究日益盛行。从长远来看，通过纤维的抗菌防臭加工，将会生产出多功能、多用途 的纤维，从而开发出具有高附加价值的产品。 1 1 微生物的危害 随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，人们对纺织品的卫生功能提出了更高的 要求，相对于自然界的微生物而言，人的皮肤是一种很好的营养基。在一般情况下人们皮 肤上的一些常驻菌起着保护皮肤免受病菌危害的作用，但一旦微生物中的菌群失调，他们 中的少量致病菌就会大量繁殖，并通过皮肤、呼吸道、消化道、以及生殖道粘膜对人体造 成危害，纺织品在人体穿着过程中，会沾上汗液、皮月胃以及其它各种人体分泌物，也会环 境中的污物所沾污，这些污物是各种微生物的良好营养源，尤其在高温潮湿的条件下，成 为各种微生物繁殖的良好环境。而抗菌纺织品不仅可以避免纺织品因微生物的侵蚀而受 损- ，而且可以截断纺织品传递致病菌的途径，阻止致病菌在纺织品上的繁殖以及细菌分解 织物上的污物而产生的臭味，并导致皮炎及其他疾病。因此抗菌纤维对于人体健康有着重 要意义。 1 2 织物与抗菌纤维 人们使用的纺织品上一般都存在着微生物，它们在适宜的条件下迅速繁殖，促使人体 皮肤感染并使沾有汗水和人体分泌物的织物产生恶臭。霉菌的繁殖使织物产生霉斑及色 变，造成天然纤维降解，尽管合成纤维不能为微生物降解，但它的吸湿性差，卫生性能更 恶劣。 北京服裂学院坝i j 学位论文梁右宜 不同的织物上存留的微生物也不同。最近研究证明，合成纤维织物通常比天然纤维织 物更适宜细菌的繁殖。在对棉、涤棉、涤纶和丙纶织物的研究中发现，在纯棉织物上比涤 棉混纺织物和纯合成纤维织物存留的产臭气菌( 表皮葡萄球菌、棒状杆菌属) 和皮肤癣类 真菌少。有研究表明，在干洗之后的织物上和没有薄膜过滤器干洗机内的干洗剂中，许多 细菌仍然活着。普通的冷水沈涤对去除有害微生物根本无效，必须采用漂白消毒等方法才 有效。 临床研究指出，穿着合成纤维袜子者的脚部感染可能性比穿着天然纤维袜子者的大， 从接种病菌的尼龙、丙纶、涤纶、腈纶、纯棉和羊毛袜子给成年男女穿用1 2 个月，发 现细菌在涤纶、丙纶袜子上最多，在羊毛、棉袜子上很少，而水溶性污染物含量则相反。 这说明棉、毛袜子对汗液等水溶性污染物能很好的吸收，而合成纤维制的袜子吸汗能力差， 使皮肤表面残留的污染物在袜子里的高湿高温条件下，微生物就容易繁殖。同本另有资料 介绍，在高相对湿度下( 8 0 以上) 微生物急剧繁殖增长，低相对湿度下( 1 0 以下) 细 菌生长几乎停止。美国人研究了病毒在棉、毛织物上生长的情况，发现羊毛织物比棉织物 更适宜病毒存留。在对接种病毒的合成纤维和天然纤维的洗涤实验中发现，经过洗涤织物 上的病毒数量明显减少。尽管织物类型不是病毒在织物上存留量大小的主要因素，但是洗 涤尼龙内衣上的病毒最少，羊毛毯上的病毒最多“。 1 3 抗菌的概念 通常，抗菌具有下列意义：1 ) 以生活环境中生息的细菌为对象，其效果可持续数年 甚至数十年；2 ) 杀菌能力在杀菌水平之下，静菌( 也称制菌，即使微生物的活动停止或 降低，以及抑制微生物繁殖的行为) 水平之上；3 ) 能够长期保持生活环境( 微生物学) 的卫生性。 因此，抗菌可简单定义为：先控制微生物的活动和繁殖，创造一个清洁环境，并将其 逐步杀灭的一种长期杀菌作用。对纤维织物进行抗菌防臭处理，加入抗菌剂，可以防止微 生物对纤维劣化及附着色素，保护纤维本身，防止因使用纤维制品而产生的微生物病害， 从而保护使用者“1 。 1 4 抗菌纤维发展历程 随着工业的迅速发展和人民生活水平的提高，人们对生活质量要求越来越高，对环境 北京服裂学院坝l 学位论文粱右宜 与自我健康同益重视，因此抗菌纺织品已逐渐受到消费者喜爱。抗菌纺织品应用范围广泛， 如家用纺织品、内衣、运动服、室内装饰品、特殊工作服和医院、食品加工和制药工作服、 病号服、杂品( 过滤器等) 以及包装材料。近年来在国际市场上抗菌纺织品一直保持良好的 发展势头。1 9 9 0 年同本卫生织物销售额为1 4 0 0 亿同元，2 0 0 0 年r 本抗菌卫生织物的零售 额已超过6 0 0 0 亿r 元。 抗菌整理的大规模开展阶段是2 0 世纪6 0 年代术，这个阶段开发的抗菌剂主要是金属 化合物和无机抗菌剂等。这些制剞，特别是无机金属化合物用量极少并且效果显著，但它 们大多属于溶出性抗茵剂，不耐洗涤，后又因其对人体有伤害作用而被明确禁止用于纺织 品。2 0 世纪8 0 年代以后，出现了效果好、安全性高、耐沈涤的抗菌整理剂，加工技术只趋 成熟，并出现了抗菌阻燃、抗菌防静电防污、抗菌拒水拒油等多功能产品，以及抗菌漂白一 浴法、抗菌染色一浴法等新工艺，而且抗菌研究的重点已从保护纺织品免受细菌侵袭转移 到保护环境和使纺织品的使用者免受细菌侵袭。 1 9 6 0 年末期至1 9 7 0 年初期，这阶段开发的抗菌剂主要是“1 ：有机汞化合物、有机铜 化合物、有机锌化合物、有机铅化合物、有机锡化合物、无机金属化合物、其他金属类( 如 五氯苯酚镉、硬脂酸铊、五氯苯酚钴等) 、酚类、杂环化合物、其他有机化合物( 如五氯 苯基月桂酸、三苯甲烷染料孔雀绿和结晶紫等) 。这些制剂中大部分用量极少并且效果显 著，它们多属于溶出性抗菌剂，不耐洗涤。后来，由于甲醛问题引起了人们对织物引起皮 肤炎症事故的调查。1 9 3 7 年同本确立了“关于含有害物质家庭用品限制法”，有机汞化合 物禁止使用，其他部分金属化合物等，因其对人体、皮肤有害作用也大多废止。一些无机 抗菌剂，例如h g 、s n 、a s 及其氧化物等，虽具有较好的抗菌性，但由于不能与织物形成 牢固结合的基团，耐沈牢度差，更为严重的是具有毒性，已被明确禁止用于纺织品。 抗菌纤维是在抗菌后整理技术的基础上发展起来的。面对抗菌后整理技术的安全性、 耐沈性和织物风格问题，抗菌纤维具有抗菌性好、安全性好、耐久性好和服用性好的优点， 因而受到社会的推崇。抗菌后整理织物的拭菌剂附着于纤维表面，其抗菌能力多是由于抗 菌剂溶出而形成的，这不仅影响安全性，也将低了耐洗涤性。一些抗菌剂在纤维表面形成 化学结合，但因只在表面，脱落后不能补充，所以耐久性差。抗菌纤维多是把抗菌剂添加 到纤维内部，通过抗菌剂露出纤维表面和部分溶出而显示抗菌性。当表层抗菌剂减少时， 纤维内部的抗菌剂会向外扩散，使之得到补充。这时溶出物极少，使安全性提高：纤维不 附着树脂，织物手感不会劣化。另外，还由于抗菌纤维简化了由抗菌后整理技术获取抗菌 织物的工艺，使总成本下降，构成了市场竞争能力。 北京h h 装学院坝i 学位论9 - 粱右宜 抗菌纤维技术从直接对纤维进行后整理丌始，己涉及到四个技术方面。其一是，采用 化学改性技术，将抗菌基团接枝到纤维表面的反应基上，所得纤维可以和普通纤维混纺。 其二是，采用物理改性使抗菌剂浸入纤维表层较深的部位。这一技术是与后整理结合进行 的。丌发多微孔纤维，有利于后整理时抗菌剂渗入纤维表层以下。其三是，把抗菌剂掺加 到纺丝液中纺出纤维。这是开发抗菌纤维的主要手段。其四是，复合纺丝技术“1 。 9 0 年代以来，抗菌卫生整理的耐久性、抗菌性又有了新发展，并出现了抗菌阻燃、抗 菌防静电防污、抗菌拒水拒油等多功能产品，以及抗菌漂白一浴法、抗菌染色一浴法等新 工艺。抗菌卫生整理产品在美国、r 本等分别实现了工业化生产，大量产品投放市场受到 消费者欢迎。 ， 进入2 1 世纪，随着老龄社会的到来，卧床老人和在家疗养者逐渐增多，防止褥疮的 老人护理用品的需求也成增加的趋势。由于从生产为主的社会向生活为主的观念转变，开 发研究有利于人体健康、有利于地球环境的产品，将是今后重要的课题。 国内对织物抗菌卫生整理的研究虽然起步较晚，但是发展很快。特别是北京洁尔爽高 科技有限公司1 9 8 3 年开始研究织物抗菌整理技术，并取得了多项中国发明专利，产品的 质量性能处于国际领先水平。 1 4 1 纤维用抗西剂 抗菌纤维的生产需要用各种各样的抗菌剂。根据抗菌纤维加工方法的不同、抗菌纤维 最终使用目的的不同，对抗茵的要求也不尽相同。但总体上讲，用来制造抗菌纤维的抗菌 剂，尤其是服用纤维的抗菌剂，由于其与人体皮肤接触，所以要求抗菌剂具备高效抗菌活 性和安全性。 具体来讲，纤维及织物用抗菌剂必须满足以下要求“1 ： 1 高效抗菌：即抗菌剂在低浓度时要具备良好的抗菌性能。一般纤维及织物中要求抗菌剂 的含量低于0 5 的情况下确保纤维及织物具有明显的杀灭和抑制微生物的效果。 2 广谱：即对多种微生物和同种微生物不同菌株都具有抑制或杀灭作用，包括细菌、霉菌、 放线菌、病毒和酵母菌等。在具体应用中，要求抗菌剂对所有微生物都具有抗菌性是不现 实的，要根据织物的应用环境来具体分析所需广谱要求 3 安全性高：安全性包括两个方面内容，即要求抗菌剂本身毒性低，无皮肤刺激性和过敏 性，对使用者不造成任何影响，又要对环境友好，使用过程和使用后不污染环境。抗茵剂 的毒性由它本身的结构决定，使用过程中通常以半数致死量( l d 。) 来表示抗菌剂毒性情 4 北京服姨学院坝l 。学位论文梁右宜 况。低毒性抗菌剂的l 应大于1 0 0 0 m g k g 。纺织品大多数与人体皮肤直接接触，因此对 皮肤无刺激性，无过敏性，是对纺织品用抗菌剂的首要要求，所有用于纤维和织物的抗菌 剂必须达到相应标准。 4 相容性好：要求抗菌剂与纤维或纺织品之白j 存在较强的作用力，不致造成使用过程中因 过度迁移而造成抗菌剂的流失，影响产品的抗菌效果。 5 抗菌剂的加入不会对纤维及纺织品的常规性能产生不良影响。这些性能包括：强度、舒 适度、染色性等。 6 稳定性好：要求抗菌剂在纤维及纺织品的加工及贮存过程中保持稳定，不会出现抗菌剂 流失、抗菌性能下降，以及引起纤维和织物变色等问题，要求抗菌剂不受环境光、热、氧、 水的破坏。 7 具有经济效益：抗菌性做为纤维及纺织品的附加功能，抗菌剂的加入所提高的价格应该 与最终产品的价值和使用结果产生的经济效益相匹配，其价格的增加幅度应不致对该类产 品的销售产生不良影响。 抗菌剂的分类： 1 无机抗菌剂 无机抗菌剂是近几年丌发的较为成功的品种，适宜添加于合成纤维熔融纺丝原液中。 它是通过物理吸附、离子交换等方法，将银、铜、锌金属或其化合物固定在沸石、硅胶等 多孔材料的表面得到的”1 。代表性的产品有：同本钟纺的b a c t e k i l l e r 泡沸石。此类抗菌 剂最大优点是耐热性可达5 0 0 ，非常稳定和安全。但加入合成纤维纺丝原液最大的困难是 粉末或颗粒的粒径较大。这种抗菌剂对皮肤无刺激性，洗涤耐久性好，对细菌、真菌有较 强的杀菌力。 随着纳米技术研究的进展，将含有t i 仉、z n 啦和s i 仉等的纳米微粉掺入天然或合成纤 维中，可纺出各种抗菌和除臭的纤维。这种纤维具有优良的保健功能，特别适用于制作医 药用品，如手术服、护士服、手术巾、绷带等。目前，日本及一些西欧国家己广泛采用纳 米t i q 用于化纤织物的整理。有关无机化合物的抗菌机理，一般认为是银离子溶出机理， 或与光作用产生活性氧机理1 。 2 有机抗菌剂 根据其化学结构可分为二十余大类，其中结构较为简单是醛基水溶液( 福尔马林) ，结 构较为复杂的是异噻唑和咪唑类等。合成有机抗菌剂发展较早，但存在着耐热性低、易挥 发分解、安全性差、抗菌持续时白j 短等缺点。用在纺织品上的合成有机抗菌整理剂主要有 北京服麸学院坝i 学位论史梁右宜 季铵哉类、有机硅季铵盐类、双胍类、有机金属化合物等。 季铵盐类季铵化合物是最常用的有机抗菌剂，由于其与纤维的结合力很差，故与反应 性树脂并用，以提高其耐久性。例如，f 1 本可乐丽的s a n i t e r 与同清纺的p e a c h f r e s h 就 是季铵盐与反应性树脂同浴整理而成的产品。这类抗菌剂主要用于纯聚酯织物上，系脂肪 族季铵盐或烷氧基氯化铵。其主要品种还有烷基二烷基芳基氯化铵、十六烷基二甲基苄基 氯化铵、聚氧化乙烯三甲基氯化铵、聚烷基三烷基氯化铵、十八烷基二甲基氯化铵、3 一 氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵等。 有机硅季铵盐类抗菌剂的代表是美国d o wc o r n i n g 公司丌发的d c - 5 7 0 0 ，即十八烷基 二甲基( 3 一甲氧基硅烷基丙基) 氯化铵，是具有代表性的优良抗菌剂。d c - 5 7 0 0 为阳离子型 抗菌剂，故可与阳离子型和非离子型助剂同浴使用，采用浸渍或浸轧的方法将其固定在合 成纤维的表面，赋予纤维抗菌性能。它既能与纤维的阴离子发生结合，又能自身缩聚成膜， 在起到杀菌作用的同时，还可使织物具有良好的耐沈性。 3 天然抗菌剂 天然抗菌化合物来自天然的植物、动物、昆虫及微生物等，是一类很有前途的抗菌剂。 天然抗菌化合物可分为甲壳质和壳聚糖、植物类提取物、微生物发酵产物及昆虫抗菌性蛋 白质等。 ，4 2 抗面纤维 织物在加工过程中，通常需要添加可作为微生物营养的物质进行处理，因此一旦外界 温湿度条件成熟，各种纤维或织物很容易滋生多种微生物，导致织物变色、长霉斑、产生 臭味等。为了防止微生物对纤维及织物质量造成不良影响，就需要赋予这些纤维和织物抗 微生物功能，即抗菌纤维和抗菌织物。 1 天然抗菌纤维 甲壳质与壳聚糖纤维可纺成长丝或短纤维两大类。其中，长丝可用于捻制医用缝合线， 免除病人拆线痛苦，或切成一定长度的短纤维后纺成纱线，用做纺织材料；短纤维以无纺 布形式制作医用敷料，用于治疗各种创伤，如烧伤、烫伤、冻伤及其它外伤，有促进伤口 愈合、消炎抗菌的作用。甲壳质纤维经纺纱、织布，加工成各种功能性产品，如保健针织 内衣、防臭袜子、不粘毛巾、保健婴幼儿服、抗菌体闲服、抗菌防臭床上用品、抑菌医用 护士服等：也可加工成各种救护用品，如绷带、纱布、急救包等。在保持壳聚糖纤维优异 功能性的基础上，为了进一步提高壳聚糖纤维的品质指标，各国竞相研制了甲壳素、壳聚 6 北京服驶学院坝i j 学位论义粱右宜 糖纤维和其他纤维共混工艺。其中，物理共混纺丝法就是最常见的方法之一。将壳聚糖和 甲壳素粉碎到一定程度后，均匀分散在粘胶、腈纶、维纶等纺丝浆液中，通过纺丝过程， 使纤维中含有一定含量的甲壳素和壳聚糖，因此具有壳聚糖良好的抗菌性能。目前在国际 上，粘胶纤维的新型产品己进入到高档服装面料的行列，而壳聚糖的加入还可以使纤维具 有低刺激、高保湿、柔软、抑菌等特性。 大麻纤维是另一种天然抗菌纤维。由于大麻纤维中空，富含氧气，使得厌氧细菌无法 生存，所以大麻纤维独具抗霉杀菌的功效。大麻纺织品在未经任何药物处理、水洗后，按 定性抑菌法测试的结果表明，它对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色珠菌等都有不同程度 的抑菌效果。基于防霉、防臭、防腐功能，大麻纺织品还可作食品包装、卫生材料、鞋袜、 绳索等。大麻纤维因其具有天然抑苗、清凉柔软、防静电、耐热等优良特性，在服装加工 业中得到了广泛地应用。 除了以上两大类天然抗菌纤维外，还有苎麻、亚麻、罗布麻、竹纤维等，它们同样具 有天然的抗菌、抑菌功能。 2 抗菌化学纤维 根据加工工艺以及抗菌整理剂的不同，抗菌化学纤维具体的有一下几种。 抗菌细旦丙纶丝：是通过共混纺丝法制得的。其加工工艺分为“抗菌母粒配制、纺丝、 牵伸加弹”三步法。母粒制备是很重要的工艺环节之一。该环节解决了粉体与丙纶载体偶 联和均匀分散技术，如以特种沸石s i0 2 、 1 2 0 。为载体，并与抗菌的a g + 、c u ”、z n 2 + 等重 金属离子反应，使会属离子均匀吸附到粉体旱。 纳米层状银系无机抗菌聚酯纤维：该纤维是目前我国开发的、通过共混法生产的一种 抗菌纤维。生产聚酯抗菌纤维的方法是，首先制成抗菌剂含量较高的抗菌母粒，在纺丝时 加入一定比例的抗菌母粒，再通过共混纺丝手段，制成聚酯抗菌纤维。其生产过程包括切 片干燥工艺，纺丝牵伸工艺等工序。这种纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌 的抑菌率分别达到1 0 0 ，并且对皮肤无毒、无刺激。将纳米层状银系抗菌纤维及复合功能 纤维加工成织物之后，可广泛应用于成人内衣、夏装、袜子、婴儿和老年装，运动服装、 医生护士服、病号服装及被褥，饭店饮食业无菌操作服装，床上用：铬、毛巾及装饰物和地 毯织物等。 a m f 抗菌纤维：是添加有机抗菌剂，通过共混纺丝法制得的一种抗菌纤维。a m f 系列 抗菌产品的生产采用共混技术路线，首先选取合适的有机抗菌剂，然后将抗菌剂与切片载 体共混，制成抗菌母粒，以一定比例抗菌母粒与高聚物共混熔纺，制得各类抗菌纤维。经 7 北京j i i 驶学院坝i 学位论文粱右宜 检测、分析，a m f 系列产品具有广谱抗菌、抗菌率高、抗菌效果持久、安全等特点。目前 己丌发生产的a m f 抗菌纤维系列产品，包括涤纶( 长丝、短纤) 、丙纶( 长丝、短纤) 、锦纶 ( 长丝、加弹丝) 、纺粘法丙纶无纺布和乙一丙低熔点复合短纤等5 个大类、数十种规格品 种。 接枝聚丙烯腈型抗菌纤维是目前研究较多的接枝型抗菌纤维之一，其主要原理是通过 在纤维表面先接枝聚丙烯腈，然后通过聚丙烯腈链节进行水合肼反应，在纤维表面产生多 种抗菌消皂功能基团，达到抗菌防臭的功能。由于水合肼在与聚丙烯腈纤维的反应中，产 生多种抗菌、消臭功能基团的同时，能够产生适度的交联作用，因而使纤维保持了一定的 机械性能，很好地解决了纤维功能化与机械性能下降之问的矛盾。接枝聚丙烯腈型抗菌纤 维对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌、霉菌等，均有不同程度的杀灭和抑制作用。 1 5 螫合纤维 螫合纤维主要是指那些具有离子交换与吸附、配位螯合、反应性催化等功能的纤维状 有机功能材料，是近年来发展起来的一种新型离子交换纤维。6 0 年代，f e t s c h e r 介绍了 一些具有偕胺肟基的高分子螫合剂的合成及其对c u 、n i 、a u 、u 等重金属离子的吸附性能， 引起了广大科技工作者的极大兴趣“1 。近年来，由于环境污染的同益严重，矿产资源的同 益匮乏，吸附分离功能材料的研究显得尤为重要。螯合纤维吸附金属离子具有选择性高、 ， 易洗脱、容易再生等尤点，广泛应用于从水溶液中回收、浓缩、富集和分离金属离子。 1 5 1 蝥合纤维的种类 螯合纤维由基体纤维和连接于其上的螯合基团两部分组成，基体纤维如聚乙烯醇、聚 丙烯、腈纶等，螯合基团有偕胺肟、酰胺、胺基、硫脲等多种。不同的基体纤维采用不同 的方法连接各种基团，可获得性能不同的螫合纤维。按所含螯合基团的不同，螯合纤维分 为胺肟型螫合纤维、含p 、含s 螫合纤维以及胺基螯合纤维等。 1 胺肟型螫合纤维 胺肟型螯合纤维是含有胺肟螯合基团的功能性纤维。该基团可与一些金属离子发生螯 合作用，生成性能近似于小分子螯合物的螯合纤维。美国f e t s c h e r 于1 9 6 3 年开始对胺肟 型螯合纤维进行研究。他们将聚丙烯腈、氰乙基化纤维素、氰乙基化的非水溶性的乙烯醇， 与羟胺的水溶液或醇溶液作用，制备出含偕胺肟基的螫合材料，并研究了这些材料对u 、 北京服驶学院坝i 。学位论空梁右宜 c u 、n i 、a u 等元素的吸附情况。随后只本、前苏联也先后开展了螫合纤维的研究。胺肟型 螯合纤维对从海水中提耿u 有巨大的应用前景。 以聚丙烯腈为骨架的螫合纤维是以聚丙烯腈纤维为原料，采用松弛浸渍焙烘法和紧张 浸渍焙烘法制得含偕胺肟基的螯合纤维，克服了湿法工艺中无法解决的偕胺肟基含量与纤 维强度的逆向相关性。经过盐酸羟胺溶液改性的聚丙烯腈螯合纤维对稀土元素s m ”、n 矿、 p r ”也有较强的吸附，相应的吸附量最大值分别达到2 9 9 ，2 8 6 ，4 1i m g g 。 以聚乙烯醇为骨架的胺肟螯合纤维通常是将聚乙烯醇采用化学或辐照接枝的方法，接 枝丙烯腈或甲基丙烯酸甘油酯，再进一步改性得到螫合纤维。中科院长春应用化学研究所 将聚乙烯醇预辐照，再接枝丙烯腈丙烯酸合成出侧链含羧基的聚乙烯醇胺肟螫合纤维。 经研究发现含羧基的聚乙烯醇胺肟螯合纤维亲水性好，吸附容量高，可定量吸附a u ，对 p d 的饱和吸附容量也高达4 5 1 9m g g 。中山大学对聚乙烯醇螫合纤维也进行了大量的研 究。 纤维素由b - i ，4 - 葡萄糖单元连接而成，每个葡萄糖都有3 个醇羟基可引入螯合基 团，以纤维素为基体的偕胺肟螯合纤维种类繁多，还有以聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等 高聚物为骨架合成的胺肟螫合纤维。 2 含p 螯合纤维 p 含有一对孤电子，可以与许多金属离子形成配位键，成为螫合物，含p 的螫合纤维 也比较常见。用反应性纤维与二乙氧基亚膦酸钠反应可制备含p 的螯合纤维无纺南，其对 稀土元素的分离、吸附差异较大，顺序为：h o ” y b ” n d ” t b ” s i n 3 + d y ” l a ” e u ”吸附离子初 始浓度越大、吸附温度越高，螯合纤维的吸附容量就越大。 刘瑞霞等将丙烯腈与乙烯多胺和亚膦酸反应，合成了含有0 ，n ，p 的多配位原子的氨基 膦酸螫合纤维。该纤维对a g 的吸附高达2 1 2 m o l g ，且具有较好的吸附动力学性能。该 纤维对h g ”的吸附容量较大，吸附快，基本符合f r e u n d l i c h 型等温方程式，在低p h 值下 对h 9 2 + 有较高的选择性。他们还将氨基一膦酸基一二硫代羧基螯合纤维与l a 3 + 发生螫合作用， 制备了负载l a 的螫合纤维，在p h 值为5 7 时，饱和负载l a 量( l a 负载纤维) 为1 2 6 5m g g 该螯合纤维对f 一具有较大的吸附容量和好的吸附动力学性能。 3 含s 螯合纤维 s 具有较强的配位能力，能与多种金属离子配位，形成螫合物。含s 螯合纤维种类繁 多，主要有硫脲型、聚硫醚型等。 将氨基硫脲基团接枝到棉纤维土，合成氨基硫脲型螫合纤维。该纤维制备工艺简单， 9 北京j 撇被学院坝卜位论立i 梁右宜 吸附性能优越，对痕量p d 的分离富集具有上柱快，易脱附，富集倍数大，选择性好等特 点。 徐羽梧以纤维素与环硫氯丙烷在碱环境中，合成了交联较好、稳定性较高的聚硫醚纤 维素。聚硫醚型纤维素螫合纤维对贵金属具有好的选择性对c u “、z n ”、p b ”等非贵金属 几乎不吸附对h 9 2 + 有一定的吸附性，对a g + 、a u ”、p b 4 等贵会属有较大的吸附容量。陈中兰 以脱脂棉为骨架，采用日j 接醚化的方法，制得含s 螯合纤维素。 另外，还有采用其他一些方法和原料合成了一些含s 的螫合纤维。张宝文等人以聚丙 烯腈为原料通过与水合肼、二乙烯三胺、硫化钠溶液三步反应合成了含n 、s 的多配位基 螫合纤维。n 、s 的引人提高了螫合纤维的吸附选择性该纤维对a u ”、p t ”具有较高的吸附 容量，对a u ”、p b ”、p t ”、o s ”、i r “有较高的分配系数，可用于a u 、p t ”的分离与富集。 该纤维对a u 还具有还原性，能将a u ”还原为单质a u 。d o m i n g u e z 将聚乙烯醇琉基螯合纤 维用于吸附a s ”，可以达到1 7 舢o l g 的吸附量，而脱附率也相当高。 4 氨基螯合纤维 还有一类螯合纤维主要含氨基，包括伯胺基、仲胺基、叔胺基。直链聚乙烯胺( l p e i ) 仅主链含有仲胺基，而商品化的聚乙烯胺( b p e i ) 有含伯胺基的支链，还有仲胺基以及叔胺 基，l p e i 的鳌合位置在主链上，r p e i 的鳌合位即在主链上又在侧链，而聚丙烯胺则只在 侧链上。这类高聚物胺基密度大，螯合能力强，是非常有潜力的一类螫合纤维。可吸附分 离c 0 2 + ，n i + ，u ”，z n ，c d 2 + 等离子，这类螫合物对p h 值非常敏感，随环境p h 值的变化吸附 性能有很大的不同。 甲壳素脱乙酰基后得到甲壳胺，将甲壳胺进行纺丝可以得到甲壳胺螯合纤维。由于自 由胺基的存在而具有螯合性能，可以将c u 9 ，c 矿， g ，z n 9 ，p b ”，f e ”，”等离子分离和富集 1 5 2 瞽台纤维的制备方法 螯合纤维的制备主要通过两种途径：一是将具有或能转变成螫合基团的单体或聚合物 与能成纤的单体或聚合物共聚，然后纺成纤维。这种方法制备的螫合纤维，其功能基在高 分子链上分布均匀，纤维中功能基含量高，但一般地说，功能性单体在合成时需要保护， 而且这种单体比较昂贵；二是通过天然或合成纤维的改性而得，其中包括化学方法和高能 物理法，这种方法的主要优点是高分子骨架是现成的，可供选择的基体品种多，纤维价格 低廉，原料来源方便，合成步骤简单，因此这种合成方法成为应用研究的重点。 1 高能物理法 o 北京j i 裂学院帧i 。学位论文，粱右宜 高能物理法是利用蛐c o y 射线或电子束辐照对原纤维进行预处理，然后再对接枝物进 行化学修饰以得到所需要的螫合吸附分离功能纤维。根据辐照与接枝程序的差异，可将辐 射接枝共聚的方法大体分为共辐射接枝法和预辐射接枝法两种。共辐射接枝是将聚合物与 乙烯基单体置于同一体系保持直接接触情况下同时进行辐照；预辐射接枝是将聚合物在有 氧或真空条件下进行辐照，然后将辐照过的聚合物浸入单体，在无氧条件下进行接枝反应。 预辐射接枝法操作简单易行，控制了均聚物的生成，是目i i i 研究的重点。 预辐射接枝主要以舯c o y 射线、电子加速器( e b ) 、等离子体等作为辐射源。汤顺清等 将聚乙烯醇纤维经舯c o y 射线照射与聚苯乙烯一二乙烯苯接枝共聚，再经氯甲基化反应制 备出反应性氯甲基化纤维，然后再与硫脲反应，制备了含硫脲基的螯合纤维，其对a u ( 1 1 1 ) 的吸附容量高达9 6 0m g g | l o l 。姚占海等利用c o - y 射线辐照聚丙烯纤维接枝丙烯腈，然后 经胺肟化反应，合成了聚丙烯胺肟螯合纤维，该纤维在o h = 3 、4 、5 时，对金、钯和铜的 饱和吸附容量分别为0 5 1 、0 3 9 和0 6 7m m o l g ”。 钱群等采用阻预辐照法直接将丙烯酰胺接枝到聚丙烯纤维上，合成了聚丙烯接枝酰 胺的螯合纤维“”。t o m o y u k i 等以聚丙烯无纺布为基体，通过在n 2 条件下经e b 预辐照， 将丙烯腈与甲基丙烯酸共接枝，然后与盐酸羟胺反应，合成了对c d 具有较大吸附容量的 螯合纤维，研究了其在不同p h 条件下对废水中c d 离子的吸附，在o h = 6 时，对c d 离子的 回收率达9 6 1 1 1 3 | 。高能物理法制备螫合功能纤维，方法简单易行，无污染，但需要”c o - y 射线j 源和电子加速器等大型设备，且需要后期的化学修饰，成本较高。 j 2 化学方法 化学方法是将原纤维中的活泼官能团或将接枝共聚物中的活泼官能团进行化学转型， 以得到所需要的螯合吸附分离功能纤维。聚丙烯腈纤维是制备螯合纤维的一种重要的基 材，通过聚丙烯腈与水合肼交联，再经胺化、磷酸化可制得含有p 、0 、n 的多配位基螫合 纤维，它可对多种离子进行吸附1 1 4 1 。但这种合成方法由于经过多步反应使得纤维的热机械 j 性能和力学性能大大降低，且合成费时，限制了其应用。赵振新6 等以腈纶为原料，分 别经过与乙二胺、水合肼、二乙烯三胺预交联，再与硫化钠反应，得到螯合功能纤维，这 种纤维对多种贵金属具有很好的吸附性能。g o n g 以聚丙烯腈纤维为基材，经一步反应合成 了含有胺基硫脲的螫合功能纤维，并用于对a u 、p b 、p d 等离子的吸附| l e | e 唐蜜等以聚乙 烯醇缩甲醛纤维( p v f ) 为基体采用四价猛盐引发丙烯腈接枝共聚，经胺肟化反应使接枝到 p v f 基体上的聚丙烯腈的腈基转化为偕胺肟基，制备了偕胺肟功能基含量较高，对重金属 离子和铀酰离子有较好的选择吸附性的螯合纤维。但由于这种纤维所含功能团单一，其吸 北京j 】i i 裴学院坝i + 学位论史粱右宜 附容量小，对某些金属离子的吸附敏感性差1 1 7 1 0 3 制备离子交换纤维的骨架材料 初期的离子交换纤维多以纤维素纤维和聚乙烯醇纤维作为骨架，但由于它们不耐腐蚀 性介质的侵蚀，所以2 0 世纪7 0 年代后以聚丙烯腈、聚烯烃纤维为基体制各离子交换纤维 的报道r 益增多k i n i 。 聚丙烯腈( p a n ) 纤维通常是指含丙烯腈在8 5 以上的丙烯腈共聚物或均聚物纤维国内 简称腈纶。丙烯腈含量在8 5 9 + 以下的丙烯腈共聚物纤维则称为改性聚丙烯腈纤维i l g | 。 聚丙烯腈纤维具有许多优良性能，如柔软性和保暖性好，有“合成羊毛”之称；耐光 性和耐辐射性优异等。但其强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。随着合成纤维生产技 术的不断发展，各种改性聚丙烯腈纤维相继出现，如高收缩、抗起球、亲水、抗静电、阻 燃等品种均有商品生产，使之应用领域不断扩大。 由于侧基一氰基的作用，聚丙烯腈大分子主链呈螺旋状空阃立体构象。在丙烯腈均聚 物中引入第二单体、第三单体后，大分子侧基有很大变化，增加了其结构和构象的不规则 性。 一般认为，丙烯腈均聚物有两个玻璃化转变温度，分别为低序区的8 0 1 0 0 和高序区 的1 4 0 1 5 0 。而丙烯腈三共聚物的两个玻璃化温度比较接近，约在7 5 1 0 0 范围内。 聚丙烯腈的化学稳定性较聚氯乙烯低得多，在酸或碱的作用下，聚丙烯腈的氰基会转 变成酰胺基，酰胺基又可以进一步水解生成羧基和释放出n 心。温度越高，反应越剧烈。 碱性水解时释放出的n h 3 与为水解的聚丙烯腈的氰基作用生成脒基，使聚合物及纤维色泽 变黄。 聚丙烯腈的氰基中，碳和氮原子之间的三价键能吸收较强的能量如紫外光的光子，转 化为热，使聚合物不易发生降解从而使最终的聚丙烯腈纤维具有非常优良的耐光性能。 聚丙烯腈有较好的热稳定性，一般成纤用聚丙烯腈加热到1 7 0 1 8 0 c 时不发生变化。 j 如在聚丙烯腈中存在杂质，则加速聚丙烯腈的热分解及使其颜色变化。在1 0 0 1 2 下长时间 加热聚丙烯腈溶液会出现分子链的成环现象。聚丙烯腈在空气或氧的存在下长时白j 受热 时，会使聚合物颜色变暗，先是转变为黄色，最后变成褐色。聚合物此时会失去溶解性能。 如将聚丙烯腈加热到2 5 0 3 0 0 ，则发生热裂解并分解出氰化氢、氨、腈、胺及不饱和化 合物。 聚丙烯腈对各种醇类、有机酸( 甲酸除外) 、碳氢化合物、油、酮、酯及其它物质都较 稳定，但可溶解于浓硫酸、酰胺和亚砜类溶剂中。 北京服黻学院帧f j 学位论史，梁右宜 腈纶( p a n ) 结构单元中的氰基( 一c n ) 可经功能团转换等反应引入咪唑啉，四氢吡啶以及 伯、仲、叔胺，含氮杂环等碱性基团：可经水解反应生成羧酸基等酸性基团；还可通过与 羟胺作用形成偕胺肟等螫合基团。因此p a n 纤维可作为阴、阳、两性、螯合及抗菌除臭等 多种有机功能纤维的骨架材料。例如，聚丙烯腈纤维与有机胺反应，并经闭环脱氨制备 f f a - i ( 弱碱性) 离子交换纤维；聚丙烯腈纤维和有机胺反应后再将残余腈基水解制备含咪 唑啉杂环和羧酸基的两性离子交换纤维( 牌号f i b a n a k 一2 2 ) ；p a n 纤维用硫酸肼、二元胺等 进行交联后，再通过水解制备弱酸性离子交换纤维；p a n 纤维经p e p a 预交联后，与羟胺反 应制备偕胺肟螯合纤维；以及含氨基腙一酰肼一白j 苯二酚、四氮杂苯与羧基、聚丙烯酰胺 一羟肟酸一羧酸、s 杂原子等官能团的螯合纤维材料等“”。 1 5 3 蕾台纤维的吸附机理 螯合纤维的功能基中存在着具有未成键孤电子的n 、0 、s 、p 等原子，这些原子能以 一对孤电子与金属形成配位键，构成与小分子螯合纤维相类似的稳定结构，因此螯合纤维 与离子交换纤维相比，螯合纤维与金属离子的结合力更强，选择性也更高。 目前，含有各种基团的螫合纤维已用于从水溶液中吸附金属离子，但由于其中存在多 种功能基，这些功能基具有化学均匀性，并且纤维的结构是聚合物结构，使金属离子与螯 合纤维之间的反应机理非常复杂。李梅等应用i r 光谱法、u h f 吸附法、电导率测定和脱附 试验数据探讨了h g ( ) 、a g ( i ) 在含硫代乙酰胺螯合纤维上的吸附，研究指出，金属离子 与功能基中n 和s 原子进行配位，当a g ( i ) 被螯合纤维吸附时，一个硫代乙酰基与两个a g 离子配位络合。通过电子自旋共振光谱法( e s r ) 还研究了c u 在偕胺肟螯舍纤维上的吸附行 为，并考察了实验条件如：溶液p i 值、金属离子浓度、接触时问等对吸附行为的影响， 在最佳的实验条件下确定了螯合物组成为：一个铜离子与两个偕胺肟基中的4 个n 原子配 位络合佃。d e n g 等研究了c u 离子在水解的聚丙烯腈纤维上的吸附行为，研究指出聚丙烯 腈纤维经过水解后腈基转化为亚胺基，由红外光谱图和光电子能谱图中可知其螯合物的组 成为一个铜离子与两个亚胺基中的2 个n 原子结合“。汤顺清等以聚丙烯腈纤维与苯阱 反应合成了螯合纤维，采用i r 光谱法研究了g a 、i n 离子与螯合纤维的反应机理，研究指 出金属离子与功能基中的n 、0 原子进行配位络合同时发现某些含n 、s 的螯合纤维不但 具有螯合能力，也具有强的氧化还原能刀”林伟平等以聚乙烯醇缩甲醛( p v f ) 无纺布为 骨架，通过化学引发丙烯腈单体( a n ) 接枝到p v f 上再进行偕胺肟化反应制备了纤维吸附剂， 并研究了它们对过渡金属，贵会属，稀土元素和放射性元素的吸附行为，首次发现了这种 北京脏址学院坝l j 学位论文，粱右，直 纤维具有氧化还原特性恤1 。目l j ，已知还原能力最强的螫合纤维是偕胺肟基螯合纤维，此 外，含胺基、醇胺基、异硫脲基、硫脲基、筑基，磺酰氯基的螯合纤维，也有一定的还原 能力。通过e s r 和i r 光谱法对p b 、h g 、b i 、c r 和v 在含硫代乙酰基的聚丙烯腈纤维上的 吸附机理进行了探讨，e s r 研究表明，在吸附过程中c r 仉”和v o 同时被还原成c r ( i ) 和 v ( i v ) ，i r 光谱研究表明，金属离子与功能基中s 和0 原子进行配位络合。汤顺清等研究 了含硫脲基、醇胺基功能纤维对a u 的还原吸附过程，证实在发生氧化还原时，硫原子以 及氮原子邻近的羟基碳原子优先被氧化，而氮原子只起配位作用1 1 0 | 1 5 4 蟹台纤维的应用 螯合纤维吸附金属离子具有选择性高、吸附速度快、易洗脱、容易再生等优点，在金 属资源保护，承处理和海洋资源的利用等方面有广泛的应用价值。 1 用于分离、富集痕量元素 由于螯合纤维中0 、n 含量较高，对金属离子的吸附容量较高。在痕量元素的分离与 富