（地球化学专业论文）污泥中苯系物的释放与控制研究.pdf

萤浙江大学硕士学位论文 污泥中苯系物的释放与控镧研究 摘要 污水厂在处理污水、污泥时，处理系统以及污水污泥会释放出大量的污染气 体，危害巨大。特别是污泥处理处理褥的过程中，对污泥进行浓缩、消化、脱水、 干化等步骤以实现污泥减量化时，其中的有机成分会随水分一起挥发。产生恶臭 气体和各种挥发性有机物，从而造成对环境的二次污染。 污泥中释放的污染物质不仅可使人产生不快和厌恶感，而且许多有机物还危 害着人们的健康甚至生命，目前，恶臭污染的治理问题在我国已受到越来越多的 关注，对其中有机物的研究控制更加严格，加强对污染气体的监测与治理是污水 处理厂今后的发展要求。 本文以加热各种类型污泥来模拟污水厂污水处理中散发的污染气体，详细研 究不同类型的污泥苯、甲苯、乙苯在不同温度条件下释放情况，对比苯系物的释 放变化：并根据对前人对生物处理臭气方法的研究，选择了适当的微型的模拟生 物滤泡，来治理臭气以及挥发性有机物，确定生物滤池法的治理效果。 本文研究表明污泥在常温下苯系物释放缓慢，在1 5 0 高温状态下苯系物释 放量大幅度增加。微型模拟的生物滤池，常温( 2 0 ) 短时间内处理苯系物效率 达到1 0 0 9 6 ，但是在1 5 0 高温下无法控制苯系物的释放，常温( 2 0 ) 长时间控 制乙苯的效率达到9 0 9 6 ，而甲苯仅仅为5 0 。 关键词：苯系物；生物过滤法；污泥 矮扛大学硕士学位论文污泥中苯系物的释放与控制研究 i nt h ep r o c e s so f s e w a g ea n ds l u d g ed i s p o s a l ，t h et r e a t m e n ts y s t e m w o u l dr e l e a s ek i n d so fp o l l u t i o ng a s 。i ti sv e r yd a n g e r o u s i np a r t i c u l a r ， i nt h ep r o c e s so fs l u d g ed i s p o s a l 。w ed oa n h y d r a t i o nf i r s tt or e a l i z e l o s si nw e i g h t ，t r a n s p o r ta n dd i s p o s ef o l l o w - u pc o n v e n i e n t l y h o w e v e r ， t h eo r g a n i cc o m p o n e n tw i l le v a p o r a t et o g e t h e rw i t ht h em o i s t u r ec o n t e n t ， w h i c hi sh i g hc o n c e n t r a t i o ne f f l u v i u mg a sa n dk i n d so fv o c ( v i o l a t eo r g a n t i cc o m p o n e n t ) ，t h e r e b yc a u s et h es e c o n d a r yp o ll u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t e f f l u v i u ms u b s t a n c e s ，w h i c hi sr e l e a s e df r o mt h es l u d g e ，n o to n l y c a u s eu n p l e a s a n t n e s sa n dd i s g u s t ，b u ta l s oe n d a n g e rp e o p l e sh e a l t he v e n l i v e s ，t h u ss o m ec o u n t r i e ss t a r t e dt h er e s e a r c ho ft h i sa s p e c te a r l i e r a tp r e s e n t ，t h em a n a g e m e n to ft h eo d o rp o l l u t i o ni ss u b j e c t e dt o m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t oc a r r yo u tt h ed i s c h a r g es t a n d a r do ft h eo d o r p o l l u t i o ns t r i c t l ya n ds t r e n g t h e ni n s p e c ta n dm a n a g e m e n to fo d o r p o l l u t i o ni st h er e q u e s tt ow a s t ew a t e rp l a n t si nt h ef u t u r e i nt h i sp a p e r ，w eh e a tu pt h es l u d g et os i m u l a t et h ep o l l u t eg a s e m i t t i n gf r o mt h es e w a g ef a r m ， s t u d yb e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y lb e n z e n e t h a th o wt or e l e a s ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ， c o n t a c th o wt h e yc h a n g e d a n dc h o o s et h er i g h tw a yt of o u n dam i n i s i z es i m u l a t eb i o l o g yp o o lw h i c h t od i s p o s a lt h ep o l l u t i o n s a n dm a k es u r et h ee f f e c to ft h i sw a y k e y w o r d s ：b e n z e n es e r i e s ：b i o f i l t r a t i o n ： s l u d g e j u n e2 0 0 6 浙江大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：刍苤盐日期： 2 q 笾：鱼：2 浙江大学学位论文使用授权声明 浙江大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权浙江大学研究生部办理。 研究生签名：呈苤拄导师签名：翁缝耘日期： 2 q q 亟：2 浙江大学硬士学位论文污泥中苯系物的释放与控制研究 1 1 本项目的研究意义 第一章绪论 随着工业的迅猛发展和城市化进程的加快，世界的空气质量普遍受到了严重 威胁。整个大气污染物质体系中，除了烟尘、粉尘、雾、总悬浮颗粒( t s p ) 等颗 粒性污染物外，气态污染物占重要部分，占全世界每年排入大气污染物质的7 5 以上。气态污染物分为无机污染物和有机污染物甄大类，其中有机污染物的种 类占多数。在美国国家环境保护署( e p a ) 所列的有毒气体排放物清单( t r i ) 中的 2 5 种气体中，1 8 种是有机物( s c n l i n t ，2 0 0 0 ) 。有机废气中大多含有低浓度的 苯、甲苯、苯乙烯、多环芳烃等挥发性有机化合物( v 0 c s ) 。这些带有异味( 臭或 香) 的气态污染物会严重干扰居民的日常生活，恶化入们的生存环境，而且还会 对人体健康和生态环境造成危害。治理有机废气特别是v o c s 的治理是大气污染 控制中极为重要的一部分。 随着人们生活水平的不断提高，居住条件也日益改善，人们对生活质量的要 求也越来越高，对生活环境的要求也发生了新的变化人们不仅要求居住的环境 水清、天蓝，而且空气要清新因此，对周边环境中的各类恶臭，人们反应也日 趋强烈，环保部门不断接到投诉，甚至有人因为污水处理站恶臭气体的影响而上 访、上告甚至要求退房于是如何解决污水处理过程中产生的臭气，为人们的生 活和休闲创造一个清新的环境，就成了一个重大问题。污水处理厂臭气已被列入 工业废气污染和防治的一个重要内容。 目前，生物脱臭技术已逐渐成为净化有机废气和恶臭物质的主要方法之一。 我国在上世纪8 0 年代末和9 0 年代初开始生物脱臭方面的实验室研究， 目前尚处 于实验室小试研究阶段，有关生物脱臭技术的工业化应用也基本处于起步阶段。 苯系化合物包括苯、甲苯、乙苯、邻、间、对二甲苯等，作为重要溶剂及生 产原料在有机化工、油漆、农药、医药等行业有着广泛的应用。苯系物污染主要 源于石油化工、炼焦工业排放的废水和废气，其对人体均有不同程度的毒性作用。 土壤环境中苯系物的本底值很低，但受工业“三废”污染，苯系物在土壤中变化 情况以及在地下水和农作物中的残留状况已经引起人们的关注。 本项目为浙江省重点科研项目城市污泥的处理新技术所。我们以加热污泥来 模拟污水厂污水处理中释放的苯、甲苯、乙苯等污染有害气体，采用模拟生物滤 池的方法，来治理臭气以及挥发性有机物，研究生物滤池法对污染气体的治理效 果。 皤浙扛大学硕士学位论文污泥中苯系物的释放与控翻研究 1 2 国内外污染气体研究现状 世界各国对恶臭气体己经有着深入性的研究，我们目前的实验方法原理主 要是参考恶臭气体的研究情况。前人多是对恶臭物质的整体情况的分类判定，没 有针对某一系列的物质做出详细研究，本文考虑到苯系物污染性与刺激性的双重 因素而提出对苯、甲苯、乙苯做进一步深入研究。 1 2 1 恶臭气体的概况 恶臭污染是指大气、水体、废弃物等物质中含有的、具有能够引起人体厌恶 或不愉快气味的挥发性物质，通过空气介质，作用于人的嗅觉器官而被感知的一 种嗅觉污染。 近年来，随着城市和农村居民生活水平标准的提高和生活观念的改变，人们 对生活环境的要求越来越高，对各种各样的臭味越来越不能容忍，令人讨厌的恶 臭已经日益成为一个严重的社会和环境问题，在现代环境污染中已占有重要地 位，恶臭污染已成为世界上公认的七大污染之一( 大气污染、水质污染、土壤污 染、噪声。振动、土地下沉、恶臭) ( 丁虹等，2 0 0 4 ：刘洁等，2 0 0 4 ；张姝研， 2 0 0 4 ) 。在一些发达国家，人们对环境投诉中恶臭的投诉比例越来越高，在澳大 利亚达到了9 1 3 ，在美国占全部空气污染投诉的5 0 以上，在日本仅次于噪 声居于第二位( 蒋开云，2 0 0 4 ) 。随着中国经济的起飞，人民生活水平的不断提 高，在人口集中的城市恶臭的影响也将被越来越重视。在九江和南京市近年也曾 因恶臭污染事件，对周围的居民产生过较大的影响，由此可见，对恶臭的控制和 治理已经迫在眉睫了。 美国的恶臭污染来源主要为垃圾焚烧、化工厂、咖啡焙烤等工业，1 9 7 1 年 颁布了清洁空气法，同时各州也规定了相应的法律和标准。恶臭的测定方法 主要采用s c e n t o m e t e r f 法和a s t m 注射器法( b r a u e r ，e ta l ，1 9 8 1 ) 。 我国对恶臭污染的研究起步比较晚，参考日本的经验，于1 9 9 3 年制定了恶 臭污染物排放标准，包括臭气浓度及三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲基 硫、二硫化碳、苯乙烯8 种单一恶臭物质的厂界标准及排放标准；同时，对其测 定方法也做出了具体规定( 金至清，1 9 9 7 ) 。2 0 0 0 年修改后颁布实施的中华人 民共和国大气污染防治法明确规定：大气排放恶臭气体的排污单位必须采取措 施防止工作人员及周围居民受到污染。 1 臭气的分析方法 国外的恶臭污染研究主要有以下几个方面： 目前，在世界范围内恶臭污染的测定方法主要有以下两种： ( 1 ) 以测定恶臭成分为中心的仪器分析法 仪器分析法主要是应用气相色谱和色质联用等分析仪器，检测产生恶臭的物 2 浙扛大学硕士学位论文 污泥中苯系物的释放与控 舅研究 质及其浓度( 齐文启等，1 9 9 4 ) 。尽管气相色谱和色质联用具有灵敏度高，分析 速度快，可同时测定几种同类物质等特点，解决了化学分析法中存在的许多问题。 但由于恶臭污染本身的特殊性、复杂性，仪器分析法在恶臭污染的研究中还是有 很大的局限性。虽然随着色质联用技术的不断发展，现在对于某些恶臭物质已经 可以进行识别，但是由于大多数恶臭物质在非常低的浓度时( p p b 级甚至p p m 级) 即可发出很强的气味，超出了仪器本身的灵敏度范围，因此，造成恶臭污染物质 的定量分析存在着很大困难( w a t s o n ，e ta l ，2 0 0 3 ) 。 ( 2 ) 把人的嗅觉作为监测器来测定臭气强度的感官测定法 嗅觉测试法的优点是实施简便、反应直观、测定灵活，可以比较客观的反应 人们对臭气的反应。目前，世界各国比较常见的嗅觉测试方法和嗅觉测试仪器主 要有：静态配气法，以三点比较式臭袋法为代表。主要采用的国家有日本、韩国 等( b u r g e s s 。2 0 0 1 ) ；转子流量计法嗅觉计，代表性的有澳大利亚的d y n a s c e n t 嗅觉仪，主要采用的国家有澳大利亚、新西兰、马来西亚等( b u r g e s s ，e ta l 。 2 0 0 1 ) 这些嗅觉测试法各有缺点，都有待进一步研究与发展。 1 8 4 8 年，首次发现有关恶臭阈值的报道。1 9 世纪9 0 年代起开始展开广泛的 研究。早期嗅觉计的发明者有荷兰鸟德勒支大学的教授查德马科。目前，经过近 1 0 年的研究，于2 0 0 3 年4 月颁布的e n l 3 7 2 5 标准已替代了欧盟国家的国家标准。 这一标准确定了e r o m ，或者是l m 3 中性气体中刚刚可以检测到的气体的量，其等 同于1 2 3 u i 正丁醇。换言之l o u e m 3 = 4 0 m l m 3 。以正丁醇为标准气体严格筛选嗅 辨员，做量程调整。测试方法综合了统计学的q a q c 程序。通过一系列的实验室 内的空白实验证明，这些测试显著性地提高了嗅觉计的性能。由于法规要求推动 的测试方法的发展在a w m a 周刊中已有详尽的论述。澳大利亚颁布的a s n z 4 3 2 3 3 标准也与e n l 7 3 2 5 十分接近。 1 2 2 恶臭气的治理方法 发达国家在臭气污染，特别是对污水处理厂恶臭污染的研究和治理等方面起 步较早，经验较丰富，其中以美国、德国和日本的成果最为显著。我国对恶臭污 染的研究起步比较晚参考日本的经验，于1 9 9 3 年制定了恶臭污染物排放标准。 包括臭气浓度及三甲胺、硫化氢、甲硫酸、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙 烯8 种单一恶臭物质的厂界标准及排放标准，目前并未被人们所普遍重视。现行 的恶臭处理法从脱除的原理上大致可以概括成物理法、化学法和生物处理三种类 型( 森一夫等，2 0 0 0 ) 。 嚼断缸大学硕士学位论文污泥中苯系物的释放与控制研究 脱臭技术 厂水洗法：水、活性炭悬浮液 i 物理吸附方法：活性炭、沸石 物理方法i 冷却冷凝方法：水冷却、空气冷却 l 稀释方法：空气、大气扩散 氯化吸收法：气相氧化剂( 臭氧、氯、二氧 l化氯) ，药液吸收法j 液相氧化剂( 次氯酸钠、次溴 li 酸钠、高锰酸钾、过氧化氢) ll 酸碱吸收法：酸( 硫酸、盐酸) 化学方法l碱( 氢氧化钠、石灰) 化学吸附法：离子交换树脂 l碱性气体吸附剂( 磺化炭、酸浸渍炭) l酸性气体吸附剂( 氢氧化铁、氯化铁、) l 燃烧方法：直接燃烧法、催化氧化法 i 使用中和剂等方法：掩蔽剂、中和剂 i 土壤吸附法：土壤过滤 生物方法弋活性污泥法：活性污泥 l l 酶剂法：消化促进剂 图1 i 脱臭技术分类 ( 丁忠浩等，2 0 0 4 ) 1 物理脱臭法 物理脱臭法处理通常作为脱臭处理工艺的前处理。对于含有可溶性成分多的 臭气一般可以臭气凝缩法，从经济上比较适合我国国情，但是其应用局限性大， 一般很少采用。物理法中常用的效果比较好是大气稀释法和吸附法。 大气稀释扩散法( 李立清，1 9 9 5 ) 是将恶臭气体由烟囱排向大气，通过大气 的稀释扩散以及氧化反应使其浓度降低，以保证下风向和臭气发生源附近工作和 生活的人不受恶臭的危害。此法主要适用于臭气浓度比较低的工业有组织排放源 的恶臭处理。大气稀释法受当地气象条件和地形条件影响较大，另外对烟囱高度 也有一定的要求，以保证受控点恶臭物质浓度不超过环境标准。 吸附脱臭法( k i y o s h i s ，1 9 9 1 ) 是使得恶臭气体通过吸附剂填充层而被吸 附去除的方法，常用的吸附剂一般为活性炭、硅藻土、以及陶瓷碎片等。有时也 根据吸附气体成分的特殊性使用添加药剂的吸附填料。在吸附脱臭法中较常用的 嚼i 岵舡大学硕士学位论文污泥中苯系物的释放与控饼研究 方法是活性炭吸附法。活性炭吸附法分为非再生型和再生型。利用活性炭 ( a c t i v a t e d c a r b o n ，a c ) 优良的吸附能力，可以高效地吸附臭气中的硫醇、酚等 构成成分，特别的对于浓度低的臭气更有效。对于浓度高的工厂的臭气，一般使 用能够现场再生的装置。也就是说在除臭装置中加入再生装置。吸附脱臭法工艺 成熟，既能达到净化的目的，又能回收有用物质。一般的活性炭吸附均采用固定 床吸附，其维护管理比较简单并且处理效率也高。但是其交换再生周期受气体的 种类、数量、温度、水分的变动影响较大，很难确保。例如处理高浓度的臭气， 活性炭层会很快的被透过而失效，另外，填充吸附层容易堵塞，易腐蚀设备，在 经济上是不适用的。 2 化学法 化学脱臭法主要是利用化学药剂或化学方法与恶臭物质成分起反应生成无 臭物质而达到脱臭目的的方法。因为恶臭物质成分大多呈现酸性或碱性，因此比 较行之有效的方法是用氢氧化钠、碳酸钠、硫酸、盐酸等酸碱中和反应脱臭，其 中水洗法仅对水溶性的恶臭物质有效，存在二次污染问题，一般只作为预处理手 段，所以现行各国处理工艺中大多采用湿法化学吸收法、燃烧处理法。 湿法化学吸收法( 范运湘，2 0 0 3 ) 是发展最成熟应用最普遍的恶臭脱除方法 之一，其中塔式吸收是多年经验发展的主导趋势。常用的湿法化学吸收塔有三种： 填料塔、喷雾塔和文丘里洗涤塔。化学吸收法其基本原理是：通过喷淋式或填料 式吸收塔将恶臭气体捕捉到液体中，附着于颗粒物质上的臭气分子通过湿法吸收 氧化后被从空气中去除，恶臭气体和药液中的乳化试剂反应从溶液中去除，也可 和强氧化剂反应生成溶于水的无臭物质吸收去除。 使用湿法化学吸收除臭，影响脱除效果的重要因素是恶臭气体的成分和吸收 剂的选取以及接触过程中速率。常用的吸收液可以是清水、化学试剂溶液( 酸、 碱) 、强氧化剂溶液或是有机溶剂，鉴于污水污泥处理设施产生的臭气特点，吸 收液的选择主要针对氨气和硫化氢及有机硫化物，所以药液一般选用是强碱、次 氯酸钠和硫酸的溶液。气一液传质接触一般采用两相同流、逆流、交流，水平式 气液接触方式。同时严格控制过程中的气液比以及气体通过的线速度，保证接触 时间。这种方法具有反应速度快、反应温度低、安全高效、运行可靠、占地相对 最小等优点。适于排放量大、高浓度的臭气排放场合，如污泥稳定、干化处理和 焚烧过程所产生的恶臭处理等。同时当恶臭气流中成分比较复杂时，通常需采用 多级吸收系统。让恶臭气体渐次通过装有不同性能药液的接触塔，最后再经过除 雾装置后，直接排放或与干净空气混合稀释后排放到大气中去。这样的两级或三 级吸收系统，可以广泛地除去多种恶臭气体，并达到很高的去除效率，同时也可 以通过调节加药量和溶液的循环流量调节来适应气流量和浓度的变化，因此湿法 化学吸收除臭具有较强的操作弹性。这种臭气脱除装置在市政设施如污水处理厂 参浙江大学硕士学位论文污泥中苯系物的释放与控制研究 的污泥脱水过程中被广泛的应用。 湿式吸收氧化法也有它的缺点，如酸、碱吸收法都需要对吸收后产生的废液 进行处理，需要消耗大量的水、化学溶液、电力，排放气体中夹带残留的氯化物 等。日本大多数污水处理厂以前普遍选择的除臭方法之一就是用酸、碱和次氯酸 钠除臭的化学吸收法，( 另一种是用活性碳除臭的吸附法) 由于强酸或强碱使用 时不够安全、化学物质再生的费用不断上升，近年来已较少采用。但是我们应当 看到在未来相当一段时期内，其仍将是恶臭控制技术的主流，特别是针对老厂的 改造和有土地局限性的新建厂的除恶臭更具优势。 燃烧除臭法是利用高温热解恶臭气体的方法。分为直接高温燃烧法和催化低 温燃烧法。 一般的直接燃烧处理程序。臭气用热交换机换热后导入脱臭炉，脱臭炉内 的温度通常设定在6 5 0 8 0 0 左右，接触时间为0 3 o 5 秒。炉内温度应尽量 均匀是很重要的。温度分布不均将造成臭气脱除效率低下。脱臭炉排放的尾气预 热交换机以及废热回收交换机回收废热后大气排放。这种方式在具有废热回收的 蒸汽和热风的工厂可以有效，经济的运转。对于高浓度臭气处理用直接燃烧法是 有效的，但是燃料费用高，燃烧后的气体中存有n o x 等气体成分，有二次污染的 可能( 西田耕之助等，1 9 9 3 ) 。 催化燃烧法和直接燃烧法一样，也是通过使臭气成分燃烧，氧化分解的除臭 方法。因为使用催化剂可以比直接燃烧法更低温地运行。燃料的使用量也大幅度 的减少。被处理的臭气通过前处理装置除去有害金属，酸性气体和粉尘等后，通 过热交换机预热输送到脱臭炉内处理。通常炉温设定在2 5 0 3 5 0 ，接触时间 为0 3 o 5 秒。催化燃烧所用的催化剂一般用铂、镍或非贵重金属铜、锰、铁、 钴、锌的氧化物，也有的用稀士化合物，对于苯类、醚类、酯类的恶臭气体，净 化率可这9 9 以上( 福山丈二，1 9 9 3 ) 。催化燃烧法具有净化效率高、操作温度较 低、能耗较少等特点，是一种重要的恶臭脱除方法，我国有些炼油厂就已经采用 这种方法脱臭。催化燃烧法虽然能彻底将废气中的有害物质转化为无害物质，达 到脱臭的目的，但整个工艺过程中对于高分子化合物的分解不是很好，还会产生 脱硫废物及废催化剂等固体废物，同时存在设备投资大，运行管理较严格，监控 难度大和实际操作经验不足等问题。另外一点就是催化剂的造价比较高，燃烧过 程中容易使催化剂中毒，中毒的催化剂经洗涤、热处理和酸处理后可恢复活性， 使用寿命为3 5 年。如何有效延长这些高价催化剂的使用寿命是该项技术的关 键。这就要求尽可能减少气体中含有的使催化剂中毒的成分，所以对气体的前处 理尤为重要。另外在处理过程中炉温需要保持在3 5 0 以上，对耐热材料要求也 是该技术的关键点。现在工艺中一般采用发泡金属和复合材料等担体，如日本已 经开发出的耐热温度高、压力损失小的石英玻璃纤维催化剂( 服部靖) 6 皤浙江大学硕士学位论文污泥中苯系物的释放与控镧研究 3 高能离子法 高能离子净化系统是瑞典的高新技术，它能有效地清除空气中的细菌，可吸 入颗粒物、硫化物等有害物质，其核心装置b e n t a x 离子空气净化系统的工作原理 是：置于室内的离子发生装置发射出高能正、负离子，与室内空气当中的有机挥 发性气体分子( v o c ) 接触，打开v 0 c 分子的化学键，将其分解成c 0 2 和h 2 0 ( 对h 2 s 、 n h 3 同样具有分解作用) ：离子发生装置发射的离子与空气中的尘埃粒子及固体 颗粒碰撞，使颗粒荷电产生聚合作用，形成的较大颗粒靠自身重力沉降下来，达 到净化目的：发射的离子还可以与室内静电、异味等相互发生作用，同时有效地 破坏空气中细菌生存的环境，降低室内细菌浓度，并将其完全消除。高能离子净 化系统在欧洲主要应用于医院、办公楼、公众大厅等，近些年逐步开发应用于污 水处理厂和污水提升泵房的脱臭方面，在法国、英国、苏格兰、瑞典等国的应用 实例很多( 赵丽君，2 0 0 3 ) 。 4 生物法处理法 采用生物技术对恶臭气体进行环保处理是目前国际上环保行业的一种发展 趋势。该技术通过利用微生物，将废气中有机污染物和恶臭物质降解或转化为无 害、低害类物质。与焚烧、化学洗涤和活性炭吸附等治理恶臭的常规方法相比， 生物脱臭技术具有工艺流程简单、操作方便、成本低廉、不造成二次污染等优点。 国外学者从上世纪5 0 年代便开始致力于生物脱臭技术的研发，尤以日本、德国、 荷兰等国取得的成果最为显著。最开始，国外研究利用微生物处理废气主要是去 除屠宰场、堆肥厂的恶臭，但近年来其适用范围已扩大到化工废气治理，包括化 工工艺过程排放的有机废水及化工污水厂释放的恶臭气体处理等。 最早利用微生物处理恶臭的研究当属1 9 5 7 年p a n e m y 的发明专利“利用土 壤微生物处理h 2 s 废气”。7 0 年代，发达国家开始在生物除臭领域开展广泛的研 究，其中日本、德国取得的成就最为显著，其主要研究内容包括脱臭的原理和方 法、脱臭装置及操作工艺条件、能降解臭气的微生物种群及其在填料表面形成生 物膜的条件、生物吸收剂的成分等。8 0 年代以来，已有微生物除臭装置和设备开 始用于冶金、石油、化工、畜牧业和污水处理厂。并取得了明显的效果( 郝桂玉， 2 0 0 4 ) 。 上海石化环保中心瞄准国际先进的生物脱臭新技术，以生物滤池技术为研究 重点，进行了生物滤池和生物滴滤池两种工艺路线的研究试验，以比较两种脱臭 方法的脱臭效率，考核装置运行稳定性以及工艺操作简便性、成本等，确定最佳 的工艺路线。他们采用某些简单易得的农业废弃物，研制成功了s h - l 、s h _ 2 和s h - 3 型三种植物填料，并应用于该项目的研究。经过1 年多的努力，项目获得成功， 并取得国家专利，形成了具有自主知识产权的恶臭气体治理成套技术。 目前，上海石化己建成一套处理量每小时5 0 0 标准立方米的生物脱臭工业试 7 两酴江大学硕士学位论文污泥中苯系物的释放与控制研究 验性装置。运行结果表明，该装置对硫化氢、氨、芳烃类等恶臭物质，都具有良 好的处理效率。生物滤池的硫化氢处理效率可达9 5 6 蹋，氨的平均处理效率达到 9 1 19 9 6 ，芳烃类的v 0 c 平均处理效率为7 9 7 跳，臭气浓度处理效率为8 2 嘣。苯乙 烯的平均去除率为7 9 6 9 9 6 ，生物滴滤池的硫化氢的处理效率达到8 5 以上，氨的 处理效率平均达到7 1 9 0 ，臭气强度的处理效率达到8 0 以上，对苯系物的处理 效率达到5 0 9 6 以上。处理后的气体达到恶臭污染物排放国家标准。 恶臭气体在生物处理中的吸附净化一般要经历以下几个步骤：1 废气中的有 机污染物首先与水接触并溶解( 或混合) 于水中，即由气膜扩散进入液膜；2 溶解 ( 或混合) 于液膜中的有机污染物在浓度差的推动下进一步扩散到生物膜内，进而 被其中的微生物捕获并吸收：3 进入微生物体内的有机污染物在其自身的代谢过 程中作为能源和营养物质被分解，最终转化为无害的小分子物质。微生物除臭是 多种微生物共同作用的结果，这些微生物还可以产生无机酸，形成不利于腐败微 生物生活的酸性环境，并从根本上降解恶臭气体成分。 生物过滤系统的发展大致经历了三个发展阶段：( 1 ) 早期的生物过滤系统由 布气管上面覆盖土壤而成，运行费用较低，但需要有宽阔的场地，定期进行场地 修整，必须设置散水装置以保持良好的运行状态，其缺点是布气不均匀，处理效 果不稳定。8 0 年代，德国采用泥碳代替土，其通气性更好，从而更适于微生物生 长，效果也较好，( 2 ) 第二个发展阶段始于7 0 年代，德国、荷兰、日本等国开始 了这一领域的广泛研究，主要研究内容是生物脱臭的机理、工艺条件、微生物种 群及降解动力学。这一时期的代表性过滤系统是开敞式生物滤池。采用混凝土板 构成布气填料支撑系统，填料由堆肥、泥碳、木屑和惰性颗粒混合而成，减少了 滤层的压实，并且布气较均匀。该系统除了脱臭之外也用于挥发性有机物( v o c ) 和有害气体的去除。( 3 ) 5 0 年代以来生物过滤系统的发展进入了第三个时期，各 类生物脱臭装置、设备广泛应用于冶金、石油、化工、畜牧业和污水处理站。这 一阶段的主要研究内容是各种易挂膜、抗生物降解填料的开发，运行自动控制设 备等( 倪姆娣，崔绍荣，2 0 0 5 ) 。 除臭生物滤池主要由预洗池、除臭池两大部分组成，除臭池又由底部的布 气层和上部的填料层组成。同时设有附属循环水池。预洗池的主要功能是对气体 加湿，并可去除气体内所含的悬浮颗粒物，以防止过滤池堵塞。通常预洗池配有 水喷淋系统、填料、循环水泵等。除臭池多采用模块拼装式，外壁采用玻璃钢或 不锈钢结构，底层为布气空间，设有支墩或支架，其上设置穿孔布气板：布气板 上放置除臭填料。 生物过滤系统用于脱臭时的主要设计参数因污染物生化性或毒性各不相同， 滤池对污染物负荷的大小也各不相同。生物滤池用于废气处理时，进气浓度一般 不超过5 9 m 3 。生物滤池的高度一般在0 5 一1 5 m ，过高会增加气体流动阻力， 0 皤新江大学确士学位论文污掘中苯系物的释放与控科研究 太低则易产生沟流现象。可以采用多层床结构以减少占地面积。系统启动及冲击 负荷对系统的影响生物过滤系统的微生物以异养菌为主，当进气只食无机成分 时，系统总的微生物是以c 0 2 为碳源的化能自养菌。以土壤和堆肥为填料的生物 过滤系统可不经接种而直接启动。当填料以合成材料为主时，为了缩短培养时间， 可以投加污水厂活性污泥接种，也可以投加经富集、驯化的纯菌种。反应器启动 到稳定运行一般需要2 4 个月。w a n i 等以h 2 s 为评估指标研究了冲击负荷对生物 过滤系统的影响。在负荷变化后系统经8 小时左右就可以重新恢复稳定运行状态。 停止进气3 个月后恢复进气，系统可以在1 2 0 一1 4 0 t j 、时恢复全部处理能力。在停 止进气过程中保持供应系统湿空气可以使系统更容易重新启动。 气体污染物的去除是一个扩散和生化反应的综合过程，温度的升高有利于生 化过程，但使气体污染物在液相溶解度下降，从而影响整个反应速度。生物过滤 系统的适宜温度为2 0 - - 4 0 y 2 。当冬季室外温度低于0 1 2 时，反应器要设计成密闭 形式。b o y e t t e 的研究表明，生物过滤系统在低温下可以正常运行。温度过高的 废气在进人生物过滤系统前要进行冷却处理。研究表明，处理以h 2 s 为代表的含 硫化合物的嗜酸性硫杆菌属最佳生长p h 为1 2 。在处理混合废气时一般维持系统 的p h 在6 7 。在处理合硫化合物时会有硫酸积累，处理含氯化合物时会有硝酸积 累。所以生物过滤系统在运行中会产生酸化现象，可以在液相投加缓冲物质或碱 调节p h ，也可以定期向系统投加石灰或进行冲洗以避免酸积累湿度生物过滤系统 床层湿度对处理效果有很大影响，床层的湿度过高、导致床层孔隙率减少， 氧传递困难，流动阻力损失增加，从而导致处理效果下降。湿度过低会导致气相 污染物难以转移到填料表面，填料老化快，床层老化快，床层干裂，微生物活性 降低，一般控制床层( 填料十微生物) 含水率在4 0 - - 6 0 左右。生物过滤系统上方 要设置水喷淋器以保持湿度，同时还具有冲洗作用。进气进行加湿填料的选择生 物过滤系统的填料种类繁多，传统上有土壤、泥炭、堆肥、木屑等天然材料，近 年来又开发了许多新型材料，如硅酸盐材料、多孔陶瓷制品、多孔塑料等。生物 过滤系统的填料是微生物进行生命活动的场所，对处理效果有重要影响。为使生 物过滤系统的微生物量大，通风性能好，运行费用低。好的填料应该具备以下性 质：比表面积大，孔隙率高，易挂膜，质量轻，保湿性能好，抗生物降解。单纯 使用无机填料，需要为系统接种微生物和补充营养物质。在天然填料中掺加大比 表面积、大孔隙率的人工填料，可以使填料层填充均匀、减小气体阻力。填料在 使用过程中会有老化现象，定期更换填料将花费许多费用，因此研究抗生物降解 的新型填料是当前生物过滤技术研究的一个热点。 微生物新陈代谢过程中需n ，p ，k 和痕量元素，在生物过滤池中，这些营养 物质由填料提供。为此，必须选择合适的填料来适应微生物的生长。一种好的填 料应该容许生长的微生物种类多，供微生物生长的表面积大，营养成分合理( n ， 9 浙江大学硕士学位论立污泥中苯系物的释放与控制研究 p ，明日痕量元素) ，吸水性好，自身的气味少，吸附性好，结构均匀孔隙率大 价格便宜，腐烂慢( 运行时间长，养护周期长) ( 徐捷王召姜，2 0 0 i ) 。 1 2 3 挥发性有机废气的研究概况 1v o c 研究概况 在服装、印刷、制鞋和化工生产的许多行业中，一些工业产品的生产工艺过 程都伴有大量的挥发性有机化合物( v o c s ) 废气的排出。v o c s 废气排入大气环境 中会产生以下几个方而的影响：v o c s 是光化学反应的前体，有5 日光照射时， 在合适的条件下v o g s 与n o x 及其它悬浮化学物质发生一系列光化学反应，主要 生成臭氧，形成光化学烟雾，从而发生光化学污染；光化学烟雾会刺激人的眼 睛和呼吸系统，有些v o c s 还具有强烈刺激气味，空气中达到一定浓度时则产生 令人不适的感觉，影响空气质量；有些有毒的v o c s ( 如芳香烃等) 气体在环境 中存在会损害人们的健康，长时间暴露在污染空气中会引发癌变或引起其它严重 疾病，光化学烟雾也会危害人的健康和植物的生长。我国新制定的大气污染物 综合排放标准( g b1 6 2 9 7 - - 1 9 9 6 ) 中对v o c s 废气也提高了排放标准。 对排放v o e s 废气的治理，一般情况r 有多种工艺技术可以应用，但对于目 前国内许多工艺过程产生的大风量、低浓度( 直接排放又超标) 的v o e s 废气的控 制与治理，却历来是空气净化的难题，传统的净化治理工艺主要存在着两个缺 陷：一是净化设各运行耗能与高运转费用问题在此条件下较为突出；二是有些工 艺存在效率不高和二次污染问题，从而影响了这些工艺的大面积推广和应用。 v o c s 废气治理技术 2 挥发性有机化合物的处理工艺 对于各种工艺过程排出v o c s 废气的治理，常用的方法有：吸附溶剂回收法、 焚烧法、液体吸收法和吸附一催化燃烧综合法，这些工艺各有其优点，须根据 v o c s 废气排放的具体情况和要求，选用适合的工艺( 乔惠贤，2 0 0 4 ) 。 1 ) 吸附一溶剂回收法是先用吸附剂对v o c s 废气进行吸附净化，吸附剂普遍 采用对有机蒸汽吸附最有效的活性炭，一般初始净化效果都较好。吸附了v o c s 废气的活性炭吸附剂用过热水蒸汽进行脱附，再将脱附下的高浓度v o c s 进行冷 凝回收。这种工艺较适合于对较高浓度、单一组分的v o c s 废气治理，而不合多 组分、低浓度的情况。因在v o c s 废气浓度低时回收溶剂量小，又需配有蒸汽和 冷水设备，既无效益，又必需满足水、汽供给条件。当v o c s 废气为多组分时， 回收物若不进行精馏分离，几乎无利用价值，若进行分离，又需要增加精馏分离 的设备和流程，一般的废气治理厂家难以具备此条件。另外回收的溶剂一般不宜 利用，除作为燃料外很少返回作为工艺溶剂使用。若不及时处理，还易造成二次 污染并可能成为大的事故隐患。在用作大风量v o c s 废气治理时，其设备也较庞 蝠浙江大学硕士学位论文污泥中苯系物的释放与控饼研究 大。 2 ) 焚烧法包括热力焚烧和催化燃烧两种工艺方法。热力焚烧法是用燃料助 燃，使v o c s 废气在6 0 0 以上高温下燃烧变成c o 和h 2 0 。该方法只适合于高浓 度且稳定排放的v o c s 废气治理，否则助燃耗能巨大，运转费用高，净化效果也 不很理想。催化燃烧法是在氧化催化剂的作用下，将v o c s 废气于3 0 0 左右催 化氧化为c 0 和h 2 0 。其优点是废气净化反应的温度较低，净化效率也较高，特别 在v o c s 废气排风量不大( 5 0 0 0 一h 以下) 、浓度适合( 2 0 0 0 - - 6 0 0 0m g m 3 ) 且排 放稳定时，耗能较低，优点较为突出。但用于处理风量较大( 1 00 0 0m 3 h ) 、 浓度较低( 2 0 0 0m g m 3 ) 且排放不稳定的v o c s 废气时，其催化反应的起燃和 维持催化荆层反应温度也需要较大的能量消耗，使该工艺在应用于大风量v 0 c s 废气治理时受到限制。 3 ) 吸收法是将排放的v 0 c s 废气与喷淋或逆流的吸收剂在吸收塔内充分接 触，将v o c s 废气吸收到吸收液中。所用吸收液有柴油、机油、洗油和醋酸丁酯 等。该方法较适合处理中小排风量、浓度较高的v o c s 废气，较突出的问题是吸 收液的净化效率下降较快和后处理麻烦，并易造成二次污染。此种方法现在应用 较少。 4 ) 吸附一催化燃烧综合法是将吸附和催化燃烧2 种净化工艺有机地结合起 来，充分发挥了2 种工艺突出的优点，避免并弥补了各自的缺点和不足。先由 催化燃烧设备送出热气流引入待脱附的吸附床，使吸附的有机物脱附下来，再引 入催化燃烧设备，在催化燃烧室进行催化氧化，以消除气流中的有机物。有机物 催化燃烧后释放出的热量足以维持催化剂床层所要求的温度，保证有机物高效净 化。由尾气放出的热气流大部分用于吸附床吸附剂的脱附再生，达到余热的利用。 通过控制，可使脱附后气流中的有机物浓度较吸附操作前提高1 0 倍以上，气体 流量仅为总排风量的i 2 0 一i 1 0 左右。通过两种净化工艺设备的组合，使大风 量、低浓度的v o c s 废气排放变为小风量、中高浓度的有机废气净化处理，同时 有效利用了有机物在催化燃烧时产生的热能，所以运行费用较低。该方法所用的 吸附剂有颗粒活性炭、活性炭纤维和蜂窝状活性炭。在大风量条件下，为了减小 设备规模，以采用床层气流阻力小的蜂窝状活性炭更为适宜( 乔惠贤，2 0 0 4 ) 。 5 ) 利用微生物的新陈代谢过程对多种有机物和某些无机物进行生物降解， 可以有效去除工业废气中的污染物质，此即为处理有机废气的生物法。生物法处 理有机废气具有运行费用低、没有二次污染等优点。常用的生物处理技术主要有 生物过滤池、生物滴滤池和生物洗涤塔。 我国从2 0 世纪9 0 年代起，各高校和研究机构也开展了生物处理v o c s 废气的研 究。同济大学进行了生物滴滤池法处理甲苯废气的研究，当甲苯负荷低于2 8 0g m 3 h ，停留时间为1 5 7s 时，去除效率可达9 0 以上中科院生态环境研究中 镉霸扛大学硕士学位论文 污泥中苯系物的髯救与控翻研究 心进行了苯系化合物好氧降解菌的驯化和筛选，利用生物过滤法对几种气态苯系 物进行处理，除三甲苯外，其他化合物的降解率都达1 0 0 。清华大学、天津大学、 昆明理工大学等均有进行生物法处理v o c s 和恶臭气体的研究“。重庆大学的廖 强等人研究了生物滴滤塔净化v o c s 的理论模型，认为气孔、液膜、生物膜共同决 定着生物滴滤塔中进行的质量传递过程，v o c s 的净化效率主要决定于液膜和生物 膜中的传质阻力，其净化废气的具体过程仍需继续探讨( 苑宏英2 0 0 4 ) 表1 1 微生物对各种气态有机物的降解效果 ( 徐捷王召姜，2 0 0 1 ) 化合物生物降解效果 甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇四氯呋喃、甲醛、 非常好 乙醛、丁酸、三甲胺 苯丙酮、乙酸乙酯、二甲基硫、唑吩、甲基硫醇、 好 酰胺类、毗啶、乙腈、异腈类、氯酚 甲烷、戊烷、环己烷、乙醚、二恶烷、二氯甲烷较差 1 1 卜三氯甲烷无 乙炔、异丁烯、甲酯、异氯酸酯、三氯乙烯、四氯 不明 乙烯 目前，生物脱臭技术已逐渐成为净化有机废气和恶臭物质的主要方法之一。 我国在上世纪8 0 年代末和9 0 年代初开始生物脱臭方强的实验室研究，目前尚处 于实验室小试研究阶段，有关生物脱臭技术的工业化应用也基本处于起步阶段。 1 3 苯系物的危害 苯系化合物包括苯、甲苯、乙苯、邻、闯、对二甲苯等，作为重要溶剂及生 产原料在有机化工、油漆、农药、医药等行业有着广泛的应用。苯系物污染主要 源于石油化工、炼焦工业排放的废水和废气，其对人体均有不同程度的毒性作用。 土壤环境中苯系物的本底值很低，但受工业“三废”污染，苯系物在土壤中变化 情况以及在地下水和农作物中的残留状况已经引起人们的关注。 苯系物主要包括苯、甲苯和二甲苯。苯系化合物主要来自溶剂型木器涂料、 胶粘剂和油漆中。苯主要影响造血系统、神经系统，对皮肤也有刺激作用。根据 室内空气质量标准，室内苯、甲苯和二甲苯的标准含量分别为：1 1 0 、2 0 0 、 2 0 0 u g m 3 ( 立方米) 。 城市污泥中主要的有苯、氯酚等。尽管目前国内外对城市污泥中有机污染物 嚼江大学硕士学位论文污泥中苯系物的释放与控制研究 的研究并不多，但是一些国家对农用城市污泥中有机污染物的特征及其在农业环 境中的行为、生态效应和调控措施等方面进行了一定的研究。西方发达国家对污 泥中有机污染物的浓度进行了一定的限制，并对p c b s 、p c d d f s 等提出了一 些限量建议，但是除苯并芘制定了控制标准外，我国还未能制订出较完善的城市 污泥有机污染物限制标准。 1 3 1 苯的理化性质 苯主要以蒸汽形态呼吸道吸入，经过皮肤也能吸收一部分，经过消化道吸收 则很完全。停止接触后，约3 0 - 5 0 的苯通过呼吸道排出。剩余部分在体内引起 各种毒作用，损伤神经系统和造血系统。苯蒸汽也能刺激眼和粘膜。苯属于中等 毒类。 吸入高浓度苯蒸汽报导，可能引起急性中毒，主要表现为麻醉作用，过程与 酒醉相似。轻度中毒时出现粘膜刺激、头晕、头痛、恶心、呕吐、步态蹒跚等症 状。重度中毒时，可发生昏迷抽搐、呼吸及心足不规则、血压下降、肺水肿，继 而呼吸和心跳停止。 长期吸入低浓度苯蒸汽，可造成慢性中毒