（有机化学专业论文）聚苯乙烯蒙脱土复合材料的制备、表征及性能研究.pdf

摘要 聚合物粘土纳米复合材料是目前新兴的一类复合材料，自从 1 9 8 7 年日本丰田研究发展中心合成出尼龙6 粘土纳米复合材料以 后，聚合物粘土纳米复合材料引起了国内外很多研究者的兴趣。在 粘土含量不高时，聚合物粘土纳米复合材料就能表现出优异的力学 性能、耐热性及阻隔性等，因此这类材料在薄膜、食品包装及电子、 电器和汽车、飞机的零部件方面具有广阔的应用前景。 本人在总结前人大量工作的基础上合成出了一种含短链烷基的 可聚合1 乙烯基3 丙烯基咪唑溴化铵( v a i m b 0 ，并用其改性的蒙 脱土与苯乙烯本体聚合制备出了热稳定性和力学性能都较高的聚苯 乙烯蒙脱土复合材料。采用热重分析法( t g a ) 、差热分析法( d t a ) 对纳米复合材料的热稳定性进行了研究；通过x 射线衍射( x r d ) 、 投射电镜( t e m ) 对复合材料的层间结构进行了表征；并用电子万能 实验机和冲击实验机对复合材料的力学性能进行了研究。 研究结果如下：分析 v a i m b r 、钠基蒙脱土( n a m m t ) 与 v a i m b r 改性蒙脱土的f t i r 图，显示出经有机改性的蒙脱土具有 钠基蒙脱土( n a m m t ) 和 v a i m b r 阳离子的特征峰，这表明1 乙烯 基3 丙烯基咪唑溴化铵与钠基蒙脱土的钠离子可能进行了离子交 换，插入了蒙脱土层间。对比1 乙烯基3 一丙烯基咪唑溴化铵改性的 蒙脱土( o m m t ) 与溶剂洗过的钠基蒙脱土的x r d 图可以看出 o m m t 的层间距比溶剂洗过的钠基蒙脱土的层间距增大，这进一步 证实了f t i r 所得结果。x r d 谱图检测到含粘土3 w t 的复合材料与 含粘土5 w t 的复合材料的层间距都比o m m t 的增大了，d o o l 峰比 较宽，不尖锐，说明所形成的复合材料可能具有部分剥离的结构。 t e m 图进一步说明了复合材料的微观结构。t g a 及d t a 结果表明 此复合材料的热稳定性较高，热分解5 w t 时的温度为3 7 5 ，热分 解1 0 w t 时的温度为4 0 4 ，热分解峰值为4 4 7 ，热分解终止温度 为4 8 2 。添加粘土的聚苯乙烯粘土复合材料的力学性能都得到了 很大的提高，含粘土3 的复合材料的力学性能最高，其抗张强度与 弯曲模量都增加到了聚苯乙烯的两倍多，抗冲强度增加了7 9 4 。 关键词：聚苯乙烯，复合材料，蒙脱土，本体聚合，咪唑型季铵盐 a b s t r a c t p o l y m e r m m tn a n o c o m p o s i t e sa r ean e wc l a s so fm a t e r i a l s s i n c e t h en y l o n 一6 c l a yn a n o c o m p o s i t ew a sf i r s td e m o n s t r a t e db yt h et o y o t a g r o u p ，t h ef i e l do fp o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e sh a sr e c e n t l ya t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ei n t e r e s t t h e yc a na t t a i ne x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e r m a l s t a b i l i t ya n db a r r i e rp r o p e r t i e sa tl o w e rc l a yc o n t e n t t h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n c l u d ef i l m ，f o o d p a c k i n g ，c o m p o n e n t s i n e l e c t r i c a lp a r t s ，a u t o m o b i l ea n da i r p l a n e b a s e do nt h el a r g en u m b e r so ft h ep r e v i o u sw o r k t h e1 v i n y l 3 a l l y l i m i d a z o l i u mb r o m i d ei o n i cl i q u i d ( v a i m b r ) w h i c hc o n t a i n ss h o r t c h a i n sw a ss y n t h e s i z e di n t h i st h e s i s ，t h ep o l y s t y r e n e m o n t m o r i l l o n i t e c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hb u l kp o l y m e r i z a t i o no fp o l y s t y r e n e a n dt h e1 - v i n y l 一3 一a l l y li m i d a z o l i u mb r o m i d em o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so ft h e c o m p o s i t e s w e r ec h a r a t e r i z e d b y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( t g a ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) t h ei n t e r l a y e rs t r u c t u r eo ft h ep o l y s t y r e n e c l a yc o m p o s i t e s ( c o n t a i n3 w t c l a y ) ，w e r ec h a r a c t e r i z e db yt h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) t h e n t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h e p o l y s t y r e n e c l a yc o m p o s i t e sw e r et e s t e d t h er e s u l t sw e r ef o l l o w s ：d e t e c t i n gf u n c t i o n a lg r o u p sp r e s e n ti nt h e e x c h a n g e d c a t i o n so ft h ei o n i c l i q u i db yf t i ri n d i c a t e dt h a tt h e i m i d a z o l i u mc a t i o nm a yh a de x c h a n g e dw i t ht h es o d i u mc a t i o no ft h e m o n t m o r i l l o n i t ea n di n t e r c a l a t e da m o n gt h em o n t m o r i l l o n i t eg a l l e r y x r d s p e c t r a s h o w e dt h a tt h e d o ol i n t e r l a y e rs p a c i n g o ft h e 1 - v i n y l 3 a l l y li m i d a z o l i u mb r o m i d em o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) e x p a n d e d ，w h i c ha l s oc o u l ds h o w e dt h a tt h ei n i d a z o l i u mc a t i o nh a d i n t e r c a l a t e da m o n gt h em o n t m o r i l l o n i t eg a l l e r y ，t h i sp r o v e dt h er e s u l to f t h ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) i tc a nb es e e nf r o m t h ex r d s p e c t r at h a tt h ed o o li n t e r l a y e rs p a c i n go ft h e3 w t c o m p o s i t e s a n dt h e5 w t c o m p o s i t e sa l l e x p a n d e d t h ep r e s e n c eo faw e a ka n d w i d ep e a ki nt h e ms p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t e sm a yf o r m e d ap a r t i a l l ye x f o l i a t e ds t r u c t u r e t h et e mm i c r o p h o t o g r a p h so ft h e3 w t c o m p o s i t e sf u r t h e rs h o w e dt h em i c r o s t r u c t u r e o ft h ec o m p o s i t e s t h e r e s u l t so ft h et g aa n dd t as h o w e dt h a tt h e3 w t p o l y s t y r e n e c l a y c o m p o s i t e s h a dh i g h l yt h e r m a ls t a b i l i t y ，t h e5 w t d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ew a s3 7 5 t h e 10 w t d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s 4 0 4 ，t h ep e a kd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 4 7 ，t h et e r m i n a t e d d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 8 2 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e sc o u l db ei m p r o v e du n d e ra n ya m o u n to fo m m t t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ew h i c hc o n t a i n s3 w t o m m t g o tt h er e l a t i v e l yh i g h e s ti m p r o v e m e n t ，t h et e n s i l es t r e n g ha n dt h e f l e x u r a lm o d u l u so fi tw e r ea l lm o r et h a nd o u b l et i m e so ft h e p o l y s t y r e n e ，t h ei m p a c ts t r e n g t ho f i ta d d e d7 9 4 k e yw o r d s p o l y s t y r e n e ，c o m p o s i t e s ，m o n t m o r i l l o n i t e ，b u l k p o l y m e r i z a t i o n ，i m i d a z o l i u m i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 作者签名： 日期：年：月一日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学 位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 作者签名：导师签名：日期：年一月 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 聚合物粘土纳米复合材料 1 1 1 聚合物粘土纳米复合材料的发展情况 利用某些层状粘土矿物的吸附性、离子交换性和膨胀性，可将一些聚合物 引入到粘土矿物的层问，形成性能优异的聚合物粘土纳米复合材料。1 9 8 7 年日 本丰田研究院报掣i 】用插层聚合法制备尼龙粘土纳米复合材料，实现了无机纳 米相的均匀分散、无机有机强界面结合、自组装和具有较常规聚合物无机填料 复合材料无法比拟的优点( 如优异的力学、热学性能和气体阻隔性能等) ，因此 聚合物粘土纳米复合材料的制备倍受关注。国内外对这类纳米复合材料的研究 非常活跃，美国的c o m e l l 大学、m i c h i g a n 州立大学、日本丰田研究院和中国台 湾的工业技术研究所和中国科学院化学研究所等单位已在材料的制备、基础理 论研究和应用开发方面取得了一系列成梨 3 1 。 聚合物粘土纳米复合材料的研究最初以物理插层为主，k a t o 等将苯乙烯单 体先浸渍到粘土层间引发聚合，制备了p s 粘土纳米复合材料【6 】，但层间的微环 境决定了单体插入层间十分困难，因而只有很少的聚合物插层到层间。 g r e e n l a n d 曾试用p v a 线形聚合物直接吸附到粘土表面上以制备聚合物粘土纳 米复合材料【7 】，但由于聚合物与粘土片层的结合力弱，该研究也不成功。 a r i m i t s u 等人对有机插层剂对插层聚合的影响进行了广泛研究，并制备出 一系列口烯烃类聚合物粘土复合材剃引，研究证明此类复合材料的热稳定性均 有显著提高，粘土层间据大于3 n m 。m o e t 等报导了在乙腈溶液中制备p s 粘土 复合材料，抽提实验表明，每克粘土上以化学键的方式接枝了1 1 l g 聚苯乙烯， 聚苯乙烯分子量为2 2 0 0 0 ，x r d 及t e m 分析结果表明，粘土片层间距为2 4 5 n m ， 粒径为1 5 0 4 0 0 n m 9 1 。该研究小组随后又报导了用胺基封端的( 丁二烯丙烯腈) 共聚物( a t b n ) $ 1 备橡胶粘土纳米复合材料，t g a 结果表明橡胶的接枝率为0 6 。 x r d 及t e m 分析结果表明，粘土片层间距为1 5 2 n m ，分散相平均尺寸为 6 0 n m 1 0 1 。 同聚合物插层法一样，聚合物熔体插层也是制备聚合物粘土纳米复合材料 的有效方法。美国c o e n e l l 大学的v a i a 和g i a n n e l i s 对聚合物熔体插层进行了热 力学分析，认为该过程是焓驱动的，因而必须加强聚合物与粘土层间的受限运 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 动以补偿整个体系熵的减少【1 1 1 。在此理论的指导下，它们通过聚合物熔体插层 制备出p s 粘土【1 2 】、聚氯乙烯粘土【1 3 】纳米复合材料，并对层间聚合物的受限运 动行为进行了研究【l4 1 。与此同时，p i n n a v a i a 等也发表文章，仔细分析了聚合物 与粘土片层间的相互作用【l3 1 。随后k a t o 报导用熔体插层制备了尼龙粘土复合 材料【1 6 】，通过分析可以看出上述材料的性能与聚合物插层法制备的材料基本相 同，说明聚合物熔体插层具有更广泛的适用性，为了从理论上更深入的研究插 层复合，v a i a 1 7 】考察了插层复合的动力学，指出聚合物熔体插层过程中复合物 的形成主要取决于聚合物进入颗粒的传递速率而与高分子在层间的扩散速率无 关，并且与聚合物粘土纳米复合材料中聚合物的扩散行为与聚合物熔体等同， 因此可利用与通常复合物相同的工艺条件如挤出加工，不需要附加的反应时间。 1 1 2 粘土的结构和性质 1 1 2 1 粘土的结构 粘土包括高岭土、蒙脱石、膨润土等。 蒙脱石是膨润土的主要矿物，其化学式为4 s i g 2 a 1 2 0 3 h 2 0 。矿物蒙脱石属 单斜晶系，是由两层硅氧四面体和一层夹于其间的铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体片构成 的2 ：1 型层状硅酸盐矿物。氧原子即属于八面体层也属于四面体层，层间夹杂 着以水化状态出现的阳离子。其一般结构式为n a ，( h 2 0 ) ( ( a 1 2 x m g ) s i 4 0 l o 】( o h ) 2 ) ，其层状结构如图1 - l 所示。 oa 【，f o h 0 乙i n 图1 12 ：1 层状硅酸盐的结构f l s j f i g 1 1t h es t r u c t u r eo f 2 ：1l a y e r e ds i l i c a t e s 2 d r a l d r 自t l d r a l 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 聚合物粘土纳米复合材料中所用的粘土矿物的主要成份为蒙脱石类钠型 膨润土，尺寸在1 0 5 0 9 m 之间的蒙脱石粉是由几十个基本颗粒聚集而成，在颗 粒之间存在着缺陷，当受到一定力场的作用时，大的颗粒会分散成小的颗粒， 每个微小颗粒尺寸约为0 1 1 0 9 m ，它是由若干个单体硅酸盐晶层紧密堆积而成 的，硅酸盐晶层的厚度约为l n m ，层与层之间规则排列，它们之间的主要作用 力为范德华力和静电力。这些层的横向尺寸为3 0 0 a 到几微米，特别的硅酸盐 的甚至更大。这些层靠一种特殊的范德华作用力自组装到一起，这些层叫做夹 层或插层。 蒙脱石硅酸盐晶层间的四面体和八面体片可以有广泛的类质同象无定形取 代( 如：a 1 3 + 被m d + 或f e 2 + 取代，m d + 被“+ 取代) ，从而使晶层带净负电荷，因 此碱金属或碱土金属水合阳离子州a + 、1 0 、c a 2 + 、m d + 等) 可以占据层间以补偿 这种负电荷。这些水合阳离子很容易与有机或无机阳离子进行交换，并可使分 子插入层间，引起品格沿c 轴方向膨胀，因此蒙脱石类粘土晶体在c 轴方向的 尺寸( d 0 0 1 ) 不是固定的，可以从单位晶层间距为o 9 3 n m 变为某种场合的个别晶 层的完全分离。而且有机阳离子与粘土矿物层间原有的水合阳离子后，使通常 亲水的矿物质表面疏水化。 使硅酸盐层连到一起的作用力较弱，小分子很容易插入层洲1 9 】。用烷基铵 或烷基膦( 箱盐) 阳离子表面活性剂与层问的水合阳离子相交换，使其由亲水性 变为疏水性的。改性的粘土的表面能较低，较易与有机聚合物相容。在适当的 实验条件下这些聚合物可能能插入层间。蒙脱石，锂蒙脱石和皂石是最常用的 层状硅酸盐。用平均表面负电荷( 被称为阳离子交换容量c e c ，用m e q 1 0 0 9 表 示) 来表征这种类型的粘土。层电荷数不是恒定的，每一层的电荷数都不相等， 所以c e c 是整个晶体的平均值。层间可交换阳离子的多少( c e c ) 是决定粘土矿 物能否用于制备纳米复合材料的关键指标。c e c 值太低，不足以提供足够的界 面作用，从而片层不易分散在聚合物基体中；太高时，则极高的层间库仑力使 得晶片层间的作用力太大，不利于大分子链的插入，同样也不利于片层均匀分 散于聚合物基体中，对于蒙脱土类粘土来说，c e c 为6 0 12 0 m e q 10 0 9 粘土时， 最适合于制备聚合物粘土纳米复合材料。 从比例上说，即使有一小部分的平衡电荷的阳离子位于晶体表面的外部， 但是这些可交换的阳离子大部分位于层间。当水化阳离子与有机阳离子如含有 长烷基链的烷基铵的阳离子进行离子交换时，通常会形成较大的层间距【2 们。 1 1 2 2 粘土的性质 蒙脱石具有以下几种基本特性： 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 1 ) 晶格置换 晶格内的异价类质同象置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特性。蒙脱石的 硅氧四面体和( 或) 铝氧八面体中的硅、铝离子被其他不等价阳离子( f e 3 + 、f e 2 + 、 z n 2 + 、m n 2 + 、l i + 等) 所置换，其结果是：1 、不同的置换离子、置换位置、置换量 构成了一系列亚族矿物及化学成分的复杂形式；2 、形成层间负电荷。 ( 2 ) 形成晶层 粘土矿物颗粒可分散成晶层，从而得到径厚比高达1 0 0 0 的完全分散的晶层。 ( 3 ) 电负性 蒙脱石的电负性主要来自三方面。 晶格置换连同内部的补偿置换( 以晶片层中的电荷不平衡可由着晶片所在 晶胞的另以晶片抵销一部分) 形成晶格静电荷。每个晶胞的晶格静电荷约0 6 6 静电 单位。这种电荷的密度不受所在介质的p h 值影响，是蒙脱石电负性的主要方面。 破键产生的电负性 蒙脱石的s i o 和a l 一( o ，o h ) 化学键在水介质中会发生断裂，造成端面破键。 当p h 7 时端面则带负电荷；中性 介质中为等电点。 八面体片解离形成的电负性 蒙脱石八面体片中的a 1 3 + 和o h ( 或a 1 0 3 3 ) 的离出而产生端面电荷，在酸性介 质 o h 。( 或a 1 0 3 3 - ) 离解占优势，端面为正电荷；在碱性介质 a 1 ”离解占优势， 端面为负电荷；p h 值9 1 左右为等电点。蒙脱石的端面电荷在总电荷中所占的比 例虽很小，但它们对蒙脱石的胶体性质和流变性能影响却很大。 ( 4 ) 离子交换性能 蒙脱石晶层所吸附的离子是可交换的，它们能与溶液中的离子进行等物质的 量交换，如： n a 蒙脱石+ n h 4 + = n h 4 蒙脱石+ n a + 离子交换是同电性离子之间的等电量的交换作用，属化学计量反应，符合质 量守恒定律，交换和吸附是可逆的。蒙脱石的离子交换主要是阳离子交换。天然 蒙脱石在p h 为7 的水介质中的阳离子交换容量( c e c ) 为0 7 1 4 m m o l g ( 相当于每 个晶胞带0 5 1 个静电荷) ，此外，蒙脱石端面所吸附的离子也具有可交换性，并 随颗粒变细而增大，但在总交换容量中所占比例则极小。阳离子交换的选择和平 衡的重要控制因素是阳离子浓度。一般情况下，加大代换阳离子的浓度即可提高 交换量。阳离子电价和水化能越高，代换性能越大，被代换性也就越差。几种常 见阳离子在浓度相同条件下交换能力顺序是l i n a + k + ，n i - 1 4 、 m 9 2 + c a 2 + b a 2 + ，其中m 孑+ 并1 c a 2 + 的交换能力差别不大，h + 的位置在k + 或n h 4 + 的前面。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 5 ) 蒙脱石一水体系特性 蒙脱石矿物包含三种水，即表面液态自然水，层间悬浮水( 包括存在于晶层 底面取向排列的偶极水和吸附态阳离子周围的水化膜两种) 和晶格水。蒙脱石水 体系有两个特性。 膨胀性 蒙脱石吸水( 或有机物质) 膨胀，晶层底面间层加大。蒙脱石的吸附性能主要 与交换性阳离子的性质有关，含二价阳离子的蒙脱石处在塑性体一流体的过渡阶 段时较一价阳离子蒙脱石水化能高，吸水速度快，吸水量大，在低湿度条件下的 样品尤为明显；但进入分散状态，成为流体时则不然，此时吸水膨胀性受晶胞的 离解程度制约，含二价交换阳离子的蒙脱石晶胞的离解程度较含一价交换阳离子 的蒙脱石晶胞的离解度低，吸水量就少，最终吸水率就低，钙基蒙脱石在水介质 中的最终吸水率和膨胀倍数大大低于钠基蒙脱石。 悬浮性 蒙脱石在水介质中能分散呈胶体状态，蒙脱石分散系的物理化学性质首先 取决于分散相颗粒大小和形态。蒙脱石在分散液中可能呈单一晶胞，也可以是 许多晶胞的附聚体。由于蒙脱石晶体表面电荷的多样性和颗粒的不规则性，造 成不同的附聚形式，有晶层面平行叠置的面一面( 叫凝聚) ，有晶层面和晶体端 面附聚的面一端型，还有晶体端面和端面附聚德端一端型( n q 絮凝) ，以及以上 两类附聚形式的聚集体。在分散液中添加大量金属阳离子，尤其是多价金属离 子的情况下，会使蒙脱石晶层面的电动电位显著下降，产生面一面型聚集( 在碱 性分散液中更易发生) 。聚集使分散相的表面积和分散度变小。在酸性分散液中， 若外来会属离子干扰少或没有时，蒙脱石晶体带正电荷的端面与晶层面组成面 一端型絮凝。在中性分散液中，端面没有双电层，是端一端絮凝。絮凝体的骨 架包括大量的水，在浓厚的分散液中，当絮凝发展到整个体系时，即成凝胶。 比较稀薄的不安定的蒙脱石分散液，在附聚发展到一定阶段时，颗粒增大，直 到产生沉积。 从上述分析可知层状粘土矿物具有两个特殊性能：( 1 ) 形成晶层；( 2 ) 离子交 换性。正是由于这两种特性使其成为制备种类繁多、用途广泛的聚合物粘土复 合材料首选原料。 1 1 3 粘土的表面修饰 制备聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料的过程中，由于粘土片层间亲 水的微环境不利于亲油性大分子的插层，所以需要对粘土进行表面修饰以期望 降低硅酸盐片层的表面能，增加无机、有机两相间的相容性，并且不同尺寸的 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 有机阳离子进入层间，可导致层间距增加，有利于单体或聚合物大分子链插层 进入层间。 粘土与聚合物之间相容性的好坏对于制备聚合物粘土纳米复合材料来说 十分重要，如果复合材料的有机相与无机相之间的作用力很弱，容易导致最终 材料的性能不好，因此粘土的有机化处理对于制备p l s 纳米复合材料是十分重 要的一步。通常有如下三种方法处理钠离子粘土【2 l 】：1 将硅酸盐片层间的金属 阳离子州a + ) 通过离子交换的方式与四价有机阳离子进行交换，如铵盐、鳞盐等； 2 直接用偶联剂处理硅酸盐片层，如硅烷偶联剂；3 利用冠醚等有机物直接 与硅酸盐片层中的阳离子复合的方式来改性。粘土具有层状结构和阳离子交换 容量，其表面常采用有机阳离子插层进行修饰，后两种方法采用较少。 1 1 3 1 通过离子交换的方式处理粘土 由于硅酸盐片层表面的金属阳离子被很弱的电场力所吸附，因此容易被无 机金属离子、有机阳离子型表面活性剂、阳离子染料等交换出来，在制备p l s 纳米复合材料的工艺过程中将这些离子交换剂统称为插层剂【2 2 1 。有机插层剂通 过离子交换的方式进入粘土片层间，扩大了片层间距，减低了硅酸盐材料的表 面能，使其层间的微环境有利于聚合物或有机单体的插层，从而增强了粘土片 层与聚合物分子链之间的亲和性。 在粘土的表面修饰过程中选择合适的有机插层剂是制备聚合物粘土纳米 复合材料的关键之一。理想的有机插层剂不仅要使粘土层间的化学环境有利于 聚合物的插层，而且能通过较强的作用把粘土片层和聚合物结合在一起，即插 层剂应与单体或聚合物相容，并具有能与它们形成较强作用的基团，所用的有 机插层剂的选择最好同时满足一下几个条件：容易进入粘土的层间并显著增 大层问距；极性与插层复合的单体或聚合物相匹配【2 3 1 ，与单体或聚合物间有 较强的物理或化学作用；易于制备。 目前在制备p l s 纳米复合材料时常使用的插层剂有氨基酸、有机铵盐、吡 啶盐、咪哗盐等。 ( 1 ) 氨基酸类插层剂 制备p l s 纳米复合材料的历史上使用的第一类有机插层剂是氨基酸类插层 利2 4 1 。在氨基酸分子中含有一个氨基( n h 2 ) 和一个羧基( c o o h ) 。在酸性介质 的条件下，氨基酸分子中羧酸基团内的一个质子就会传递到氨基基团内，使之 形成一个铵基离子( n h 3 + ) ，新形成的铵基离子使得氨基酸具备了与层状硅酸盐 片层间阳离子的交换后，就可以得到氨基酸有机化的有机粘土。 6 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 许多具有不同碳链长度的缈氨基酸( h 2 n ( c h 2 ) 。1 c o o h ) 被用来制备有机粘 土。因为氨基酸中的羧基具备与插入层状硅酸盐层间的s 己内酰胺反应，参与 其聚合过程的能力，用缈氨基酸处理所得的有机粘土在制备p a 6 层状硅酸盐纳 米复合材料中得到了非常广泛与成功应用。 缈氨基酸分子中碳链的长度越长，越有利于扩张层状硅酸盐的层间距。随 着彩氨基酸碳链的增加，有机粘土的层f b j l 诈_ 随之不段增加。如在其中插入己内 酰胺单体，由于己内酰胺单体对层状硅酸盐层间距也有一定的扩张作用，所以 粘土的片层间距进一步得到了扩大。 ( 2 ) 有机铵盐、有机鳞盐类插层剂 有机铵盐类插层剂【2 5 】是目前应用最广泛，研究最多的一类有机处理剂，有 机铵类试剂可以非常容易的与层状硅酸盐的层间离子进行交换，经过有机铵处 理的粘土具有处理工艺简单，性能稳定等明显的优点【2 2 1 。随着研究的不段深入， 有机铵类土处理剂容易分解的缺点逐渐暴露出来，x i e 2 6 】等人对有机铵盐处理的 土的分解进行了详细的研究，他们认为插层剂的热降解会改变硅酸盐片层与聚 合物之间的相容性，而且决定最终产物中粘土的分散状态和复合材料的物理性 能。一些学者对采用有机鳞盐作为插层剂进行了研列2 7 圆】。 j i nz h u 2 8 】等人分别采用有机铵盐和有机鳞盐处理的m m t ，并与p s 制备成 纳米复合材料，由t g a f t i r 分析发现，随着温度的上升，铵盐和鳞盐都会发 生霍夫曼降解反应，生成一个烯烃，一个胺或膦，并在离子原来的位置上留下 一个质子。由于霍夫曼分解在季鳞盐中较难发生，与铵盐处理的土相比，用鳞 盐处理的土的热稳定性最高，因此在热塑性塑料的加工过程中，用鳞盐处理过 的聚合物蒙脱土纳米插层复合材料会更适于高温下的加工过程。 用t g a 测试纳米材料的热性能时发现，用鳞盐处理的纳米复合材料的耐热 性要好于相应的采用铵盐有机土的复合材料。这可能与m m t 和聚合物之间的 作用力有关。最有可能的解释便是采用鳞盐修饰的有机土具有较高的热分解温 度，其丌始碳化的时问延长，从而使得p s 大分子在m m t 层间保留的时间延长。 而在采用铵盐修饰土的材料中，m m t 热分解碳化发生的时间较早，有机土在 p s 分子开始分解时已经热分解。 ( 3 ) l j 比啶盐、咪唑盐类插层剂 由于吡啶盐、咪唑盐环内存在共轭双键，热稳定性较耐3 0 川，用这些盐改 性的蒙脱土制备的纳米复合材料的热稳定性也较高。最近有一些专家已经对这 些盐改性的蒙脱土制备的纳米复合材料进行了研究，对咪哗盐改性的蒙脱土的 研究较多。 7 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 1 3 2 硅烷偶联剂处理粘土 偶联剂是一种能够增强无机填料与有机聚合物之间亲和力的有机化合物。 它通过对无机填料的化学反应或物理包覆等方法，使填料表面由亲水性变为亲 油性，从而达到与聚合物的紧密结合，改进塑料制品的各种性能。在众多的偶 联剂中，有几硅烷偶联剂是研究最早且应用最广的一种，已经有几十年的历史， 其分子结构可用通式y r s i x 3 来表示，其中x 为亲水性基团，一般是烷氧基， 易于与无机填料发生化学反应；y 代表可与聚合物反应的有机官能团，如氨基、 环氧基、乙烯基等。由于硅烷偶联剂可与m m t 片层上的o h 基反应，因此可 以用其处理m m t ，从而制备p l s 纳米复合材料。 1 1 3 3 冠醚修饰处理粘土 6 0 年代末，化学家合成了一系列多氧的大环醚一冠醚。由于它们的合成方 法简单而性能特异，引起了人们的广泛注意，在冠醚的大环结构中有孔穴，且 氧原子上含有共用电子对，根据硬软酸碱原则，硬酸与硬碱或软酸与软碱容易 结合。冠醚中供电原子为氧，属于硬碱，因此冠醚与碱金属、碱土金属、镧系 离子等硬酸容易形成稳定的配合物【3 2 1 。 h i t z k y _ 【3 3 】于1 9 7 8 年首先对冠醚修饰粘土进行了报导，他们发现冠醚与硅酸 盐片层中的碱金属离子能够形成稳定的络合物，这一复合物具有很高的稳定性。 冠醚既不能被水、有机溶剂和盐溶液也不能通过热处理的方式脱附，并且在盐 溶液中复合物仍能保持原始土的c e c 值。 1 1 3 4 一些其他的处理方法 此外还有采用一些具有特殊结构的处理剂，或是其它的有机处理剂，或是 采用几种有机一起处理粘土的方法，从而可以改善在制备p l s 纳米复合材料时 的一些工艺或是赋予最终制品一定的功能性。 在制备p s 层状硅酸盐纳米复合材料时，使用氨甲基苯乙烯作为插层剂，可 以同时起到扩大层间距和参与苯乙烯原位聚合的作用。使用4 乙烯基吡啶可以 赋予制品一定的变色功能。使用偶氮阳离子染料作为插层剂可以使粘土在光敏 材料领域得到一定的应用，此外还可以采用一些具有抗菌功能的插层剂，使得 制品具有抗菌功能【2 2 。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 4 聚合物骷土纳米复台材料的结构厦其表征 聚合物，牯土纳米复合材料以下三种结构特征： ( 1 ) 插层结构：在这种结构中有一个( 有时不止一个) 聚合物链插入硅酸盐层 中，形成了一个聚合物层与无机层交替排列的多层形态，如图1 - 2 ( a ) 所示，层 状硅酸盐在近程仍保留层状有序结构( 一般1 0 - 2 0 层) ，而远程是无序的；( 2 ) 部 分剥离结构( x n q 插层絮凝结构) ：既存在插层结构也存在剥离结构，其结构与 插层型结构类似，然而由于硅酸盐片层表面所带羟基的作用，堆积的硅酸盐片 层会形成絮凝状态，如图1 - 2 ( b ) 所示；( 3 ) 剥离结构：硅酸盐层完全地均一地分 散到连续的聚合物基体中，层状硅酸盐有序结构完全被破坏，其层间距依赖于 粘土古量的多少，如图1 - 2 ( c ) 所示。 图1 2 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的蛄构形态i 列 f i g i 2s c h m a t i c i l l u s t r a t i o n s o f t h r e e b r o a d c l a s s e s o f p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s 用x p , d 与t e m 两种方法来表征这些聚合物，粘土纳米复合材料的结构。用 x r d 确定插层结构。在这样的纳米复合材料中有重复的多层结构。聚合物链的 插入使纳米复合材料的层间距比有机粘土的大，使衍射角向低移。在剥离结构 的纳米复合材料的x r d 图中观察不到衍射峰，这可能是由于层问距太大也可 能是由于纳米复合材料不能呈现出更有序的结构了。在部分剥离纳米复合材料 的x r d 图中，观察到一个很宽的峰，必须用t e m 进一步确定其结构。 据报道，在有的片状剥落或插层型纳米复合材料以及无序纳米复合材料中， x r d 没有明确表示出纳米复合材料的结构，为了得到用x r d 表示不出的纳米复 合材料的量化信息，t e m 是一种极有用的方法，除了表示层状硅酸盐的空自j 关系， t e m 也可以辨别这两种方法的所得纳米复合材料结构的相同性。在插层型纳米复 合材料的t e m 可以看到由几十个硅酸盐层组成的个别的微晶，可以观察到周期性 交互的硅酸托层结构和插层结构。 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 近来，许多人尝试着用小角中子散射和动力学光散射法去理解纳米复合材料 中硅酸盐层的基本的结构和层状硅酸盐中聚合物的构造。 1 1 5 聚合物粘土纳米复合材料的制备方法 天然纳米蒙脱土是亲水性的，而多数聚合物是疏水性的，两者之间缺乏亲 和力。难以混合均匀。因此，要得到性能好的纳米复合材料，首先必须对蒙脱 土进行有机化处理，使其呈亲油性，然后经过处理的有机蒙脱土才能进一步与 单体或聚合物熔体反应，在单体聚合或聚合物熔体混合的过程中剥离为纳米尺 寸的层状结构，均匀分散于聚合物基体中，从而形成纳米级复合材料。聚合物 粘土纳米复合材料的制备方法主要有以下几种： 1 1 5 1 原位插层聚合法 将硅酸盐溶于液态单体( 或单体的溶液中) ，使得聚合物单体分散并插入层 状硅酸盐片层中，然后原位聚合，生成的大分子链直接分布于硅酸盐片层间。 聚合释放出大量热克服硅酸盐片层间的库仑力，使得硅酸盐片层以纳米尺度与 聚合物基体复合；或是在单体溶胀硅酸盐之前，通过阳离子交换的办法将有机 引发剂或催化剂固载在硅酸盐片层之间，然后再引发聚合。 按照聚合反应类型的不同，原位插层聚合法可以进一步分为加聚插层和缩 聚插层两种类型。单体加聚插层方式中涉及到自由基的引发、链增长、链转移 和链终止等自由基反应历程，自由基的活性受蒙脱土层间阳离子、p h 值和杂质 等因素影响较大，因此研究起来困难较大。 1 1 5 2 剥离一吸附法 将层状硅酸盐溶于聚合物或预聚物溶液( 聚合物在溶剂中不溶解) ，层状硅 酸盐剥离成单层。由于硅酸盐层问较弱的结合力，很容易分散到足够多的溶剂 中。于是大分子链吸附到剥离的硅酸盐片层上，当溶剂挥发( 或混合物沉淀后) ， 硅酸盐片层重新组装，将大分子链夹在片层中间，最好的情况下形成有序的多 层结构。这种方法既包括通过玻璃吸附作用在聚合物或预聚物溶液中制备聚合 物层状硅酸赫( p l s ) 纳米复合材料，也包括把层状硅酸盐分散到水相中通过乳 液聚合法得到纳米复合材料。 ( 1 ) 通过剥离吸附作用在聚合物或预聚物溶液中制备p l s 纳米复合材料被 广泛用于水溶性聚合物。如聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯 1 0 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 酸等。采用剥离一吸附法时需对每种聚合物选用合适的有机土及有机溶剂。 ( 2 ) 一些聚合物材料不溶于有机溶剂，如聚酰亚胺等，因此可以利用剥离吸 附作用在其预聚物中插入硅酸盐片层，然后再聚合制备聚合物层状硅酸盐纳米 复合材料。 ( 3 ) 乳液聚合法时一种既简便又具环境友好性的纳米复合材料合成方法。蒙 脱土( m m t ) 容易吸水膨胀，并能在水中形成稳定的悬浮液。当m m t 硅酸盐层 间的吸附阳离子为钠离子时，m m t 的亲水性能得到大大提高。钠离子蒙脱土 州a + m m t ) 在乳液中的剥离吸附作用可用来实现非水溶性大分子对m m t 的插 层【3 4 1 。 1 1 5 3 熔融插层法 这种方法是由v a i a t 3 5 】等发明的。在升温的条件下把热塑性聚合物与有机粘 土机械混合，如果硅酸盐层的表面与所选者的聚合物有足够的相容性，聚合物 链可以缓慢插入硅酸盐层内空间，形成插层型或剥离型纳米复合材料。这种方 法越来越受欢迎，是由于这种方法对环境友好，不需要溶剂，这些热塑性纳米 复合材料的制备工艺简单，是由一般的方法如挤出成模和浇注成模制备的。但 是这种方法对插层剂的选择和处理工艺有较高的要求。v a i a 等人对聚合物熔融 插层过程进行了热分析，认为该插层过程是由聚合物与有机粘土相互作用的热 焓驱动的，因此必须加强聚合物与粘土间的相互作用以补偿整个体系熵值的减 少。在此理论的指导下，他们制备出了聚苯乙烯粘土纳米复合材料。 1 1 5 4 模板聚合法 这种方法是指粘土层( 锂蒙脱土) 在水性聚合物凝胶介质中片层原位水热结 晶，其中聚合物往往提供层形成的模板。在这种方法中，硅酸盐在聚合物水溶 液中原位形成，硅酸盐堆积块被广泛用于制备双层一氢氧基纳米复合材料，但 是这理论对于层状硅酸盐尚未发展。在这种方法中，聚合物靠自组装驱动力帮 助无机主晶片的成核和生长，层状结构形成过程中将聚合物陷埋其中。这种方 法特别适用于水溶性聚合物，如聚乙稀吡咯烷酮( p v p y r ) 、羟丙基甲基纤维素、 聚丙烯腈、聚( - - 甲基二烯丙基铵) 、聚苯胺等。 1 1 5 5 溶液插层聚合法 在这种方法中，有机粘土和聚合物溶解在一种极性有机溶剂中，溶剂分子解 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 吸附作用所得到的熵使聚合物链扩散到粘土层中，补偿了构象熵的减少【3 6 1 。溶剂 挥发后，形成了插层纳米复合材料。其过程为：先将聚合物配制成一定浓度的溶 液，在一定的温度下，将其与经过有机化处理的有机粘土溶液混合。在溶剂的作 用下，聚合物插于粘土片层间，经过干燥处理后，得到聚合物粘土纳米复合材 料。能较好地应用于溶液插层的聚合物大多为极性聚合物，这是因为能容易得到 聚合物的溶液，并能与层间插层剂